KR20200105688A - 3d 광중합체 젯팅을 위한 지지 서브-구조체를 제조하기 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광중합체 젯팅을 위한 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 생성할 수 있는 UV-경화성 조성물, 및 상기 조성물을 사용하는 3D-프린팅 방법, 및 상기 3D-프린팅 방법에 의해 수득가능한 3D-프린팅된 물품에 관한 것이다. 상기 조성물은 N-아크릴로일 글리신아미드 유형 단량체, 임의적 친수성 공-단량체, 친수성 분산 매질 또는 물, 광개시제 및 임의적 작용성 첨가제 또는 이들의 조합을 특정 함량으로 포함한다.

Description

3D 광중합체 젯팅을 위한 지지 서브-구조체를 제조하기 위한 조성물
본 발명은 광중합체 젯팅을 위한 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 제조할 수 있는 UV-경화성 조성물, 및 상기 지지 물질 조성물을 사용하는 3D-프린팅 방법 및 상기 3D-프린팅 방법으로 수득가능한 3D-프린팅된 물품에 관한 것이다.
광중합체 젯팅은 널리 사용되는 3D-프린팅 기술로서, 이는 빌드 물질로서 액체 광중합체 액적을 잉크젯 프린트 헤드의 노즐을 통해 빌드 플랫폼 상에 젯팅한 후, UV 광에 의해 즉시 중합 및 경화시켜 빌드 물질의 패턴 층을 형성시킨다. 이 방법은 3D 모델을 구축하기 위해 층별로 반복된다.
UV-경화성 지지 물질은, 미세 구조, 오버행(overhang) 및 중공 구조체와 같은 복잡한 구조의 성공적인 프린팅을 용이하게 하기 위해 광중합체 젯팅 공정에서 사용된다. 지지 물질 및 빌드 물질의 액적이 빌드 플랫폼 상에 젯팅되어, 프린팅 방법이 층별로 반복될 때, 2 개의 물질이 2 개의 서브-구조체를 갖는 복합 구조체를 형성하는 방식으로 빌드 물질 및 지지 물질의 패턴 층을 형성한다. 이어서, 프린팅된 빌드 물질 및 지지 물질은 UV 광에 의해 즉시 경화되어, 지지 물질에 의해 형성된 3D-프린팅된 지지 서브-구조체 및 빌드 물질에 의해 형성된 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체를 갖는 복합 구조를 형성하고, 여기서 상기 3D-프린팅된 지지 서브-구조체는 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체를 지지한다. 상기 방법이 완료된 후, 3D-프린팅된 지지 서브-구조체가 제거되어 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체로 만들어진 3D-프린팅 물품을 최종 제품으로 남긴다.
3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 제거는 일반적으로, 예컨대 가성 소다 수용액을 사용하는 화학 세척 공정 또는 프린팅 작업이 완료된 후 고압 워터-제트(water-jet) 스테이션에 의해 수행된다. 이러한 제거 공정에는 몇 가지 단점이 있다: 1) 전용(dedicated) 세정 및 배관 장치가 필요함; 2) 다수의 부품에 대한 노동 집약적 공정이 관여됨; 3) 지지 물질의 불완전한 제거가 특히 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체의 캐비티 내에서 일어날 수 있음; 4) 기계적 및/또는 화학적 세척으로 인해 표면 품질이 나쁘거나 세부 사항이 손실될 수 있음. 상기 문제점을 극복하기 위해, UV-경화성 지지 물질을 갖는 것이 바람직하며, 이는 완전히 수용성이어서 빠르고 쉽고 무-화학물질 제거 공정에 의해 제거될 수 있다.
CN103476570A는 3D-프린팅을 위한 지지 물질의 사용을 개시했다. 에톡실화된 지방 알코올 및 점도 조절제를 포함하는 왁스 성분을 포함하는 수분산성 3D-프린팅 지지 물질은 3D-프린팅 빌드 물질와 조합하여 3D-프린팅되어 3D-프린팅된 복합 구조를 형성한다. 지지 물질은 승온에서 프린터 헤드 내의 액체이며, 프린팅될 구조체의 표면 상에 침착되면 고체로 동결된다. 응고된 지지 물질은 나중에 물과 함께 제거되어 빌드 물질로 제조된 완제품(finished product)을 수득한다. 프린팅 후 지지 물질의 고화 및 고체 지지 물질의 제거는 융점 및 수 분산성에 기초한다. 본 출원은 지지 물질의 고화 및 수 용해 거동을 미세-조정하는 방법을 개시하지 않았다.
CN03189187A는, 광-제조를 통한 모델링 물질 및 지지 물질로부터 3D-프린팅된 물품의 제조 및 이어서 지지 물질을 제거하기 위한 물 세척을 개시하였다. 상기 모델링 물질은 가중(weighted) 평균 SP 값에 따라 선택된다. 지지 물질은 (메트)아크릴레이트와 같은 수용성 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 옥시프로필렌 기 함유 알킬렌 옥사이드 및 광개시제를 포함한다. 모델링 물질 및 지지 물질은 3D-프린팅 및 광경화되어 복합 구조체를 형성한다. 이어서, 경화된 지지 물질을 물 세척에 의해 제거한다. 지지 물질에 대한 가교 메커니즘이 없기 때문에, 경화된 지지 물질은 약한 것으로 보이며 옥시프로필렌 기 함유 알킬렌 옥사이드에 의해 강화될 필요가 있다. 그러나, 특히 더 강한 지지 물질이 필요할 때, 오직 하나의 파라미터가 작용하기 때문에, 지지 물질의 강도와 제거가능성의 균형을 맞추기가 어려울 것이다.
CN1926470A는, 3D-프린팅에서 빌드 물질로서 제 1 인터페이스 물질 및 지지 물질로서 제 2 인터페이스 물질을 사용하였다. 제 2 계면 물질은 비경화성 액체이거나, 물과 접촉할 때 팽창하고 파괴될 수 있는 약한 고체를 생성하는 경화성 액체일 수 있어서, 제 2 계면 물질은 최소한의 수작업으로 쉽게 제거될 수 있다. 제 2 계면 물질은 비경화성 성분과 경화성 성분의 조합일 수 있으며, 둘 다 수용성이다.
3D-프린팅 지지 물질 및 3D-프린팅 지지 서브-구조체의 개념이 존재하지만, 현재 이용가능한 3D-프린팅 지지 물질은 제거하기 어렵고/어렵거나 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 제거한 후 남겨진 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체에 대한 바람직한 표면 품질을 제공하지 못한다. 또한, 3D-프린팅 지지 물질을 형성하는 조성물을 변경함으로써 3D-프린팅 지지 물질의 특성을 조정하는 것이 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은, 강하지만 제거하기 쉬운 3D-프린팅된 지지 서브-구조체 및 그 특성의 조절 용이성을 제공하는 광중합체 젯팅을 위한 대안적인 3D-프린팅 지지 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은, UV-경화성 3D-프린팅 지지 물질 조성물을 사용하여 광중합체 젯팅 공정 동안 오버행 구조를 지지할 수 있고 최대 90℃, 바람직하게는 약 50℃의 온도에서 수용성이어서 상기 지지 물질이 온수에서 쉽게 제거될 수 있는 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은
(a) 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 함량의 하나 이상의 하기 구조의 N-아크릴로일 글리신아미드(이하 NAGA) 유형 단량체:
CH2=CR1-(C=O)-NH-X-(C=O)-NR2R3
[상기 식에서,
X는 -(CH2)x1-이고, x1은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수이거나, -(CH2CH2O)x2-이고, x2는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 2이고; R1은 H 또는 CH3이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 -CmH2m+1이고, m은 1 내지 4의 정수이고, R2 및 R3은 바람직하게는 H, 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 R2 및 R3 중 적어도 하나는 H이다];
(b) 임의적으로, 존재하는 경우, 1.5 중량% 내지 13.5 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 함량의 하나 이상의 일작용성 친수성, 바람직하게는 수용성, 더욱 바람직하게는 수-혼화성 공-단량체;
(c) 하나 이상의 친수성, 바람직하게는 수용성, 더욱 바람직하게는 수-혼화성 분산 매질 또는 물;
(d) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 함량의 하나 이상의 광개시제
를 포함한다.
모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 (a)의 NAGA 유형 단량체는, 중합체가 이중-수소 결합된 겔 물질을 형성할 수 있는 단량체 화합물이다(문헌[Haas, H.C. et al., J. Polym. Sci. Part B, 2, 1095-1096 (1964); Dai, X. et al. Adv. Mater. 27, 3566-3671 (2015)]). 성분 (a)에 의해 형성된 중합체 사슬은 통상적인 겔 물질에서와 같이 공유 결합보다는 수소 결합을 통해 가교된다. 가열될 때, NAGA 겔 물질은 수소 결합의 약화로 인해 액체 상태로의 겔-투-졸 전이를 진행할 수 있다. NAGA 유형 단량체는 예를 들어 문헌[Support Information of Dai, X. et al. Adv. Mater. 27, 3566-3671 (2015)]에 개시된 방법을 통해 제조될 수 있다.
성분 (b)는, 성분 (d)의 개시 작용 하에 UV 광 하에서, 바람직하게는 C=C 이중 결합을 통해 성분 (a)와 공중합할 수 있는 임의의 공-단량체일 수 있다. 성분 (b)는 친수성, 바람직하게는 수용성, 더욱 바람직하게는 수-혼화성이다. 성분 (b)는 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체이다. 이와 관련하여 용어 "일작용성"은 화학식에서 오직 하나의 공중합가능한 이중 결합을 갖는 것을 의미하며, 바람직하게는 공중합가능한 이중 결합은 C=C 이중 결합이다. (b)의 예는 아크릴로일 모폴린(ACMO), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA), (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐포름아미드, (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 나트륨 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 단량체는 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)와 같은 화학 회사로부터 구매 가능하다.
성분 (c)는, (a) 및 (b)의 공중합에서 분산 매질이다. 네트워크가 온수에 접촉하면 성분 (c)는 또한 네트워크를 작은 조각으로 분쇄하여 네트워크의 용해를 촉진하는 것을 돕는다. (c)의 예는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 글리세롤(이들 모두는 상업적으로 널리 입수가능하고, 미국 미주리주 세인트 루이스의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)와 같은 화학 회사로부터 구입할 수 있다) 및 물을 포함한다.
성분 (d)는, UV 광 하에서 (a) 및 (b)(존재하는 경우)의 공중합을 개시할 수 있는 임의의 광개시제일 수 있다. 이러한 개시제는, 예를 들어, 다로큐어 BP, 다로큐어 1173, 다로큐어 4265, 이르가큐어 184, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 819, 이르가큐어 2022, 이르가큐어 2100, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 TPO, 이르가큐어 TPO-L일 수 있고, 모두 독일 루트비히샤펜의 BASF SE로부터 상업적으로 입수가능하다. 그러나, (a) 및 (b)(존재하는 경우)의 공중합을 성공적으로 개시할 수 있고 생성된 중합체 네트워크의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 한, 원칙적으로 다른 유형의 개시제를 사용할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 성공적인 구현은 i) 개시 시 본 발명의 3D-프린팅 지지 물질 조성물의 공중합 속도; ii) 3D-프린팅 지지 물질 조성물의 중합 후에 형성된 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 기계적 강도; 및 iii) 온수에서의 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 용해도 및 용해 속도의 적절한 균형에 의존한다. 이들은 성분 (a), (b)(존재하는 경우), (c) 및 (d)의 구조 및 지지 물질을 형성하는데 사용되는 화학식에서의 각각의 농도를 최적화함으로써 달성될 수 있다.
i) 3D-프린팅 지지 물질 조성물의 공중합 속도, ii) 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 기계적 강도 및 iii) 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 용해도 및 용해 속도에 대한 요건은 프린팅 공정 및 중합 공정에 의해 명백하게 지시되며, 당업자에 의해 결정될 수 있다.
3D-프린팅 지지 물질 조성물의 더 높은 공중합 속도는 더 높은 생산성을 가능하게 한다. 공중합 속도는 빌드 플랫폼의 표면상의 액체 물질의 고체 상태로의 완전한 전환이, 예를 들어 0.1 내지 2 초, 바람직하게는 1 초 내에 완료되는 방식으로 설정된다.
3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 적절한 기계적 강도는, 3D-프린팅 빌드 물질의 프린팅 동안 3D-프린팅 지지 서브-구조체의 구조적 일체성이 유지되기에 충분히 우수해야 하지만 3D-프린팅된 복합 구조체로부터 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 후속 제거에 어려움이 없도록 충분히 약해야 한다. 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 기계적 강도는 3D-프린팅된 지지 서브-구조체 또는 벌크 중합된 3D-프린팅 지지 물질을 사용하는 유동학 방법에 의해 측정될 수 있다. 전형적인 저장 모듈러스 값은 100 Pa 내지 10 kPa이다.
온수에서 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 용해도 및 용해 속도는 3D-프린팅된 지지 서브-구조체가 초음파 처리에 의해 또는 초음파 처리 없이 특정 온도, 바람직하게는 약 90℃, 더욱 바람직하게는 약 50℃에서 물에 침지될 때 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 완전한 용해에 사용된 시간에 의해 측정된다. 3D-프린팅된 지지 서브-구조체가 용해될 온수의 온도는 고려해야 할 중요한 요소이다. 더 낮은 온도가 바람직하다는 것이 명백하다.
실험은 pH 6 내지 8, 바람직하게는 pH 7에서 수행될 수 있다.
시간의 측정을 단순화하기 위해, 3D-프린팅된 지지 서브-구조체 대신에 벌크 중합된 3D-프린팅 지지 물질의 조각을 사용하는 것이 가능하다. 그렇게 하기 위해, 본 발명의 3D-프린팅 지지 물질 조성물은, 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체 및 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 포함하는 3D-프린팅된 복합 구조체를 제조하기 위해 동일한 조건 하에서 임의의 3D-프린팅 빌드 물질 없이 제조되고 중합된다. 수득된 벌크 중합된 3D-프린팅 지지 물질을 동일한 조건 하에서 온수에 넣어 3D-프린팅된 복합 구조체로부터 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 제거하고, 벌크 중합된 3D-프린팅 지지 물질의 완전한 용해 전에 시간이 측정된다. 당업자는 벌크 중합된 3D-프린팅 지지 물질을 완전히 용해시키는 데 사용된 시간이 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 완전히 용해시키는 시간과 상이할 수 있지만, 상기 2 개의 시간은 밀접하게 비례적으로 관련되어 있음을 이해할 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 조성물에서, i) 3D-프린팅 지지 물질 조성물의 공중합 속도, ii) 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 기계적 강도 및 iii) 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 용해도 및 용해 속도의 균형은 동시에 달성될 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 3D-프린팅 지지 물질 조성물의 각 성분의 함량이 특정 범위 내에 있을 때, 본 발명이 약 50℃와 같은 더 낮은 온수 온도, 및 중량 기준으로 0.05 초과 및 0.45 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 보다 바람직하게는 0.25 미만의 성분 (a)에 대한 (b)의 함량의 비, 즉 [b]/[a]로 성공적으로 구현될 수 있음을 발견하였다.
UV 램프로부터의 UV 광의 강도에 의해 3D-프린팅 지지 물질 조성물의 공중합 속도를 조정하는 것이 또한 가능하며, 더 높은 강도는 더 빠른 공중합을 초래한다.
본 발명의 3D-프린팅 지지 물질 조성물의 다른 중요한 특성은 그의 점도이며, 이는 제조업체에 의해 설정된 프린터 헤드의 요구에 의해 좌우된다. 3D-프린팅 지지 물질 조성물의 점도는 다양한 온도에서 1000/s 전단 속도로 측정 콘 CP50-1을 갖는 MCR302/안톤 파(Paar)를 사용하여 결정될 수 있다. 조성물의 전형적인 점도는 70℃에서 <20 mPa·s이다.
당업자는, 본 발명의 3D-프린팅 지지 물질 조성물이 작용성 첨가제 또는 이의 조합물의 임의적 성분 (e)을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 상기 임의적 성분은 본 발명의 조성물의 원하는 성능이 현저하게 감소되지 않는 조건 하에서 지정된 목적을 달성하는 임의의 공지된 화학 물질일 수 있다.
임의적 성분 (e)는, 안정화제, 바람직하게는 산화 방지제, 예컨대 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)일 수 있다. 조성물 중 안정화제의 함량은 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 안정화제는 또한 조성물의 저장 동안 바람직하지 않은 중합을 피하기 위해 중합 억제제일 수 있다. 중합 억제제의 예에는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐) 부탄과 같은 페놀 화합물, 디라우릴 티오디프로피오네이트와 같은 황 화합물, 트리페닐 포스파이트와 같은 인 화합물, 및 페노티아진과 같은 아민 화합물을 포함한다. 중합 억제제의 양은 조성물 중 5 % 미만, 바람직하게는 0.1 내지 3 %일 수 있다.
임의적 성분 (e)는, 조성물의 점도가 제조자에 의해 설정된 3D-프린터 헤드의 요건을 만족시키는 것을 보장하기 위한 유동성 개질제일 수 있다. 유동성 개질제는 CH3-(CH2)17-(O-CH2-CH2)20-OH와 같은 에톡실화된 지방 알코올을 포함할 수 있다.
임의적 성분 (e)는, 겔의 중합 및 경화 및 냉각 동안 겔의 기하구조(geometry)를 유지하는 것, 예를 들어 열 팽창 감소, 강도 증가, 열 안정성 감소, 비용 절감 및 적절한 유동성 보장을 돕는 충전제일 수 있다. 충전제는 탄산 칼슘, 실리카 및 점토와 같은 무기 입자일 수 있다. 나노 입자는, 잉크의 점도를 크게 증가시키지 않으면서 더 높은 농도가 사용될 수 있기 때문에 잉크젯 프린팅 제품에서 특히 유용한 충전제이다. 나노 입자 충전제를 포함하는 잉크는 일반적으로 투명하기 때문에 바람직하다.
임의적 성분 (e)는 유기-처리된(organically-treated) 이산화 티타늄, 유기 안료, 무기 안료 및 금속 안료로 예시되는 안료일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 안료는 백색 안료이다. 안료 농도는 35 % 미만, 바람직하게는 15 % 미만일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 임의적 성분 (e)은 조성물 및 3D-프린팅된 지지 서브-구조체에 색상을 부여하는 염료를 추가로 포함할 수 있다. 당업자는 본 발명의 조성물에 염료를 사용하는 것이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
임의적 성분 (e)는, 산성 기와의 공중합체인 디스퍼빅(Disperbyk) 110 및 안료 친화성 기와의 고 분자량 블록 공중합체인 디스퍼빅 163과 같은 분산제일 수 있으며, 둘 다 독일 베젤의 Byk 케미에 의해 시판된다.
임의적 성분 (e)는 제제의 표면 장력을 젯팅 또는 프린팅 공정에 필요한 값, 전형적으로 약 30 dyne/cm로 감소시키기 위한 계면활성제일 수 있다. 예를 들어, 독일 베셀의 Byk 케미에 의해 시판되는 실리콘 표면 첨가제인 Byk 307일 수 있다.
임의적 성분 (e)는 중합 후에 형성된 중합체의 분자량을 조절하기 위한 쇄 전달제일 수 있다. 쇄 전달제의 예는 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 티올, 케톤, 알데히드, 페놀, 퀴논, 아민 및 디설파이드를 포함한다. 사용되는 쇄 전달제의 양은 성분 (a) 및 (d)의 함량의 비와 중합체의 원하는 분자량에 의존하고, 조성물에서 10 % 미만, 바람직하게는 0.05 내지 5 %이다.
당업자는, 각각의 임의적 성분 (e) 사이 및 각각의 성분 (a) 내지 (e) 사이의 유의한 부정적(negative) 상호 작용이 없는 한 임의적 성분 (e)이 작용성 첨가제의 조합일 수 있음을 이해할 것이다. 당업자는 또한 성분 (e)의 함량이 선행 기술의 교시 또는 일상적인 실험을 통해 결정될 수 있음을 이해할 것이다.
당업자는 또한 조성물의 모든 성분이 본 발명의 구현에 명백한 공지된 부정적인 영향이 없도록 선택되어야 한다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 조성물 내의 모든 성분은 공유 결합 기반 가교(crosslinking)가 실질적으로 존재하지 않고, 바람직하게는 형성된 중합체 네트워크에 완전히 존재하지 않도록 선택되어야 한다. 이러한 선택은 종래 기술의 교시로부터 또는 제한된 실험을 통해 당업자의 능력 내에 있다.
특히, 상기 성분들은 중합에서 공유 결합 기반 가교를 형성할 수 있는 분자의 수가 중합에 관여하는 분자의 총 수의 10 % 미만, 바람직하게는 5 %, 더욱 바람직하게는 0 % 미만이되도록 선택된다.
보다 특히, 임의적 성분 (b)는 각각의 분자 내에 오직 하나의 공중합가능한 이중 결합, 바람직하게는 C=C 이중 결합이 존재하도록 선택되어 (a) 및 (b)의 공중합 시에 형성된 중합체 네트워크에 공유 결합 기반 가교가 실질적으로 존재하지 않고, 바람직하게는 완전히 존재하지 않게 한다. 이러한 경우, 형성된 중합체 네트워크는 초음파 처리, 교반, 젯팅 및/또는 세척에 의해 또는 이들 없이 특정 온도, 예를 들어 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 60℃, 보다 바람직하게는 약 50℃에서의 온수에 용해될 수 있다. 예를 들어, ACMO 및 4-HBA가 성분 (b)에 바람직한 후보이지만, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(Mn ~ 250)(PEGDA)는, 3D-프린팅 지지 물질에 의해 형성된 불용성 중합체 네트워크로 이어지는 아크릴 이중 결합이 2 개 존재하므로 성분 (b)로 사용될 수 없다.
광중합체 젯팅 3D-프린팅된 지지 서브-구조체는 하나 이상의 잉크젯 3D-프린터 헤드를 통해 상기 액체 3D-프린팅 지지 물질 조성물의 액적을 빌드 플랫폼 상에 젯팅 후, 즉각적인 UV 광 조사에 의해 생성된다. 3D-프린팅 지지 물질 조성물은 바람직하게는 프린터 헤드용 잉크로서 직접 사용된다. 이 공정은 층별로 반복되어 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 형성한다. 빌드 물질 조성물은 빌드 플랫폼에 동시에 젯팅되어 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체를 형성하며, 이는, 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체를 지지하는 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 갖는 3D-프린팅된 복합 구조체를 형성한다.
사용된 장치는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 스트라타시스로부터 입수가능한 에덴 250, 에덴 260V, 에덴 500V, CONNEX 500 또는 미국 사우스 캐롤라이나주 록 힐 소재의 3D 시스템즈로부터 입수가능한 MJP 2500 시리즈, 또는 일본 오사카 소재의 케이엔스(Keyence)에서 입수가능한 애질리스타(Agilista) 3100을 예로 들 수 있다.
개시에 사용되는 UV 광을 생성하기 위해 사용되는 UV 램프는 당업자에게 공지되어 있으며, 미국 오레곤주 힐스보로 소재의 포세온 테크놀로지 컴퍼니로부터 입수가능한 365, 385, 395, 405 nm의 파장에서 UV 광을 방출하는 FE300 UV LED 램프에 의해 예시될 수 있다.
3D-프린팅 지지 물질 조성물(그러나 다른 액적으로)과 함께 빌드 플랫폼 상에 젯팅되는 빌드 물질 조성물은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 스트라타시스로부터 입수가능한 RGD720, RGD525 등으로 예시될 수 있다.
잉크젯 프린트 헤드를 통한 빌드 물질의 프린팅 및 후속 UV 광 조사의 완료 후, 3D-프린팅된 지지 서브-구조체는 온수를 사용하여 제거될 수 있다. 특히, 상기 지지 물질의 제거는 완성된 3D-프린팅된 복합 구조물을 초음파 처리, 교반, 젯팅 및/또는 스크러빙에 의해 또는 이들 없이 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 60℃, 보다 바람직하게는 약 50℃와 같은 특정 온도의 온수에 침지함으로써 수행될 수 있다.
본 발명은 공지된 종래 기술에 비해 다음과 같은 장점을 갖는다: 1) 3D-프린팅 지지 물질은 3D-형상 모델을 형성하기 위해 신속 UV-경화성이고; 2) 3D-프린팅 지지 물질은 지지 물질로서 우수한 기계적 성질을 갖고; 3) 3D-프린팅 지지 물질은 90℃ 이하, 바람직하게는 50℃에서의 온수에 의해 완전히 수용성일 수 있다. 본 발명의 생성된 물품은 매우 매끄러운 표면을 갖는다.
당업자는 본 발명의 구현에 중대한 부정적인 영향이 없는 한, 다양한 특징의 설명 및 정의가 자유롭게 조합될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 성분 (a), (b) 및 (d)의 함량과 관련하여, 성분 각각의 범위, 바람직한 범위 및 보다 바람직한 범위는 상이한 함량의 범위를 갖는 다양한 실시양태를 형성하도록 조합될 수 있다.
실시예
본 발명의 범위가 결코 이들 실시예에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 구현은 하기 실시예에 의해 입증될 것이다.
실시예 1. 상기 실시예에 사용된 NAGA는 CH2=CH-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NH2의 구조를 갖는 화합물이고, 상기 실시예에 사용된 NAGA-NCH3은 CH2=CH-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NHCH3의 구조를 갖는 화합물이다.
NAGA 및 NAGA-NCH3는 문헌[Support Information of Dai, X. et al. Adv. Mater. 27, 3566-3671 (2015)]에 기재된 절차를 이용하여 사내에서 합성된다. 4-HBA, EG, TPO, ACMO 및 PG는 미국 미주리주 세인트루이스 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 아크릴로일 모폴린 및 프로필렌 글리콜의 상표명으로 입수되며, 입수된 그대로 사용된다.
250ml 비이커에서 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 혼합하여 표 1에 열거된 바와 같은 조성물을 제조하고, 365 nm의 파장에서 UV 광을 방출하는 FE300 UV LED 램프로부터 UV 광을 차폐하면서 실온에서 교반하고, 이어서 혼합물을 상기 UV LED 램프로부터의 UV 광에 10 초 동안 노출시킴으로써 경화시켰다.
실시예 성분 (a) 성분 (b) 성분 (c) 성분 (d)
E1 NAGA 20 g 4-HBA 5 g EG 75 g TPO 1 g
E2 NAGA 20 g ACMO 5 g EG 75 g TPO 1 g
E3 NAGA 20 g EG 80 g TPO 1 g
CE1 아크릴 아미드 20 g EG 80 g TPO 1 g
CE2 아크릴 아미드 20 g ACMO 5 g EG 75 g TPO 1 g
실험 동안, 표 2에 UV-경화성으로 열거된 조성물을 고체의 겔형 물질로 전환시켰다. 생성된 물질을, 초음파 처리 하에 특정된 온도에서 온수에 침지시킴에 의해 온수 용해도에 대해 시험하였다. 시험 결과는 또한 표 2에 도시되어 있다. 표 2에서 UV-경화성이 아닌 것으로 열거된 다른 조성물은 UV 광에 노출된 후에 액체로 남아 있다.
실시예 UV-
경화능* 		초음파 처리에 의해 50℃ 온수에 가용성 90℃ 온수에 가용성
E1 Yes Yes (23 분 이내에 가용성) --
E2 Yes Yes (15 분 이내에 가용성) --
E3 Yes No (120 분 후에 불용성) Yes (60 분 이내에 가용성)
CE1 No -- --
CE2 No -- --
UV 경화 후 액체 조성물이 고체 겔 형태의 물질로 전환되면 UV 경화성은 "Yes"로 결정되고(생성물은 초음파 처리 하에 특정된 온도에서 온수에 함침하여 온수 용해도에 대해 시험된다), 그렇지 않으면“No”로 결정된다.
표 2는, 단량체 (a)로서의 NAGA 유형 단량체 및 임의적 단량체 (b)로서의 일작용성 친수성 공-단량체의 조합을 사용하여 50℃ 또는 90℃에서 온수에서 겔의 성공적인 형성 및 겔의 용해가 달성될 수 있음을 명확하게 보여준다. 그러나, 공-단량체 (b)가 없을 때 겔을 용해시키기 위해서는 90℃에서의 온수가 필요하지만, 공-단량체 (b)가 존재하는 경우 단지 50℃에서의 온수가 필요하다. 또한, 단량체 (a)로서의 NAGA 유형 단량체가 없으면, 중합 후에 겔이 형성되지 않는다.
실시예 2. 일련의 실험은 실시예 1과 동일한 절차이지만 상이한 양/유형의 성분 (a) 내지 (d)를 사용하여 수행된다. 결과는 표 3에 열거되어 있다.
A B C D E F G H I
성분 A
NAGA (g) 25 20 20 20 20 40 20 20
NAGA-NCH3 (g) 30
성분 B
ACMO (g) 5 10
4-HBA (g) 5 10 10 7.5 5 8
성분 C
EG (g) 75 75 75 70 70 50 62.5 72
PG (g) 75
성분 D
TPO (g) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
겔 특성
UV-경화능* Yes Yes Yes No No No Yes Yes Yes
기계적 특성** 양호 양호 양호 -- -- -- 양호 양호 양호
온수 용해도*** No Yes Yes -- -- -- Yes Yes Yes
[b]/[a] (중량 기준) 0 0.25 0.25 0.5 0.5 0.25 0.25 0.25 0.4
* UV-경화능은, 액체 조성물이 UV-경화 후 고체의 겔형 물질로 전환될 경우 "Yes"로, 액체 조성물이 액체 상태로 남아 있는 경우 "No"로 결정된다.
** UV 경화 후 형성된 고체의 겔형 물질이 30℃에서 100 Pa보다 높은 저장 모듈러스 (G')를 갖는 경우 기계적 특성은 "양호"로 결정되고, 그렇지 않은 경우 "불량"으로 결정된다.
*** 고체의 겔형 물질이 초음파 처리 하에 50℃에서 30 분 이내에 물에 용해되면 온수 용해도는 "Yes"로 결정되고, 그렇지 않으면 "No"로 결정된다.
(a)의 함량이 조성물의 20 내지 25 중량%이고, (b)의 함량이 조성물의 5 내지 10 중량%이고, (b)의 함량이 만족스러운 경우에 만족스러운 결과가 달성되었음을 알 수 있다. (a)에 대한 (b)의 함량의 비 [b]/[a]는 0.25 내지 0.4이다. (a) 내지 (d)의 함량에 대한 요건을 만족시키는 것만으로는 충분하지 않다는 것을 주목해야 한다. 예를 들어 20g의 NAGA, 10g의 ACMO 및 1g의 TPO를 사용하는 것은 겔이 형성되지 않는다. 한편, 유사한 실험에서, 20g의 NAGA, 5g의 4-HBA 및 1g의 TPO를 사용한 경우, 본 발명은 성공적으로 수행될 수 있다. 또한, 표 3은 NAGA 자체 이외의 NAGA 유형 단량체를 사용하여 본 발명을 구현할 수 있음을 보여준다.
따라서, 본 발명은 하기 항목의 실시양태를 포함한다.
1. 3D-프린팅 젯팅(jetting) 동안 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체(build sub-structure)를 지지하는 3D-프린팅된 지지(support) 서브-구조체를 형성할 수 있는 조성물로서,
상기 3D-프린팅된 지지 서브-구조체는 상기 조성물 내의 단량체로부터 유도된 반복 단위에 의해 형성된 수소 결합을 통해 가교되고(crosslinked), 상기 수소 결합은 3D-프린팅 젯팅 완료 후 온수와 접촉할 때 깨어져, 3D-프린팅된 지지 서브-구조체가 제거되어 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체가 최종 생성물로 남을 수 있도록 하는, 조성물.
2. (a) 중합 시에 수소 결합 형성 반복 단위를 생성하는 하나 이상의 단량체;
(b) 임의적으로, 각각의 분자 내에 하나의 공중합가능한 이중 결합, 바람직하게는 C=C 이중 결합을 갖는 하나 이상의 친수성 공-단량체;
(c) 하나 이상의 친수성 분산 매질 또는 물;
(d) 하나 이상의 광개시제; 및
(e) 임의적으로, 작용성 첨가제 또는 이의 조합물 중 하나 이상의 성분
을 포함하는 UV 경화성 조성물로서,
상기 (a), (b) 및 (d)의 함량은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 각각 (a): 5 내지 34 중량%; (b): 조성물에 존재하는 경우, 1.5 중량% 내지 15 중량%; 및 (d): 0.1 내지 10 중량%인, 조성물.
3. 제 2 항목에 있어서,
성분 (a)가 하나 이상의 하기 화학식의 N-아크릴로일 글리신아미드 유형 단량체인, 조성물:
CH2=CR1-(C=O)-NH-X-(C=O)-NR2R3
상기 식에서,
X는 -(CH2)x1-이되, x1은 1 내지 10의 정수이거나, 또는 X는 -(CH2CH2O)x2-이되, x2는 1 내지 5의 정수이고;
R1은 H 또는 CH3이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 -CmH2m+1이고, m은 1 내지 4의 정수이다.
4. 제 2 항목 또는 제 3 항목에 있어서,
(b)가 조성물에 존재하고 (a)에 대한 (b)의 함량의 비가 중량 기준으로 0.05 내지 0.45, 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4인, 조성물.
5. 제 2 항목 내지 제 4 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
X가 -(CH2)x1-이고, 여기서 x1은 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이거나, X는 -(CH2CH2O)x2-이고, 여기서 x2는 1 내지 2인, 조성물.
6. 제 2 항목 내지 제 5 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
R2 및 R3이 H, 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 R2 및 R3 중 하나 이상은 H인, 조성물.
7. 제 2 항목 내지 제 4 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 N-아크릴로일 글리신아미드 유형 단량체 (a)가 하기 화학식의 단량체인, 조성물:
CH2=CH-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NH2,
CH2=CH-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NHCH3,
CH2=CH-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NHC2H5,
CH2=CCH3-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NH2,
CH2=CCH3-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NHCH3,
CH2=CH-(C=O)-NH-(CH2)2-(C=O)-NH2, 또는
CH2=CH-(C=O)-NH-(CH2)2-(C=O)-NHCH3.
8. 제 2 항목 내지 제 7 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(b)가 상기 조성물에 존재하고, 수용성이고, 바람직하게는 수-혼화성인, 조성물.
9. 제 2 항목 내지 제 8 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(b)가 상기 조성물에 존재하고, 아크릴로일 모폴린, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐포름아미드, (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드 및 나트륨 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
10. 제 2 항목 내지 제 9 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(c)가 수용성이고, 바람직하게는 수-혼화성인, 조성물.
11. 제 2 항목 내지 제 10 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(c)가 공중합가능한 이중 결합을 갖지 않는, 조성물.
12. 제 2 항목 내지 제 11 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(c)가 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
13. 제 2 항목 내지 제 12 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(d)가 다로큐어(Darocur) BP, 다로큐어 1173, 다로큐어 4265, 이르가큐어(Irgacure) 184, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 819, 이르가큐어 2022, 이르가큐어 2100, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 TPO 및 이르가큐어 TPO-L로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
14. 제 2 항목 내지 제 13 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(a)의 함량이 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%인, 조성물.
15. 제 2 항목 내지 제 14 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(b)가 상기 조성물에 존재하고, (b)의 함량이 5 내지 12 중량%인, 조성물.
16. 제 2 항목 내지 제 13 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(a)의 함량이 15 중량% 내지 30 중량%이고,
(b)가 상기 조성물에 존재하고, (b)의 함량이 5 중량% 내지 12 중량%이고,
(a)에 대한 (b)의 함량의 비가 중량 기준으로 0.2 내지 0.4인, 조성물.
17. 제 2 항목 내지 제 16 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(d)의 함량이 0.5 중량% 내지 5 중량%인, 조성물.
18. 제 2 항목 내지 제 17 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(a) 내지 (e)의 총 함량이 100 중량%인, 조성물.
19. 빌드 물질로서의 액체 광중합체의 액적 및 지지 물질로서의 제 1 항목 내지 제 18 항목 중 어느 한 항목의 조성물을 별도로 잉크젯 프린트 헤드를 통해 빌드 플랫폼 상에 젯팅하여 패턴 층을 형성한 후, UV 광에 의해 경화시키는 광중합체 젯팅 3D-프린팅 방법으로서, 상기 프린팅 방법을 층별로 반복함으로써, 2 개의 물질이 2 개의 서브-구조체를 갖는 복합 구조체를 형성하여, 3D-프린팅된 지지 서브-구조체에 의해 지지되는 빌드 물질의 3D-프린팅된 물품을 형성한 후, 온수를 사용하여 상기 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 제거하는 방식으로 수행되는, 방법.
20. 제 19 항목에 있어서,
상기 온수가 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 60℃, 보다 바람직하게는 약 50℃에서의 중성수인, 방법.
21. 제 19 항목 또는 제 20 항목에 있어서,
상기 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 제거가 초음파 처리, 교반, 젯팅 및/또는 세척 하에 수행되는, 방법.
22. 제 19 항목 내지 제 21 항목 중 어느 한 항목의 방법으로 형성된 3D-프린팅된 물품.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분의 양, 반응 조건, 치수, 물리적 특성, 가공 파라미터 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 본 명세서에 제시된 수치는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다.

Claims (22)

  1. 3D-프린팅 젯팅(jetting) 동안 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체(build sub-structure)를 지지하는 3D-프린팅된 지지(support) 서브-구조체를 형성할 수 있는 조성물로서,
    상기 3D-프린팅된 지지 서브-구조체는 상기 조성물 내의 단량체로부터 유도된 반복 단위에 의해 형성된 수소 결합을 통해 가교되고(crosslinked), 상기 수소 결합은 3D-프린팅 젯팅 완료 후 온수와 접촉할 때 깨어져, 3D-프린팅된 지지 서브-구조체가 제거되어 3D-프린팅된 빌드 서브-구조체가 최종 생성물로 남을 수 있도록 하는, 조성물.
  2. (a) 중합 시에 수소 결합 형성 반복 단위를 생성하는 하나 이상의 단량체;
    (b) 임의적으로, 각각의 분자 내에 하나의 공중합가능한 이중 결합, 바람직하게는 C=C 이중 결합을 갖는 하나 이상의 친수성 공-단량체;
    (c) 하나 이상의 친수성 분산 매질 또는 물;
    (d) 하나 이상의 광개시제; 및
    (e) 임의적으로, 작용성 첨가제 또는 이의 조합물 중 하나 이상의 성분
    을 포함하는 UV 경화성 조성물로서,
    상기 (a), (b) 및 (d)의 함량은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 각각 (a): 5 내지 34 중량%; (b): 조성물에 존재하는 경우, 1.5 중량% 내지 15 중량%; 및 (d): 0.1 내지 10 중량%인, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    성분 (a)가 하나 이상의 하기 화학식의 N-아크릴로일 글리신아미드 유형 단량체인, 조성물:
    CH2=CR1-(C=O)-NH-X-(C=O)-NR2R3
    상기 식에서,
    X는 -(CH2)x1-이되, x1은 1 내지 10의 정수이거나, 또는 X는 -(CH2CH2O)x2-이되, x2는 1 내지 5의 정수이고;
    R1은 H 또는 CH3이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 -CmH2m+1이고, m은 1 내지 4의 정수이다.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    (b)가 조성물에 존재하고 (a)에 대한 (b)의 함량의 비가 중량 기준으로 0.05 내지 0.45, 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4인, 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 -(CH2)x1-이고, 여기서 x1은 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이거나, X는 -(CH2CH2O)x2-이고, 여기서 x2는 1 내지 2인, 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3이 H, 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 R2 및 R3 중 하나 이상은 H인, 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 N-아크릴로일 글리신아미드 유형 단량체 (a)가 하기 화학식의 단량체인, 조성물:
    CH2=CH-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NH2,
    CH2=CH-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NHCH3,
    CH2=CH-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NHC2H5,
    CH2=CCH3-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NH2,
    CH2=CCH3-(C=O)-NH-CH2-(C=O)-NHCH3,
    CH2=CH-(C=O)-NH-(CH2)2-(C=O)-NH2, 또는
    CH2=CH-(C=O)-NH-(CH2)2-(C=O)-NHCH3.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b)가 상기 조성물에 존재하고, 수용성이고, 바람직하게는 수-혼화성인, 조성물.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b)가 상기 조성물에 존재하고, 아크릴로일 모폴린, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐포름아미드, (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드 및 나트륨 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c)가 수용성이고, 바람직하게는 수-혼화성인, 조성물.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c)가 공중합가능한 이중 결합을 갖지 않는, 조성물.
  12. 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c)가 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  13. 제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d)가 다로큐어(Darocur) BP, 다로큐어 1173, 다로큐어 4265, 이르가큐어(Irgacure) 184, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 819, 이르가큐어 2022, 이르가큐어 2100, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 TPO 및 이르가큐어 TPO-L로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)의 함량이 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%인, 조성물.
  15. 제 2 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b)가 상기 조성물에 존재하고, (b)의 함량이 5 내지 12 중량%인, 조성물.
  16. 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)의 함량이 15 중량% 내지 30 중량%이고,
    (b)가 상기 조성물에 존재하고, (b)의 함량이 5 중량% 내지 12 중량%이고,
    (a)에 대한 (b)의 함량의 비가 중량 기준으로 0.2 내지 0.4인, 조성물.
  17. 제 2 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d)의 함량이 0.5 중량% 내지 5 중량%인, 조성물.
  18. 제 2 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 내지 (e)의 총 함량이 100 중량%인, 조성물.
  19. 빌드 물질로서의 액체 광중합체의 액적 및 지지 물질로서의 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 조성물을 별도로 잉크젯 프린트 헤드를 통해 빌드 플랫폼 상에 젯팅하여 패턴 층을 형성한 후, UV 광에 의해 경화시키는 광중합체 젯팅 3D-프린팅 방법으로서, 상기 프린팅 방법을 층별로 반복함으로써, 2 개의 물질이 2 개의 서브-구조체를 갖는 복합 구조체를 형성하여, 3D-프린팅된 지지 서브-구조체에 의해 지지되는 빌드 물질의 3D-프린팅된 물품을 형성한 후, 온수를 사용하여 상기 3D-프린팅된 지지 서브-구조체를 제거하는 방식으로 수행되는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 온수가 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 60℃, 보다 바람직하게는 약 50℃에서의 중성수(neutral water)인, 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 3D-프린팅된 지지 서브-구조체의 제거가 초음파 처리, 교반, 젯팅 및/또는 세척 하에 수행되는, 방법.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 3D-프린팅된 물품.
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