CN107107461A - 三维造型支撑件用活性能量射线固化性树脂组合物 - Google Patents

三维造型支撑件用活性能量射线固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供在增材制造中的造型后能够高效率地除去的形状支撑用支撑件，以及为了形成该支撑件而使用的活性能量射线固化性树脂组合物。使用含有离子性单体(A)、非离子性水溶性单体(B)、非聚合性化合物(C)、及光聚合引发剂(D)、和/或多官能单体(E)的活性能量射线固化性树脂组合物。由此，能够高效率地从形成的粗造型物除去支撑件。并且，能够获得具有未污染的表面、且较高的造型精度的立体造型物。

Description

三维造型支撑件用活性能量射线固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及为了形成增材制造中的形状支撑用支撑件而使用的活性能量射线固化性树脂组合物、和由该组合物形成的支撑件。另外，本发明涉及使用该支撑件的光三维造型方法，特别是喷墨方式的光三维造型方法。并且，本发明涉及通过这些制造方法获得的立体造型物。
背景技术
增材制造技术是指以下面的方式获得目标的立体造型物的技术。在该技术中，将热塑性树脂、光固化性树脂、粉末树脂、或粉末金属等，基于三维的形状数据，通过熔融挤出、喷墨、激光、或电子束等，进行熔接和固化，并堆叠成薄膜状。从形状数据直接得到造型物，并且，能够将中空或网状等复杂的形状一体成型。因此，以小批量或定制的试验模型的制造为代表，应用领域扩展到医疗、航空工业、及工业机器人等，比较广泛。
为了得到立体造型物，一般使用称为3D打印机的增材制造装置。具体而言，已知有使用了丙烯合成树脂等光固化性树脂的喷墨紫外线固化方式、和使用了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等热塑性树脂的热熔解层叠方式。除此之外，还已知粉末造型方式和光造型方式的3D打印机。
通过增材制造技术，能够形成复杂形状的立体造型物。可是，在制造中空结构时，立体造型物由于自重而变形。为了防止该情况，需要形状支撑用的支撑体。在是使粉末原料粘合或熔接的粉末造型方式的情况下，未粘合或未熔接的粉末作为支撑体发挥作用。而且，成型后，通过抖落未粘合或未熔接的粉末，能够得到立体造型物。另一方面，在分阶段地使光固化性树脂固化的喷墨方式、或将热塑性树脂进行熔融挤出并层叠的热熔解层叠方式中，需要几乎同时地形成由模型件构成的立体造型物、和由支撑件构成的支撑体。因此，必须设置从成型后立体造型物除去支撑件的工序。
可是，成型后的支撑件的除去绝不是简单的作业。支撑件与作为目标的立体造型物熔接、粘附、或粘合。因此，在从造型物剥离支撑件的作业中，通常使用以下手段：使用了刮铲或刷子等的手工作业的剥离、或使用了水射流的喷吹等手段。但是，由于存在立体造型物破损的危险性，因此需要谨慎作业，这成为较大的负担。
因此，使用热塑性树脂、热熔融的蜡、能够溶解于水或有机溶剂的材料、或水溶胀凝胶等作为支撑件。而且，提出了：与支撑件的性质相应的、利用加热、溶解、化学反应、水压洗涤等动力洗涤、电磁辐射、及热膨胀差等的分离方法(专利文献1和2)。具体而言，提出了：使用能够容易地进行与模型件之间的剥离的树脂(专利文献3和4)；通过对支撑件使用蜡来利用热进行熔融除去(专利文献5)；使其在碱、水、或有机溶剂中溶解或分散等手段(专利文献6～11)；及将四甲基氢氧化铵等电解质溶液用于洗涤液，通过搅拌或通电来除去支撑件的手段(专利文献12)。
可是，即使在这些支撑件中，有效地除去在细微部分塞满的部分是极其困难的。另外，在使用蜡等的基于热的熔融除去的方法的情况下，除去后，油状的残渣附着于立体造型物的表面。因此，需要擦拭等针对立体造型物的精整作业。并且，由于加热，蜡浸透到模型件。其结果，存在使立体造型物的表面状态恶化的问题。
另一方面，即使在使用碱性水溶液、水、或有机溶剂将支撑件溶解、分散或溶胀来除去的情况下，由于溶解、分散或溶胀，解体的支撑件附着于在洗涤槽中浸泡的立体造型物。而且，污染了立体造型物的表面。因此，同样地，需要表面擦拭等针对立体造型物的精整作业。另外，对于支撑件除去后的碱性水溶液、有机溶剂、及因除去含有酸性物质的支撑件而产生的酸性水溶液，需要设置分别适合的处理工序或回收工序。
并且，在使用活性能量射线的喷墨印刷方式中，由于支撑件与模型件于固化前在接触面附近发生的相溶或混合，使界面的造型精度降低。而且，导致在支撑件除去后接触部的表面变粗糙等、立体造型物的加工精度降低。
基于这样的情况，期望开发出能够简便地除去、不需要除去后的精整工序且能够获得高精度的立体造型物的支撑件，作为三维光造型用支撑件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-035299号公报
专利文献2：日本特开2012-096428号公报
专利文献3：美国专利第5,503,785号公报
专利文献4：WO2001-068375号公报
专利文献5：日本特开2004-255839号公报
专利文献6：日本特表2008-507619号公报
专利文献7：日本特表2011-005658号公报
专利文献8：日本特开2010-155889号公报
专利文献9：日本特开2012-111226号公报
专利文献10：日本特开2014-083744号公报
专利文献11：WO2014-051046号公报
专利文献12：日本特开2011-020412号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于：提供只要将由支撑件支撑的粗造型物浸泡于洗涤液，就能够在低温且短时间下高效率地除去支撑件，并且不需要精整工序而能够获得具有较高的造型精度的立体造型物的支撑件。另外，本发明的课题在于：提供用于形成该支撑件的活性能量射线固化性树脂组合物。并且，本发明的课题在于：提供将所述活性能量射线固化性树脂组合物、及使用通过将其固化而获得的支撑件作为特征的、能够以高效率且高精度获得立体造型物的三维光造型法、及其成型品。
解决问题的方案
本发明人为了解决所述课题而反复进行专心致志的研究。其结果，发现通过使用以含有作为支撑件的离子性单体为特征的、活性能量射线固化性树脂组合物的固化物，能解决所述课题，以及能够实现目标。由此，实现本发明。
即，本发明提供：
(1)一种含有1.0质量％以上离子性单体(A)的三维造型支撑件用活性能量射线固化性树脂组合物，
(2)根据所述(1)中记载的活性能量射线固化性树脂组合物，含有1.0～30.0质量％离子性单体(A)、2.0～60.0质量％非离子性水溶性单体(B)、25.0～80.0质量％非聚合性化合物(C)、及0.1～5.0质量％光聚合引发剂(D)，
(3)根据所述(1)或(2)中记载的活性能量射线固化性树脂组合物，含有1.0～30.0质量％离子性单体(A)、10.0～60.0质量％非离子性水溶性单体(B)、25.0～60.0质量％非聚合性化合物(C)、及0.1～5.0质量％光聚合引发剂(D)，通过活性能量射线照射而获得的固化物是水溶性或水分散性的，
(4)根据所述(1)或(2)中记载的活性能量射线固化性树脂组合物，含有1.0～30.0质量％离子性单体(A)、2.0～50.0质量％非离子性水溶性单体(B)、40.0～80.0质量％非聚合性化合物(C)、0.1～5.0质量％光聚合引发剂(D)、及0.5～5.0质量％多官能性不饱和单体(E)，通过活性能量射线照射而获得的固化物是水溶胀性的，
(5)根据所述(4)中记载的活性能量射线固化性树脂组合物，多官能性不饱和单体(E)是聚氨酯(甲基)丙烯酰胺，
(6)根据所述(1)～(5)中任意一项记载的活性能量射线固化性树脂组合物，离子性单体(A)是阳离子性单体(a1)和/或阴离子性单体(a2)，
(7)根据所述(1)～(6)中任意一项记载的活性能量射线固化性树脂组合物，离子性单体(A)是下述通式(1)表示的化合物，
【化1】
式中，R1表示氢原子或甲基。R2和R3分别独立地表示碳数1～3的烷基。R2和R3彼此既可以相同也可以不同。R4表示碳数1～3的烷基、烯基、或苄基。Y表示氧原子或NH。Z表示碳数1～3的亚烷基。X-表示阴离子。
(8)根据所述(1)～(7)中任意一项记载的活性能量射线固化性树脂组合物，非离子性水溶性单体(B)是N-取代(甲基)丙烯酰胺，
(9)根据所述(1)～(8)中任意一项记载的活性能量射线固化性树脂组合物，非离子性水溶性单体(B)是N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、和/或N-丙烯酰基吗啉，
(10)根据所述(1)～(9)中任意一项记载的活性能量射线固化性树脂组合物，非聚合性化合物(C)是水和/或非聚合性水溶性有机化合物，
(11)根据所述(1)～(10)中任意一项记载的活性能量射线固化性树脂组合物，非聚合性化合物(C)是含有亚烷基二醇结构的化合物，
(12)一种含有所述(1)～(11)中任意一项记载的活性能量射线固化性树脂组合物的三维造型用喷墨墨液组合物，
(13)一种支撑件，该支撑件是通过活性能量射线照射使所述(1)～(11)中任意一项记载的活性能量射线固化性树脂组合物固化而得到的。
发明效果
根据本发明，含有离子性单体的活性能量射线固化性树脂组合物，在通过增材制造来进行成型的同时，或成型后立即通过活性能量射线照射进行固化。由此，形成支撑件。而且，得到支撑件与被其支撑的模型件成为一体的粗造型物。通过将获得的粗造型物浸泡于水等洗涤液，从而支撑件溶解或分散于洗涤液。或者，支撑件由于洗涤液而溶胀，从而从模型件剥离。由此，能够简单地从立体造型物除去支撑件。并且，由于含有离子性单体，从而提高了活性能量射线固化性树脂组合物的极性。因此，支撑件与模型件用的固化性树脂组合物之间的相分离性较高。因此，能够提供具有未污染的表面，且具有较高的造型精度的立体造型物。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明。
本发明中使用的离子性单体(A)是：阳离子性单体(a1)，其在1个分子内具有从由铵盐、咪唑盐、胆碱盐、锍盐、吡唑盐、唑盐、吡啶盐、吡咯烷盐、及膦盐等组成的组中选择的至少1种阳离子性基团和烯属不饱和键；阴离子性单体(a2)，其在1个分子内具有从由羧酸盐、磺酸盐、及磷酸盐等组成的组中选择的至少1种阴离子性基团和烯属不饱和键；或者甜菜碱型单体(a3)，其在1个分子内具有上述的至少1种阳离子性基团、上述至少1种阴离子性基团、及烯属不饱和连结基团。可以单独使用这些中的1种的离子性单体。另外，也可以并用2种以上的离子性单体。
作为在本发明中使用的阳离子性单体(a1)的阳离子的具体的例子，可例举具有烯属不饱和键的铵、咪唑、胆碱、锍、吡唑、唑、吡啶、吡咯烷、及膦等。作为成对的阴离子，是从Cl-、Br-、及I-等卤素离子、或OH-、CH3COO-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3C6H6SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-及SCN-等无机酸阴离子或有机酸阴离子中选择的至少1种离子。
作为在本发明中使用的阳离子性单体(a1)中含有的烯属不饱和键的例子，可以例举乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、及甲基丙烯酰胺基等。另外，从活性能量射线固化性、及良好的与其他的能够进行共聚合的单体之间的共聚合性的观点来看，阳离子性单体(a1)优选为以下述通式(1)(式中，R1表示氢原子或甲基。R2和R3分别独立地表示碳数1～3的烷基。R2和R3彼此既可以相同也可以不同。R4表示碳数1～3的烷基、或苄基。Y表示氧原子或NH。Z表示碳数1～3的亚烷基。X-表示Cl-、Br-、及I-等卤素离子、或OH-、CH3COO-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CH3C6H6SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、及SCN-等阴离子)表示的化合物。另外，(2-丙烯酸乙酯基)三甲基铵甲基磺酸盐和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基铵对甲苯磺酸盐具有较高的与非离子性水溶性单体(B)之间的相溶性，且能够抑制对增材造型装置或洗涤槽的金属零件的腐蚀，因此更优选。
【化2】
作为在本发明中使用的阴离子性单体(a2)的阴离子的具体的例子，可以例举(甲基)丙烯酸离子、(甲基)丙烯酸乙基羧酸离子、(甲基)丙烯酸乙基琥珀酸离子、(甲基)丙烯酸乙基酞酸离子、(甲基)丙烯酸乙基六氢邻苯二甲酸离子、马来酸离子、四氢邻苯二甲酸离子、衣康酸离子、(甲基)丙烯酸乙基磺酸离子、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸离子、乙烯基羧酸离子、乙烯基磺酸离子、(甲基)丙烯酸乙基磷酸离子、及乙烯基磷酸离子等。作为成对的阳离子的例子，例如是从Li+、Na+、K+、Ca2 +、Mg2 +等无机阳离子、和铵、咪唑、胆碱、锍、唑、吡唑、吡啶、吡咯烷、及膦等有机阳离子中选择的至少1种离子。
作为在本发明中使用的甜菜碱型单体(a3)具体的例子，可以例举：(甲基)丙烯酰氧基烷基-N，N-二烷基铵-ω-N-烷基羧基甜菜碱、(甲基)丙烯酰胺氧化烷基-N，N-二烷基铵-ω-N-烷基羧基甜菜碱等羧基甜菜碱型单体；(甲基)丙烯酰氧基烷基-N，N-二烷基铵-ω-N-烷基磺基甜菜碱、及(甲基)丙烯酰胺氧化烷基-N，N-二烷基铵-ω-N-烷基磺基甜菜碱等磺基甜菜碱型单体；(甲基)丙烯酰氧基烷基-N，N-二烷基铵-ω-N-烷基膦基甜菜碱、及(甲基)丙烯酰胺氧化烷基-N，N-二烷基铵-ω-N-烷基膦基甜菜碱等膦基甜菜碱型单体；及2-(甲基)丙烯酰氧基-N-甲基羧基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱等咪唑啉甜菜碱型单体等。可以单独地使用这些中的1种甜菜碱型单体，另外，也可以并用2种以上的甜菜碱型单体。
另外，可以单独地使用这些离子性单体即阳离子性单体(a1)、阴离子性单体(a2)、及甜菜碱型单体(a3)中的1种。也可以并用2种以上。从取得与非离子性水溶性单体(B)等支撑件中的其他成分之间的相溶性、共聚合性和与形成模型件的树脂组合物之间的非相溶性之间的平衡的观点来看，优选阳离子性单体(a1)和阴离子性单体(a2)。更优选阳离子性单体(a1)。
本发明中的离子性单体(A)的含量相对于活性能量射线固化性树脂组合物整体为1.0质量％以上。若为1.0质量％以上，则固化后的支撑件适宜地具有针对洗涤液的良好的溶解性和分散性、针对洗涤液的良好的溶胀性、针对模型件的良好的分离性。另外，离子性单体(A)的含量更有选为1.0～30.0质量％。若为30.0质量％以下，则获得的支撑件能够抑制非聚合性化合物(C)的渗出。在基于溶解或分散除去支撑件的工序中，具有充分的溶解速度和分散速度，另外，在利用溶胀剥离除去支撑件的工序中，能够抑制针对洗涤液的溶解率，并保持充分的溶胀率。因此，优选为30.0质量％以下的含量。并且，更优选的含量为5.0～20.0质量％。
作为在本发明中使用的非离子性水溶性单体(B)的例子，可以例举水溶性的羟烷基(甲基)丙烯酸酯、水溶性的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、水溶性的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、及水溶性的N-取代(甲基)丙烯酰胺等。另外，本发明中，水溶性是指针对水的溶解度(25℃)为5(g/100g)以上。可以单独地使用这些非离子性水溶性单体中的1种单体，或者也可以并用2种以上的单体。
作为在本发明中使用的水溶性的羟烷基(甲基)丙烯酸酯的例子，可以例举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、5-羟戊基(甲基)丙烯酸酯、及6-羟己基(甲基)丙烯酸酯等。
作为在本发明中使用的水溶性的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的例子，可以例举二甘醇(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为在本发明中使用的水溶性的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的例子，可以例举甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及甲氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为在本发明中使用的水溶性的N-取代(甲基)丙烯酰胺的例子，可以例举：被导入了碳数1～3的烷基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；被导入了碳数1～6的羟烷基的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(羟烷基)(甲基)丙烯酰胺、及N-羟烷基-N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺；被导入了碳数1～6的羟烷基和碳数1～6的烷基的N-烷基-N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺；被导入了由碳数1～6的烷氧基和碳数1～6的亚烷基组成的烷氧基烷基的N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酰胺；以及被导入了由碳数1～6的烷氧基基和碳数1～6的亚烷基组成的烷氧基烷基、和碳数1～6的烷基的N-烷基-N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羟苯基(甲基)丙烯酰胺、及N-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为在本发明中使用的非离子性水溶性单体(B)，N-取代(甲基)丙烯酰胺类由于较大的针对水的溶解度、和较高的基于活性能量射线照射的固化性，因此优选。另外，由于皮肤刺激性较低因而安全性较高，因此特别优选易于操作的N-丙烯酰基吗啉(皮肤原发性刺激指数PII＝0.5)、和N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(PII＝0.0)。
本发明的非离子性水溶性单体(B)的含量优选相对于活性能量射线固化性树脂组合物整体为2.0～60.0质量％。在为2.0质量％以上的情况下，抑制了从固化后的支撑件的、非聚合性化合物(C)的渗出。另外，固化后的支撑件适宜地具有针对洗涤液的良好的溶解性和分散性、针对洗涤液的良好的溶胀性、或针对模型件的良好的分离性。另外，在不含有多官能性不饱和单体(E)的情况下，为了针对活性能量射线表现充分的固化性、和不渗出非聚合性化合物(C)，(B)的更优选的含量为10.0质量％以上。另一方面，在为60.0质量％以下的情况下，所获得的支撑件的固化收缩率和固化时的发热较低，因此难以产生发泡。其结果，能够高精度地制造立体造型物。因此，优选为60.0质量％以下的含量。另外，在含有多官能性不饱和单体(E)的情况下，从固化时的发热和固化收缩率的控制容易度的观点来看，更优选含有50.0质量％以下的(B)。
作为在本发明中使用的非聚合性化合物(C)，虽然与离子性单体(A)和非离子性水溶性单体(B)相溶，但是不与他们反应，且若是非聚合性的化合物，则没有特别限定。作为非聚合性化合物(C)的例子，可以例举亚烷基二醇类、聚亚烷基二醇类、乙二醇醚类、乙二醇酯类、羧酸酯类、酮类、水、液态聚烯烃类、液态聚烯烃衍生物、液态聚酯类、液态聚碳酸酯类、及离子性液体等。对于这些非聚合性化合物，可以单独使用其中1种化合物或组合2种以上的化合物使用。
另外，使将活性能量射线固化性树脂组合物固化而获得的支撑件，在水等洗涤液中溶解或分散，或者利用洗涤液进行溶胀，从而除去。从该观点来看，非聚合性化合物(C)优选为水和/或非聚合性水溶性有机化合物。另外，本发明中，水溶性是指针对水具有5(g/100g)以上的溶解度(25℃)。
作为在本发明中使用的非聚合性水溶性有机化合物的例子，可以例举具有碳数2至4的亚烷基和碳数1至4的烷基等的水溶性的亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、三亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚、二亚烷基二醇二烷基醚、三亚烷基二醇二烷基醚、聚亚烷基二醇二烷基醚、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、三亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、及聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等。
本发明中使用的非聚合性化合物(C)的含量，相对于活性能量射线固化性树脂组合物整体为25.0～80.0质量％。在为25.0质量％以上的情况下，活性能量射线固化性树脂组合物具有较低的粘度和良好的操作性。另外，固化而获得的支撑件的固化收缩率较低，因此能够以高精度制造立体造型物。因此，优选为25.0质量％以上的含量。在为80质量％以下的情况下，抑制了非聚合性化合物(C)的渗出。另外，利用活性能量射线进行聚合而获得的固化物的拉伸强度、硬度、及弹性等充分地得到满足，而显现了作为支撑体的充分的性能。因此，优选为80质量％以下的含量。并且，在固化物在洗涤液中溶解或分散的情况下，非聚合性化合物(C)的含量更优选为25.0～60.0质量％，进一步优选为35.0～50.0质量％。另外，在固化物通过洗涤液进行溶胀的情况下，能够维持较大的溶胀率，因此非聚合性化合物(C)的含量更优选为40.0～80.0质量％，进一步优选为50.0～70.0质量％。
能够适当地从苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、α氨基酮系、氧杂蒽酮系、蒽醌系、酰基氧化膦系、及高分子光引发剂系等通常的光聚合引发剂中选择本发明中使用的光聚合引发剂(D)。作为苯乙酮类的例子，可以例举二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、及2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1。作为苯偶姻类的例子，可以例举苯偶姻、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苯甲酰基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、及偶酰二甲基缩酮。作为二苯甲酮类的例子，可以例举二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、及苯甲酰基苯甲酸甲酯。作为α氨基酮类的例子，可以例举2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、及2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苯基)甲基-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮。作为氧杂蒽酮类的例子，可以例举氧杂蒽酮和噻吨酮。作为蒽醌类的例子，可以例举蒽醌、2-甲基蒽醌、及2-乙基蒽醌。作为酰基膦氧化物类的例子，可以例举双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物。作为高分子光引发剂的例子，可以例举2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙烷-1-酮的聚合物等。可以使用这些光聚合引发剂中的1种引发剂或组合2种以上的引发剂使用。
本发明中使用的光聚合引发剂(D)的含量优选相对于活性能量射线固化性树脂组合物整体为0.1～5.0质量％。在为0.1质量％以上的情况下，活性能量射线固化性树脂组合物通过活性能量射线照射而发生充分的聚合反应。因此，所得到的支撑件中的残留单体量较少。另外，固化物的拉伸强度、硬度、及弹性等良好。并且，能够抑制非聚合性化合物(C)的渗出。因此，优选为0.1质量％以上的含量。在为5质量％以下的情况下，活性能量射线固化性树脂组合物的适用期较长，因此不会产生存储中的凝胶化等麻烦。因此，含量优选为5质量％以下，更优选为0.5～3质量％。
作为在本发明中使用的多官能性不饱和单体(E)，能够使用双官能单体和三官能以上的单体。作为双官能单体的具体例，可以例举亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、聚酯二(甲基)丙烯酸酯类、聚碳酸酯二(甲基)丙烯酸酯类、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯类、及聚氨酯(甲基)丙烯酰胺类。另外，作为三官能以上的单体的例子，可以例举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、丙三醇多缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。特别是，聚氨酯(甲基)丙烯酰胺类针对活性能量射线的固化性较高，因此优选。也能够并用2种以上的这些多官能性不饱和单体(E)。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类的例子，可以例举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-N-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及二羟甲基三环葵烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类的例子，可以例举二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(新戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(新戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(新戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二(3-甲基-1，5-戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(3-甲基-1，5-戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(3-甲基-1，5-戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、及聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
聚酯二(甲基)丙烯酸酯类具有在聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸之间的酯键，该聚酯多元醇在分子中含有聚酯骨架，且在其两末端或侧链具有羟基。作为聚酯多元醇的多元羧酸成分的例子，可以例举对苯二甲酸、间苯二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、及十二烷二酸等。作为二元醇成分的例子，可以例举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、及2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇等。
作为聚碳酸酯二(甲基)丙烯酸酯类具有在聚碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸之间的酯键，该聚碳酸酯多元醇在分子中含有碳酸酯骨架，且在其两末端或侧链具有羟基。作为聚碳酸酯多元醇的羰基成分的例子，可以例举碳酰氯、氯甲酸酯、二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、及亚烷基碳酸酯等。作为二元醇成分的例子，可以例举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、及2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇等。
聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯类是通过在分子中具有1个以上的羟基的醇化合物、在1分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物、及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的加成反应而获得的化合物。对于该合成方法没有特别限定。能够通过公知的氨酯化反应技术来合成。
聚氨酯(甲基)丙烯酰胺类是通过在分子中具有1个以上的羟基的醇化合物、在1分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物、及具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物之间的加成反应而获得的化合物。对于该合成方法没有特别限定。能够通过公知的氨酯化反应技术来合成。
作为在分子中具有1个以上的羟基的醇化合物的例子，可以例举在主链骨架的、末端或侧链中具有1个以上的羟基的、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚甲基戊烷二醇、聚六亚甲基二醇、聚甘油、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇等。可以单独使用这些多元醇中的、1种多元醇，或者组合2种以上的多元醇使用。另外，非聚合性化合物(C)优选是含有亚烷基二醇结构的化合物。因此，对于带有亚烷基二醇结构的、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、及聚丙二醇等，在使用它们的情况下，与氨酯(甲基)丙烯酰胺类的非聚合性化合物之间的相溶性较高，因此优选。
作为在1分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的例子，可以例举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯类；1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；及亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、或它们的加合型、异氰脲酸酯型及缩二脲型等的多量体。可以单独使用这些聚异氰酸酯中的1种聚异氰酸酯，或组合2种以上的聚异氰酸酯使用。
作为在本发明中使用的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以例举：被导入了碳数1～6的羟烷基的、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、4-羟苯基(甲基)丙烯酸酯；和被导入了碳数1～6的亚烷基二醇基的、二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、三亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、及甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
作为在本发明中使用的具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物的例子，可以例举：被导入了碳数1～6的羟烷基的、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(羟烷基)(甲基)丙烯酰胺、及N-羟烷基-N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺；和被导入了碳数1～6的羟烷基和碳数1～6的烷基的、N-烷基-N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷基-N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺、4-羟苯基(甲基)丙烯酰胺、及N，N-二(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺等。特别是，N-(2-羟乙基)丙烯酰胺具有较高的固化性，其皮肤刺激性(PII＝0)较低因而安全性较高，因此易于操作，所以更优选。
多官能性不饱和单体(E)的使用量优选相对于活性能量射线固化性树脂组合物整体为0.5～5.0质量％。在为0.5质量％以上的情况下，通过活性能量射线照射使活性能量射线固化性树脂组合物聚合而得到的固化物的拉伸强度、硬度、及弹性等良好。而且，能够抑制非聚合性化合物(C)的渗出。因此，优选为0.5质量％以上的含量。另外，在为5.0质量％以下的情况下，活性能量射线固化性树脂组合物的粘度较低，因此操作性良好。另外，固化物的针对洗涤液的溶胀性较大。因此，优选为5.0质量％以下的含量。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物通过活性能量射线照射而固化。本发明的活性能量射线是指具有能量子的电磁波或带电粒子束。即，是指可见光、电子束、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、及γ射线等光能量射线等。作为活性能量射线源的例子，可以例举高压水银灯、卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、LED灯、电子束加速装置及放射性元素等射线源。从活性能量射线固化性树脂组合物的保存稳定性、及低固化速度和低有害性的观点来看，照射的活性能量射线优选为紫外线。
对于需要的活性能量射线照射量(累计光量)，没有特别限制。根据在活性能量射线固化性树脂组合物中使用的离子性单体(A)、非离子性水溶性单体(B)、及光聚合引发剂(D)的种类和添加量而变动。累计光量优选为50mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下。若累计光量为50mJ/cm2以上，则固化充分地进行，另外，固化物的拉伸强度、硬度、及弹性等良好。并且，能够抑制非聚合性化合物(C)的渗出。因此，优选为50mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下的累计光量。另外，若累计光量为1000mJ/cm2以下，则活性能量射线的照射时间较短，从而，带来增材制造中的生产率的提高。因此，优选为1000mJ/cm2以下的累计光量。
在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，除了上述的离子性单体(A)、非离子性水溶性单体(B)、以及多官能性不饱和单体(E)以外，可以进一步使用烯属不饱和化合物(F)。烯属不饱和化合物(F)是单官能的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物。可以单独使用1种化合物，或也可以并用2种以上的化合物。对于烯属不饱和化合物(F)的添加量，只要是不对本发明的活性能量射线固化性树脂组合物体现的特性造成不良影响的程度，则没有特别限定。添加量优选相对于活性能量射线固化性树脂组合物整体为10质量％以下的范围。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可以例举被导入了碳数1～22的直链、支链或环状的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯、被导入了具有苯氧基和碳数1～4的亚烷基二醇基的官能团的、苯氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、和苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述乙烯基化合物的例子，可以例举乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苯乙烯、导入碳数1～18的烷基的对烷基苯乙烯、及N-乙烯基己内酰胺等。
对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，可以根据需要使用各种添加剂。作为添加剂的例子，可以例举热聚合抑制剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线增感剂、防腐剂、磷酸酯系及其他的阻燃剂、表面活性剂、湿润分散材料、抗静电剂、着色剂、增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、颜料、有机填料、及无机填料等。对于这些各种树脂和添加剂的添加量，只要是不会对本发明的活性能量射线固化性树脂组合物体现的特性造成不良影响的程度，就没有特别限定。添加量优选相对于活性能量射线固化性树脂组合物整体为5质量％以下。
作为热聚合抑制剂的例子，可以例举氢醌、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、吩噻嗪、邻苯三酚、及β-萘酚等。
作为抗老化剂的例子，可以例举丁基化羟基甲苯和丁基羟基苯甲醚等受阻酚系、苯并三唑系、及受阻胺系的化合物。
作为表面活性剂的例子，可以例举：壬基酚的聚环氧乙烷加成物、月桂酸聚环氧乙烷加成物、以及硬脂酸聚环氧乙烷加成物等环氧烷烃加成型非离子表面活性剂；脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯等多元醇型非离子表面活性剂；乙炔系乙二醇化合物型非离子表面活性剂、乙炔系聚亚烷基二醇化合物型非离子表面活性剂；全氟烷基聚环氧乙烷加成物、全氟烷基羧酸盐、及全氟烷基甜菜碱等含氟表面活性剂；及聚醚改性硅油、及(甲基)丙烯酸酯改性硅油等改性硅油；及两性的高分子表面活性剂(BYK JAPAN KK株式会社制的BYKJET-9150、BYKJET-9151等)。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的使用方法中，在活性能量射线固化性树脂组合物形成为规定的形状图案的同时，或形成后立即利用活性能量射线照射活性能量射线固化性树脂组合物进行固化。另外，优选使用在通过喷墨方式进行喷出以后通过活性能量射线照射进行固化的光造型法。从稳定地进行活性能量射线固化性树脂组合物的喷出的观点来看，粘度优选在25℃为1mpa·s～100mPa·s。而且，喷出温度优选在20～80℃的范围。若将喷出温度设定成高温，则活性能量射线固化性树脂组合物的粘度降低，因此能够喷出高粘度的树脂。可是，容易引起基于热的改性和聚合。从活性能量射线固化性树脂组合物的热稳定性的观点来看，优选以比80℃低的低温喷出。因此，活性能量射线固化性树脂组合物的粘度更优选为80mPa·s以下。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的使用方法优选为下面的方式。在该方式中，首先，通过喷墨方式，从墨液喷嘴以描绘规定的形状图案的方式，喷出活性能量射线固化性树脂组合物的微小液滴。而且，通过利用活性能量射线照射喷出的活性能量射线固化性树脂组合物，从而形成固化薄膜。具体而言，首先，以应造型的物体的三维CAD数据为基础，形成下面的数据作为三维造型用的数据。另外，生成将与进行造型的立体造型物对应的模型件的固化薄膜在其层叠的方向上进行切片而得到的截面形状的数据。并且，生成将用于在造型时支撑模型件的支撑件的固化薄膜在其层叠的方向上进行切片而得到的数据。以下面的方式生成支撑件的设置数据，即，例如当上方位置的模型件具有所谓的悬垂的部分的情况下，以利用在下方位置的模型件的周围配置的支撑件，从下方支撑该悬垂部分的方式，设置支撑件。以与模型件和支撑件的截面形状数据对应的所希望的图案，从墨液喷嘴喷出模型件用的光固化性墨液、或成为支撑件的原料的活性能量射线固化性树脂组合物，由此形成该树脂的薄膜层。其后，通过使用来自光源的固化光进行的照射，来固化该树脂的薄膜层。接着，在该已固化的树脂的薄膜层上，根据下一个截面形状从墨液喷嘴供给模型件用的光固化性墨液、和/或支撑件用的活性能量射线固化性树脂组合物。通过重复以上工序，层叠与各截面形状相当的树脂固化层。而且，形成作为目标的立体造型物和支撑体。通常，在平面工作台与立体造型物之间形成支撑体。在形成支撑体时，从墨液喷嘴供给支撑件形成用的活性能量射线固化性树脂组合物。在形成立体造型物时，从墨液喷嘴供给模型件用的光固化性墨。对于模型件用的光固化性墨和支撑件形成用的活性能量射线固化性树脂组合物，可以从同一墨液喷嘴喷出，或者也可以从不同的墨液喷嘴喷出。
能够通过利用活性能量射线照射对活性能量射线固化性树脂组合物进行固化，从而获得本发明的支撑件。另外，能够获得具有立体造型物的粗造型物，该粗造型物中的立体造型物由作为三维造型中的形状支撑用支撑件而使用的支撑件支撑。将所获得的粗造型物浸泡于洗涤液。而且，将支撑件在洗涤液中溶解、分散或溶胀而除去。由此，能够简便地获得立体造型物。另外，在基于洗涤液的溶胀的情况下，由于支撑件与立体造型物(模型件)之间的溶胀率的差产生的内部应力，能够在不施加外力的情况下，将支撑件从立体造型物剥离和除去。并且，溶胀剥离后的支撑件吸收洗涤液而成为溶胀凝胶。而且，溶胀凝胶与洗涤液二相分离。因此，在立体造型物的表面，不能看到由于在洗涤液中溶解的树脂引起的污染。其结果，在精整工序中，通过使洗涤液挥发而除去即可。因此，能够将工序简化。另外，溶胀的支撑件与洗涤液之间相分离。因此，能够通过过滤从洗涤液简单地分离回收支撑件。由此，能够期待降低环境负荷的效果。
本发明的支撑件的洗涤中，通常使用水。使用自来水、纯水、或去离子水作为水。另外，如果能够将通过使本发明的活性能量射线固化性树脂组合物固化而得到的支撑件溶解、分散或溶胀，且不会使立体造型物溶解或溶胀，则也能够使用碱水溶液或电解质溶液、或有机溶剂。作为碱水溶液的例子，可以例举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、及氢氧化钙水溶液等碱金属和碱土金属的氢氧化物的水溶液。作为电解质溶液的例子，可以例举碳酸钾、碳酸钠、氨及四甲基氢氧化铵等电解质的水溶液。作为有机溶剂的例子，可以例举醇类、酮类、亚烷基二醇类、聚亚烷基二醇类、乙二醇醚类、及乙二醇酯类等。可以单独使用这些水、碱水溶液、电解质溶液及有机溶剂中的1种，或者组合2种以上使用。从立体造型物不溶解，另外支撑件在洗涤液中容易溶解、分散或者溶胀，进而从安全性的方面来看，特别优选水作为洗涤液。
支撑件的洗涤时间优选为24小时以下，更优选为10小时以下。若洗涤时间为24小时以下，则能够按每一天来重复洗涤循环，效率高。因此，从生产效率的观点来看优选24小时以下的洗涤时间。若为10小时以下，则将在白天制造的造型物在夜间洗涤，从而能够在次日完成洗涤，因此，能够进行更高效的生产。因此，更优选为10小时以下的洗涤时间。另外，洗涤时间短的话，生产效率提高，因此优选。洗涤时间更优选为5小时以下，进一步优选为1小时以下。
能够在0℃～100℃的任意温度中设定支撑件的洗涤温度。但是，如果是高温下的洗涤，形成立体造型物的树脂有可能发生热变形。另一方面，对于支撑件的溶解、分散或溶胀，温度越高，则进展越快。因此，更优选在10℃以上且40℃以下进行洗涤。
对于支撑件的形状，只要设置成对立体造型物的形状进行支撑，则为任意形状。可以将本发明的支撑件作为通过浸泡于洗涤水能够通过溶解、分散或溶胀来除去的支撑体而得到。也能够设置与粗造型物的任意的外表面接触的多个支撑体。这样，通过设置多个支撑体，从而能够防止由于自重引起的变形。不仅如此，对于造型完成部分，也具有遮蔽光的效果。因此，也能够防止由于过剩的活性能量射线照射引起的粗造型物的劣化。
实施例
下面，例举实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。另外，对于下面的“份”和“％”，只要没有特别记载，则全部是质量基准。
制造例1：氨基甲酸酯丙烯酰胺(E-1)的制造
向具备搅拌器、温度计及回流冷凝器的300mL可分离烧瓶中，添加羟值为374mgKOH/g和数均分子量为300的具有末端羟基的聚乙二醇44.07g、和作为聚合抑制剂的甲基氢醌0.20g。在此，添加作为聚异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯38.31g。一边在氮气气氛中搅拌，一边在60℃反应3小时。并且，向该反应物中添加了N-(2-羟乙基)丙烯酰胺17.40g、和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g。在60℃反应3小时。而且，确认了在红外检测(IR检测)中2230cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失了这一情况。之后，将反应容器冷却，得到重均分子量为4800的氨基甲酸酯丙烯酰胺(E-1：PEG300/TDI系氨基甲酸酯丙烯酰胺)。此外，对于所得到的氨基甲酸酯丙烯酰胺(E-1)的重均分子量，是在利用高速液相色谱法(使用了株式会社岛津制作所制的LC-10A。使用Shodex GPC KF-806L(排除临界分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000塔板/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)作为色谱柱、和使用四氢呋喃作为洗脱液。)检测后，通过标准聚苯乙烯分子量换算计算出的。
制造例2：氨基甲酸酯丙烯酰胺(E-6)的制造
向具备搅拌器、温度计及回流冷凝器的300mL可分离烧瓶中，添加羟值为187mgKOH/g和数均分子量为600的具有末端羟基的聚乙二醇65.41g、和作为聚合抑制剂的甲基氢醌0.20g。在此，添加作为聚异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯29.03g、和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g。一边在氮气气氛中搅拌，一边在60℃反应3小时。并且，向该反应物中添加了N-(2-羟乙基)丙烯酰胺5.32g、和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g。而且，在60℃反应3小时。确认了在红外检测中2230cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失了这一情况。之后，将反应容器冷却，得到重均分子量为12600的氨基甲酸酯丙烯酰胺(E-6：PEG600/IPDI系氨基甲酸酯丙烯酰胺)。
实施例1～9和比较例1～4：水溶性或水分散性支撑件用活性能量射线固化性树脂组合物
实施例1
将N，N，N-三甲基铵丙基丙烯酰胺对甲苯磺酸盐(a1-1)1.0质量份、N-丙烯酰基吗啉(B-1)44.0质量份、数均分子量600的聚乙二醇(PEG600、东邦化学工业株式会社制)(C-1)50.0质量份、及IRGACURE184(1-羟基环己基苯基酮(BASF JAPAN株式会社制(日本巴斯夫)))(D-1)5.0质量份分别装入容器中。通过在25℃搅拌1小时，而得到均匀透明的实施例1的活性能量射线固化性树脂组合物。
实施例2～9
以表1所示的组成，进行与实施例1同样的操作，从而得到相当于实施例2～9的活性能量射线固化性树脂组合物。
比较例1～4
以表1所示的组成，进行与实施例1同样的操作，从而得到相当于比较例1～4的活性能量射线固化性树脂组合物。在此，比较例2参考了专利文献11(WO2014-051046号公报)中记载的实施例5，比较例3参考了专利文献8(日本特开2010-155889号公报)中记载的实施例9，比较例4参考了专利文献9(日本特开2012-111226号公报)中记载的实施例2-1。
表1
表1(续)
实施例10～16和比较例5：水溶胀性支撑件用活性能量射线固化性树脂组合物
实施例10
将丙烯酸钠(a2-1)2.0质量份、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(B-2)17.4质量份、去离子水(C-3)10.0质量份、二乙二醇单乙基醚(C-4)70.0质量份、及IRGACURE184(1-羟基环己基苯基酮(BASF JAPAN株式会社制))(D-1)0.1质量份、及二乙二醇二丙烯酸酯(E-5)0.5质量份分别装入容器中。通过在25℃搅拌1小时，得到均匀透明的实施例10的活性能量射线固化性树脂组合物。
实施例11～16
以表2所示的组成，进行与实施例10同样的操作，从而得到相当于实施例11～16的活性能量射线固化性树脂组合物。
比较例5
以表2所示的组成，进行与实施例10同样的操作，从而得到相当于比较例5的活性能量射线固化性树脂组合物。在此，比较例5参考了专利文献9(日本特开2012-111226号公报)中记载的实施例2-2。
表2
表2(续)
表1、2中符号的说明
A：离子性单体(a1：阳离子性单体、a2：阴离子性单体)
a1-1：N，N，N-三甲基铵丙基丙烯酰胺 对甲苯磺酸盐
a1-2：N，N，N-三甲基铵丙基丙烯酰胺 盐酸盐
a1-3：N，N，N-三甲基铵乙基丙烯酸酯 甲磺酸盐
a2-1：丙烯酸钠
a2-2：丙烯酸2-氨基乙醇盐
B：非离子性水溶性单体
B-1：N-丙烯酰基吗啉
B-2：N-(2-羟乙基)丙烯酰胺
B-3：丙烯酸4-羟丁基酯
B-4：甲基丙烯酸2-羟乙基酯
B-5：N，N-二乙基丙烯酰胺
C：非聚合化合物
C-1：数均分子量为600的聚乙二醇(PEG600，东邦化学工业株式会社制)
C-2：数均分子量为200的聚乙二醇(PEG200，东邦化学工业株式会社制)
C-3：去离子水
C-4：二乙二醇单乙基醚
C-5：二乙二醇
C-6：数均分子量为400的1，2-聚丙二醇(UNIOL D400，日油株式会社制)
C-7：1，2-聚丙二醇
C-8：数均分子量为1000的1，2-聚丙二醇(UNIOL D1000，日油株式会社制)
D：光聚合引发剂
D-1：1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE1 84，BASF JAPAN株式会社制)
D-2：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(IRGACURE-TPO，BASF JAPAN株式会社制)
E：多官能性不饱和单体
E-1：PEG300/TDI系氨基甲酸酯丙烯酰胺
E-2：聚乙二醇(分子量200)二丙烯酸酯
E-3：乙氧基化甘油三丙烯酸酯
E-4：聚乙二醇(分子量1000)二丙烯酸酯
E-5：二乙二醇二丙烯酸酯
E-6：PEG600/IPDI系氨基甲酸酯丙烯酰胺
F：A、B、E以外的烯属不饱和化合物
F-1：n-丙烯酸丁酯
G：其他的添加物
G-1：SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS美国气体化工日本公司制)
G-2：EMANON 1112(月桂酸聚环氧乙烷(12E.O.)加成物，花王株式会社制)
G-3：BYK307(聚醚改性聚二甲基硅氧烷，BYK JAPAN KK株式会社制】
G-4：NEOPELEX G-15(十二烷基苯磺酸钠，花王株式会社制)
G-5：2，4-二苯基-4-甲基-戊烯
对于使用在实施例1～9、比较例1～4、实施例10～16、及比较例5～7中得到的支撑件形成用的活性能量射线固化性树脂组合物的评价，按下面的方法进行。将其结果在表3、4中表示。
粘度测定
使用锥板式粘度计(装置名：RE550型粘度计，东机产业株式会社制)，以JISK5600-2-3为标准，在25℃，对在各实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性树脂组合物的粘度进行测定。
固化性
在水平设置的玻璃板上，使厚度75ìm的强剥离PET膜(东洋纺株式会社制，聚酯膜E7001)(使处理面为表面)密接。用棒涂机将在各实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性树脂组合物涂敷为50ìm的厚度。将涂敷后的活性能量射线固化性树脂组合物在空气下照射紫外线(装置：EYE GRAPHICS株式会社制，逆变式输送机装置ECS-4011GX；金属卤化物灯：EYE GRAPHICS株式会社制M04-L41；紫外线照度300mW/cm2、1次照射(Pass)的累计光量200mJ/cm2)，对活性能量射线固化性树脂组合物的固化需要的累计光量进行了测定。另外，在此记载的固化是指涂膜的表面成为不发粘的状态。
耐渗出性
在水平设置的玻璃板上，使厚度75ìm的强剥离PET膜(东洋纺绩株式会社制，聚酯膜E7001)密接，设置厚度为1mm且内部为50mm×20mm的间隔区，向间隔区的内侧填充在各实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性树脂组合物。之后，进而在其上重叠厚度50ìm的轻剥离PET膜(东洋纺株式会社制，聚酯膜E7002)。通过紫外线照射(装置：EYE GRAPHICS制，逆变式输送机装置ECS-4011GX；金属卤化物灯：EYE GRAPHICS制M04-L41；紫外线照度300mW/cm2；1次照射的累计光量200mJ/cm2)，使活性能量射线固化性树脂组合物固化。另外，将照射紫外线的累计光量设为与在上述固化性评价中得到的累计光量相等。其后，将去掉两侧的剥离PET膜而制成的固化物作为试验片使用。将试验片在设定为25℃和50％RH的恒温恒湿槽中静置168小时。通过目视对静置前后的试验片表面进行评价。
◎：在静置前、静置后都看不到渗出
○：虽然静置前看不到渗出，但是静置后看到略微渗出
△：在静置前看到略微渗出，在静置后看到一些渗出
×：在静置前看到一些渗出，在静置后看到猛烈渗出
支撑件的除去性(水溶性和水分散性支撑件)
在水平设置的厚度1mm的聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA板)上，设置厚度为1mm且内部为50mm×40mm的间隔区。向间隔区的内侧，以相互接触的方式填充作为用于形成模型件的光固化前的固化性树脂组合物的、MIMAKI ENGINEERING公司制“LH100white(LH100水)”和在实施例1～9及比较例1～4中得到的活性能量射线固化性树脂组合物各1g。其后，通过紫外线照射(装置：EYE GRAPHICS制，逆变式输送机装置ECS-4011GX；金属卤化物灯：EYEGRAPHICS制M04-L41；紫外线照度300mW/cm2；1次照射的累计光量200mJ/cm2)，得到模型件和支撑件。另外，将照射紫外线的累计光量设为与在上述固化性评价中得到的累计光量相等。其后，在室温(25℃)下，将所得到的PMMA板上的模型件和支撑件浸泡于作为洗涤液的去离子水中。确认支撑件在水中溶解或分散，到从模型件和PMMA板上除去支撑件为止的时间。确认除去后的模型件和PMMA板的状态，用下述的评价方法对结果进行评价。
◎：支撑件全部除去(在与模型件之间的接触部及PMMA板表面也没有粗糙、粘住等的状态)
○：支撑件大体上除去(在与模型件之间的接触部及PMMA板表面稍微有粗糙或粘住等，但能够利用水流清洗干净的状态)
△：支撑件大部分除去(在与模型件之间的接触部及PMMA表面存在粗糙或粘住等残留，不能利用水流清洗干净的状态)
△×：支撑件一部分除去(在与模型件之间的接触部及PMMA表面大量地存在支撑件的残留的状态)
×：支撑件未被除去的状态
支撑件除去后的洗涤液的状态(水溶性、水分散性支撑件)
对于上述支撑件的除去性，确认了支撑件在水中溶解或分散后的洗涤液的状态。用下述的评价方法对结果进行评价。
◎：支撑件均匀地在洗涤液中溶解，透明的状态
○：支撑件均匀地在洗涤液中分散，白浊化的状态
△：支撑件不均匀地在洗涤液中分散，能看到分散物的沉淀的状态
×：支撑件的一部分沉淀的状态
溶胀性(水溶胀性支撑件)
根据下述的计算公式求出支撑件的溶胀率。与耐渗出性同样地，使用从各实施例10～16、和比较例3及5得到的50mm×20mm×1mm的长方形的支撑件。将支撑件在25℃的洗涤液中浸泡24小时。根据浸泡前后的支撑件的长边的长度计算出溶胀率。
溶胀率(％)＝(浸泡后的固化物的长度-浸泡前的固化物的长度)/浸泡前的固化物的长度×100
此外，使用去离子水作为洗涤液。
水溶胀支撑件的除去性
在水平设置的厚度1mm的PMMA板上，设置厚度为1mm且内部为50mm×20mm的间隔区。向间隔区的内侧填充在各实施例10～16、和比较例3及5中得到的活性能量射线固化性树脂组合物。其后，通过紫外线照射(装置：EYE GRAPHICS制，逆变式输送机装置ECS-4011GX；金属卤化物灯：EYE GRAPHICS制M04-L41；紫外线照度300mW/cm2；1次照射的累计光量200mJ/cm2)，得到支撑件。另外，将照射紫外线的累计光量设为与在上述固化性评价中得到的累计光量相等。其后，将所得到的PMMA板上的支撑件浸泡于洗涤液中。确认从PMMA板上支撑件自然剥离为止的时间、和剥离状态。用下述的评价方法对结果进行评价。此外，使用去离子水作为洗涤液。
◎：支撑件全部除去(在PMMA板表面也没有粗糙、粘住等的状态)
○：支撑件大体上除去(在PMMA板表面稍微有粗糙、粘住等，但是能够利用水流清洗干净的状态)
△：支撑件大部分除去(在PMMA表面存在粗糙、粘住等残留，不能利用水流清洗干净的状态)
△×：支撑件一部分除去(在PMMA表面大量地存在支撑件的残留的状态)
×：支撑件未被除去的状态
模型件/支撑件的分离性
向10ml的量筒中投入3g的在各实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性树脂组合物。从其上，按照不会与支撑件混合的方式，轻轻地投入3g的“LH100white”。按照光不会进入的方式，将用铝箔覆盖整体的量筒静置24小时。其后，观察LH100white和支撑件用活性能量射线固化性树脂组合物的界面状态。通过下述的评价方法对模型件与支撑件之间的分离性进行评价。
◎：分离性良好(能够明确地确认界面)
○：看到充分的分离性(界面附近未白浊化，能够确认界面)
△：看到分离性但不充分(界面附近白浊化，基本不能确认界面)
×：没有分离性(整体地白浊化，存在混合状态)
模型件/支撑件的边界部的造型精度
利用与上述的支撑件的除去性相同的方法，制成固化物。但是，在即将用紫外线照射装置进行照射之前，垂直插入到“LH100white”中，使前端到达PMMA面。其后，向此状态下的在各实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性树脂组合物侧水平移动，由此，制成向支撑件侧细细延伸的模型件的部分。在该状态下，将马上照射紫外线而得到的固化物浸泡于去离子水中。除去支撑件后，取出固化物。用下述的评价方法，对模型件与支撑件之间的边界部的状态进行评价。
◎：边界部的造型精度良好(细细延伸的模型件基本按原样固化而残留)
○：边界部的造型精度稍微良好(细细延伸的模型件以一半长度的程度残留)
△：边界部的造型精度稍稍不良(细细延伸的模型件仅截面积约1mm的根部固化而残留)
×：造型精度不良(没有细细延伸的模型件的部分，无法确定延伸部位。)
表3
表4
从表3的结果可以看出，实施例1～9的活性能量射线固化性树脂组合物在25℃具有100mPa·s以下的粘度。因此，这些树脂组合物的操作性优异。另外，这些树脂组合物即使在空气中也能够在累计光量1000mJ/cm2以下固化。这样，显示了优异的固化性。另外，基本未能看到自通过固化而得到的支撑件的非聚合性化合物的渗出。这样，这些树脂组合物是适宜作为支撑件的树脂。并且，即使在任意的实施例中，也显示了良好的向去离子水的溶解和分散性。而且，能够在低温且短时间下完全除去支撑件。另外，与模型件之间的分离性良好，显示了较高的造型精度。并且，溶解或分散的支撑件含有离子性，且具有表面活性能。因此，除去支撑件后的PMAA板和模型件表面的洗涤性也优异。另一方面，在不含有离子性单体的比较例1～3中，在水分散上花费了时间。另外，在除去后的PMAA板和模型件表面上残留了支撑件。而且，这些残渣为粘住状态。因此，不能够通过水洗完全除去这些残渣。并且，比较例的支撑件的与模型件之间的分离性较低。因此，在固化前的比较例1及比较例2的组合物与“LH100white(LH100水)”之间的接触部发生混合。因此，造型精度较低。在比较例3中，固化时需要2000mJ/cm2以上的累计光量。因此，固化性较低。另外，即使浸泡于去离子水中，也基本不能除去支撑件。因此，支撑件处于需要利用刮铲等进行刮去的工序的状态。在比较例4中，固化性较好。可是，液态树脂的粘度在25℃为200mPa·s以上那么高。因此，可看出操作性降低。另外，在比较例4中，使用75质量％以上的相当于非聚合性化合物的聚丙二醇。因此，渗出猛烈。而且，与模型件之间的分离性、及造型精度也较低。关于除去性，比较例4的支撑件用1小时分散于去离子水。可是，看到分散的支撑件的一部分在PMMA板表面和模型件表面上作为黄色油状的附着物存在。这样，通过水洗不能完全除去支撑件。因此，需要利用乙醇等有机溶剂擦去支撑件。
从表4的结果可以看出，获得的实施例10～16的活性能量射线固化性树脂组合物在25℃具有100mPa·s以下的粘度。因此，这些树脂组合物的操作性优异。另外，混合有N-取代(甲基)丙烯酰胺。因此，这些树脂组合物即使在空气中，也能够在累计光量1000mJ/cm2以下固化。这样，显示了优异的固化性。另外，未看到自通过固化而得到的支撑件的非反应性稀释剂的渗出。这样，这些树脂组合物是适宜作为支撑件的树脂。并且，即使在任意的实施例中，都显示了良好的在去离子水中的洗涤性。另一方面，在与专利文献8(日本特开2010-155889号公报)中记载的实施例9相当的本发明的比较例3中，液态树脂具有较低的粘度。因此，操作性是良好的。可是，在固化时需要2000mJ/cm2以上的累计光量。因此，固化性较低。另外，在不含有离子性单体的比较例3中，即使将支撑件浸泡于去离子水，也基本未能看到支撑件的溶胀。因此，支撑件处于其除去需要利用刮铲等进行刮去等工序的状态。在与专利文献9(日本特开2012-111226号公报)中记载的实施例2-2相当的本发明的比较例5中，固化性较好。可是，液态树脂的粘度在25℃为200mPa·s以上比较高。因此，可看出操作性降低。另外，在比较例3中，未使用多官能性不饱和单体。其结果，未能形成充分的交联结构。因此，可看到大量的聚丙二醇渗出。关于洗涤性，支撑件用1小时分散于去离子水而被除去。这样，支撑件的除去是可能的。可是，在PMMA板表面可看到黄色油状的残渣。这样，不能通过水洗完全除去支撑件。因此，需要用醇等有机溶剂擦去支撑件。另外，在除去支撑件后，比较例3的洗涤液白浊化。因此，支撑件的回收是不可能的。
工业上的可利用性
如上面说明的那样，为了形成增材制造用的支撑件，能够适当地使用本发明的活性能量射线固化性树脂组合物。另外，活性能量射线固化性树脂组合物具有较低的粘度，操作性优异。因此，在基于喷墨的增材制造中也能够使用该活性能量射线固化性树脂组合物。并且，在将含有由本发明的支撑件支撑的立体造型物的粗造型物在洗涤液中浸泡的情况下，能够将支撑件在洗涤液中溶解、分散、或溶胀，而简单地除去。另外，支撑件含有离子性单体，因此与形成模型件的固化性树脂组合物之间的分离性优异。因此，发挥优异的造型精度。与此同时，由于离子性而具有表面活性能的支撑件不会在模型件表面附着。因此，不需要造型物的表面擦拭等精整工序。这样，本发明的支撑件具有发挥优异的除去性，并且能够将立体造型物的制造工序缩短的优点。

Claims (13)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，用于三维造型支撑件，含有1.0质量％以上离子性单体(A)。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有1.0～30.0质量％离子性单体(A)、2.0～60.0质量％非离子性水溶性单体(B)、25.0～80.0质量％非聚合性化合物(C)、及0.1～5.0质量％光聚合引发剂(D)。
3.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有1.0～30.0质量％离子性单体(A)、10.0～60.0质量％非离子性水溶性单体(B)、25.0～60.0质量％非聚合性化合物(C)、及0.1～5.0质量％光聚合引发剂(D)，通过活性能量射线照射而获得的固化物是水溶性或水分散性的。
4.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有1.0～30.0质量％离子性单体(A)、2.0～50.0质量％非离子性水溶性单体(B)、40.0～80.0质量％非聚合性化合物(C)、0.1～5.0质量％光聚合引发剂(D)、及0.5～5.0质量％多官能性不饱和单体(E)，通过活性能量射线照射而获得的固化物是水溶胀性的。
5.如权利要求4所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，多官能性不饱和单体(E)是聚氨酯(甲基)丙烯酰胺。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，离子性单体(A)是阳离子性单体(a1)和/或阴离子性单体(a2)。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，离子性单体(A)是下述通式(1)表示的化合物，
【化1】
式中，R1表示氢原子或甲基；R2和R3分别独立地表示碳数1～3的烷基，R2和R3彼此既可以相同也可以不同；R4表示碳数1～3的烷基、烯基、或苄基；Y表示氧原子或NH；Z表示碳数1～3的亚烷基；X-表示阴离子。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，非离子性水溶性单体(B)是N-取代(甲基)丙烯酰胺。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，非离子性水溶性单体(B)是N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和/或N-丙烯酰基吗啉。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，非聚合性化合物(C)是水和/或非聚合性水溶性有机化合物。
11.如权利要求1～10中任意一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，非聚合性化合物(C)是含有亚烷基二醇结构的化合物。
12.一种三维造型用喷墨墨液组合物，其含有权利要求1～11中任意一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物。
13.一种支撑件，该支撑件是通过活性能量射线照射使权利要求1～11中任意一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物固化而得到的。
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