JP7359663B2 - 組成物 - Google Patents
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(B)ウレタン結合を有さない(メタ)アクリレートと、
(C)(メタ)アクリル酸と、
(D)(メタ)アクリロイル基を有する酸性リン酸エステルの中和塩と
を含有し、
(A)の含有量が(A)~(C)の合計100質量部に対して40~75質量部であり、
(B)の含有量が(A)~(C)の合計100質量部に対して1~38質量部であり、
(C)の含有量が(A)~(C)の合計100質量部に対して15~24質量部であり、
(D)の含有量が(A)~(C)の合計100質量部に対して1~10質量部である、組成物に関する。
本発明の実施形態1に係る組成物は、(A)ウレタン結合を有する(メタ)アクリレートと、(B)ウレタン結合を有さない(メタ)アクリレートと、(C)(メタ)アクリル酸と、(D)酸性リン酸エステルの中和塩とを含有する。本発明の実施形態1に係る組成物は、必要に応じて、(E)重合開始剤及び(F)還元剤の少なくとも1つを更に含有してもよい。
本発明の実施形態1に係る組成物は、好ましくは硬化性組成物である。以下、組成物のことを硬化性組成物ということもある。
ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート(以下、「ウレタン(メタ)アクリレート」と略す)は、としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物と有機ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレートとを反応(例えば、重縮合反応)させることにより得られる、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレートである。
ここで、ポリエステルポリオールとは、ポリオールと多塩基酸との縮合物のことを意味する。
Z-O-(R1-O-)p-H (1)
式(1)中、Zは(メタ)アクリロイル基、R1はアルキレン基、pは1~10の整数を表す。
式(1)におけるR1のアルキレン基の炭素数は1~8が好ましく、2~6がより好ましい。
なお、ウレタン(メタ)アクリレートの数平均分子量の上限は、特に限定されないが、一般的に50,000以下、好ましくは30,000以下である。
流速:1.0mL/min
設定温度:40℃
カラム構成:東ソー株式会社製「TSK guardcolumn MP(×L)」6.0mmID×4.0cm1本、及び東ソー株式会社製「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」7.8mmID×30.0cm(理論段数16,000段)2本、計3本(全体として理論段数32,000段)
サンプル注入量:100μL(試料液濃度1mg/mL)
送液圧力:39kg/cm2
検出器:RI検出器
ウレタン結合を有さない(メタ)アクリレート(以下、「(メタ)アクリレート」と略す)としては、単官能(メタ)アクリレート及び/又は多官能(メタ)アクリレートを用いることができる。その中でも、(メタ)アクリレートとしては、単官能(メタ)アクリレートが好ましい。
ここで、本明細書において「単官能(メタ)アクリレート」とは、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートのことを意味する。また、「多官能(メタ)アクリレート」とは、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートのことを意味する。
ここで、炭化水素基としては、特に限定されないが、非置換が好ましい。また、炭化水素基は、炭素数2~16が好ましい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、上述のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。
(メタ)アクリル酸は、(メタ)アクリレートと併用することで、高温(例えば、80℃以上)での引張弾性率などの特性を向上させる成分である。仮説ではあるが、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基が他の分子と水素結合を生成するため、高温での引張弾性率などの特性が向上すると本発明者は考えている。この効果は、例え(メタ)アクリレートがイソボルニル(メタ)アクリレートのような嵩高い高分子量のものであったとしても(メタ)アクリレート単独では得られないものであって、あくまで(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸が共存することでの相乗効果であると考えられる。
(メタ)アクリル酸としては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を用いることができるが、メタクリル酸を用いることが好ましい。
酸性リン酸エステルの中和塩は、硬化物の耐水性を向上させる成分である。硬化物の耐水性の低下は、硬化物が加水分解することによって生じると考えられるため、酸性リン酸エステルを塩で中和して酸性成分を低減させることにより、硬化物の加水分解を抑制できる。
中和塩として用いられるアミンの例としては、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、塩基性アミノ酸が挙げられる。
酸性リン酸エステルの中和塩は、下記の一般式(1)で表すことができる。このような構造を有する酸性リン酸エステルの中和塩を1種以上用いることが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定されないが、反応性の点で、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物の例としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
還元剤としては、重合開始剤と反応し、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、公知の各種還元剤を用いることができる。
還元剤としては、第3級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩から選ばれる1種以上が好ましく、遷移金属塩がより好ましい。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、バナジルアセチルアセトナートが好ましい。
本発明の実施形態1に係る組成物では、上記の(A)~(F)以外に、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において公知の成分を使用できる。当該公知の成分の例としては、増粘剤、安定剤、フィラーなどが挙げられる。
なお、二剤型の接着剤組成物を使用する場合、第一剤に含有される(E)重合開始剤及び第二剤に含有される(F)還元剤の使用量は、第一剤及び第二剤に含有される(A)~(D)の合計100質量部に対して(E)重合開始剤及び(F)還元剤の使用量が上述の範囲となるように調整することが好ましい。
上記の接着剤組成物を用いることが可能な被着体としては、特に限定されず、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート、金属などが挙げられる。
本発明の実施形態2に係る組成物は、硬化物が、以下の(a)~(c)の全ての条件を満たす。
(a)JIS K7161-2:2014の附属書Aに規定される1BA型ダンベル試験片の引張速度10mm/分での破断伸びが-20℃で20%以上である。
(b)JIS K6850:1999に準拠して測定される、70℃の温水に7日浸漬した後の試験片のせん断接着強さが10MPa以上である。
(c)JIS K6850:1999に準拠して測定される、70℃の温水に7日浸漬する前後の試験片のせん断接着強さの保持率が50%以上である。
硬化物が(a)の条件を満たすことにより、低温環境下での硬化物の伸び性を十分に確保できる。また、硬化物が(b)及び(c)の条件を満たすことにより、湿潤環境下における硬化物の耐水性を十分に確保できる。
本発明の実施形態2に係る組成物は、好ましくは硬化性組成物である。以下、組成物のことを硬化性組成物ということもある。
(d)JIS K7161-2:2014の附属書Aに規定される1BA型ダンベル試験片の引張速度10mm/分での破断伸びが23℃で100%以上である。
(e)JIS K7161-2:2014の附属書Aに規定される1BA型ダンベル試験片の引張速度10mm/分での破断伸びが80℃で170%以上である。
(f)JIS K6850:1999に準拠して測定される、70℃の温水に7日浸漬する前の試験片のせん断接着強さが20MPa以上である。
硬化物が(d)の条件を満たすことにより、常温での硬化物の伸び性を十分に確保できる。また、硬化物が(e)の条件を満たすことにより、高温での硬化物の伸び性を十分に確保できる。さらに、硬化物が(f)の条件を満たすことにより、硬化物の初期の耐水性を十分に確保できる。
本発明の実施形態2に係る組成物に用いることが可能な各成分の種類及び含有量などについては、本発明の実施形態1に係る組成物に用いられる各成分の種類及び含有量などと同じであるため、説明を省略する。
同様に、本発明の実施形態2に係る組成物を含有する接着剤組成物は、一剤型として用いてよいが、二剤型として用いてもよい。本発明の実施形態2に係る組成物を含有する接着剤組成物を二剤型として用いる場合、上記と同様にして行うことができる。また、接着剤組成物は、2つの被着体の間に配置して硬化させることにより、接合体を作製できる。このようにして作製された接合体は、接着剤組成物の硬化物である接着層を備える。接着層は、低温時の接着強度及び耐水性に優れているため、各種分野における接合体、特に自動車部材の接合体に用いるのに適している。
(A)ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオールと、イソシアネートと、ヒドロキシ(メタ)アクリレートとを反応させることによって調製した。
ウレタンアクリレートA(数平均分子量20,000):ポリオールとしてはブタンジオール及びヘキサンジオールとアジピン酸とを重縮合したポリエステルポリオールを用いた。また、イソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ(メタ)アクリレートとしては2-ヒドロキシエチルアクリレートを用いた。
ウレタンアクリレートB(数平均分子量7,000):ポリオールとしてはネオペンチルグリコールとアジピン酸とを重縮合したポリエステルポリオールを用いた。また、イソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ(メタ)アクリレートとしては2-ヒドロキシエチルアクリレートを用いた。
ウレタンアクリレートC(数平均分子量5,000):ポリオールとしてはテトラメチレングリコール、イソシアネートとしては水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヒドロキシ(メタ)アクリレートとしては2-ヒドロキシエチルアクリレートを用いた。
ウレタンアクリレートD(数平均分子量3,500):ポリオールとしてはブタンジオール及びヘキサンジオールとアジピン酸とを重縮合したポリエステルポリオールを用いた。また、イソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ(メタ)アクリレートとしては2-ヒドロキシエチルアクリレートを用いた。
ウレタンアクリレートE(数平均分子量12,000):ポリオールとしてはテトラメチレングリコール、イソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ(メタ)アクリレートとしては2-ヒドロキシエチルアクリレートを用いた。
(C)(メタ)アクリル酸としてはメタクリル酸(市販品)を用いた。
(D)酸性リン酸エステルの中和塩としては、ホスマー(登録商標)MH(methacroyl oxyethyl acid phosphate monoethanolamine half salt、ユニケミカル株式会社製の市販品)を用いた。
(E)重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド(市販品)を用いた。
(F)還元剤としてはバナジルアセチルアセトナート(市販品)を用いた。
酸性リン酸エステルとしては、SIPOMER(登録商標)PAM-4000(Ethylmethacrylate phosphate、SOLVAY社製の市販品)を用いた。
破断伸びは、低温(-20℃)、常温(23℃)及び高温(80℃)において測定した。破断伸びの測定は、JIS K7161-1:2014及びK7161-2:2014の「プラスチック-引張特性の求め方」による試験方法に準拠して行った。
試験片は、硬化性組成物(接着剤組成物)を23℃、相対湿度50%の環境下で24時間養生することにより、JIS K7161-2:2014の附属書Aに規定される1BA型ダンベル試験片(硬化物)を作製した。
常温(23℃)における破断伸びは、1BA型ダンベル試験片に対し、23℃の雰囲気下、引張速度10mm/分の条件で引張試験を行うことによって測定した。引張試験機としては「INSTRON5967」(インストロン社製)を使用した。
低温(-20℃)における破断伸びは、1BA型ダンベル試験片に対し、-20℃の低温恒温器WU-200(エスペック株式会社製)で30分冷却した後、-20℃の雰囲気下、引張速度10mm/分の条件で引張試験を行うことによって測定した。
高温(80℃)における破断伸びは、1BA型ダンベル試験片に対し、80℃の高温槽SPHH-201(エスペック株式会社製)で30分加温した後、80℃雰囲気下、引張速度10mm/分の条件で引張試験を行うことによって測定した。
この評価において、低温(-20℃)での破断伸びが20%以上であれば、低温環境でも十分な伸びがあると判断できる。また、常温(23℃)での破断伸びが100%以上、高温(80℃)での破断伸びが170%以上であれば高温環境でも構造用接着剤として有効であると判断できる。
せん断接着強さの測定は、JIS K6850:1999に準拠して行った。
試験片は、一方の被着体(100mm×25mm×5mmのSPCC)の片面に硬化性組成物(接着剤組成物)を塗布し、他方の被着体(100mm×25mm×5mmのSPCC)と直ちに重ね合わせて貼り合わせた後、室温で24時間養生することによって作製した。なお、硬化性組成物には、硬化物(接着層)の厚さを均一にするために、粒径125μmのガラスビーズを微量添加したものを用いた。
せん断接着強さの測定は、温度23℃、湿度50%の環境下、引張速度10mm/分の条件で行った。また、せん断接着強さの測定は、70℃の温水に7日浸漬した後の試験片(以下、「浸漬後の試験片」と略す)、及び70℃の温水に7日浸漬する前の試験片(以下、「浸漬前の試験片」と略す)に対して行った。温水に浸漬した試験片は、7日後に温水から取り出し、自然乾燥させた後にせん断接着強さを測定した。
また、70℃の温水に7日浸漬する前後の試験片のせん断接着強さの結果を用い、下記の式に基づいて、せん断接着強さの保持率を算出した。
せん断接着強さの保持率(%)=浸漬後の試験片のせん断接着強さ/浸漬前の試験片のせん断接着強さ×100
この評価において、浸漬後のせん断接着強さが10MPa以上、せん断接着強さの保持率が50%以上であれば、湿潤環境でも耐水性が良好であると判断できる。
表1の割合で各成分を混合して第一剤及び第二剤を調製した。次に、第一剤と第二剤とを混合して硬化性組成物(接着剤組成物)を調製した。得られた硬化性組成物を用いて上記の評価を行った。その結果を表1に示す。なお、表1における各成分の割合の単位は全て質量部である。
これに対して比較例1の硬化性組成物は、(A)ウレタンアクリレートの使用量が少なすぎたため、低温(-20℃)での破断伸びが不十分な硬化物を与えた。
比較例2の硬化性組成物は、(A)ウレタンアクリレートの使用量が多すぎるとともに、(C)メタクリル酸を使用しなかったため、浸漬後のせん断接着強さが不十分な硬化物を与えた。
比較例3の硬化性組成物は、(A)ウレタンアクリレートの数平均分子量が小さすぎたため、低温(-20℃)での破断伸びが不十分な硬化物を与えた。
比較例4の硬化性組成物は、(D)酸性リン酸エステルの中和塩の代わりに酸性リン酸エステルを使用したため、浸漬後のせん断接着強さ及びせん断接着強さの保持率が不十分な硬化物を与えた。
比較例5の硬化性組成物は、(D)酸性リン酸エステルの中和塩を使用しなかったため、浸漬後のせん断接着強さが不十分な硬化物を与えた。
また、本発明の実施形態に係る組成物は、低温時の接着強度及び耐水性に優れる接着層を形成可能な接着剤組成物を提供できる。
さらに、低温時の接着強度及び耐水性に優れる接着層を有する接合体を提供できる。
本発明の実施形態に係る組成物は、上記のような特性を有するため、接着剤やシーリング剤などの各種用途に用いることができる。特に、本発明の実施形態に係る組成物は、高温環境はもちろんのこと低温環境でも伸び率が高い硬化物を与えるため、自動車部材や電気製品筐体などにおける異種材料を接合するための接着剤に用いるのに有用である。
Claims (10)
- (A)数平均分子量が5,000以上であり、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレートと、
(B)ウレタン結合を有さない(メタ)アクリレートと、
(C)(メタ)アクリル酸と、
(D)(メタ)アクリロイル基を有する酸性リン酸エステルの中和塩と
を含有し、
(A)の含有量が(A)~(C)の合計100質量部に対して40~75質量部であり、
(B)の含有量が(A)~(C)の合計100質量部に対して1~38質量部であり、
(C)の含有量が(A)~(C)の合計100質量部に対して15~24質量部であり、
(D)の含有量が(A)~(C)の合計100質量部に対して1~10質量部である、組成物。 - (D)の中和塩は、アミン、アンモニア及びアルカリ金属からなる群から選択された少なくとも1つの塩基による中和塩である、請求項1に記載の組成物。
- (D)の中和塩は、アルカノールアミンによる中和塩である、請求項1に記載の組成物。
- 硬化物が、以下の(a)~(c)の全ての条件を満たす、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
(a)JIS K7161-2:2014の附属書Aに規定される1BA型ダンベル試験片の引張速度10mm/分での破断伸びが-20℃で20%以上である。
(b)JIS K6850:1999に準拠して測定される、70℃の温水に7日浸漬した後の試験片のせん断接着強さが10MPa以上である。
(c)JIS K6850:1999に準拠して測定される、70℃の温水に7日浸漬する前後の試験片のせん断接着強さの保持率が50%以上である。 - 前記硬化物は、以下の(d)~(f)の少なくとも1つの条件を更に満たす、請求項4に記載の組成物。
(d)JIS K7161-2:2014の附属書Aに規定される1BA型ダンベル試験片の引張速度10mm/分での破断伸びが23℃で100%以上である。
(e)JIS K7161-2:2014の附属書Aに規定される1BA型ダンベル試験片の引張速度10mm/分での破断伸びが80℃で170%以上である。
(f)JIS K6850:1999に準拠して測定される、70℃の温水に7日浸漬する前の試験片のせん断接着強さが20MPa以上である。 - (E)重合開始剤及び(F)還元剤の少なくとも1つを更に含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物を含有する接着剤組成物。
- 請求項5に記載の組成物及び(E)重合開始剤を含有する第一剤と、
請求項5に記載の組成物及び(F)還元剤を含有する第二剤と
を備える、二剤型の組成物。 - 請求項5に記載の組成物及び(E)重合開始剤を含有する第一剤と、
請求項5に記載の組成物及び(F)還元剤を含有する第二剤と
を備える、二剤型の接着剤組成物。 - 請求項7に記載の接着剤組成物又は請求項9に記載の二剤型の接着剤組成物の硬化物である接着層を備える接合体。
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