JP2014201730A - 樹脂微粒子分散体、色材内包樹脂微粒子分散体及びインクジェット用インク - Google Patents
樹脂微粒子分散体、色材内包樹脂微粒子分散体及びインクジェット用インク Download PDFInfo
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Abstract
【課題】優れた吐出安定性と高いブリードの抑制効果とを同時に達成できるインクジェット用インクを調製することが可能な、樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を提供すること。【解決手段】α,β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを含み、かつ、前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物との質量比が、50:50以上99:1以下の範囲である分散液中で、前記α,β−不飽和疎水性化合物を重合して得られることを特徴とする樹脂微粒子分散体。一般式(1)R1−O−(CH2CH2O)k−(CO)l−(R2)m−Xn一般式(2)R3−O−(CH2CH2O)j−R4【選択図】なし
Description
本発明は樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体に関する。さらにこれらの樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を含有するインクジェット用インクに関する。
インクジェット用インクには、高い吐出安定性、記録物の光沢性、耐擦過性、カールの抑制、異色間同士の色の混じり合い(ブリード)の抑制といった、様々な特性が求められている。そして、近年ではこれらの特性を満足すべく多岐に渡るインクジェット用インクの製造方法が提案されている。中でも乳化重合によって色材と樹脂とを含む着色微粒子分散体を得る方法は、インクジェット用インクの代表的な製造方法の1つとして挙げることができる。
乳化重合は疎水性モノマーを界面活性剤により水中で乳化し、重合する製造方法である。さらに上記疎水性モノマーに油性染料を予め溶解する事で、色材を内包する微粒子を製造することも検討されている。非特許文献1には、モノマーとしてスチレンを用い、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いて得られた樹脂微粒子分散体が開示されている。特許文献1では同様にポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる色材内包樹脂微粒子が示されている。
一方、特許文献2には耐擦過性及び耐水性に優れたインク組成物が記載されている。このインク組成物は、着色剤と、ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、前記ポリマー微粒子は、造膜性を有し、その表面にカルボキシル基を有する。前記ポリマー微粒子は、その0.1重量%の水性エマルジョン3容量と、1mol/lの濃度の二価金属塩水溶液1容量とを接触させたとき、波長700nmの光の透過率が初期値の50%となる時間が1×104秒以下となるような二価金属塩との反応性を有する。更に特許文献3では脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩を用いて乳化重合することでポリマー微粒子表面にカルボキシル基を導入する方法が示されている。
"Miniemulsion polymerzation:Applications and Materials"、マクロモレキュラーシンポジア(Macromolecular Symposia)、2000年、第151巻、第1号、p.549−555
本発明者らは、非特許文献1及び特許文献1に記載されているポリオキシエチレンアルキルエーテルを乳化重合時の界面活性剤として使用し、得られた樹脂微粒子分散体をインクジェット用インクの調製に用いた。その結果、インクに優れた吐出安定性が得られる事を確認した。具体的には、上記インクは、吐出周波数を高くしても吐出周波数が安定であり、吐出速度が低下することもなく優れている。また、長鎖の水溶性ポリオキシエチレンの立体反発により、樹脂微粒子同士の凝集が抑制され、優れた分散安定性を発現し、インクジェット用インクの調製に用いた場合、得られるインクの吐出性も良好である。しかし、樹脂微粒子表面に多価金属塩等との反応性基がない為、紙面上でのブリード抑制効果がなく、カラー画像などの印字品位は満足できるレベルではなかった。
また、本発明者らは、特許文献2に開示されているスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として使用して樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を得、これらの分散体を含むインクジェット用インクについて、同様に性質を調べた。さらに、特許文献3に開示されている、脂肪酸塩により表面にカルボキシル基を導入した樹脂微粒子の分散体についてもインクジェット用インクとして用いて、同様にインクの性質を調べた。その結果、これらのインクは、優れたブリード抑制効果を示した。この優れたブリード抑制効果は、反応液中の多価金属塩等と界面活性剤としてのアクリル酸とが会合し、紙面上で樹脂微粒子が凝集するメカニズムに基づいている。しかし、これらのインクは、熱エネルギーにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法では満足できる吐出安定性を得る事はできなかった。具体的には吐出周波数の低下、吐出速度の低下、紙面上での着弾ズレなどの問題が発生した。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、優れた吐出安定性と高いブリードの抑制効果とを同時に達成できるインクジェット用インクを調製することが可能な、樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を提供することにある。
上記の目的は以下の発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、α,β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを含み、かつ、前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物との質量比が、50:50以上99:1以下の範囲である分散液中で、前記α,β−不飽和疎水性化合物を重合して得られることを特徴とする樹脂微粒子分散体が提供される。
一般式(1)
R1−O−(CH2CH2O)k−(CO)l−(R2)m−Xn
(式中、R1は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R2は炭素数が1以上5以下のアルキレン基を表し、Xはアニオン性基を表し、kは30以上150以下の整数を表し、lは0又は1を表し、mは0又は1を表し、nは1以上の任意の整数を表す。)
一般式(2)
R3−O−(CH2CH2O)j−R4
(式中、R3は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R4は水素原子及び炭素数が5以下のアルキル基からなる群より選ばれる1種であり、jは30以上150以下の整数を表す。)
一般式(1)
R1−O−(CH2CH2O)k−(CO)l−(R2)m−Xn
(式中、R1は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R2は炭素数が1以上5以下のアルキレン基を表し、Xはアニオン性基を表し、kは30以上150以下の整数を表し、lは0又は1を表し、mは0又は1を表し、nは1以上の任意の整数を表す。)
一般式(2)
R3−O−(CH2CH2O)j−R4
(式中、R3は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R4は水素原子及び炭素数が5以下のアルキル基からなる群より選ばれる1種であり、jは30以上150以下の整数を表す。)
本発明によれば、優れた吐出安定性と高いブリードの抑制効果とを同時に達成できるインクジェット用インクを調製することが可能な、樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体が提供される。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明者等は、優れた吐出安定性と高いブリード抑制効果を両立できるインクジェット用インクを調整することが可能な、樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を得るために、重合を行なう方法及び重合の際に使用する界面活性剤について検討した。その結果、α,β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを含み、かつ、前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物との質量比が、50:50以上99:1以下の範囲である分散液中で、前記α,β−不飽和疎水性化合物を重合して得られる樹脂微粒子分散体が、インクジェット用インクの調製に用いた場合に、吐出安定性とブリード抑制効果に優れたインクを調製できる事を見出した。また、本発明者らは、α,β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物と、色材とを含み、かつ、前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物との質量比が、50:50以上99:1以下の範囲である分散液中で、前記α,β−不飽和疎水性化合物を重合して得られる色材内包樹脂微粒子分散体が、インクジェット用インクの調製に用いた場合に、吐出安定性とブリード抑制効果に優れたインクを調製できる事を見出した。
本発明者等は、優れた吐出安定性と高いブリード抑制効果を両立できるインクジェット用インクを調整することが可能な、樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を得るために、重合を行なう方法及び重合の際に使用する界面活性剤について検討した。その結果、α,β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを含み、かつ、前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物との質量比が、50:50以上99:1以下の範囲である分散液中で、前記α,β−不飽和疎水性化合物を重合して得られる樹脂微粒子分散体が、インクジェット用インクの調製に用いた場合に、吐出安定性とブリード抑制効果に優れたインクを調製できる事を見出した。また、本発明者らは、α,β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物と、色材とを含み、かつ、前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物との質量比が、50:50以上99:1以下の範囲である分散液中で、前記α,β−不飽和疎水性化合物を重合して得られる色材内包樹脂微粒子分散体が、インクジェット用インクの調製に用いた場合に、吐出安定性とブリード抑制効果に優れたインクを調製できる事を見出した。
一般式(1)
R1−O−(CH2CH2O)k−(CO)l−(R2)m−Xn
(式中、R1は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R2は炭素数が1以上5以下のアルキレン基を表し、Xはアニオン性基を表し、kは30以上150以下の整数を表し、lは0又は1を表し、mは0又は1を表し、nは1以上の任意の整数を表す。)
一般式(2)
R3−O−(CH2CH2O)j−R4
(式中、R3は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R4は水素原子及び炭素数が5以下のアルキル基からなる群より選ばれる1種であり、jは30以上150以下の整数を表す。)
R1−O−(CH2CH2O)k−(CO)l−(R2)m−Xn
(式中、R1は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R2は炭素数が1以上5以下のアルキレン基を表し、Xはアニオン性基を表し、kは30以上150以下の整数を表し、lは0又は1を表し、mは0又は1を表し、nは1以上の任意の整数を表す。)
一般式(2)
R3−O−(CH2CH2O)j−R4
(式中、R3は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R4は水素原子及び炭素数が5以下のアルキル基からなる群より選ばれる1種であり、jは30以上150以下の整数を表す。)
本発明者らは、上記樹脂微粒子分散体と色材内包樹脂微粒子分散体を用いて調製したインクジェット用インクが、優れた吐出安定性と高いブリードの抑制効果を同時に発現できる理由を下記の通り推測している。一般式(1)中のR1及び一般式(2)中のR3は、重合前の分散液中では後述する樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子の原料となるα,β−不飽和疎水性化合物に吸着し、重合後は樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子に吸着する機能を有するセグメントである。また、一般式(1)の化合物及び一般式(2)の化合物はともに30乃至150ユニットのオキシエチレンを含む。この長鎖のオキシエチレンは水溶性を発現するセグメントであり、重合により得られた樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子の表面から水相に向って嵩高い長鎖のオキシエチレンを配向すると考えられる。このオキシエチレン鎖の立体反発が、静的及び動的に樹脂微粒子同士又は色材内包樹脂微粒子同士の凝集を防止する機能を発揮していると考えている。一般式(1)中のXnは、樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子の最外殻に位置し、インクとして記録媒体に付与された際に、反応剤と反応して当該樹脂微粒子又は色材含有樹脂微粒子の凝集を導くための反応基点となるセグメントである。
すなわち、本発明の分散体中の樹脂微粒子及び色材内包樹脂微粒子は、一般式(1)の化合物及び一般式(2)の化合物中、R1及びR3のセグメントでα,β−不飽和疎水性化合物の重合体と吸着する。一般式(1)の化合物及び一般式(2)の化合物中のオキシエチレン鎖で樹脂微粒子同士又は色材内包樹脂微粒子同士の立体反発を発現し、分子末端に位置するXnのセグメントが高い反応性を有する。このような微粒子を含むため、本発明の樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体は、インクジェット用インクとして適用した際、優れた吐出安定性と高いブリード抑制効果を発揮できる。
また、一般式(2)の化合物は反応性基Xnを有さないため、その量及び一般式(1)の化合物に対する割合を調節することにより、記録媒体に含まれる反応剤との反応性を制御することができる。
また、一般式(2)の化合物は反応性基Xnを有さないため、その量及び一般式(1)の化合物に対する割合を調節することにより、記録媒体に含まれる反応剤との反応性を制御することができる。
[樹脂微粒子分散体]
次に、本発明の樹脂微粒子分散体の構成要素及び製造工程に関して、詳細に説明する。尚、本発明において化合物の『CMC』とは、界面活性剤としての性質を有する化合物についての「臨界ミセル濃度」のことをいう。また、本発明において「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味し、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味する。
次に、本発明の樹脂微粒子分散体の構成要素及び製造工程に関して、詳細に説明する。尚、本発明において化合物の『CMC』とは、界面活性剤としての性質を有する化合物についての「臨界ミセル濃度」のことをいう。また、本発明において「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味し、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味する。
(α,β−不飽和疎水性化合物)
本発明における「α,β−不飽和疎水性化合物」とは、α,β−不飽和化合物であり、かつ、疎水性化合物であるものを意味する。また、「α,β−不飽和化合物」とは、α位の炭素とβ位の炭素との間に不飽和結合(C=Cなど)を有する化合物を意味する。さらに、「疎水性化合物」とは、親水性基(例えば、酸性基、塩基性基、ヒドロキシ基、アルキレンオキサイド基など)を有しない化合物を意味する。α,β−不飽和疎水性化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;エチレンなどを挙げることができる。
本発明で使用するα,β−不飽和疎水性化合物に求められる特性として、重合速度及び重合転化率が挙げられる。また、重合後の樹脂特性としては、ガラス転移温度、色材との親和性が挙げられる。これらの特性を調整するために、2種類以上のα,β−不飽和疎水性化合物を用いる事もできる。
本発明における「α,β−不飽和疎水性化合物」とは、α,β−不飽和化合物であり、かつ、疎水性化合物であるものを意味する。また、「α,β−不飽和化合物」とは、α位の炭素とβ位の炭素との間に不飽和結合(C=Cなど)を有する化合物を意味する。さらに、「疎水性化合物」とは、親水性基(例えば、酸性基、塩基性基、ヒドロキシ基、アルキレンオキサイド基など)を有しない化合物を意味する。α,β−不飽和疎水性化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;エチレンなどを挙げることができる。
本発明で使用するα,β−不飽和疎水性化合物に求められる特性として、重合速度及び重合転化率が挙げられる。また、重合後の樹脂特性としては、ガラス転移温度、色材との親和性が挙げられる。これらの特性を調整するために、2種類以上のα,β−不飽和疎水性化合物を用いる事もできる。
また、後述する、α,β−不飽和疎水性化合物と下記一般式(1)で表される化合物と下記一般式(2)で表される化合物とを含む分散液の乳化状態を崩さない範囲でα,β−不飽和親水性化合物を適量添加する事も可能である。α,β−不飽和親水性化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール、マレイン酸誘導体等の親水性の重合性モノマーが挙げられる。
(一般式(2)で表される化合物)
本発明では、下記一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物の両方を用いて上記α,β−不飽和疎水性化合物の分散液を得、この分散液中でα,β−不飽和疎水性化合物を乳化重合する。
一般式(1)
R1−O−(CH2CH2O)k−(CO)l−(R2)m−Xn
(式中、R1は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R2は炭素数が1以上5以下のアルキレン基を表し、Xはアニオン性基を表し、kは30以上150以下の整数を表し、lは0又は1を表し、mは0又は1を表し、nは1以上の任意の整数を表す。)
一般式(2)
R3−O−(CH2CH2O)j−R4
(式中、R3は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R4は水素原子及び炭素数が5以下のアルキル基からなる群より選ばれる1種であり、jは30以上150以下の整数を表す。)
まず、一般式(2)で表される化合物について説明する。
本発明では、下記一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物の両方を用いて上記α,β−不飽和疎水性化合物の分散液を得、この分散液中でα,β−不飽和疎水性化合物を乳化重合する。
一般式(1)
R1−O−(CH2CH2O)k−(CO)l−(R2)m−Xn
(式中、R1は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R2は炭素数が1以上5以下のアルキレン基を表し、Xはアニオン性基を表し、kは30以上150以下の整数を表し、lは0又は1を表し、mは0又は1を表し、nは1以上の任意の整数を表す。)
一般式(2)
R3−O−(CH2CH2O)j−R4
(式中、R3は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R4は水素原子及び炭素数が5以下のアルキル基からなる群より選ばれる1種であり、jは30以上150以下の整数を表す。)
まず、一般式(2)で表される化合物について説明する。
式(2)中、R3で表されるアルキル基の例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基(セチル基)、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。アリール基の例としては、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、キシリル基等が挙げられる。
一般式(2)で表される化合物は、R3−OHで表されるアルコールと、エチレンオキシドとの縮合反応で合成することができる。オキシエチレン基(CH2CH2O)の繰り返し数jはR3−OHで表されるアルコールとエチレンオキシドとの仕込み比率で制御でき、jは30以上150以下であればよいが、より好ましくは50以上100以下の範囲である。
一般式(2)の化合物中、R4は水素原子及び炭素数が5以下のアルキル基からなる群より選ばれる1種であり、典型的には水素原子である。
一般式(2)の化合物は市場から入手可能である。具体的には、商品名ポリオキシエチレンセチルエーテル(日光ケミカルズ BC−30 BC−40)、商品名TritonX−405(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル;シグマ アルドリッヂ製)などが挙げられる。
一般式(2)の化合物は市場から入手可能である。具体的には、商品名ポリオキシエチレンセチルエーテル(日光ケミカルズ BC−30 BC−40)、商品名TritonX−405(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル;シグマ アルドリッヂ製)などが挙げられる。
(一般式(1)で表される化合物)
次に、一般式(1)で表される化合物について説明する。
式(1)中、R1で表される基は、式(2)のR3と同様であり、アルキル基の例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基(セチル基)、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。アリール基の例としては、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、キシリル基等が挙げられる。
次に、一般式(1)で表される化合物について説明する。
式(1)中、R1で表される基は、式(2)のR3と同様であり、アルキル基の例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基(セチル基)、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。アリール基の例としては、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、キシリル基等が挙げられる。
式(1)で表される化合物中のオキシエチレン基の繰り返し数kも、式(2)で表される化合物中のオキシエチレン基の繰り返し数jと同様であり、R1−OHで表されるアルコールとエチレンオキシドとの仕込み比率で制御できる。kは30以上150以下であればよいが、より好ましくは50以上100以下の範囲である。
式(1)中、Xで表されるアニオン性基の例として、−COOM、−SO3M、−PO3HM、−PO3M2及び−SO2NH2からなる群より選ばれるアニオン性基が挙げられ、上記各式中、Mは水素原子又はアルカリ金属を表す。nは1以上の任意の整数であり、典型的にはn=1である。
式(1)で表される化合物の製造方法の例としては、R4が水素である式(2)で表される化合物の一方の末端である−CH2CH2OHにアクリロニトリルを付加させた後、酸化してカルボン酸を付加する方法が挙げられる。また、R4が水素である式(2)で表される化合物の−CH2CH2OHを白金触媒などで直接酸化する方法や−CH2CH2OHの末端のOH基をアルカリでアルコラートにした後、モノクロロ酢酸ナトリウムを反応させる方法が挙げられる。これらの方法のうち、工業的にはモノクロロ酢酸ナトリウムによる反応が有利である。
モノクロロ酢酸ナトリウムによる反応では、一般式(1)で表される化合物の−(CO)l−(R2)m−Xnの部分は−CH2COONaとなり、l=0、R2=CH2、m=1、X=COONa、n=1である。
一般式(1)中、l=1の場合、エステル結合が存在する。このような化合物の製造方法としては、一般式(2)で表される化合物のうち、R4が水素原子である化合物の末端の水酸基に酸無水物をハーフエステル化する反応が挙げられる。酸無水物の例としては、コハク酸無水物が挙げられる。コハク酸無水物を用いる反応では、一般式(1)で表される化合物の−(CO)l−(R2)m−Xnの部分は−CO−CH2−COONaとなり、l=1、R2=CH2、m=1、X=COONa、n=1である。
一般式(1)中、l=1の場合、エステル結合が存在する。このような化合物の製造方法としては、一般式(2)で表される化合物のうち、R4が水素原子である化合物の末端の水酸基に酸無水物をハーフエステル化する反応が挙げられる。酸無水物の例としては、コハク酸無水物が挙げられる。コハク酸無水物を用いる反応では、一般式(1)で表される化合物の−(CO)l−(R2)m−Xnの部分は−CO−CH2−COONaとなり、l=1、R2=CH2、m=1、X=COONa、n=1である。
また、一般式(2)で表される化合物のうち、R4が水素原子である化合物の末端の水酸基にオキシ塩化リンを縮合脱水してもよい。この反応では、一般式(1)で表される化合物の−(CO)l−(R2)m−Xnの部分は−PO(OH)(ONa)となり、l=0、m=0、X=PO(OH)(ONa)、n=1である。
(一般式(1)と一般式(2)の化合物の質量比)
本発明の樹脂微粒子分散体を構成する一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物との質量比は、50:50以上99:1以下の範囲であり、50:50以上70:30以下の範囲であることが好ましい。
一般式(2)の化合物に1質量部に対して一般式(1)の化合物が99質量部より多いと、得られる樹脂微粒子分散体をインクジェット用インクとして適用した際、記録媒体によってはビーディング現象を生じることがある。ビーディングとは、記録媒体に付与されたインクが定着する前に、記録媒体の表面上で面方向に不規則に移動し、隣接するインク滴と接触して画像濃度にムラが生じる現象のことである。ビーディングはインクの凝集性が過剰な場合に起こることがあるため、樹脂微粒子分散体を構成する界面活性剤として一般式(1)で表される化合物に加え、一般式(2)で表される化合物を併用することで、凝集性を制御してビーディングの抑制が可能となる。
一方、一般式(2)で表される化合物50質量部に対して、一般式(1)で表される化合物が50質量部より少ない場合、樹脂微粒子分散体の凝集性が低下するため、インクジェット用インクとしたときに、ブリードを抑制することが十分にできない場合がある。
本発明の樹脂微粒子分散体を構成する一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物との質量比は、50:50以上99:1以下の範囲であり、50:50以上70:30以下の範囲であることが好ましい。
一般式(2)の化合物に1質量部に対して一般式(1)の化合物が99質量部より多いと、得られる樹脂微粒子分散体をインクジェット用インクとして適用した際、記録媒体によってはビーディング現象を生じることがある。ビーディングとは、記録媒体に付与されたインクが定着する前に、記録媒体の表面上で面方向に不規則に移動し、隣接するインク滴と接触して画像濃度にムラが生じる現象のことである。ビーディングはインクの凝集性が過剰な場合に起こることがあるため、樹脂微粒子分散体を構成する界面活性剤として一般式(1)で表される化合物に加え、一般式(2)で表される化合物を併用することで、凝集性を制御してビーディングの抑制が可能となる。
一方、一般式(2)で表される化合物50質量部に対して、一般式(1)で表される化合物が50質量部より少ない場合、樹脂微粒子分散体の凝集性が低下するため、インクジェット用インクとしたときに、ブリードを抑制することが十分にできない場合がある。
分散液中の一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物の合計量(X)と、α,β−不飽和疎水性化合物を含む重合性モノマーの量(Y)との質量比X:Yは、1:100以上50:100以下であることが好ましい。X:Yの質量比がこの範囲内であれば、一般式(1)と(2)で表される化合物でα,β−不飽和疎水性化合物を確実に乳化でき、乳化重合の収率を高く保つことができ好ましい。
[重合工程]
(分散液の調製)
本発明では、α,β−不飽和疎水性化合物の重合に先立ち、α,β−不飽和疎水性化合物を一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物とを用いて分散させ、分散液を得る。分散液を得る方法は、公知の種々の手段を利用でき、中でも、せん断応力の高い攪拌機、又はキャビテーション効果のある超音波照射を利用することが好ましい。具体例として下記に示す方法を挙げることができる。一般式(1)及び一般式(2)に示される化合物を水に溶解して水溶液を得た後、α,β−不飽和疎水性化合物を少量ずつ滴下し、機械的な攪拌を1時間以上行なう。その後、超音波照射により所望の粒径となるまで分散することが好ましい。粒径は一般式(1)及び一般式(2)の化合物の添加量によって制御可能である。
(分散液の調製)
本発明では、α,β−不飽和疎水性化合物の重合に先立ち、α,β−不飽和疎水性化合物を一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物とを用いて分散させ、分散液を得る。分散液を得る方法は、公知の種々の手段を利用でき、中でも、せん断応力の高い攪拌機、又はキャビテーション効果のある超音波照射を利用することが好ましい。具体例として下記に示す方法を挙げることができる。一般式(1)及び一般式(2)に示される化合物を水に溶解して水溶液を得た後、α,β−不飽和疎水性化合物を少量ずつ滴下し、機械的な攪拌を1時間以上行なう。その後、超音波照射により所望の粒径となるまで分散することが好ましい。粒径は一般式(1)及び一般式(2)の化合物の添加量によって制御可能である。
上記水溶液中の一般式(1)及び一般式(2)の化合物の含有量は、それぞれCMCの1倍以上100倍以下の範囲が好ましい。CMCの1倍未満の場合、α,β−不飽和疎水性化合物の分散が不十分となり、分散液中の平均粒径が大きくなることや、粒径分布が広くなるなどの問題が生じる。また、乳化されなかったα,β−不飽和疎水性化合物のモノマーが粗大粒子のまま重合して、分散不可能な水不溶性の樹脂として析出が生じることがある。一方、上記の化合物をCMCの100倍よりも多く含有させると、不経済であることに加え、得られる樹脂微粒子分散体を用いて調製したインクジェット用インクのブリード抑制効果が低減することがある。分散方法に超音波照射を採用する場合、20kHz以上850kHz以下の周波数の超音波を用いることが好ましい。又、分散液の調製時、及び、分散体への超音波照射は1分乃至10時間行なうことが好ましい。
(重合工程)
本発明の樹脂微粒子分散体は、α,β−不飽和疎水性化合物と、一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物とを含む分散液中で、α,β−不飽和疎水性化合物を重合することにより得られる。この重合に際しては、分散液に重合開始剤を添加しておく事で重合時間の短縮を図ることができる。重合方法としては、加熱重合が一般的であるが、光重合も可能である。加熱重合の場合、反応温度としては40度以上100度以下が好ましく、反応時間としては1時間以上50時間以下が好ましい。
本発明の樹脂微粒子分散体は、α,β−不飽和疎水性化合物と、一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物とを含む分散液中で、α,β−不飽和疎水性化合物を重合することにより得られる。この重合に際しては、分散液に重合開始剤を添加しておく事で重合時間の短縮を図ることができる。重合方法としては、加熱重合が一般的であるが、光重合も可能である。加熱重合の場合、反応温度としては40度以上100度以下が好ましく、反応時間としては1時間以上50時間以下が好ましい。
(重合開始剤)
前述の重合工程では、水溶性の重合開始剤と油溶性の重合開始剤のいずれも使用可能である。水溶性の重合開始剤の具体的としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酸化水素等の過酸塩が挙げられる。油溶性の重合開始剤の具体例としては2、2’−アゾビス−(2−イソブチロニトリル)や2、2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)などが挙げられる。
重合開始剤濃度は分散液中のα,β−不飽和疎水性化合物を含む重合性モノマーの全質量に対し0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.03質量%以上5質量%以下がより好ましい。
前述の重合工程では、水溶性の重合開始剤と油溶性の重合開始剤のいずれも使用可能である。水溶性の重合開始剤の具体的としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酸化水素等の過酸塩が挙げられる。油溶性の重合開始剤の具体例としては2、2’−アゾビス−(2−イソブチロニトリル)や2、2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)などが挙げられる。
重合開始剤濃度は分散液中のα,β−不飽和疎水性化合物を含む重合性モノマーの全質量に対し0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.03質量%以上5質量%以下がより好ましい。
(ハイドロホーブ)
微小粒径の油滴を用いて疎水性モノマーを乳化重合する際、疎水性モノマーを含むモノマー油滴の粒径の不均一性が問題となる場合がある。比表面積の大きいモノマー油滴からモノマーが水中を拡散し、より比表面積の小さい油滴すなわち粗大モノマー粒子に吸収される。この現象はオストワルド熟成と呼ばれ、モノマー油滴の粒径が一層不均一となる。このオストワルド熟成を抑制する為に、疎水性モノマーに親和性のある水不溶性の化合物を添加する事が知られている。この化合物がハイドロホーブである。
微小粒径の油滴を用いて疎水性モノマーを乳化重合する際、疎水性モノマーを含むモノマー油滴の粒径の不均一性が問題となる場合がある。比表面積の大きいモノマー油滴からモノマーが水中を拡散し、より比表面積の小さい油滴すなわち粗大モノマー粒子に吸収される。この現象はオストワルド熟成と呼ばれ、モノマー油滴の粒径が一層不均一となる。このオストワルド熟成を抑制する為に、疎水性モノマーに親和性のある水不溶性の化合物を添加する事が知られている。この化合物がハイドロホーブである。
本発明では、予めα,β−不飽和疎水性化合物にハイドロホーブを添加してから、一般式(1)及び(2)の化合物を用いて分散液を調製し、重合することで、粒径の均一な樹脂微粒子分散体が得られる。本発明で使用できるハイドロホーブとしては、ヘキサデカン、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、クロロベンゼン、ドデシルメルカプタン、オリーブ油、青色染料(ソルベントブルー70)及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
分散液を調製する際に使用するハイドロホーブの量は、α,β−不飽和疎水性化合物を含む重合性モノマー全質量に対し0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
分散液を調製する際に使用するハイドロホーブの量は、α,β−不飽和疎水性化合物を含む重合性モノマー全質量に対し0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
(pH調整剤)
本発明の樹脂微粒子分散体及び重合時の分散液中にpH調整剤を添加しても良い。本発明で使用できるpH調整剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸2水素ナトリウム、リン酸2水素カリウム、3−(N−モルフォリノ)プロパンスルホン酸、メチル−3−アミノプロパンスルホン酸、2−(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸等が挙げられる。pH調整剤は、樹脂微粒子分散体のpHが5.5乃至11の範囲となるように添加することが好ましい。
本発明の樹脂微粒子分散体及び重合時の分散液中にpH調整剤を添加しても良い。本発明で使用できるpH調整剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸2水素ナトリウム、リン酸2水素カリウム、3−(N−モルフォリノ)プロパンスルホン酸、メチル−3−アミノプロパンスルホン酸、2−(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸等が挙げられる。pH調整剤は、樹脂微粒子分散体のpHが5.5乃至11の範囲となるように添加することが好ましい。
(添加剤)
本発明の樹脂微粒子分散体を用いてインクジェット用インクを調製する際には、必要に応じて親水性有機溶剤、界面活性剤、pH調整剤、防腐剤及び水溶性樹脂等を添加することができる。
本発明の樹脂微粒子分散体を用いてインクジェット用インクを調製する際には、必要に応じて親水性有機溶剤、界面活性剤、pH調整剤、防腐剤及び水溶性樹脂等を添加することができる。
[色材内包樹脂微粒子分散体]
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体は、α,β−不飽和疎水性化合物と、一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物と、色材とを含む分散液中で、α,β−不飽和疎水性化合物を重合することにより得られる。重合の条件、重合開始剤、インクジェット用インクを調製する際の添加剤等は、上述の[樹脂微粒子分散体]、[重合工程]、(添加剤)と同様である。
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体は、α,β−不飽和疎水性化合物と、一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物と、色材とを含む分散液中で、α,β−不飽和疎水性化合物を重合することにより得られる。重合の条件、重合開始剤、インクジェット用インクを調製する際の添加剤等は、上述の[樹脂微粒子分散体]、[重合工程]、(添加剤)と同様である。
(色材)
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体を構成する色材内包樹脂微粒子は、樹脂が色材を内包した構造を有する。予めα,β−不飽和疎水性化合物に色材を溶解してから重合反応をすることや、色材表面にα,β−不飽和疎水性化合物を吸着させてから重合反応をすることにより製造できる。本発明の色材内包樹脂微粒子分散体中の、色材の含有量はα,β−不飽和疎水性化合物の重合体の含有量に対して、質量比率で0.4倍以上20倍以下であることが好ましい。色材の含有量がこの範囲内であると、本発明の色材内包樹脂微粒子分散体を用いてインクジェット用インクを調製したときに、その保存安定性、発色性及び画像濃度が優れる。色材の含有量が、α,β−不飽和疎水性化合物の重合体の含有量に対して、0.4倍未満の場合、発色性や画像濃度が満足できないレベルとなることがある。一方、色材量が20倍より多いと記録物の光沢性や耐擦過性が低下することがある。
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体を構成する色材内包樹脂微粒子は、樹脂が色材を内包した構造を有する。予めα,β−不飽和疎水性化合物に色材を溶解してから重合反応をすることや、色材表面にα,β−不飽和疎水性化合物を吸着させてから重合反応をすることにより製造できる。本発明の色材内包樹脂微粒子分散体中の、色材の含有量はα,β−不飽和疎水性化合物の重合体の含有量に対して、質量比率で0.4倍以上20倍以下であることが好ましい。色材の含有量がこの範囲内であると、本発明の色材内包樹脂微粒子分散体を用いてインクジェット用インクを調製したときに、その保存安定性、発色性及び画像濃度が優れる。色材の含有量が、α,β−不飽和疎水性化合物の重合体の含有量に対して、0.4倍未満の場合、発色性や画像濃度が満足できないレベルとなることがある。一方、色材量が20倍より多いと記録物の光沢性や耐擦過性が低下することがある。
色材として油性染料を用いる場合、油性染料をα,β−不飽和疎水性化合物に溶解してから重合を行うことができる。この重合方法については、Colloid and Polymer Science、2003年12月、282巻、p119−126に詳細な検討が報告されている。
また、色材表面にα,β−不飽和疎水性化合物を吸着させてから重合反応をする方法としては、色材分散体とα,β−不飽和疎水性化合物の分散体を個別に調整後、混合してから重合する製法が挙げられる。この製法については“Encapsulation of Carbon Black by Miniemulsion Polymerization”、Macromolecular Chemistry and Physics、2001年1月、202巻、p.51−60に詳細な検討が報告されている。
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体に用いることができる色材としてはカーボンブラック、カラー顔料、油性染料等を挙げることができる。
また、色材表面にα,β−不飽和疎水性化合物を吸着させてから重合反応をする方法としては、色材分散体とα,β−不飽和疎水性化合物の分散体を個別に調整後、混合してから重合する製法が挙げられる。この製法については“Encapsulation of Carbon Black by Miniemulsion Polymerization”、Macromolecular Chemistry and Physics、2001年1月、202巻、p.51−60に詳細な検討が報告されている。
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体に用いることができる色材としてはカーボンブラック、カラー顔料、油性染料等を挙げることができる。
(カーボンブラック)
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体の色材として用いることのできるカーボンブラックとしては、例えば、ガスブラック、ファーネスブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。具体的には、カラーブラック(Color Black)FWシリーズ、スペシャルブラック(Special Black)シリーズ、ハイブラック(HIBLACK)シリーズ、プリンテックス(Printex 以上デグサ ジャパン製)が挙げられる。色材としてカーボンブラックを用いる場合、その表面が、α,β−不飽和疎水性化合物やハイドロホーブに対し高い親和性を有することが好ましい。具体的には、カルボニル基又はフェノール性水酸基等の官能基で表面修飾されたカーボンブラック、ラクトン又はカルボン酸無水物で表面処理されたカーボンブラック、クロメン構造を表面に有したカーボンブラックであることが好ましい。また、アルキル基、フェニル基等の疎水性基を表面修飾したカーボンブラックであってもよい。
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体の色材として用いることのできるカーボンブラックとしては、例えば、ガスブラック、ファーネスブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。具体的には、カラーブラック(Color Black)FWシリーズ、スペシャルブラック(Special Black)シリーズ、ハイブラック(HIBLACK)シリーズ、プリンテックス(Printex 以上デグサ ジャパン製)が挙げられる。色材としてカーボンブラックを用いる場合、その表面が、α,β−不飽和疎水性化合物やハイドロホーブに対し高い親和性を有することが好ましい。具体的には、カルボニル基又はフェノール性水酸基等の官能基で表面修飾されたカーボンブラック、ラクトン又はカルボン酸無水物で表面処理されたカーボンブラック、クロメン構造を表面に有したカーボンブラックであることが好ましい。また、アルキル基、フェニル基等の疎水性基を表面修飾したカーボンブラックであってもよい。
(カラー顔料)
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体の色材として用いることのできるカラー顔料としては、例えば、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む)、多環式顔料(例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料等が挙げられる。また、カラー顔料は、上述のカーボンブラックと同様にα,β−不飽和疎水性化合物やハイドロホーブに対し高い親和性を有することが好ましい。
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体の色材として用いることのできるカラー顔料としては、例えば、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む)、多環式顔料(例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料等が挙げられる。また、カラー顔料は、上述のカーボンブラックと同様にα,β−不飽和疎水性化合物やハイドロホーブに対し高い親和性を有することが好ましい。
(油性染料)
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体の色材として用いることのできる油溶性染料としては、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン染料等を挙げることができる。例えば、油性染料としてカラーインデックス(COLOUR INDEX)に記載されているものであれば特に限定されない。また、本発明においてはカラーインデックスに記載のない新規の油性染料も用いることができる。
具体的には、ブラックの油性染料としてはDystar社のSolvent BLACK 5、CI Solvent BLACK 7等が挙げられる。また、シアン染料としてはC.I.ソルベントブルー33、38、42、45、53、65、67、70、104、114、115、135等が挙げられる。マゼンタ染料としてはC.I.ソルベントレッド25、31、86、92、97、118、132、160、186、187、219等が挙げられる。イエロー染料としてはC.I.ソルベントイエロー1、49、62、74、79、82、83、89、90、120、121、151、153、154等が挙げられる。
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体の色材として用いることのできる油溶性染料としては、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン染料等を挙げることができる。例えば、油性染料としてカラーインデックス(COLOUR INDEX)に記載されているものであれば特に限定されない。また、本発明においてはカラーインデックスに記載のない新規の油性染料も用いることができる。
具体的には、ブラックの油性染料としてはDystar社のSolvent BLACK 5、CI Solvent BLACK 7等が挙げられる。また、シアン染料としてはC.I.ソルベントブルー33、38、42、45、53、65、67、70、104、114、115、135等が挙げられる。マゼンタ染料としてはC.I.ソルベントレッド25、31、86、92、97、118、132、160、186、187、219等が挙げられる。イエロー染料としてはC.I.ソルベントイエロー1、49、62、74、79、82、83、89、90、120、121、151、153、154等が挙げられる。
(微粒子の平均粒径)
本発明の樹脂微粒子分散体中の樹脂微粒子及び色材内包樹脂微粒子分散体中の色材内包樹脂微粒子は、平均粒径が10nm以上500nm以下の範囲が好ましく、50nm以上300nm以下の範囲がより好ましい。平均粒径は日機装製「Microtrack UPA EX−150」等の粒度分析計を用いて、樹脂微粒子又は色材内容樹脂微粒子の体積平均のメジアン径であるD50の値を測定することで得られる。
本発明の樹脂微粒子分散体中の樹脂微粒子及び色材内包樹脂微粒子分散体中の色材内包樹脂微粒子は、平均粒径が10nm以上500nm以下の範囲が好ましく、50nm以上300nm以下の範囲がより好ましい。平均粒径は日機装製「Microtrack UPA EX−150」等の粒度分析計を用いて、樹脂微粒子又は色材内容樹脂微粒子の体積平均のメジアン径であるD50の値を測定することで得られる。
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「%」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
まず、界面活性剤及び分散体の製造方法について説明する。
まず、界面活性剤及び分散体の製造方法について説明する。
<界面活性剤1−1、1−2の製造>
セチルアルコール(和光純薬工業製 試薬)2.42g(0.01モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を0.05MPaにした。次いで、圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド26.6g(0.60モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル27.6gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤1−2)21.1gを得た。
セチルアルコール(和光純薬工業製 試薬)2.42g(0.01モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を0.05MPaにした。次いで、圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド26.6g(0.60モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル27.6gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤1−2)21.1gを得た。
上記精製ポリオキシエチレンセチルエーテル21.1g(0.0073モル)と水酸化ナトリウム0.1gを反応容器に入れ、温度60℃で4時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム0.85g(0.0073モル)を添加して40℃で8時間加熱した後、冷却した。次いで反応容器内の固形物を濾紙上に取り出した。これを冷イオン交換水で洗浄して、C16H33O(CH2CH2O)n−CH2COONa(nは1以上の整数)の構造式で表される精製ポリオキシエチレンセチルエーテルカルボン酸ナトリウム(界面活性剤1−1)14.6gを得た。
<樹脂微粒子分散体1の製造>
[分散体1−1の製造]
エチルメタクリレート9.0g、ヘキサデシルメタクリレート1.0g及び2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.5gを反応容器にて混合しマグネチックスターラーにより毎分100回転で1時間攪拌し、固形分を溶解して混合溶液を得た。この混合溶液を、界面活性剤1−1を0.49%及び界面活性剤1−2を0.21%含む水溶液70g中に滴下して、毎分300回転で1時間攪拌した。次に、この溶液に超音波照射機(ブランソン製 S−150D デジタルソニファイアー)で20kHzの超音波を1時間照射して乳化し、分散体1−1を得た。
[分散体1−1の製造]
エチルメタクリレート9.0g、ヘキサデシルメタクリレート1.0g及び2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.5gを反応容器にて混合しマグネチックスターラーにより毎分100回転で1時間攪拌し、固形分を溶解して混合溶液を得た。この混合溶液を、界面活性剤1−1を0.49%及び界面活性剤1−2を0.21%含む水溶液70g中に滴下して、毎分300回転で1時間攪拌した。次に、この溶液に超音波照射機(ブランソン製 S−150D デジタルソニファイアー)で20kHzの超音波を1時間照射して乳化し、分散体1−1を得た。
[分散体1−2の製造]
カーボンブラック10g(デグサ製 商品名Printex85)を、界面活性剤1−1を1.3%及び界面活性剤1−2を1.3%含む混合水溶液110g中に添加して、マグネティックスターラーで600rpmにて2時間攪拌した。その後、この溶液に超音波照射機で20kHzの超音波を5時間照射して乳化し、分散体1−2を得た。
カーボンブラック10g(デグサ製 商品名Printex85)を、界面活性剤1−1を1.3%及び界面活性剤1−2を1.3%含む混合水溶液110g中に添加して、マグネティックスターラーで600rpmにて2時間攪拌した。その後、この溶液に超音波照射機で20kHzの超音波を5時間照射して乳化し、分散体1−2を得た。
[樹脂微粒子分散体1の製造]
20.0gの分散体1−1と80.0gの分散体1−2を反応容器にて混合してマグネティックスターラーで600rpm、1時間攪拌した。その後、超音波照射機で20kHzの超音波を6分間照射して乳化した。さらにマグネティックスターラーで600rpmにて1時間攪拌した。次いで超音波照射機で20kHzの超音波を6分間照射して乳化液を得た。
この乳化液を窒素雰囲気下で70℃に保ち、8時間重合反応を行なった。得られた反応液をシリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過して樹脂微粒子分散体1を得た。得られた樹脂微粒子分散体1の平均粒径は58nmであった。
20.0gの分散体1−1と80.0gの分散体1−2を反応容器にて混合してマグネティックスターラーで600rpm、1時間攪拌した。その後、超音波照射機で20kHzの超音波を6分間照射して乳化した。さらにマグネティックスターラーで600rpmにて1時間攪拌した。次いで超音波照射機で20kHzの超音波を6分間照射して乳化液を得た。
この乳化液を窒素雰囲気下で70℃に保ち、8時間重合反応を行なった。得られた反応液をシリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過して樹脂微粒子分散体1を得た。得られた樹脂微粒子分散体1の平均粒径は58nmであった。
<樹脂微粒子分散体2の製造>
エチルメタクリレート6.3g、ヘキサデシルメタクリレート0.7g、油性染料(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 商品名Orasol Blue GL)3g及び2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.5gを反応容器にて混合した。次いで、マグネチックスターラーにより毎分100回転で1時間攪拌し、固形分を溶解して混合溶液を得た。この混合溶液を、界面活性剤1−1を0.49%及び界面活性剤1−2を0.21%含む混合水溶液70g中に滴下して、毎分300回転で1時間攪拌した。次に、この溶液に超音波照射機で20kHzの超音波を1時間照射して乳化液を得た。その後、この乳化液を窒素雰囲気下で70℃に保ち、8時間重合反応を行なった。得られた反応液をシリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過して樹脂微粒子分散体2を得た。得られた樹脂粒子分散体2の平均粒径は150nmであった。
エチルメタクリレート6.3g、ヘキサデシルメタクリレート0.7g、油性染料(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 商品名Orasol Blue GL)3g及び2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.5gを反応容器にて混合した。次いで、マグネチックスターラーにより毎分100回転で1時間攪拌し、固形分を溶解して混合溶液を得た。この混合溶液を、界面活性剤1−1を0.49%及び界面活性剤1−2を0.21%含む混合水溶液70g中に滴下して、毎分300回転で1時間攪拌した。次に、この溶液に超音波照射機で20kHzの超音波を1時間照射して乳化液を得た。その後、この乳化液を窒素雰囲気下で70℃に保ち、8時間重合反応を行なった。得られた反応液をシリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過して樹脂微粒子分散体2を得た。得られた樹脂粒子分散体2の平均粒径は150nmであった。
<界面活性剤2−1、2−2の製造>
セチルアルコール2.42g(0.01モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を0.05MPaにした。次いで、圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、撹拌しながらエチレンオキシド13.4g(0.30モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル15.0gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤2−2)12.5gを得た。
セチルアルコール2.42g(0.01モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を0.05MPaにした。次いで、圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、撹拌しながらエチレンオキシド13.4g(0.30モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル15.0gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤2−2)12.5gを得た。
上記精製ポリオキシエチレンセチルエーテル12.5g(0.0080モル)と水酸化ナトリウム0.1gを反応容器に入れ、温度60℃で4時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム0.93g(0.0080モル)を添加して40℃で8時間加熱した後、冷却した。次いで反応容器内の固形物を濾紙上に取り出し、冷イオン交換水で洗浄して、精製ポリオキシエチレンセチルエーテルカルボン酸ナトリウム(界面活性剤2−1)11.7gを得た。
<樹脂微粒子分散体3の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を2−1に、界面活性剤1−2を2−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂微粒子分散体3を得た。得られた樹脂粒子分散体3の平均粒径は140nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を2−1に、界面活性剤1−2を2−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂微粒子分散体3を得た。得られた樹脂粒子分散体3の平均粒径は140nmであった。
<界面活性剤3−1、3−2の製造>
セチルアルコール2.42g(0.01モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を0.05MPaにした。圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド66.3g(1.50モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル65.2gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間攪拌した。次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤3−2)59.4gを得た。
セチルアルコール2.42g(0.01モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を0.05MPaにした。圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド66.3g(1.50モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル65.2gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間攪拌した。次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤3−2)59.4gを得た。
上記精製ポリオキシエチレンセチルエーテル59.4g(0.0087モル)と水酸化ナトリウム0.1gを反応容器に入れ、温度60℃で4時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム1.01g(0.0087モル)を添加して40℃で8時間加熱した後、冷却した。次いで反応容器内の固形物を濾紙上に取り出し、冷イオン交換水で洗浄して、精製ポリオキシエチレンセチルエーテルカルボン酸ナトリウム(界面活性剤3−1)52.9gを得た。
<樹脂微粒子分散体4の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を3−1に、界面活性剤1−2を3−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂微粒子分散体4を得た。得られた樹脂粒子分散体4の平均粒径は160nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を3−1に、界面活性剤1−2を3−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂微粒子分散体4を得た。得られた樹脂粒子分散体4の平均粒径は160nmであった。
<樹脂微粒子分散体5の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、エチルメタクリレートを9.0gに、ヘキサデシルメタクリレートを1.0gに、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様において、樹脂微粒子分散体5を得た。得られた樹脂粒子分散体5の平均粒径は140nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、エチルメタクリレートを9.0gに、ヘキサデシルメタクリレートを1.0gに、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様において、樹脂微粒子分散体5を得た。得られた樹脂粒子分散体5の平均粒径は140nmであった。
<界面活性剤4−1、4−2の製造>
オクチルアルコール(和光純薬工業製 試薬)1.30g(0.01モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を0.05MPaにした。次いで、圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド26.6g(0.60モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンオクチルエーテル26.5gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間撹拌した。次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンオクチルエーテル(界面活性剤4−2)21.5gを得た。
オクチルアルコール(和光純薬工業製 試薬)1.30g(0.01モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を0.05MPaにした。次いで、圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド26.6g(0.60モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンオクチルエーテル26.5gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間撹拌した。次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンオクチルエーテル(界面活性剤4−2)21.5gを得た。
上記精製ポリオキシエチレンオクチルエーテル21.5g(0.0078モル)と水酸化ナトリウム0.1gを反応容器に入れ、温度60℃で4時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム0.90g(0.0078モル)を添加して40℃で8時間加熱した後、冷却した。次いで反応容器内の固形物を濾紙上に取り出た。これを冷イオン交換水で洗浄して、C8H17O(CH2CH2O)n−CH2COONa(nは1以上の整数)の構造式で表される精製ポリオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸ナトリウム(界面活性剤4−1)18.7gを得た。
<樹脂微粒子分散体6の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を4−1に、界面活性剤1−2を4−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂微粒子分散体6を得た。得られた樹脂粒子分散体6の平均粒径は150nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を4−1に、界面活性剤1−2を4−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂微粒子分散体6を得た。得られた樹脂粒子分散体6の平均粒径は150nmであった。
<界面活性剤5の製造>
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(シグマ アルドリッヂ製 商品名TritonX−405)18.8g(0.010モル)と水酸化ナトリウム0.1gを反応容器に入れ、温度60℃で4時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム1.16g(0.010モル)を添加して40℃で8時間加熱した後、冷却した。次いで反応容器内の固形物を濾紙上に取り出した。これを冷イオン交換水で洗浄して、C8H17−C6H4−O−(CH2CH2O)n−CH2COONa(nは1以上の整数)の構造式で表される精製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルカルボン酸ナトリウム(界面活性剤5)15.1gを得た。
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(シグマ アルドリッヂ製 商品名TritonX−405)18.8g(0.010モル)と水酸化ナトリウム0.1gを反応容器に入れ、温度60℃で4時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム1.16g(0.010モル)を添加して40℃で8時間加熱した後、冷却した。次いで反応容器内の固形物を濾紙上に取り出した。これを冷イオン交換水で洗浄して、C8H17−C6H4−O−(CH2CH2O)n−CH2COONa(nは1以上の整数)の構造式で表される精製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルカルボン酸ナトリウム(界面活性剤5)15.1gを得た。
<樹脂微粒子分散体7の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を界面活性剤5に、界面活性剤1−2をポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルに、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂粒子分散体7を得た。得られた樹脂粒子分散体7の平均粒径は160nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を界面活性剤5に、界面活性剤1−2をポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルに、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂粒子分散体7を得た。得られた樹脂粒子分散体7の平均粒径は160nmであった。
<界面活性剤6−1、6−2の製造>
セチルアルコール2.42g(0.01モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を0.05MPaにした。次いで、圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド26.6g(0.60モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル27.6gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間撹拌した。次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤6−2)21.1gを得た。
セチルアルコール2.42g(0.01モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を0.05MPaにした。次いで、圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド26.6g(0.60モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル27.6gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間撹拌した。次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤6−2)21.1gを得た。
精製ポリオキシエチレンセチルエーテル21.1g(0.0073モル)を反応容器にて塩化メチレン60gに溶解した。さらに無水コハク酸0.73gとピリジン0.58g(それぞれ0.0073モル)を添加し、室温にて15時間攪拌しながら反応させた。その後、1N塩酸水溶液にて抽出を2回行なった。得られた有機相を5%炭酸カリウム水溶液でさらに2回抽出した。次いで、得られた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液にて2回抽出を行なった。得られた有機相についてエバポレーターで溶媒を留去した。次いで、40℃、0.05MPaにて減圧乾燥し、C16H33O(CH2CH2O)n−CO−CH2CH2COONa(nは1以上の整数)の構造式で表される精製ポリオキシエチレンセチルエステルコハク酸ナトリウム(界面活性剤6−1)17.3gを得た。
<樹脂微粒子分散体8の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を6−1に、界面活性剤1−2を6−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂微粒子分散体8を得た。得られた樹脂粒子分散体8の平均粒径は160nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を6−1に、界面活性剤1−2を6−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂微粒子分散体8を得た。得られた樹脂粒子分散体8の平均粒径は160nmであった。
<界面活性剤7−1、7−2の製造>
界面活性剤6−2と同様にして、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤7−2)21.1gを得た。
界面活性剤6−2と同様にして、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤7−2)21.1gを得た。
上記精製ポリオキシエチレンセチルエーテル21.1g(0.0073モル)にオキシ塩化リン1.12g(0.0073モル)を添加し、減圧下で塩化水素を除去しながら反応させた。反応終了後、冷水にて冷却し、精製して、C16H33O(CH2CH2O)n−PO(OH)(ONa)の構造式で表される精製ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム(界面活性剤7−1)14.4gを得た。
<樹脂微粒子分散体9の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を7−1に、界面活性剤1−2を7−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂粒子分散体9を得た。得られた樹脂粒子分散体9の平均粒径は170nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤1−1を7−1に、界面活性剤1−2を7−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂粒子分散体9を得た。得られた樹脂粒子分散体9の平均粒径は170nmであった。
<樹脂微粒子分散体10の製造>
樹脂微粒子分散体1の製造において、分散体1−1を5.0g、分散体1−2を95.0g用いたこと以外は同様にして、樹脂粒子分散体10を得た。得られた樹脂粒子分散体10の平均粒径は54nmであった。
樹脂微粒子分散体1の製造において、分散体1−1を5.0g、分散体1−2を95.0g用いたこと以外は同様にして、樹脂粒子分散体10を得た。得られた樹脂粒子分散体10の平均粒径は54nmであった。
<樹脂微粒子分散体11の製造>
樹脂微粒子分散体1の製造において、分散体1−1を67.0g、分散体1−2を33.0g用いたこと以外は同様にして、樹脂粒子分散体11を得た。得られた樹脂粒子分散体11の平均粒径は56nmであった。
樹脂微粒子分散体1の製造において、分散体1−1を67.0g、分散体1−2を33.0g用いたこと以外は同様にして、樹脂粒子分散体11を得た。得られた樹脂粒子分散体11の平均粒径は56nmであった。
<樹脂微粒子分散体12の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤1−1を0.35%及び界面活性剤1−2を0.35%含む混合水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様に製造し、樹脂粒子分散体12を得た。得られた樹脂粒子分散体12の平均粒径は140nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤1−1を0.35%及び界面活性剤1−2を0.35%含む混合水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様に製造し、樹脂粒子分散体12を得た。得られた樹脂粒子分散体12の平均粒径は140nmであった。
<樹脂微粒子分散体13の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤1−1を0.67%及び界面活性剤1−2を0.03%含む水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様に製造し、樹脂微粒子分散体13を得た。得られた樹脂粒子分散体13の平均粒径は140nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤1−1を0.67%及び界面活性剤1−2を0.03%含む水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様に製造し、樹脂微粒子分散体13を得た。得られた樹脂粒子分散体13の平均粒径は140nmであった。
<樹脂微粒子分散体14の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤1−1のみを0.3%含む水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様に製造し、樹脂粒子分散体14を得た。得られた樹脂粒子分散体14の平均粒径は160nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤1−1のみを0.3%含む水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様に製造し、樹脂粒子分散体14を得た。得られた樹脂粒子分散体14の平均粒径は160nmであった。
<界面活性剤8の製造>
界面活性剤1−2の製造と同様にして精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤8)21.1gを得た。
界面活性剤1−2の製造と同様にして精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤8)21.1gを得た。
<樹脂微粒子分散体15の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤8のみを0.7%含む水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様に製造し、樹脂粒子分散体15を得た。得られた樹脂粒子分散体15の平均粒径は130nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤8のみを0.7%含む水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様に製造し、樹脂粒子分散体15を得た。得られた樹脂粒子分散体15の平均粒径は130nmであった。
<界面活性剤9>
界面活性剤9として、スチレン−アクリル酸共重合体(酸価120 分子量9000)を使用した。
界面活性剤9として、スチレン−アクリル酸共重合体(酸価120 分子量9000)を使用した。
<樹脂微粒子分散体16の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、マグネチックスターラーによる撹拌時間を15分とし、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤9のみを0.3%含む水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様して、樹脂粒子分散体16を得た。得られた樹脂粒子分散体16の平均粒径は110nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、マグネチックスターラーによる撹拌時間を15分とし、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤9のみを0.3%含む水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様して、樹脂粒子分散体16を得た。得られた樹脂粒子分散体16の平均粒径は110nmであった。
<界面活性剤10−1、10−2の製造>
セチルアルコール(和光純薬工業製 試薬)24.2g(0.10モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を0.05MPaにした。圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド4.6g(0.10モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル27.6gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤10−2)12.5gを得た。
セチルアルコール(和光純薬工業製 試薬)24.2g(0.10モル)を反応容器に入れ、水分量が0.1質量%になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン20gを添加後、温度25℃にて無水塩化第二スズ4gを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を0.05MPaにした。圧力を0.4MPa、温度を35℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド4.6g(0.10モル)を8時間かけて圧入し、圧入後1時間反応を継続した。その後、反応物を10℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル27.6gを得た。次いで、反応容器を60℃に保ちながら減圧して揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤(キョーワード500SH;協和化学工業製)80gを添加した後、減圧下、70℃にて2時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル(界面活性剤10−2)12.5gを得た。
精製ポリオキシエチレンセチルエーテル12.5g(0.0080モル)と水酸化ナトリウム0.1gを反応容器に入れ、温度60℃で4時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム0.93g(0.0080モル)を添加して40℃で8時間加熱した後、冷却した。次いで反応容器内の固形物を濾紙上に取り出し、冷イオン交換水で洗浄して、精製ポリオキシエチレンセチルエーテルカルボン酸ナトリウム(界面活性剤10−1)11.7gを得た。
<樹脂微粒子分散体17の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、マグネチックスターラーによる撹拌時間を15分とし、界面活性剤1−1を10−1に、界面活性剤1−2を10−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂粒子分散体17を得た。得られた樹脂粒子分散体17の平均粒径は120nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、マグネチックスターラーによる撹拌時間を15分とし、界面活性剤1−1を10−1に、界面活性剤1−2を10−2に、それぞれ変更したこと以外は、樹脂微粒子分散体2の製造と同様にして、樹脂粒子分散体17を得た。得られた樹脂粒子分散体17の平均粒径は120nmであった。
<樹脂微粒子分散体18の製造>
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤1−1を0.21%及び界面活性剤1−2を0.49%含む混合水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様に製造し、樹脂粒子分散体18を得た。得られた樹脂粒子分散体18の平均粒径は150nmであった。
樹脂微粒子分散体2の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤1−1を0.21%及び界面活性剤1−2を0.49%含む混合水溶液70gを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体2と同様に製造し、樹脂粒子分散体18を得た。得られた樹脂粒子分散体18の平均粒径は150nmであった。
次に上記樹脂微粒子分散体中の樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子の粒径の測定方法を説明する。
<分散体の平均粒径>
上記樹脂粒子分散体1〜18の平均粒径は、粒度分布測定機(日機装製 マイクロトラック UPA EX−150)を使用して、分散体中の樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子の体積平均のメジアン径であるD50の値を測定した。
<分散体の平均粒径>
上記樹脂粒子分散体1〜18の平均粒径は、粒度分布測定機(日機装製 マイクロトラック UPA EX−150)を使用して、分散体中の樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子の体積平均のメジアン径であるD50の値を測定した。
次にインクの製造方法について説明する。
<インク1の製造>
樹脂微粒子分散体1を42.0g、グリセリンを5g、2−ピロリドンを5g及びポリエチレングリコール(平均分子量1000)5gを混合し、全量が100gとなるように更に水43.0gを加えた。混合物をマグネチックスターラーにより100rpmで1日攪拌した後、シリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過してインク1を得た。
<インク1の製造>
樹脂微粒子分散体1を42.0g、グリセリンを5g、2−ピロリドンを5g及びポリエチレングリコール(平均分子量1000)5gを混合し、全量が100gとなるように更に水43.0gを加えた。混合物をマグネチックスターラーにより100rpmで1日攪拌した後、シリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過してインク1を得た。
<インク2の製造>
樹脂微粒子分散体2を80.5g、グリセリンを5g、2−ピロリドンを5g及びポリエチレングリコール(平均分子量1000)5gを混合し、全量が100gとなるように更に水4.5gを加えた。混合物をマグネチックスターラーにより100rpmで1日攪拌した後、シリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過してインク2を得た。
樹脂微粒子分散体2を80.5g、グリセリンを5g、2−ピロリドンを5g及びポリエチレングリコール(平均分子量1000)5gを混合し、全量が100gとなるように更に水4.5gを加えた。混合物をマグネチックスターラーにより100rpmで1日攪拌した後、シリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過してインク2を得た。
<インク3〜9、12〜18の製造>
樹脂微粒子分散体2の代わりに、それぞれ樹脂微粒子分散体3〜9、12〜18を用いたこと以外は同様にして、インク3〜9、12〜18を得た。
樹脂微粒子分散体2の代わりに、それぞれ樹脂微粒子分散体3〜9、12〜18を用いたこと以外は同様にして、インク3〜9、12〜18を得た。
<インク10の製造>
分散体10を37.3g、グリセリンを5g、2−ピロリドンを5g及びポリエチレングリコール(平均分子量1000)5gを混合し、全量が100gとなるように更に水47.7gを加えた。混合物をマグネチックスターラーにより100rpmで1日攪拌した後、シリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過してインク10を得た。
分散体10を37.3g、グリセリンを5g、2−ピロリドンを5g及びポリエチレングリコール(平均分子量1000)5gを混合し、全量が100gとなるように更に水47.7gを加えた。混合物をマグネチックスターラーにより100rpmで1日攪拌した後、シリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過してインク10を得た。
<インク11の製造>
分散体11を85.0g、グリセリンを5g、2−ピロリドンを5g及びポリエチレングリコール(平均分子量1000)5gを混合した。混合物をマグネチックスターラーにより100rpmで1日攪拌した後、シリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過してインク11を得た。
分散体11を85.0g、グリセリンを5g、2−ピロリドンを5g及びポリエチレングリコール(平均分子量1000)5gを混合した。混合物をマグネチックスターラーにより100rpmで1日攪拌した後、シリンジフィルタ(ザルトリウス製 ミニザルト17594K 孔径5.0μm)でろ過してインク11を得た。
[実施例1]
上記インク1の吐出安定性、ブリードの抑制及びビーディングを、以下に示す方法及び基準により評価した。結果を表1に示す。
上記インク1の吐出安定性、ブリードの抑制及びビーディングを、以下に示す方法及び基準により評価した。結果を表1に示す。
<吐出安定性>
インク1についてインクジェットプリンター(キヤノン製 PIXUS MX7600)を用いて1時間連続吐出して、その平均吐出速度を測定した。
〔評価基準〕
A 12m/秒以上
B 10m/秒以上 12m/秒未満
C 10m/秒未満
インク1についてインクジェットプリンター(キヤノン製 PIXUS MX7600)を用いて1時間連続吐出して、その平均吐出速度を測定した。
〔評価基準〕
A 12m/秒以上
B 10m/秒以上 12m/秒未満
C 10m/秒未満
<ブリードの抑制>
以下の組成の反応液をインクジェットプリンター(キヤノン製 PIXUS MX7600)のPGI−2Clearのインクタンクに充填して、反応液をPPC紙(キヤノン製)に塗布した。その後、インク1を用い、100%デューティの背景色にて『電驚』の文字を5ポイントで印字した。
以下の組成の反応液をインクジェットプリンター(キヤノン製 PIXUS MX7600)のPGI−2Clearのインクタンクに充填して、反応液をPPC紙(キヤノン製)に塗布した。その後、インク1を用い、100%デューティの背景色にて『電驚』の文字を5ポイントで印字した。
[反応液の組成]
・硝酸カルシウム・4水和物 16g
・グリセロール 20g
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(商品名:アセチレノールE100) 1g
・脱イオン水 63g
〔評価基準〕
A 『電驚』の文字の輪郭がシャープであり、判読も容易である。
B 『電驚』の文字の輪郭は崩れているものの、判読は可能である。
C 『電驚』の文字全体が滲み、判読は困難である。
・硝酸カルシウム・4水和物 16g
・グリセロール 20g
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(商品名:アセチレノールE100) 1g
・脱イオン水 63g
〔評価基準〕
A 『電驚』の文字の輪郭がシャープであり、判読も容易である。
B 『電驚』の文字の輪郭は崩れているものの、判読は可能である。
C 『電驚』の文字全体が滲み、判読は困難である。
<ビーディング評価>
インク1と上記したインクジェット記録装置を用いて、キヤノン製インクジェット用紙SG−101に10〜150%デューティのパターンを8パスにて記録した。形成された画像についてビーディング発生の有無を以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
AA:高デューティ部でのビーディング現象が、目視でも、10倍に拡大しても確認できず、形成画像が均一である。
A:高デューティ部でビーディング現象の発生による画像の微細な色ムラが視認できるが、画像性能上問題のないレベルである。
B:高デューティ部でビーディング現象の発生が目視でも目立ち、形成画像が不均一で色ムラが目立つ。
インク1と上記したインクジェット記録装置を用いて、キヤノン製インクジェット用紙SG−101に10〜150%デューティのパターンを8パスにて記録した。形成された画像についてビーディング発生の有無を以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
AA:高デューティ部でのビーディング現象が、目視でも、10倍に拡大しても確認できず、形成画像が均一である。
A:高デューティ部でビーディング現象の発生による画像の微細な色ムラが視認できるが、画像性能上問題のないレベルである。
B:高デューティ部でビーディング現象の発生が目視でも目立ち、形成画像が不均一で色ムラが目立つ。
[実施例2〜13]
インク1に代えて、それぞれインク2〜13を用いて各インクの吐出安定性、ブリードの抑制及びビーディングを評価した。結果を表1に示す。
インク1に代えて、それぞれインク2〜13を用いて各インクの吐出安定性、ブリードの抑制及びビーディングを評価した。結果を表1に示す。
[比較例1〜5]
インク1に代えて、それぞれインク14〜18を用いて各インクの吐出安定性、ブリードの抑制及びビーディングを評価した。結果を表1に示す。
インク1に代えて、それぞれインク14〜18を用いて各インクの吐出安定性、ブリードの抑制及びビーディングを評価した。結果を表1に示す。
表1に示す結果から、実施例1乃至13のインクは高い吐出安定性と、高いブリードの抑制とを満足した微粒子樹脂分散体である事がわかる。一方、本発明の範囲外である比較例1乃至5では吐出安定性と、ブリードの抑制を両立する事ができなかった。
Claims (6)
- α,β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを含み、かつ、前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物との質量比が、50:50以上99:1以下の範囲である分散液中で、前記α,β−不飽和疎水性化合物を重合して得られることを特徴とする樹脂微粒子分散体。
一般式(1)
R1−O−(CH2CH2O)k−(CO)l−(R2)m−Xn
(式中、R1は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R2は炭素数が1以上5以下のアルキレン基を表し、Xはアニオン性基を表し、kは30以上150以下の整数を表し、lは0又は1を表し、mは0又は1を表し、nは1以上の任意の整数を表す。)
一般式(2)
R3−O−(CH2CH2O)j−R4
(式中、R3は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R4は水素原子及び炭素数が5以下のアルキル基からなる群より選ばれる1種であり、jは30以上150以下の整数を表す。) - 前記一般式(1)中のXが、−COOM、−SO3M、−PO3HM、−PO3M2及び−SO2NH2からなる群より選ばれるアニオン性基である請求項1に記載の樹脂微粒子分散体。
(式中、Mは水素原子又はアルカリ金属を表す。) - 請求項1又は2に記載の樹脂微粒子分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
- α,β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物と、色材とを含み、かつ、前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物との質量比が、50:50以上99:1以下の範囲である分散液中で、前記α,β−不飽和疎水性化合物を重合して得られることを特徴とする色材内包樹脂微粒子分散体。
一般式(1)
R1−O−(CH2CH2O)k−(CO)l−R2−Xm
(式中、R1は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R2は炭素数が1以上5以下のアルキレン基を表し、Xはアニオン性基を表し、kは30以上150以下の整数を表し、lは0又は1を表し、mは1以上の任意の整数を表す。)
一般式(2)
R3−O−(CH2CH2O)n−R4
(式中、R3は炭素数が8以上18以下の、アルキル基又はアリール基を表し、R4は水素原子及び炭素数が5以下のアルキル基からなる群より選ばれる1種であり、nは30以上150以下の整数を表す。) - 前記色材内包樹脂微粒子分散体中の、前記色材の含有量が前記α,β−不飽和疎水性化合物の重合体の含有量に対して、質量比率で0.4倍以上20倍以下である請求項4に記載の色材内包樹脂微粒子分散体。
- 請求項4又は5に記載の色材内包樹脂微粒子分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2013081626A JP2014201730A (ja) | 2013-04-09 | 2013-04-09 | 樹脂微粒子分散体、色材内包樹脂微粒子分散体及びインクジェット用インク |
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