CN112041166B - 可用于在低温下三维物体的增材制造的支撑材料制剂 - Google Patents

可用于在低温下三维物体的增材制造的支撑材料制剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供多种可在增材制造例如三维喷墨打印中用作支撑材料的制剂，所述制剂的特征为在35℃下不超过50厘泊的一粘度。所述制剂由至少一亲水性可固化材料以及至少一不可固化材料组成，所述亲水性可固化材料在硬化时提供可在一水溶液中溶解或溶胀的一材料；所述至少一不可固化材料可被由所述至少一可固化材料形成的所述硬化材料溶胀。本发明还提供了多种利用这些制剂的增材制造方法以及多种由此获得的物体。

Description

可用于在低温下三维物体的增材制造的支撑材料制剂
相关申请案
本申请主张于2017年12月31日提交的美国临时专利申请第62/612,455号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本申请还涉及于2017年12月31日提交的美国临时专利申请第62/612,466号。以上申请的内容全部通过引用并入本文，如同在本文中完整地阐述全部内容一样。
本申请还涉及共同提交的PCT专利申请，标题为“可用于在低温下三维物体的增材制造的模型材料制剂(MODELING MATERIAL FORMULATIONS USABLE IN ADDITIVEMANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS AT LOW TEMPERATURES)”(代理人案卷号75857)，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域及背景技术
在本发明的一些实施方式中，本发明涉及增材制造(additive manufacturing,AM)，并且更具体地但非排他地涉及可在低工作温度(例如，低于50℃)下进行的增材制造过程中使用的支撑材料制剂。
增材制造通常是一种利用物体的一计算机模型来制造三维(3D)物体的方法。这样的方法被用于各种领域，例如设计相关的领域，以用于可视化、演示及机械原型设计，以及用于快速制造(rapid manufacturing,RM)。
任何增材制造系统的基本操作都包括将一三维计算机模型切成薄截面，将结果转换为二维位置数据，并将数据提供给以分层方式制造三维结构的控制设备。
存在着各种增材制造技术，包括立体光刻(stereolithography)、数字光处理(digital light processing,DLP)以及三维(3D)打印，尤其是三维喷墨打印。这种技术通常通过一种或多种建构材料的逐层沉积及固化来进行，所述建构材料通常是可光聚合的(可光固化的)材料。
例如，在三维打印的过程中，从具有一组喷嘴的一打印头分配一建构材料，以在一支撑结构上沉积层体。然后，取决于建构材料，可以可选地使用一合适的装置固化(solidify)、硬化(harden)或固化(cured)所述层体。
各种三维打印技术存在并公开在例如同一受让人的美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,479,510号、第7,500,846号、第7,962,237号及第9,031,680号中，其内容通过引用并入本文。
在增材制造中使用的一打印系统可以包括一接收介质及一个或多个打印头。所述接收介质可以是例如一制造托盘，所述制造托盘可以包括一水平表面，以承载从所述打印头分配的材料。所述打印头可以是例如具有多个分配喷嘴的一喷墨头，所述多个分配喷嘴沿着所述打印头的纵轴以一行或多行的一阵列布置。所述打印头可被定位成使其纵轴基本上平行于指标化(indexing)方向。所述打印系统还可包括一控制器，例如一微处理器，以控制打印过程，包括根据一预定义扫描计划(例如，将一计算机辅助设计(computer aideddesign,CAD)转换为一立体光刻格式，并编程到所述控制器中)移动打印头。所述打印头可包括多个喷射(jetting)喷嘴。所述多个喷射喷嘴将材料分配到所述接收介质上，以创建代表一三维物体的横截面的层体。
除了所述打印头之外，可以有固化能量的一来源，用于固化被分配的建构材料。固化能通常是辐射，例如紫外线辐射。
另外，所述打印系统可以包括一调平装置(leveling device)，用于在沉积一后续的层体之前，在沉积及至少部分固化之后，调平及/或确定每一个层体的高度。
所述建构材料可以包括模型材料及支撑材料，它们分别形成物体以及支撑正在被建构的物体的暂时支撑结构。
所述模型材料(可以包括一个或多个材料)被沉积以产生所需的物体，并且所述支撑材料(可以包括一个或多个材料)被使用，无论是否包含模型材料元素，以在构建期间为物体的特定区域提供支撑结构，并确保后续的物体的层体的适当的垂直放置，例如，在物体包含悬垂特征或形状，例如弯曲的几何形状、负角、空隙等的情况下。
模型材料及支撑材料两者在它们被分配的工作温度下优选地为液体，并且随后通常在暴露于一固化条件下硬化或固化，所述固化条件通常为固化能(例如，紫外线固化)，以形成所需的层体的形状。打印完成后，支撑结构被移除，以显露所制造的三维物体的最终的形状。
去除支撑材料的已知方法包括机械冲击，其通常通过工具或水射流(water-jet)施加；以及化学方法，例如在加热或不加热的情况下溶解在一溶剂中。机械方法费力、密集，并且通常不适合用于小而复杂的零件。
为了溶解支撑材料，通常将被制造的物体浸入水或能够溶解支撑材料的一溶剂中。用于溶解支撑材料的溶液在本文及本领域中也称为“清洁溶液”。但是，在许多情况下，去除支撑物的过程可能涉及危险材料、体力劳动及/或需要经过培训的人员的特殊设备、防护服及昂贵的废物处理。另外，溶解过程通常受到扩散动力学的限制，并且可能需要很长的时间，特别是当支撑结构大而笨重时。此外，可能需要进行后处理，以去除物体表面上“混合层”的痕迹。术语“混合层”是指在模型材料以及支撑材料在它们之间的界面处彼此混合的情况下，在被制造的物体的表面上两种材料之间的界面上形成的混合的硬化的模型及支撑材料的残留层。
用于去除支撑材料的机械方法及溶解方法在办公环境中尤其成问题，在办公环境中、易用性、清洁度及环境安全是主要考虑因素。
先前已经描述了用于三维打印的水溶性材料。例如，美国专利第6,228,923号描述了一种水溶性热塑性聚合物-聚(2-乙基-2-恶唑啉)(water soluble thermoplasticpolymer-Poly(2-ethyl-2-oxazoline))，用作三维建构过程中的一支撑材料，所述三维建构过程涉及以高压及高温将所选材料的带状物挤压到一板上。
在美国专利第7,255,825号中描述了包含一可熔结晶水合物的含水支撑材料。
例如，在全部授予本受让人的美国专利第7,479,510号、第7,183,335号及第6,569,373号中描述了适用于在建构中支撑一三维物体的组合物。通常，这些专利中公开的组合物包含至少一紫外线可固化(反应性)组分，例如丙烯酸组分；至少一种紫外线可固化组分，例如多元醇或二醇组分，以及光引发剂。辐照后，这些组合物提供了一种半固体或凝胶状材料，所述材料在暴露于水、碱性或酸性溶液或水清洁剂溶液后能够溶解。使用这样的可溶性支撑材料的三维打印方法学也被称为“可溶性支撑技术(Soluble SupportTechnology)”或SST，并且支撑材料制剂经常被称为“可溶性支撑材料”或“可溶性支撑材料制剂”。可溶性支撑材料应有利地具有足够的水溶性，以便在相对较短的时间内被除去，或者在无害清洁溶液中具有足够的溶解性，但同时在增材制造过程中表现出足以支撑打印物体的机械性能。
为了与三维喷墨打印系统中使用的大多数商用打印头兼容，未固化的建构材料应具有以下特征：在工作(例如：喷射)温度下，一相对较低的粘度(例如，布氏(Brookfield)粘度最高为50厘泊(cps)，或最高为35cps，优选地为8至25cps)；表面张力为约25至约55达因(dyn)/厘米(cm)，优选为约25至约40dyn/cm；以及一牛顿的液体行为以及对一选定的固化条件的高反应性，以使得在暴露于不超过1分钟，优选地不超过20秒的一固化条件下喷射的层体快速固化。其他要求包括低沸点溶剂(若使用溶剂)，例如一沸点温度低于200或低于190℃，但最好在工作(例如：喷射)温度下具有低蒸发速率，以及若建构材料包括固体颗粒，则这些固体颗粒的一平均尺寸应不超过2微米(μm)。
目前可用于喷墨打印的大多数制剂具有在50至90℃的一工作(例如喷射)温度下所需的粘度(例如8至25cps)。这些制剂不适用于要求低温(例如30至40℃)的应用，例如办公室/家庭环境以及生物分子及其他对温度敏感的材料的打印，因为它们在这种温度下的粘度会急剧增加，超过系统的要求。
另外的背景技术包括WO2017/050604、PCT/IB2017/055696及PCT/IB2017/055692，均由本受让人所有。
另外的背景技术包括公开号为2003/0207959的美国专利申请；以及公开号为WO2016/142947、WO 2017/029657及WO 2017/122211的PCT国际专利申请。
发明内容
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了一种制剂，可用于，例如三维物体的增材制造的一支撑材料，所述制剂系统包含：至少一亲水性可固化材料，所述至少一亲水性可固化材料在硬化时提供可在一水溶液中溶解或溶胀的一材料；以及至少一不可固化材料，可被由所述至少一可固化材料形成的所述硬化材料溶胀，所述制剂的特征为在35℃下不超过50厘泊的一粘度。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述增材制造是三维喷墨打印。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述可固化材料是一单官能可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述可固化材料的一含量的范围为所述制剂的总重量的15至35重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述不可固化材料的一含量的范围为所述制剂的总重量的65至85重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述不可固化材料包括丙二醇部分或碳酸丙烯酯部分。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂包含：所述至少一可固化材料，含量为所述制剂的总重量的20至25重量％；所述至少一不可固化材料，含量为所述制剂的总重量的40至60重量％；以及水，含量为所述制剂的总重量的20至40重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述硬化材料对所述至少不可固化材料与所述水的一混合物的一溶胀能力为所述混合物的重量的至少70％、至少80％或至少100％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一可固化材料包括聚(烷二醇)丙烯酸酯，并且所述至少一不可固化材料包括丙二醇。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述可固化材料是一紫外线可固化材料，所述制剂还包含一光引发剂。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述光引发剂的一含量小于所述制剂的总重量的2重量％，小于1.5重量％，或小于1重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂包含：所述至少一可固化材料，含量为所述制剂的总重量的20至35重量％、20至30重量％或25至30重量％；以及所述至少一不可固化材料，含量为所述制剂的总重量的65至80重量％、70至80重量％或70至75重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一可固化材料包括一单官能亲水性可固化材料以及一多官能亲水性可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述单官能可固化材料与多官能可固化材料的一重量比的范围为2∶1至5∶1。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述单官能可固化材料包括聚(烷二醇)丙烯酸酯。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述多官能可固化材料包括聚醚丙烯酸酯。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一不可固化材料包括碳酸丙烯酯。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述硬化材料对所述至少不可固化材料的一溶胀能力为所述至少不可固化材料的重量的至少70％、至少80％或至少100％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述可固化材料是一紫外线可固化材料，所述制剂还包括一光引发剂。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述光引发剂的一含量的范围为所述制剂的总重量的1至3。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂包含：所述至少一可固化材料，含量为所述制剂的总重量的25至30重量％；以及所述至少一不可固化材料，含量为所述制剂的总重量的70至75重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一可固化材料是一单官能可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述单官能可固化材料在硬化时提供在室温下可溶于一水溶液的一材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述不可固化材料包括聚丙二醇。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述聚丙二醇的一含量为所述制剂的总重量的至少30重量％。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述不可固化材料还包括一多元醇。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述可固化材料是一紫外线可固化材料，所述制剂还包括一光引发剂。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述光引发剂的一含量的范围为所述制剂的总重量的1至3。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂可溶于一水溶液。
根据本发明的一些实施方式的一方面，提供了一种制造三维物体的方法，所述方法包含：接收对应于一物体的形状的三维打印数据；以及根据所述打印数据，使用至少一喷墨打印头，在一接收介质上逐层分配一未固化建构材料的多个液滴，所述未固化建构材料包括至少一模型材料制剂以及至少一支撑材料制剂，所述支撑材料制剂是根据各个实施方式中的任一个及其任何组合的一制剂，其中所述至少一喷墨打印头的一温度不超过45℃、40℃或35℃。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述至少一模型材料制剂的特征为在35℃下的一粘度不超过50厘泊。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术及/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的方法及材料可以用于本发明的实施方式的实践或测试中，但是下面描述了示例性的方法及/或材料。如有抵触，以专利说明书及其定义为准。另外，材料、方法及示例仅是说明性的，并不意图必然是限制性的。
本发明的实施方式的方法及/或系统的实现可以涉及手动、自动或其组合来执行或完成所选择的任务。此外，根据本发明的方法及/或系统的实施方式的实际仪器及设备，可以使用一操作系统通过硬件、软件、固件或它们的一组合来实现所几个选择的任务。
例如，根据本发明的实施方式的用于执行选择的任务的硬件可以被实现为一芯片或一电路。作为软件，根据本发明的实施方式的所选任务可以被实现为由一计算机使用任何合适的操作系统所执行的多个软件指令。在本发明的一示例性实施方式中，根据本文所述的方法及/或系统的示例性实施方式的一个或多个任务由一数据处理器执行，例如用于执行多个指令的一计算平台。可选地，所述数据处理器包括用于存储指令及/或数据的一易失性存储器及/或用于存储指令及/或数据的一非易失性存储器，例如一磁硬盘及/或可移动介质。可选地，还提供一网络连接。还可选地提供一显示器及/或一用户输入装置，例如键盘或鼠标。
附图说明
本文仅通过示例，参考附图描述了本发明的一些实施方式。现在具体地参考附图，要强调的是，示出的细节是作为示例，并且出于对本发明的实施方式的说明性讨论的目的。在这方面，结合附图进行的描述对于本领域技术人员而言显而易见的是可以如何实践本发明的实施方式。
在图式中：
图1A至图1D是根据本发明的一些实施方式的一种增材制造系统的示意图；
图2A至图2C是根据本发明的一些实施方式的多个打印头的示意图；
图3A及图3B是示出根据本发明的一些实施方式的坐标变换的示意图；
图4是根据本发明的各种示例性实施方式的适合于一三维物体的增材制造的方法的流程图；以及
图5呈现了一系列的照片，显示了根据本实施方式中的一些实施方式，使用可溶解于水溶液中的一示例性支撑材料制剂制成的一大教堂形状的打印的物体中的一硬化的支撑材料的溶解。被打印的物体放置于室温下的自来水中，无需搅拌。
具体实施方式
在本发明的一些实施方式中，本发明涉及增材制造(additive manufacturing,AM)，并且更具体地但非排他地涉及可在低工作温度(例如，低于50℃)下进行的增材制造过程中使用的支撑材料制剂。
在详细解释本发明的至少一个实施方式之前，应当理解，本发明的应用并不一定限于在以下描述中阐述及/或在附图或示例中示出的结构的细节以及部件的布置及/或方法。本发明能够具有其他实施方式，或是能够以各种方式被实践或执行。
如上所述，可用于三维(3D)物体的增材制造，特别是三维喷墨打印的可固化材料，应具有以下性质：除了提供具有所需性质的模型物体外，还应满足工艺要求。例如，在三维喷墨打印中，包含可固化材料(未固化的建构材料)的制剂应是可喷射的，即与喷射系统稳定且兼容，使得在不损坏打印头及喷嘴的情况下实现有效的喷射。
如上文进一步讨论的，为了满足喷射要求，未固化的建构材料在工作(例如：喷射)温度下时应具有相对较低的粘度(例如，布氏(Brookfield)粘度最高为50厘泊(cps)，或最高为35cps，优选地为8至25cps)；表面张力为约25至约55达因(dyn)/厘米(cm)，优选为约25至约40dyn/cm；以及一牛顿的液体行为以及对一选定的固化条件的高反应性，以使得在暴露于不超过1分钟，优选地不超过20秒的一固化条件下喷射的层体快速固化。其他要求包括低沸点溶剂(若使用溶剂)，例如，一沸点温度低于200或低于190℃，但最好在工作(例如：喷射)温度下具有低蒸发速率，以及若建构材料包括固体颗粒，则这些固体颗粒的一平均尺寸应不超过2微米(μm)。
目前可用于喷墨打印的大多数制剂在一工作(例如：喷射)温度为50至90℃，(通常为70℃)时具有所需的粘度(例如8至25cps)。因此，在打印过程中需要加热喷射装置，以及可选的制剂本身。
这样的工作温度防止对温度敏感的材料(例如生物材料)的挥发性溶剂的使用，而且不适合应用在办公室或家庭环境中。
在寻找在与上述应用相容的可在较低温度下喷射的如本文所定义的材料制剂中，本发明人进行了费力的、广泛的研究，其中对当前可用的建构材料(未固化的)进行了各种修改。
在这些研究中，本发明人设计并成功地实践了支撑材料制剂，所述支撑材料制剂在硬化后所提供的材料的特性与目前可得的制剂(例如，描述在美国专利第7,479,510号、第7,183,335及第6,569,373，以及公开号为WO2016/142947、WO 2017/029657及WO 2017/122211的PCT国际专利申请中)相似，但可在低工作温度下喷射，即温度低于50℃。
因此，本发明的实施方式涉及可用于增材制造(例如：三维喷墨打印)中的新颖支撑材料制剂，并涉及利用这些制剂的增材制造。
在全文中，术语“物体”描述了增材制造的一最终产品。所述术语是指在除去支撑材料之后，通过本文所述的方法获得的产品。因此，“物体”基本上由硬化的(例如，固化的)模型材料构成(至少95重量％(wt％))。
在全文中，术语“物体”、“被打印的物体”或“被制造的物体”描述了一增材制造过程的一产品。此术语是指在移除固化的支撑材料之前，通过本文所述的方法获得的产品。因此，一被打印的物体由硬化的(例如：固化的)模型材料及硬化的(例如：固化的)支撑材料制成，或者共同由硬化的建构材料制成。
如本文全文所使用的术语“被打印的物体”是指整个物体或其一部分。
如本文使用的术语“模型”描述制造过程的一最终产品。此术语是指在移除支撑材料之后，通过本文所述的方法获得的产品。因此，除非另有说明，否则所述模型基本上由一固化的模型材料组成。此术语在本文中也称为“模型物体”，“最终物体”或简称为“物体”。
如本文全文所使用的术语“模型”、“模型物体”、“最终物体”及“物体”是指整个物体或其一部分。
因此，在本文全文中，短语“建构材料制剂”、“未固化的建构材料”、“未固化的建构材料制剂”、“建构材料”及其他变体共同地描述了被分配用于依次形成多个层体的材料，如本文所述。所述短语包括被分配以形成物体的未固化材料，即一个或多个未固化模型材料制剂；以及被分配以形成支撑物的未固化材料，即未固化支撑材料制剂。
在全文中，短语“模型材料制剂(modeling material formulation)”在本文中也可互换地称为“模型制剂(modeling formulation)”或简称为“制剂”，描述了未固化的建构材料的一部分，其被分配以形成模型物体，如本文所述。模型制剂是一未固化的模型制剂，其在暴露于一固化条件例如，固化能)下形成最终物体或其一部分。
在本发明的一些实施方式中，一模型材料制剂被配制用于三维喷墨打印，并且能够独自形成一三维物体，即，无需与任何其他物质混合或组合。
在本发明的一些实施方式中，一模型材料制剂被配制以用于三维喷墨打印，同时避免了对喷射设备，例如打印头及/或喷嘴阵列加热的需求。
一未固化的建构材料可以包括一个或多个模型材料制剂，并且可以被分配以使得模型物体的不同部分在固化不同的模型制剂而被制成，因此由不同的固化的模型材料或固化的模型材料的不同混合物制成。
在全文中，短语“支撑材料制剂(support material formulation)”，在本文中也可互换地称为“支撑制剂(support formulation)”，描述了未固化的建构材料的一部分，其被分配以形成支撑材料，如本文所述。支撑材料制剂是一未固化的制剂，其在暴露于一固化条件(例如：固化能)时形成硬化的支撑材料。
在本发明的一些实施方式中，一支撑材料制剂被配制以用于三维喷墨打印，同时避免了对喷射设备，例如打印头及/或喷嘴阵列加热的需求。
在全文中，可互换使用的短语“固化的模型材料”以及“硬化的模型材料”描述了在将被分配的建构材料暴露于固化，并且在移除固化的支撑材料(若存在)之后，形成本文所定义的一模型物体的建构材料的一部分。固化的模型材料可以是单一的固化材料，也可以是两个或多个固化材料的一混合物，取决于本文所述的方法中使用的模型材料制剂。
在全文中，短语“硬化的支撑材料”在本文中也可互换地称为“固化的支撑材料”或简称为“支撑材料”，并且描述了在制造过程中，旨在支撑被制造的最终物体的硬化的(固化的)建构材料的部分，并且其在过程完成并获得一硬化的模型材料后被移除。
在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，未固化的制剂(一建构材料、一支撑材料及一模型材料)通常是一可固化的制剂，其在固化时形成一硬化的材料。
在全文中，术语“可固化的制剂”描述了多个材料的一混合物，当暴露于一固化条件(例如，固化能)时，如本文所述，其固化或硬化以形成如本文所定义的一固化材料。可固化的制剂包含一个或多个可固化材料，并且可选地还包括一个或多个不可固化材料、引发剂及其他添加剂。
形成建构材料的制剂(模型材料制剂及支撑材料制剂)包含一个或多个可固化材料，当暴露于固化条件下时，形成硬化(固化)材料。这些制剂是可固化的制剂，并且可包含一个或多个可固化材料，以及任选地一个或多个用于促进可固化材料的硬化的试剂。
在全文中，一“可固化材料”是一化合物(通常为一单体或低聚物化合物，但可选地为一聚合物材料)，当暴露于本文所述的一固化条件时，其固化或硬化以形成一固化材料。可固化材料通常是可聚合材料，当暴露于一合适的固化条件(例如：一合适的能源)时，会发生聚合及/或交联。
在本文中，短语“暴露于一固化能”、“暴露于固化”、“暴露于固化条件”以及“暴露于影响固化的一能源”及其语法转换可互换使用，并且意味着未固化建构材料的被分配的层体暴露于固化能下，并且通常通过将固化能施加到被分配的层体上来进行暴露。
“固化能”通常包括辐射的施加或热量的施加。
取决于要固化的材料，辐射可以是电磁辐射(例如，紫外线或可见光)，或电子束辐射、超声辐射或微波辐射。辐射(radiation)(或辐射(irradiation))的施加是通过合适的辐射源进行的。例如，如本文所述，可以采用紫外线、可见光、红外线或氙气灯。
根据本实施方式的一可固化材料还包括在不暴露于一固化能，而是暴露于一固化条件下(例如，在暴露于一化学试剂时)，或仅在暴露于环境中时硬化或固化(solidify)(固化(cure))的材料。
本文所用的术语“可固化的(curable)”及“可固化的(solidifyable)”是可互换的。
聚合可以是例如自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并且如本文所述，每个可在暴露于固化能，例如辐射、热等时被引发。
在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，一可固化材料是一可光聚合材料，如本文所述，其在暴露于辐射时聚合及/或进行交联，并且在一些实施方式中，所述可固化材料是一紫外线可固化材料，如本文所述，其在暴露于紫外线辐射时聚合及/或进行交联。
在一些实施方式中，如本文所述的一可固化材料是通过光诱导自由基聚合而聚合的一可光聚合材料。替代地，所述可固化材料是通过光诱导阳离子聚合而聚合的一可光聚合材料。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一可固化材料可以是一单体、一低聚物或一(例如，短链)聚合物，每个都如本文所述是可聚合的及/或可交联的。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，当一可固化材料暴露于一固化条件(例如：辐射)时，其通过链伸长及交联中的任何一个或组合而硬化(进行固化)。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一可固化材料是当暴露于发生聚合反应的一固化条件(例如：固化能)时，可在一聚合反应时形成一聚合物材料的一单体或单体的一混合物。这种可固化材料在本文中也称为单体可固化材料。
在本文及本领域中，术语“单体(monomer)”或“单体(monomeric)”描述了没有彼此连接的重复的主链单元的一材料。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一可固化材料是当暴露于发生聚合反应的一固化条件(例如：固化能)时，可在一聚合反应时形成一聚合物材料的一低聚物或低聚物的一混合物。这种可固化材料在本文中也称为低聚物可固化材料。
在本文及本领域中，术语“低聚物(oligomer)”或“低聚(oligomeric)”描述了包含彼此连接的重复的主链单元的材料，其中这种重复单元的数量为2至10。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一可固化材料是当暴露于发生聚合反应的一固化条件(例如：固化能)时，可在一聚合反应时形成一更高及/或交联的聚合物材料的一聚合物或聚合物的一混合物。这种可固化材料在本文中也称为聚合物可固化材料。
在本文及本领域中，术语“聚合物(polymer)”或“聚合(polymeric)”描述了包括彼此连接的重复的主链单元的材料，其中这种重复单元的数量高于10。一“聚合物”或“聚合物材料”也可以定义为当从材料中除去一些主链单元时，其性质不会发生明显变化。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，一可固化材料，无论是单体、低聚物或聚合物，都可以是一单官能可固化材料或一多官能可固化材料。
在本文中，一单官能可固化材料包含一个官能团，所述官能团在暴露于一固化条件(例如，诸如辐射之类的固化能)时可发生聚合。
一多官能可固化材料包含两个或多个，例如2、3、4或多个，当暴露于一固化条件(例如，固化能)时可发生聚合的官能团。多官能可固化材料可以是例如双官能、三官能或四官能可固化材料，其分别包含可进行聚合的2、3或4个基团。多官能可固化材料中的两个或更多个官能团通常通过如本文所定义的一连接部分彼此连接。当所述连接部分是一低聚物或聚合物部分时，所述多官能基团是一低聚物或聚合物多官能可固化材料。多官能可固化材料在经受一固化条件(例如：固化能)时，可以进行聚合及/或充当交联剂。
在全文中，每当在一可固化的制剂的实施方式的上下文中指出短语“重量百分比”时，其是指本文所述制剂的总重量的重量百分比。
短语“重量百分比”在本文中也称为“重量％”、“％wt”或“wt％”。
本发明的实施方式涉及新颖的支撑材料制剂，其可用于三维物体的增材制造，并且其特征为在35℃的一温度下粘度不超过50厘泊(cPs或cps)，其中粘度是根据本领域已知的标准程序及/或如以下示例部分中所述的来进行测定。
本文所述的制剂在硬化时，提供了具有与目前使用的支撑材料制剂(包括本文所述的可溶性支撑材料制剂)相比的特性的支撑材料。
本发明的实施方式进一步涉及套组，其中包装了本文公开的新颖支撑材料制剂。
本发明的实施方式还涉及一种使用本文所述的支撑材料制剂来增材制造三维物体的方法。
如本文所述，本实施方式的方法通过以与物体的形状相对应的一配置图案形成多个层体来以一分层的方式制造三维物体。
所述方法通常是通过以与物体的形状相对应的一配置图案顺序地形成多个层体来实现的，使得至少几个所述层体中的每一个或所述多个层体的每一个的形成包括分配一建构材料(未固化的)，所述建构材料包括一个或多个模型材料制剂以及一个或多个支撑材料制剂，如本文所述，并将所分配的模型材料暴露于一固化条件(例如：固化能)，从而形成一打印的物体，如下文进一步详细描述。
在本发明的一些示例性实施方式中，通过分配包含一个或多个模型材料制剂以及一个或多个支撑材料制剂的一建构材料(未固化)来制造一物体，每个制剂来自一喷墨打印设备的不同的分配头及/或不同的喷嘴阵列。在打印头的相同通过期间，被分配的制剂可选地并优选地逐层沉积。层体内的制剂及/或制剂的组合是根据所需的物体的特性来进行选择，并且在下文中进一步详细描述。
最终的三维物体由模型材料、多个模型材料的一组合或是(多个)模型材料及/或(多个)支撑材料的一组合或其修饰(例如，固化之后)来制成。所有这些操作都是熟悉固体自由成型制造技术的人所熟知的。
支撑材料制剂：
根据本发明的一些实施方式的一方面，提供了一种可用于三维物体的增材制造的一支撑材料制剂的制剂，其特征为在35℃下的一粘度不超过50cPs，如本文所定义。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂的特征为在35℃下的一黏度不大于40cPs、不大于30cPs、不大于25cPs、不大于20cPs，并且甚至小于20cPs。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂的特征为在35℃下的一粘度的范围为约8至约50cPs、约8至约40cPs、约8至约30cPs、约8至约25cPs、约8至约20cPs、或约8至约15cPs，包括其之间任何的中间值及子范围。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂的特征为在30℃下的一粘度的范围为约8至约50cPs、约8至约40cPs、约8至约30cPs、约8至约25cPs、约8至约20cPs、约8至约15cPs，包括其之间任何的中间值及子范围。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂适用于或可用于本文所述的增材制造方法中。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂适用于或可用于本文所述的三维喷墨打印中。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂与喷射打印设备兼容，特别是与分配制剂的喷墨打印头及其中的喷嘴阵列兼容，由于它具有所需的粘度，以便可以通过喷嘴阵列从打印头轻松地进行分配，它具有所需的表面张力，并且在喷射条件下具有足够的稳定性(非反应性)，以避免阻塞分配(喷墨打印)头及/或其中的喷嘴阵列。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂满足三维喷墨打印系统的所有要求，如本领域公认的以及本文描述的。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂包含一个或多个如本文所定义的可固化材料。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，一个或多个可固化材料中的每一个可以是如本文所定义的单体可固化材料、低聚物可固化材料或单体可固化材料与低聚物可固化材料的一混合物。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，一制剂中的多个可固化材料的一平均分子量不超过500克(g)/摩尔(mol)。
“平均分子量”是指一制剂中所有可固化材料的分子量之和除以所述制剂中的可固化材料的数量。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，可固化材料的一平均分子量为200至500g/mol、250至500g/mol、300至500g/mol，包括其之间的任何中间值及子范围。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，两个或更多个可固化材料的一相对平均分子量不超过500g/mol。
“相对平均分子量”是指制剂或制剂系统中可固化材料相对于其在制剂或制剂系统中的浓度的平均分子量，即每个成分的分子量乘以制剂或制剂系统中一相对浓度的总和除以制剂或制剂系统中可固化材料的总浓度，如下所示：
(MW x％wt.of A+MW a％wt.of B)/可固化材料的总重量百分比。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，两个或更多个可固化材料的一相对平均分子量为200至500g/mol、250至500g/mol、或300至500g/mol，包括其之间的任何中间值及子范围。
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式，所述制剂包含至少一亲水性可固化材料，所述亲水性可固化材料在硬化时提供可在一水溶液中溶解或溶胀的一材料；以及至少一不可固化材料，可被由所述至少一可固化材料形成的硬化材料溶胀。
在全文中，“可溶于水溶液”是指至少80％的指示的硬化材料料在接触水溶液时溶解。在一些实施方式中，根据接触的温度及其他条件，以及形成的硬化材料的尺寸及形状，在自几分钟至几小时的时间区段内，至少80％的硬化材料在接触水溶液时溶解。
接触可以在室温或升高的温度下进行，并且可以伴随机械装置，例如水射流(water jet)或其他手段。水溶液可以是水或可用于溶解硬化支撑材料的任何其他溶液，例如碱性溶液。
在本文描述的任何实施方式的一些实施方式中，可溶于一水溶液的一硬化材料使得在少于24小时、少于12小时、少于6小时或少于3小时的一时间区段内，至少80％的硬化材料在接触如本文所述的水溶液时溶解。在一些实施方式中，所述接触是在室温下。在一些实施方式中，所述水溶液是水。在一些实施方式中，所述接触是在室温下，并且所述水溶液是水或一碱性水溶液。
如本文所用，“硬化材料”是指一旦分配的制剂暴露于一固化条件下而形成的材料。在一些实施方式中，“硬化材料”是当可固化材料暴露于如本文所述的固化条件(例如：固化能)时，如本文所述进行聚合及/或交联而形成的聚合物材料。
在全文中，当描述一硬化材料的性质时，所述性质涉及由一可固化材料或制剂本身形成的一硬化材料。
在一些实施方式中，不可固化材料是一与水混溶的材料。
在全文中，术语“与水混溶”描述了在环境温度下至少部分可溶于或分散于水中的材料，即，至少50％的分子在混合时移入水中。所述术语包括术语“水溶性”及“水分散性”。
在全文中，术语“水溶性”描述了在环境温度下与水以相等的体积或重量混合时，形成一均匀的溶液的一材料。
在全文中，术语“水分散性”描述了在环境温度下与水以相等体积或重量混合时，形成一均匀分散体的一材料。
在全文中，短语“溶解速率”描述了一物质溶解在所指示的一液体介质中的一速率。在本实施方式的上下文中，可以通过溶解一定量的支撑材料所需的时间来确定溶解速率。所测得的时间在本文中称为“溶解时间”。
在本文中，每当在一支撑材料制剂的实施方式的上下文中指示短语“重量百分比”时，其是指本文所述的未固化支撑材料制剂的总重量的重量百分比。
短语“重量百分比”在本文中也称为“重量百分比(重量％)”或“重量百分比(wt％)”。
在全文中，术语“亲水的”描述一化合物或一化合物的一部分(例如：一化合物中的一化学基团)的一物理性质，所述物理性质解释了通常通过氢键与水分子瞬时形成键。
一亲水化合物或一化合物的一部分(例如：一化合物中的一化学基团)通常是电荷极化的且能够氢键键合的。
亲水性化合物或基团通常包括一个或多个与水分子形成强氢键的供电子杂原子。这样的杂原子包括但不限于氧及氮。优选地，亲水化合物或基团中的碳原子数与杂原子数的一比率为10∶1或更低，并且可以为例如8∶1，更优选为7∶1、6∶1、5：1或4：1或更低。要注意的是，化合物及基团的亲水性也可以由化合物或化学基团中的疏水性部分与亲水性部分之间的一比率引起，并且不仅仅取决于上述比率。
亲水性化合物比油或其他疏水性溶剂更易溶于水。亲水性化合物可以通过例如当在低于50℃、40℃、35℃、30℃(例如：在25℃下)的一温度下，在辛醇及水相中测定LogP时，具有低于0.5的LogP来确定。
替代地，亲水性化合物当在低于50℃、40℃、35℃或30℃(例如：在25℃下)的一温度下计算与作为一溶剂的水的相互作用时，可通过例如汉森(Hansen)参数确定具有大于1的相对能量距离(relative energy distance,RED)。
亲水化合物可以具有一个或多个使所述化合物亲水的亲水基团。这样的基团通常是极性基团，其包含一个或多个供电子杂原子，例如氧及氮。亲水基团可以是例如单体单官能可固化材料的一个或多个取代基，或低聚单官能可固化材料的两个或多个取代基或续接基团(interrupting group)。亲水基团可以是例如单体多官能可固化材料的一个或多个取代基或单体多官能可固化部分的连接部分的一个或多个取代基或续接基团(interruptinggroup)。亲水基团可以是例如低聚多官能可固化材料中低聚连接部分的两个或更多个取代基或续接基团(interrupting group)。
示例性的亲水基团包括但不限于供电子杂原子、羧酸根、硫代羧酸根、氧代(＝O)、直链酰胺、羟基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)醇、杂脂族(heteroalicyclic)(例如：具有如本文所定义的碳原子与杂原子的一比率)、环状羧酸盐(例如：内酯)、环状酰胺(例如：内酰胺)、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯(thiocarbamate)、氰尿酸酯(cyanurate)、异氰脲酸酯(isocyanurate)、硫氰脲酸酯(thiocyanurate)、脲、硫脲、烷二醇(例如：乙二醇或丙二醇)以及亲水性聚合物或低聚物部分，如以下定义的这些术语，及其任意组合(例如：包含两个或多个所示的亲水基团的一亲水基团)。
在一些实施方式中，亲水基团是或包括供电子杂原子、羧酸根、杂脂族(heteroalicyclic)、烷二醇及/或亲水性低聚物部分。
本文所用的亲水性聚合物或低聚物部分包含含有本文所定义的亲水基团的聚合物链。亲水基团可以是聚合物部分的主链内的杂原子，例如在聚(烷二醇)或亲水性侧基中。根据本发明的一些实施方式，聚合物或低聚物部分优选具有10至40个重复的主链单元，更优选地10至20个重复的主链单元。
根据本发明的一些实施方式的亲水性单官能可固化材料可以是由式I表示的含乙烯基的化合物：
Figure BDA0002655729050000221
其中R1及R2中的至少一个是及/或包含如本文所定义的亲水基团。
式I中的(＝CH2)基团表示可聚合基团，并且通常是紫外线可固化的基团，使得材料是一紫外线可固化材料。
例如，R1是本文所定义的亲水基团，并且R2是非亲水基团，例如氢、C(1-4)烷基、C(1-4)烷氧基或任何其他取代基，只要如本文所定义，化合物是亲水的。
在一些实施方式中，R1为羧酸根、-C(＝O)-OR’基团，并且R2是氢，以及所述化合物是单官能丙烯酸酯单体。在这些实施方式的一些实施方式中，R2为甲基，并且此化合物为单官能甲基丙烯酸酯单体。在其他实施方式中，R2为一亲水性取代基，即为或包含本文所述的亲水基团的一取代基。
在任何这些实施方式中的一些实施方式中，羧酸根基团-C(＝O)-OR’包含作为亲水基团的R’。示例性的R’基团包括但不限于杂脂族基团(碳原子与供电子杂原子(例如：吗啉、四氢呋喃、草酰等)的比例为5：1或更低)、羟基、C(1-4)烷氧基、硫醇、烷二醇或聚合物或低聚物部分，如本文所述。示例性的单体单官能丙烯酸酯是丙烯酰基吗啉(ACMO)。
在一些实施方式中，R1是酰胺，并且在一些实施方式中，它是环状酰胺，例如内酰胺，并且此化合物是乙烯基内酰胺。在一些实施方式中，R1是环状羧酸盐，例如内酯，并且此化合物是乙烯基内酯。
当R1及R2之一或两者包含聚合物或低聚物部分，例如本文定义的亲水性低聚物部分时，式I的单官能可固化化合物是示例性的低聚单官能可固化材料。否则，它是示例性的单体单官能可固化材料。
示例性低聚单官能可固化材料包括但不限于聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯聚氨酯低聚物衍生物(mono-(meth)acrylated urethane oligomer derivative)、单(甲基)丙烯酸酯多元醇低聚物(mono-(meth)acrylated polyol oligomer)、具有亲水性取代基的单(甲基)丙烯酸酯低聚物(mono-(meth)acrylated oligomer)以及单(甲基)丙烯酸酯化聚乙二醇(mono-(meth)acrylated polyethylene glycol)(例如：甲氧基聚乙二醇(methoxypolyethylene glycol))。(甲基)丙烯酸酯((Meth)acrylated)是指低聚物或聚合物包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。
在一些实施方式中，R1为羧酸根，R’为聚(烷二醇)，如本文所定义。示例性的这种亲水性单官能可固化材料是六(乙二醇)丙烯酸酯(6-PEA)。
在一些实施方式中，R1是如本文所定义的亲水性杂脂族基团。这种亲水性单官能可固化材料的一示例是ACMO。
根据本发明的一些实施方式的亲水性多官能可固化材料可由式II表示：
Figure BDA0002655729050000241
其中：
如本文所定义，R3、R4及R5各自独立地是氢、C(1-4)烷基或亲水基团；
L1、L2及L3各自独立地是一连接部分，或不存在。
P1及P2各自独立地是本文定义的亲水基团，或不存在；
X1、X2及X3各自独立地是C(1-4)烷基，或本文定义的亲水基团，或不存在；以及
n、m及k各自为0、1、2、3或4，
前提是n+m+k至少为2，并且前提是R3、R4、R5、X1、X2、X3、P1及P2中的至少一个是亲水基团，如本文所定义。
式II的多官能可固化材料是多官能丙烯酸酯，其中X1、X2及X3(当存在时)中的一个、两个或全部是氧代(oxo)，并可以被亲水基团进一步取代，如上所述。当R3、R4及R5的一个或多个(当存在时)是甲基时，可固化材料是多官能甲基丙烯酸酯。
多官能可固化材料可包括丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯官能部分的一组合，其中X1、X2及X3中的一个、两个或全部是氧代(oxo)。
在一些实施方式中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯多官能可固化材料是单体的，使得P1及P2都不是聚合物或低聚物部分。在这些实施方式的一些实施方式中，P1及P2中的一个或两个是如本文所述的亲水基团，例如，烷二醇或任何其他亲水性连接基团，或短链(例如1至6个碳原子)，被取代或未被取代的烃部分，如本文所定义。
在一些实施方式中，P1及P2中的一个或两个是本文所定义的聚合物或低聚物部分，并且可固化化合物是低聚多官能可固化材料，例如，如本文针对X1、X2及X3所述的低聚多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。若P1及P2皆存在，则L2可以是例如连接部分，例如烃，其包含烷基、环烷基、芳基及其任何组合。这种可固化材料的示例包括乙氧基化或甲氧基化的聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)及乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate)。
其他非限制性示例包括聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇-聚乙二醇氨基甲酸酯二丙烯酸酯(polyethylene glycol-polyethylene glycolurethane diacrylate)及部分丙烯酸化的多元醇低聚物。
在一些实施方式中，P1及P2中的一个或多个是或包含如本文定义的聚(烷二醇)部分。
在式II的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯多官能可固化材料的任何实施方式的一些实施方式中，R3、R4及R5中的一个或多个是亲水基团，例如对于本文式I中的R1及R2所述。在这些实施方式中，P1及/或P2可以存在或不存在，并且可以是或不包括亲水基团，只要此材料是亲水的，如本文所定义。
替代地，当X1、X2及X3存在时，其中的一个、两个或全部可以是-O-，使得多官能可固化材料中的至少一个官能部分是乙烯基醚(vinyl ether)。
在一些实施方式中，n及m各自为1，k为0，X1为O，X2不存在，并且此化合物为乙烯基醚(vinyl ether)，其可以被取代或不被取代。在这些实施方式的一些实施方式中，L1、L2、L3、P1及P2不存在，并且此化合物是单体乙烯基醚(vinyl ether)。单体乙烯基醚的示例包括乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、丙基乙烯基醚(propyl vinyl ether)、异丁基乙烯基醚(isobutyl vinyl ether)、环己基乙烯基醚(cyclohexyl vinyl ether)、2-乙基己基乙烯基醚(2-ethylhexyl vinyl ether)、丁基乙烯基醚(butyl vinyl ether)、乙二醇单乙烯基醚(ethylene glycol monovinyl ether)、二(乙二醇)二乙烯基醚(di(ethyleneglycol)divinyl ether)、丁烷二醇二乙烯基醚(butane diol divinyl ether)、己二醇二乙烯基醚(hexane diol divinyl ether)、环己烷二甲醇单乙烯基醚(cyclohexanedimethanolmonovinyl ether)等。
在一些实施方式中，P1及P2不存在，并且L1及L2之一是被一个或多个亲水基团取代的一亚烷基链。一示例性的这种可固化化合物是1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether)。
在一些实施方式中，P1及P2中的一个或多个是如本文所定义的一亲水性聚合物或低聚物部分。在一些实施方式中，P1及P2中的一个或多个是或包括如本文定义的聚(烷二醇)部分。在一些实施方式中，所述聚合物部分被一个或多个乙烯基醚(vinyl ether)取代基取代。
在与式II有关的任何实施方式的一些实施方式中，可聚合基团R3、R4及R5的一个或多个取代基可以是如本文对式I中的R1及R2所述的一亲水基团。
在与式II有关的任何实施方式中的一些实施方式中，当P1及P2是一聚合物或低聚物部分时，此部分可在骨干链(backbone chain)内包括如本文定义的亲水性杂原子，或所述骨干链可被亲水基团取代，如本文所述。
在示例性实施方式中，一多官能亲水性可固化材料是一多官能聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，并且在一些实施方式中，这种可固化材料还具有胺基。示例性的这种材料由Sartomer以CN550销售。
根据本文所述的任何实施方式中的一些实施方式，例如，如本文在各个实施方式中的任何一个实施方式所述，亲水性可固化材料中的每一个是一单体或低聚的单官能或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，本文描述的一亲水性可固化材料是水溶性的或与水混溶的(water-miscible)。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，本文描述的一亲水性可固化材料在本文中也称为一极性可固化材料。
描述了可用于本实施方式的上下文中的其他的可固化材料，例如，在公开号WO2016/142947、WO 2017/029657及WO 2017/122211的PCT国际专利申请中，其通过引用全部并入本文。
在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，亲水性可固化材料是当其本身硬化时(没有另外的可固化或不可固化材料)，提供了如本文定义的可在一水溶液中溶解或溶胀的一材料。在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，亲水性可固化材料是当其本身硬化时，提供了如本文定义的可溶于一水溶液的一材料。这种材料的一示例是ACMO。
在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，可固化材料在本身硬化时(没有另外的可固化或不可固化材料)，可固化材料提供不溶于水的一材料(不溶于水或不可与水混溶的一材料，如本文定义)。这种材料的一示例是6-PEA。
在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，除了可固化单体外，一支撑材料制剂除还包括一个或多个水可混溶材料，其可以是通常用在支撑材料制剂中的任何水可混溶的聚合物材料。
在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，与水混溶的材料是不可固化的(在本文中也称为“非反应性”)。术语“不可固化的”包括在任何条件下不可聚合的聚合物材料，或在本文所述的单官能单体可固化的条件下不可固化的聚合物材料，或在根据本实施方式的一物体的制造中使用的任何条件下不可固化的聚合物材料。这样的材料通常没有可聚合基团或紫外线可光聚合基团。在一些实施方式中，所述材料对本文所述的可固化单体是非反应性的，即，它在制造条件下，包括固化条件下，不与单体反应并且不影响单体的固化。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，不可固化材料是如本文所定义的水溶性、水分散性或水混溶性的聚合物材料。
在一些实施方式中，不可固化材料是聚合物材料，其包含在聚合物的主链内或作为侧基的多个如本文所定义的亲水基团。这种聚合物材料的例子是多元醇。一些代表性的例子包括但不限于：多元醇3165、聚丙二醇、聚乙二醇、聚甘油、聚乙二醇、这些聚合物的乙氧基化形式、石蜡油等，及其任何组合。
在一些实施方式中，亲水性聚合物不可固化材料的分子量为400至2000g/mol，或400至1200g/mol，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，支撑材料制剂包括与水混溶的不可固化的非聚合的材料，例如丙二醇(propane diol)(例如：1,2-丙二醇，在本文及本领域中也称为丙二醇(propylene glycol))、丙烷三醇、甘油，丁二甘醇二甲酸酯(butyldiglyme)(乙酸二乙二醇丁酯(Butyl Di Glycol Acetate)、二甘醇丁醚乙酸酯，2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯(Diethylene glycol butyl ether acetate,2-(2-Butoxyethoxy)ethyl acetate))、二甘醇单丁醚(BDG)、(EDGAc)二甘醇单乙醚乙酸酯(EDGAc；DGMEA)、二(乙二醇)乙醚(DEGEE)、三丙二醇甲醚(Tri(propyleneglycol)methyl ether)、二丙二醇单甲醚(Dipropylene glycol monomethyl ether,DPGME)、二丙二醇甲醚乙酸酯(Di(propylene glycol)methyl ether acetate,DPGMEA)、碳酸丙烯酯(1,2-丙二醇环状碳酸酯，4-甲基-1,3-二氧戊环-2-一(1,2-Propanediol cyclic carbonate,4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one))、二甘醇甲基醚(Diethylene glycol methyl ether,DGME)、二甘醇甲基醚(Diethylene glycol methyl ether,TGMME)、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)/PM；丙二醇单甲醚)以及丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)。
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，支撑材料制剂包含与水混溶的不可固化的材料，其包括本文所述的两个或多个聚合的以及非聚合的与水混溶的不可固化的材料的一混合物。示例性的此类混合物可包含两个或更多个的聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、丙二醇、碳酸丙烯酯及多元醇，例如多元醇3165。
本文所使用的短语“不可固化材料”不包括水。
在本文描述的任何实施方式的一些实施方式中，构成本文所述的支撑材料制剂的可固化材料及不可固化材料被选择，使得由所述(多个)可固化材料形成的一硬化材料相对于所述(多个)不可固化材料或所述(多个)不可固化材料的与水(若存在)的一混合物的形成的一溶胀能力至少为70％、至少为80％或是至少为100％。
“溶胀能力”是指硬化的材料能够溶胀溶胀前其重量的不可固化材料或其与水的混合物的指定重量百分比。例如，重量为100克且溶胀能力为120％的一硬化材料能够使120克的(多个)不可固化材料或其混合物与水溶胀。
在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，至少一不可固化材料包括至少一丙二醇部分或碳酸丙烯酯部分。这样的不可固化材料可以是聚合物材料或非聚合物材料，并且作为非限制性示例，包括非聚合物材料，例如丙二醇、碳酸丙烯酯、三(丙二醇)甲基醚、二丙二醇单甲醚(Dipropyleneglycol monomethyl ether,DPGME)、二(丙二醇)甲醚乙酸酯(Di(propylene glycol)methyl ether acetate,DPGMEA)、碳酸丙烯酯(1,2-丙二醇环状碳酸酯，4-甲基-1,3-二氧戊环-2-一)(propylene carbonate(1,2-Propanediol cycliccarbonate,4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one))、二乙二醇甲醚(Diethylene glycol methylether,DGME)、二乙二醇甲醚(Diethylene glycol methyl ether,TGMME)、甲氧基-2-丙醇(PGME/PM；丙二醇单甲醚)以及丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethylether acetate,PGMEA)以及聚丙二醇作为聚合物材料。
在本文描述的任何实施方式的一些实施方式中，所述制剂包含一个不可固化材料，其包含丙二醇部分或碳酸丙烯酯部分，并且在一些实施方式中，所述制剂包含两个或更多个这种不可固化材料，例如，聚丙二醇与一个或多个非聚合物材料的一混合物，所述非聚合物材料包含一个或多个上文中举例说明的丙二醇部分。
在任何相应实施方式中的本文所述的一支撑材料制剂还可包括另外的试剂，例如引发剂、抑制剂、稳定剂等。
在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式及其任何组合中，支撑材料制剂还包含一引发剂，用于在暴露于固化能或固化条件下引发可固化材料的聚合。
在这些实施方式的一些实施方式中，一个、多个或所有可固化材料是一紫外线可固化材料，而所述引发剂是一光引发剂。
光引发剂可以是一自由基光引发剂、一阳离子光引发剂或其任何组合。
一自由基光引发剂可以是在暴露于例如紫外线或可见光的辐射下产生自由基并由此引发聚合反应的任何化合物。合适的光引发剂的非限制性示例包括苯基酮，例如烷基/环烷基苯基酮、二苯基甲酮(芳酮)，例如二苯甲酮、甲基二苯基甲酮、米氏酮(Michler'sketone)及氧蒽酮(xanthone)；酰基氧化膦型光引发剂，例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzolydiphenyl phosphine oxide,TMPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenyl phosphine oxide,TEPO)，以及双酰基膦氧化物(bisacylphosphine oxides,BAPO's)；苯偶姻(benzoins)及苯偶姻烷基醚(bezoin alkyl ethers)，例如安息香、安息香甲基醚及安息香异丙醚等。光引发剂的示例是α-氨基酮及1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)(例如，以
Figure BDA0002655729050000311
184销售)。
一自由基光引发剂可以单独使用或与一共引发剂组合使用。共引发剂与需要一第二分子以在紫外线系统中产生具有活性的一自由基的引发剂一起使用。二苯基甲酮是光引发剂的一个例子，它需要第二个分子(例如：胺)来产生一自由基。吸收辐射后，二苯基甲酮与一三元胺通过夺氢反应生成α-氨基自由基，从而引发丙烯酸酯的聚合反应。一类共引发剂的非限制性示例是链烷醇胺(alkanolamines)，例如三乙胺、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)及三乙醇胺。
合适的阳离子光引发剂包括例如在暴露于足以引发聚合反应的紫外线及/或可见光下形成非质子酸(aprotic acids)或布忍斯特酸酸(Bronsted acids)的化合物。所使用的光引发剂可以是单一化合物，两种或更多种活性化合物的一混合物，或两种或更多种不同化合物的一组合物，即：共引发剂。合适的阳离子光引发剂的非限制性示例包括芳基重氮盐(aryldiazonium salts)、二芳基碘鎓盐(diaryliodonium salts)、三芳基磺酸盐(triarylsulphonium salt)、三芳基硒鎓盐(triarylselenonium salts)等。一示例性的阳离子光引发剂是三芳基六氟锑酸盐(triarylsolfonium)的混合物。
在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，未固化的支撑材料制剂还可包含一个或多个有益地用于制造过程中的附加试剂。这样的试剂包括例如表面活性剂、抑制剂及稳定剂。
在一些实施方式中，本文所述的一支撑材料制剂包含一表面活性剂。可以使用一表面活性剂将制剂的表面张力降低至喷射或其他打印过程所需的值，通常约为30达因/厘米。一种示例性的此类试剂是一硅酮表面添加剂，例如但不限于市售的BYK-345表面活性剂。
在一些实施方式中，本文所述的一支撑材料制剂还包含一抑制剂，其在制造过程中以及在使其经受固化条件之前抑制可固化材料的预聚合。一种示例性的稳定剂(抑制剂)是三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)(N-nitroso-N-phenylhydroxylamine)铝盐(NPAL)(例如，以
Figure BDA0002655729050000321
NPAL商品名出售)。/>
合适的稳定剂包括例如热稳定剂，其在高温下稳定制剂。
在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，支撑材料制剂不含硅聚醚。
示例性的支撑材料制剂：在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，本文所述的一制剂在硬化时提供一种在室温下接触(如本文所定义)水或任何其他中性水溶液时可溶解的一材料(例如，支撑材料)，无需搅拌或搅动，也无需应用机械手段，例如水射流。这些制剂在本文中也被称为提供可溶于水的硬化材料。
在示例性实施方式中，由这种制剂形成的硬化材料(即，可溶于水的硬化材料)使得在室温下与水接触少于24小时、少于12小时、少于6小时或少于4小时内，至少80重量％的硬化材料溶解，可选地没有搅拌或任何其他水循环。
在示例性实施方式中，由这种制剂形成的一硬化材料表现出如图5所示的溶解曲线，并在随后的示例部分中进一步描述。
在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，本文所述的一制剂在硬化时提供在室温下与水或任何其他中性水溶液接触时不可溶的一材料(例如，支撑材料)，如本文所述，无需搅拌或搅动，也无需使用机械装置，例如水射流。在本文中，此类制剂也被称为提供不溶于水的一硬化材料。
在示例性实施方式中，由这种制剂形成的硬化材料(即，可溶于水的硬化材料)使得在室温下与水接触小于24小时、小于12小时、小于6小时或少于4小内，小于80重量％、小于50重量％、小于30重量％、小于20重量％的硬化材料溶解，可选地在没有搅拌或任何其他水循环的情况下。
在这些实施方式的一些实施方式中，本文所述的一制剂在硬化时提供一种材料，所述材料在室温下通过施加水射流或其他机械装置(例如，在增材制造中通常用于去除支撑材料的机械装置)而与水或任何其他中性水溶液接触(如本文所定义)时可溶解。
在示例性实施方式中，由这种制剂形成的一硬化材料(即，不溶于水的一硬化材料)，使得当施加水射流或其他机械装置时，在小于24小时、小于12小时小于6小时或小于4小时内，至少80重量％的硬化材料溶解。
在这些实施方式的一些实施方式中，本文所述的一制剂在硬化时提供一种在室温下接触(如本文所定义)一碱性水溶液时可溶解的材料，且使用或不使用水射流或任何其他机械装置，如本文所定义。
在示例性实施方式中，由这种制剂形成的一硬化材料(即，不溶于水的一硬化材料)使得在室温下与一碱性水溶液接触小于24小时、小于12小时、小于6小时或小于4小时内，至少80重量％的硬化材料溶解。
在本文所述的任何实施方式中的一些实施方式中，支撑材料制剂在硬化时，提供如本文所定义的不溶于水的一材料。
在这些实施方式中的一些实施方式中，示例性支撑材料制剂包括：
至少一可固化材料，如本文在各个实施方式中的任一个所述，含量为制剂的总重量的20至25重量％；
至少一不可固化材料，如本文在各个实施方式中的任一个所述，含量为制剂的总重量的40至60重量％；以及
水，含量为制剂的总重量的20至40重量％。
在这些实施方式中的一些实施方式中，可固化材料当本身硬化时，提供不溶于水的一材料(例如，聚(烷二醇)丙烯酸酯，例如6-PEA)。
在这些实施方式的一些实施方式中，不可固化的材料包括丙二醇，并且在一些实施方式中，丙二醇的含量为制剂的总重量的至少30重量％。
在这些实施方式中的任何一个实施方式中，不可固化材料包括两个或更多个不可固化材料的一混合物，并且在一些实施方式中，它包含丙二醇以及一附加的可固化材料的一混合物。在这些实施方式中的一些实施方式中，所述附加的不可固化材料是一非聚合的不可固化材料，例如本文所述。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一可固化材料包括聚(烷二醇)丙烯酸酯(例如6-PEA)，并且至少一可固化材料包括丙二醇(1,2-丙二醇)，含量为至少30重量％(例如，丙二醇与甘油的一混合物)。
在任何这些实施方式中的一些实施方式中，光引发剂的一含量小于制剂的总重量的2重量％、1.5重量％或1重量％，例如在0.1至0重量％的范围内。
在本文描述的用于提供如本文所定义的不溶于水的一硬化材料的一制剂的任何实施方式的一些实施方式中，一示例性支撑材料制剂包括：
至少一可固化材料，含量为制剂的总重量的25至30重量％；以及
至少一不可固化材料，含量为制剂的总重量的60至80重量％。
在这些实施方式的一些实施方式中，可固化材料包括至少一可固化材料，所述至少一可固化材料在本身硬化时，提供不溶于水的一材料(例如，聚(烷二醇)丙烯酸酯，例如6-PEA)。
在这些实施方式的一些实施方式中，至少一可固化材料包括一单官能亲水性可固化材料(例如，聚(烷二醇)丙烯酸酯)与一多官能亲水性可固化材料的一混合物，如本文在相应的任何实施方式中所述。
在这些实施方式的一些实施方式中，单官能与多官能固化材料的一重量比为2：1至5：1，并且可以为例如2：1、3：1、4：1、5：1、5：2或3：2。在一些实施方式中，重量比为5：2。
在这些实施方式的一些实施方式中，不可固化材料包括碳酸丙烯酯，并且在一些实施方式中，碳酸丙烯酯的一含量为制剂的总重量的至少40重量％。
在任何这些实施方式中的一些实施方式中，不可固化材料包括两个或更多个不可固化材料的一混合物，并且在一些实施方式中，它包括碳酸丙烯酯与一附加的可固化材料的一混合物。在这些实施方式的一些实施方式中，所述附加的不可固化材料是一聚合的不可固化材料，例如本文所述。
在这些实施方式的一些实施方式中，不可固化材料包括碳酸丙烯酯与多元醇的混合物，其重量比在1：1至3：1(例如2：1)的范围内。
在这些实施方式的一些实施方式中，光引发剂的一含量的范围为制剂的总重量的1至3。
在本文描述的任何实施方式的一些实施方式中，支撑材料制剂在硬化时提供了如本文所定义的可溶于水的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，可固化材料在本身硬化时提供如本文所定义的可溶于水的一材料。
在这些实施方式的一些实施方式中，一示例性支撑材料制剂包括：
至少一本文所述的可固化材料，含量为制剂的总重量的25至30重量％；和
至少一不可固化材料，含量为制剂的总重量的60至80重量％。
在这些实施方式的一些实施方式中，可固化材料仅包括一单官能可固化材料，例如：ACMO。
在这些实施方式的一些实施方式中，不可固化材料包括聚合的不可固化材料(例如：聚丙二醇)以及一附加的不可固化材料的一混合物，所述附加的不可固化材料增加了由所述可固化材料形成的硬化的材料的溶解性。这种附加的不可固化材料可以是例如本文所述的非聚合的可固化材料，例如包含本文所述的一个或多个丙二醇部分的一非聚合的可固化材料，例如DPGMEA或类似材料。
在任何这些实施方式中的一些实施方式中，丙二醇的一分子量在400至1000、400至800或600g/mol的范围内。
在任何这些实施方式中的一些实施方式中，聚合与非聚合的不可固化材料的一重量比在3：1至1：1之间，并且可以是例如3：1、4：3、3：2、2：1、5：2。
在任何这些实施方式中的一些实施方式中，聚合物可固化材料(例如聚丙二醇)的一含量为制剂的总重量的至少30重量％。
在任何这些实施方式中的一些实施方式中，光引发剂的一含量为制剂的总重量的1至3。
套组(kits)：
在本文所述的任何实施方式的一些实施方式中，提供了一种套组，其包含(多个)模型材料制剂或制剂系统，如本文在相应的实施方式中的任一个及其任何组合中所述。
在一些实施方式中，制剂还包含如本文所述的一光引发剂，并且在这些实施方式的一些实施方式中，光引发剂单独包装在套组内，即与制剂或制剂系统的其他组分分开包装。
在示例性实施方式中，将一个或多个制剂以合适的包装材料包装在套组内，所述包装材料优选为不可渗透的材料(例如，水及气体不可渗透的材料)，并且进一步优选为一不透明的材料。在一些实施方式中，套组进一步包含在增材制造工艺中，优选在本文所述的三维喷墨打印工艺中使用制剂的说明书。套组可进一步包含根据本文所述方法在工艺中使用制剂的说明。
所述套组还可包括一模型材料制剂，或将支撑材料制剂与模型材料制剂结合使用的说明。
所述模型材料制剂可以是可用于增材制造(例如：三维喷墨印刷)中的任何模型材料制剂，并且优选地在与支撑材料制剂可固化的相同条件下可固化。
在一些实施方式中，所述模型材料制剂的特征为在35℃的温度下不大于50cPs，不大于40cPs，不大于30cPs，或不大于20cPs的一粘度。
在一些实施方式中，模型材料制剂如美国临时专利申请第62/612,466号中所述。
模型制作：
根据本发明的一些实施方式的一方面，提供了一种制造三维模型物体的方法，所述方法利用了本文所述的支撑材料制剂。所述方法在本文中也称为一制造过程或一模型制造过程。在一些实施方式中，所述方法包括分配未固化的建构材料，以便以与物体的形状相对应的一配置图案顺序地形成多个层体。在一些实施方式中，(未固化的)建构材料包括如本文在各个实施方式中的任一个中所述的模型材料制剂以及支撑材料制剂。
模型材料制剂可以是可用于增材制造(例如：三维喷墨打印)中的任何模型材料制剂，并且优选地在支撑材料制剂可固化的相同条件下可固化。
在一些实施方式中，模型材料制剂的特征为在35℃的温度下不大于50cPs，不大于40cPs，不大于30cPs，或不大于20cPs的一粘度。
在一些实施方式中，模型材料制剂如美国临时专利申请第62/612,466号中所述。
支撑材料制剂如本文在各个实施方式及其任何组合中所述。
根据本发明的一些实施方式，制造方法是增材制造三维模型物体。
根据此方面的一些实施方式，通过分配至少一未固化的建构材料，并使所分配的建构材料暴露于固化能或固化条件下，来实现各个层体的形成，从而形成一固化的建构材料，其由固化的模型材料以及固化的支撑材料组成。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，优选地通过三维喷墨打印进行增材制造。
本实施方式的方法通过以与物体的形状相对应的一配置图案形成多个层体来以分层的方式制造三维物体。
每一层由一增材制造设备形成，所述增材制造设备扫描二维表面并将其图案化。在扫描时，设备访问二维层体或表面上的多个目标位置，并对于每个目标位置或目标位置的一群组，决定所述目标位置或所述目标位置的群组是否被建构材料占据，以及将向其交付哪种类型的建构材料(例如，一模型材料制剂或一支撑材料制剂)。所述决定是根据表面的一计算机图像来做出。
当通过三维打印进行增材制造时，从具有一组喷嘴的一分配头分配本文定义的一未固化建构材料，以将建构材料逐层沉积在一支撑结构上。因此，增材制造设备将建构材料分配在将被占据的目标位置，并使其他目标位置空出。所述设备通常包括多个分配头，每个分配头可被配置为分配不同的建构材料。因此，不同的目标位置可以被不同的建构材料(例如，本文定义的模型制剂及/或支撑制剂)占据。
图1A中示出了根据本发明的一些实施方式的一种适于一物体112的增材制造的系统110的代表性且非限制性示例。系统110包括一增材制造设备114，具有一分配单元16，所述分配单元16包括多个分配头。如图2A至图2C所示，每个头优选地包括一个或多个喷嘴122的一阵列，通过其分配一液态建构材料124。
根据本发明的一些实施方式，设备114在不超过35℃的一温度下操作。
优选地，但不是强制性地，设备114是一三维喷墨打印设备，在这种情况下，分配头是打印头，并且通过喷墨技术从具有一个或多个喷嘴阵列的一打印头分配建构材料，以在一支撑结构上逐层沉积建构材料。不必一定是这种情况，因为对于某些应用，增材制造设备可以不必采用三维打印技术。根据本发明的各种示例性实施方式设想的增材制造设备的代表性示例包括但不限于熔融沉积成型(fused deposition modeling)设备及熔融材料沉积(fused material deposition)设备。
每个分配头可选地并且优选地经由一建构材料贮存器进料，所述建构材料贮存器可以可选地包括一温度控制单元(例如，一温度传感器及/或一加热装置)，以及一料位传感器。在一些实施方式中，所述温度控制单元被配置为不超过45℃、40℃或35℃。为了分配建构材料，例如在压电喷墨打印技术中，一电压信号被施加到分配头，以经由分配头喷嘴选择性地沉积材料液滴。每个喷头的分配速度取决于喷嘴的数量、喷嘴的类型以及施加的电压信号速率(频率)。这样的分配头是固体自由成型制造领域的技术人员所熟知的。
优选地，但不是强制性地，分配喷嘴或喷嘴阵列的总数被选择，使得分配喷嘴的一半被指定为分配支撑材料，分配喷嘴的一半被指定为分配模型材料，即喷射模型材料的喷嘴的数量与喷射支撑材料的喷嘴的数量相同。在图1A的代表性示例中，示出了四个分配头16a、16b、16c及16d。头16a、16b、16c及16d中的每一个皆具有一喷嘴阵列。在此示例中，头16a及16b可以被指定用于(多个)模型材料，并且头16c及16d可以被指定用于支撑材料。因此，头16a可以分配一第一模型材料，头16b可以分配一第二模型材料，并且头16c及16d皆可以分配支撑材料。在一替代实施方式中，头16c及16d例如可以结合在具有两个喷嘴阵列的一单个头中，用于沉积支撑材料。在另一替代实施方式中，任何一个或多个打印头可具有多于一个的喷嘴阵列，以用于沉积多于一个的材料制剂，例如两个喷嘴阵列，用于沉积两种不同的模型材料制剂或一模型材料制剂及一支撑材料制剂，每种制剂均通过不同的喷嘴的阵列或喷嘴的数量。
然而，应当理解，这并不旨在限制本发明的范围，并且模型材料打印头(模型头)的数量与支撑材料打印头(支撑头)的数量可以不同。通常，分配模型材料制剂的喷嘴阵列的数量、分配支撑材料制剂的喷嘴阵列的数量以及每个相应阵列中的喷嘴的数量被选择，以便在支撑材料制剂的最大分配速率与模型材料制剂的最大分配速率之间提供一预定比率a。所述预定比率a的值优选地被选择，以确保在每个形成的层体中，模型材料的高度等于支撑材料的高度。a的典型值为约0.6至约1.5。
例如，对于a＝1，当所有喷嘴阵列都运作时，支撑材料的总分配速率通常与模型材料的总分配速率相同。
例如，设备114可以包括M个模型头，每个模型头具有m个p个喷嘴阵列；以及S个支撑头，每个支撑头具有s个q个喷嘴阵列，使得M×m×p＝S×s×q。M×m模型阵列以及S×s支撑阵列中的每一个都可以制造为一单独的实物单元，而可以从阵列的群组中进行组装及拆卸。在此实施方式中，每个这样的阵列可选地并且优选地包括其自身的一温度控制单元以及一料位传感器，并且接收用于其操作的一单独控制的电压。
在一些实施方式中，至少一些阵列的温度控制单元被配置为不超过45℃、40℃或35℃。
设备114还可包括一硬化装置324，其可以包括配置为发射光、热或类似物的任何装置，而可以使被沉积的材料硬化。例如，硬化装置324可以包括一个或多个辐射源，其可以是例如一紫外线、可见光或红外灯，或其他电磁辐射源或电子束源，取决于所使用的模型材料。在本发明的一些实施方式中，硬化装置324用于固化(curing)或固化(solidifying)模型材料。
如本文中所使用的，术语“分配头”或“沉积头”包括打印头，所述打印头可用于三维打印(例如：三维喷墨打印)的分配头。
分配头及辐射源优选地安装在一框架或块体128上，所述框架或块体128优选地可操作地在作为工作表面的一托盘360上往复移动。在本发明的一些实施方式中，辐射源安装在块体中，使得它们跟随在分配头之后，以至少部分地固化(solidify)(例如，固化(cure))刚由所述分配头分配的材料。托盘360被水平地放置。根据常见惯例，选择X-Y-Z笛卡尔坐标系(Cartesian coordinate system)，使得X-Y平面平行于托盘360。托盘360优选地配置为垂直地(沿着Z方向)移动，通常向下移动。在本发明的各种示例性实施方式中，设备114还包括一个或多个调平装置(leveling devices)132，例如一辊326。调平装置132用于在其上形成连续层体之前矫直、调平及/或建立新形成的层体的一厚度。调平装置326优选地包括一废弃物收集装置136，用于收集在调平期间产生的多余材料。废弃物收集装置136可包括将材料输送到一废物箱或废物筒的任何机构。
在使用中，单元的多个分配头16沿一扫描方向移动，所述扫描方向在本文中称为X方向，并在所述单元的多个分配头16通过托盘360的过程中以一预定配置选择性地分配建构材料。所述建构材料通常包括一或多种支撑材料以及一种或多种模型材料。在所述单元的多个分配头16通过之后，通过辐射源126将所述(多个)模型材料固化。在所述多个头的反向通过中，回到刚沉积的层的起点，可以根据预定的配置来执行建构材料的一附加分配。在所述多个分配头的前向及/或反向通行中，由此形成的层体可以通过调平装置326进行矫直，所述调平装置优选地遵循所述多个分配头前向及/或反向移动时的路径。一旦所述多个分配头沿X方向返回其起始点，它们就可以沿一指标化(indexing)方向(在此称为Y方向)移动到另一个位置，并继续通过沿X方向的往复运动来构建同一层体。可选地，多个分配头可以在前向及反向移动之间或在一个以上的前向-反向移动之后在Y方向上移动。由多个分配头执行以完成单个层体的一系列扫描在本文中称为一单个扫描周期。
一旦完成层体，根据随后要打印的层体的期望厚度，将托盘360沿Z方向降低到一预定的Z水平。重复此过程以一分层的方式来形成三维物体112。
在另一个实施方式中，托盘360可以在层体内，在单元的多个分配头16的前向及反向通路之间沿Z方向移动。进行这种Z位移是为了使调平装置在一个方向上与表面接触，并防止在另一方向上接触。
系统110可选地并且优选地包括一建构材料供应系统330，其包括多个建构材料容器或盒，并且向制造设备114的打印头供应多个建构材料。
一控制单元152控制制造(例如：打印)设备114，并且可选地且优选地还控制供应系统330。控制单元152通常包括一电子电路，所述电子电路被配置为执行控制多个操作。控制单元152优选地与一数据处理器154通信，所述数据处理器154基于计算机物体数据，例如，以标准曲面细分语言(Standard Tessellation Language,STL)在一计算机可读介质上表示的一计算机辅助设计(Computer-Aided Design,CAD)配置发送与制造指令有关的数字数据。通常，控制单元152控制施加到每个分配头或喷嘴阵列的电压，以及相应的打印头或相应的喷嘴阵列中中的建构材料的温度，如本文所述。
根据本发明的一些实施方式，控制单元152被操作为使得建构材料(未固化的)的温度不超过40℃或35℃。
一旦制造数据被加载到控制器152，它就可以在没有用户干预的情况下运行。在一些实施方式中，控制器152例如使用数据处理器154或使用与单元152通信的一用户接口116从操作员接收附加输入。用户接口116可以是本领域中已知的任何类型，例如但不限于一键盘、一触摸屏等。例如，控制器152可以接收一种或多种建构材料类型及/或属性作为附加输入，例如但不限于颜色、特征失真及/或转变温度、粘度、电性能、磁性能。其他属性及属性组也被考虑在内。
根据本发明的一些实施方式，图1B至图1D示出一种适用于一物体的增材制造的系统10的另一代表性且非限制性示例。图1B至图1D分别示出了系统10的俯视图(图1B)、侧视图(图1C)及等距视图(图1D)。
在本实施方式中，系统10包括一托盘12以及多个喷墨打印头16，每一个喷墨打印头具有一个多个喷嘴阵列，每个喷嘴阵列具有一个或多个分离的喷嘴。托盘12可以是圆盘状或可以是环形的。非圆形状也可以考虑，只要它们可以绕一垂直轴旋转。打印头16可以是以上关于系统110所述的任何打印头。
可选地并且优选地，托盘12及头16安装为以允许托盘12与头16之间的相对旋转运动。这可以通过以下方式来实现：(i)将托盘12配置为相对于头16绕一垂直轴14旋转；(ii)将头16配置为相对于托盘12绕垂直轴14旋转；或是(iii)将托盘12及头16配置为绕垂直轴14但以不同的旋转速度(例如，反向旋转)旋转。尽管下面的实施方式特别强调配置(i)，其中托盘是配置成相对于头16绕垂直轴14旋转的一旋转托盘，但是应当理解，本申请还考虑了配置(ii)及配置(iii)。本文描述的实施方式中的任何一个实施方式可以被调整为适用于配置(ii)及(iii)中的任何一个，并且本领域的普通技术人员，在提供本文描述的细节的情况下，将知道如何进行这样的调整。
在下面的描述中，平行于托盘12并且从轴14向外指向的一方向称为径向方向r，平行于托盘12并且垂直于径向方向r的一方向在本文中称为方位角方向
Figure BDA0002655729050000431
并且垂直于托盘12的一方向在本文中称为垂直方向z。
如本文中所使用的术语“径向位置”是指在托盘12上或上方与轴14相距一特定距离的一位置。当所述术语与一打印头结合使用时，所述术语是指距轴14特定距离的打印头的一位置。当将所述术语与托盘12上的一点结合使用时，所述术语对应于属于多个点的一轨迹的任何点，所述轨迹是一个半径为距轴14特定距离的一圆，并且中心在轴14。
如本文所使用的术语“方位角位置”是指相对于一预定参考点在一特定方位角在托盘12上或上方的一位置。因此，径向位置是指属于多个点的一轨迹的任何点，所述轨迹是形成相对于所述参考点的特定方位角的一直线。
如本文所使用的术语“垂直位置”是指在一特定点处与垂直轴14相交的一平面上的一位置。
托盘12用作三维打印的一支撑结构。通常但不是必须地，在其上打印一个或多个物体的工作区域小于托盘12的总面积。在本发明的一些实施方式中，所述工作区域是环形的。所述工作区域在26处示出。在本发明的一些实施方式中，托盘12在整个物体形成过程中沿相同方向连续地旋转，并且在本发明的一些实施方式中，托盘在物体形成过程中至少反转一次旋转方向(例如，以一振荡的方式)。托盘12是可选的并且优选是可拆卸的。拆卸托盘12可以用于维护系统10，或是在需要时用于在打印一新物体之前更换托盘。在本发明的一些实施方式中，系统10具有一个或多个不同的替换托盘(例如，替换托盘的一套件)，其中两个或多个托盘被指定用于不同类型的物体(例如，不同的重量)、不同的操作模式(例如不同的转速)等。根据需要，托盘12的更换可以是手动或自动的。当采用自动更换时，系统10包括一托盘更换装置36，配置成用于将托盘12从其在头16下方的位置移除，并以一替换托盘(未示出)进行更换。在图1B的代表性图示中，图1B的托盘更换装置36被示为一驱动器38，其具有配置为拉动托盘12的一可动臂40，但是其他类型的托盘更换装置也可以被考虑。
在图2A至图2C中示出了打印头16的示例性实施方式。这些实施方式可以用于上述任何增材制造系统，包括但不限于系统110及系统10。
图2A至图B示出了具有一个(图2A)以及两个(图2B)喷嘴阵列22的一打印头16。阵列中的喷嘴优选地沿着一直线线性地对齐。在一特定的打印头具有两个或更多个线性喷嘴阵列的实施方式中，喷嘴阵列可选地并且优选地可以彼此平行。当一打印头具有两个或更多个喷嘴阵列(例如：图2B)时，可以将相同的建构材料制剂进给至头的所有阵列，或者可以将不同的建构材料制剂进给至相同的头的至少两个阵列。
当采用类似于系统110的一系统时，所有打印头16可选地并且优选地沿着指标化方向(indexing direction)定向，且所有打印头16沿着扫描方向的位置彼此偏移。
当采用类似于系统10的一系统时，所有打印头16可选地并且优选地径向地(平行于径向方向)定向，其方位角位置彼此偏移。因此，在这些实施方式中，不同打印头的喷嘴阵列彼此不平行，而是彼此成一定角度，所述角度大约等于各个头之间的方位角偏移。例如，一个头可以径向地定向并定位在方位角位置
Figure BDA0002655729050000451
而另一个头可以径向地定向并定位在方位角位置/>
Figure BDA0002655729050000452
在此示例中，两个头之间的方位角偏移为/>
Figure BDA0002655729050000453
并且两个头的线性喷嘴阵列之间的角度也为/>
Figure BDA0002655729050000454
在一些实施方式中，可以将两个或更多个打印头组装到打印头的一块，在这种情况下，所述块的打印头通常彼此平行。在图2C中示出了包括多个喷墨打印头16a、16b、16c的一块。
在一些实施方式中，系统10包括定位在头16下方的一支撑结构30，使得托盘12在支撑结构30与头16之间。支撑结构30可用于防止或减少在喷墨打印头16操作时可能发生的托盘12的振动。在打印头16绕轴14旋转的配置中，支撑结构30优选地也旋转，使得支撑结构30总是始终在头16的正下方(托盘12在头16与托盘12之间)。
托盘12及/或打印头16可选地并且优选地配置为沿着平行于垂直轴14的垂直方向z移动，以改变托盘12与打印头16之间的垂直距离。在通过沿垂直方向移动托盘12改变垂直距离的配置中，支撑结构30优选地还与托盘12一起垂直地移动。在通过头16沿垂直方向改变垂直距离的配置中，在保持托盘12的垂直位置固定的同时，支撑结构30也保持在一固定的垂直位置。
垂直移动可以由一垂直驱动器28建立。一旦完成一层体，根据随后要打印的层体的所需厚度，可以通过一预定的垂直步进来增加托盘12与打印头16之间的垂直距离(例如，托盘12相对于头16降低)。重复此过程以一分层的方式来形成一三维物体。
喷墨打印头16以及可选地并且优选地系统10的一个或多个其他部件的操作，例如托盘12的移动，由一控制器20控制。所述控制器可以具有一电子电路以及电路可读的一非易失性存储介质，其中存储介质存储程序指令，所述程序指令在被电路读取时使电路执行控制操作，如下文进一步详述。
控制器20还可以与一主计算机24通信，所述主计算机基于计算机物体数据来发送与制造指令有关的数字数据，例如以一标准曲面细分语言(Standard TessellationLanguage,STL)、一立体光刻轮廓(StereoLithography Contour,SLC)格式、虚拟现实模型语言(Virtual Reality Modeling Language,VRML)、增材制造文件(AdditiveManufacturing File,AMF)格式、绘图交换格式(Drawing Exchange Format,DXF)、多边形档案格式(Polygon File Format,PLY)，或任何其他适合CAD的格式。物体数据格式通常根据一笛卡尔坐标系进行构造。在这些情况下，计算机24优选地执行用于将计算机物体数据中的每个切片的坐标从笛卡尔坐标系转换成极坐标系(polar system of coordinates)的过程。计算机24可选地并且优选地根据变换后的坐标系来发送制造指令。或是，计算机24可以按照由计算机物体数据提供的原始坐标系来传送制造指令，在这种情况下，由控制器20的电路执行坐标变换。
坐标的变换允许在一旋转托盘上进行三维打印。在具有一固定托盘的非旋转系统中，打印头通常沿着直线在一固定托盘上方往复移动。在这样的系统中，只要打印头的分配速率一致，则在托盘上的任何点的打印分辨率都是相同的。在系统10中，与非旋转系统不同，在同一时间内并非所有头的喷嘴在托盘12上覆盖相同的距离。坐标的变换可选地并且优选地被执行，以确保在不同的径向位置处相等量的多余材料。图3A及图3B中提供了根据本发明的一些实施方式的坐标变换的代表性示例，示出了一物体的三个切片(每个切片对应于物体的不同层体的制造指令)，其中图3A示出了一笛卡尔坐标系中的一切片，而图3B示出了在将坐标过程的变换应用于各个切片之后的同一切片。
通常，如下所述，控制器20基于制造指令并基于所存储的程序指令来控制施加至系统10的各个部件的电压。
通常，控制器20在托盘12的旋转期间控制打印头16逐层分配建构材料的液滴，以在托盘12上打印一三维物体。
系统10可选地并且优选地包括一个或多个辐射源18，取决于所使用的模型材料，所述辐射源18可以是例如一紫外线、可见光或红外灯，或是其他电磁辐射源，或是电子束源。辐射源可以包括任何类型的辐射发射装置，包括但不限于发光二极管(light emittingdiode,LED)、数字光处理(digital light processing,DLP)系统、电阻灯等。辐射源18用于固化(curing)或固化(solidifying)模型材料。在本发明的各种示例性实施方式中，辐射源18的操作由控制器20控制，所述控制器20可以激活及停用辐射源18，并且还可以可选地控制由辐射源18产生的辐射量。
在本发明的一些实施方式中，系统10还包括一个或多个调平装置32，其可以被制造为一辊或一刀片(blade)。所述调平装置32用于在其上形成连续层体之前将新形成的层体矫直。在一些可选的实施方式中，调平装置32具有一圆锥状辊的形状，被定位成使得其对称轴34相对于托盘12的表面倾斜，并且其表面平行于托盘的表面。在系统10(图2C)的侧视图中示出了此实施方式。
所述一圆锥状辊可以具有圆锥或平截头锥体(conical frustum)的形状。
圆锥状辊的张开角度优选地被选择，使得在沿着其轴34的任何位置处的圆锥的半径与所述位置与轴14之间的距离之间具有一恒定的比率。此实施方式允许辊32有效地将层体调平，因为当辊旋转时，辊表面上的任何点p的一线速度都与托盘在点p垂直下方的一线速度成比例(例如：相同)。在一些实施方式中，辊具有平截头锥体的形状，而具有一高度h，在距轴14最近的距离处的一半径R1及距轴14最远的距离处的半径R2，其中参数h、R1及R2满足关系R1/R2＝(Rh)/h，并且其中R是辊距轴14的最远距离(例如，R可以是托盘12的半径)。
调平装置32的操作可选地并且优选地由控制器20控制，控制器20可以激活及停用调平装置32，并且可以可选地还沿着一垂直方向(平行于轴14)及/或一径向方向(平行于托盘12并指向或远离轴14)控制其位置。
在本发明的一些实施方式中，打印头16被配置为相对于托盘沿径向r往复移动。当头16的喷嘴阵列22的长度短于沿托盘12上的工作区域26的径向的宽度时，这些实施方式是有用的。头16沿径向的移动可选地并且优选地由控制器20控制。
一些实施方式考虑通过分配从不同的喷嘴阵列(属于相同或不同的打印头)的不同的材料来制造一物体。这些实施方式尤其提供了从一给定数量的材料中选择材料，并定义所选择的材料及其特性的所需组合的能力。根据本实施方式，每个材料与层体的沉积的空间位置被定义，以实现不同材料对不同三维空间位置的占据，或者实现两个或更多个不同的材料对基本相同的三维位置或相邻的三维位置的占据，以便在层体内进行材料的后沉积空间组合，从而在各自的一个或多个位置上形成一复合材料。
可以考虑任何模型材料沉积后的组合物或混合物。例如，一旦分配了某种材料，它就可以保留其原始特性。然而，当它与在相同或附近位置分配的另一种模型材料或其他被分配的材料同时分配时，会形成一种具有与被分配的材料不同的性质的一复合材料。
适用于本实施方式的一增材制造系统的原理及操作的进一步细节在美国专利第9,031,680号以及国际公开第WO2016/009426号中找到，其内容通过引用并入于此。
因此，根据表征物体的每个部分所需的特性，本发明的实施方式使得能够在物体的不同部分中沉积广泛范围的材料组合，以及制造可以由多种不同的材料组合组成的一物体。
图4是根据本发明的各种示例性实施方式的适合于三维物体的增材制造的方法的流程图。应当理解，除非另外定义，否则下文描述的操作可以以许多组合或顺序同时或顺序地执行。特别地，流程图的顺序不被认为是限制性的。例如，以一特定顺序出现在下面的描述或流程图中的两个或多个操作可以以一不同的顺序(例如：一相反的顺序)或基本上同时地执行。此外，以下描述的几种操作是可选的，并且可以不被执行。
所述方法可以由由一控制器(例如，控制器152或20)操作的一增材制造系统(例如：系统110或系统10)，优选地三维喷墨打印系统来执行。所述方法开始于200，并且可选地并且优选地进行至201，在201接收与物体的三维形状有关的计算机物体数据。数据可以由与一增材制造系统可操作地关联的一数据处理器(例如：处理器154或24)接收。例如，数据处理器可以访问一计算机可读存储介质(未示出)，并从所述介质撷取数据。代替或除了从所述存储介质中撷取数据之外，数据处理器还可以例如通过一计算机辅助设计(ComputerAided Design,CAD)或计算机辅助制造(Computer Aided Manufacturing,CAM)软件来生成数据或其一部分。计算机物体数据通常包括多个切片数据，每个切片数据定义要制造的物体的一层体。数据处理器可以将数据或其一部分传输到增材制造系统的控制器。通常，但不一定，所述控制器以一逐片(slice-by-slice)的基础来接收数据。
数据可以是本领域已知的任何数据格式，包括任何上述计算机物体数据格式。
所述方法进行到202，在202处分配一个或多个模型材料制剂的液滴以及一个或多个支撑材料制剂的液滴，以形成与物体的一切片的一形状相对应的一配置图案的一层体。支撑材料制剂中的至少一个是本文各个实施方式及其任何组合中所述的支撑材料制剂。
可选地并且优选地，分配202在不加热分配头、制造室及被分配的制剂的情况下执行。在本发明的各个示例性实施方式中，分配202在不超过45℃，不超过40℃，或不超过35℃的一温度下执行。当分配头包括一加热装置或通过包括一加热装置的一建构材料贮存器给料时，可选地并且优选地在分配期间关闭所述加热装置。
在本发明的任何实施方式中的一些实施方式中，一旦一层体如本文所述被分配，就暴露于本文所述的固化条件(例如：固化能)。在一些实施方式中，可固化材料是紫外线可固化材料，并且固化条件使得一辐射源发射紫外线辐射。
根据这些实施方式，在203处，优选地使用一辐射源(例如，装置324或18)将辐射固化施加到新形成的层体上。
从操作203，所述方法可选地并且优选地循环回到201，以接收用于另一切片的数据。当下一切片的数据已经存储在控制器内时，所述方法可以循环回到202以形成下一个层体。
根据本发明此方面的任何实施方式中的任何一个实施方式，一旦分配建构材料以形成打印的物体，并且施加固化能或条件，就移除硬化的(例如：固化的)支撑材料，从而获得最后的三维物体。
根据这些实施方式，在204处，硬化的支撑材料或其一部分被去除。
根据本文描述的任何实施方式中的一些实施方式，通过使固化的支撑材料与水溶液接触来移除支撑材料。
接触可以通过本领域已知的方法来实现，例如，通过将打印的物体浸入水溶液例如碱性溶液中，及/或通过将水溶液喷射到物体上来进行。接触可以手动或自动进行。考虑了可用于移除固化的支撑材料的任何系统或设备。
在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，接触进行的时间段与打印的物体中固化的支撑材料的量及其几何形状相关。
在一些实施方式中，在建构材料还包括(多个)支撑材料制剂的情况下，方法进行到移除硬化的支撑材料(例如，从而暴露相邻的硬化的模型材料)。如本领域技术人员将认识到的那样，这可以通过机械及/或化学方式来执行。
在一些实施方式中，如本文所述，一部分的支撑材料可以可选地在移除时保留在例如一硬化的混合层体内。
在一些实施方式中，去除硬化的支撑材料会显示出一硬化的混合层，其包括支撑材料与模型材料制剂的一硬化的混合物，在一物体的一表面的这种硬化的混合物可以可选地具有一相对非反射的外观，在本文中也称为，“哑光(matte)”；相较之下，缺少这种硬化的混合物的表面(例如，未在其上施加支撑材料制剂的情况)被描述为“光面(glossy)”。
移除硬化的支撑材料通常取决于支撑材料制剂的溶解性。
在一些实施方式中，如本文所述，支撑材料制剂在硬化时提供了可溶于水或任何其他中性水溶液的一材料，并且移除硬化的支撑材料包括在环境温度下，将多个分配的层体浸入水中，如本文在可溶于水的材料的上下文中所描述的时间段。，该时间段是可溶于水的材料。相对于被打印的物体的体积，水量可以为1：1到10：1。在这些实施方式的一些实施方式中，无需搅拌或使水循环的任何其他手段即可将其浸入水中。
在一些实施方式中，如本文所述，支撑材料制剂在硬化时提供不可溶于水或任何其他中性水溶液的一材料，并且移除支撑材料包括在环境温度下，将多个分配的层体浸入一碱性水溶液中，及/或施加水射流，使用本领域已知的方法。
一旦制造了由多个层体形成的一物体，并且去除了支撑材料或其一部分，所述方法在205处结束。
在本文描述的任何实施方式中的一些实施方式中，所述方法还包括在去除硬化的支撑材料之前或之后，将固化的模型材料暴露于一后处理条件。后处理条件通常旨在进一步硬化固化的模型材料。在一些实施方式中，后处理使部分固化的材料硬化，从而获得完全固化的材料。
在本发明涉及增材制造的任何实施方式中的一些实施方式中，分配是在环境温度下进行的。
在一些实施方式中，未固化建构材料或其一部分(例如，本文所述的支撑材料制剂)在没有事先加热的情况下，或在加热至不超过40℃或35℃的温度时被分配。
在一些实施方式中，在未加热打印头的情况下，或在不超过40℃或35℃的一温度下加热的同时，进行未固化建构材料的分配，同时使未固化建构材料或至少支撑材料制剂通过打印头的喷嘴。
取决于所使用的建构材料，固化能或条件可以是例如辐射，例如紫外线或可见光辐射，或其他电磁辐射或电子束辐射。施加到分配层上的固化能或条件用于固化(curing)、固化(solidifying)或硬化模型材料制剂及支撑材料制剂。优选地，相同的固化能或条件被应用以实现模型材料及支撑材料的固化。替代地，将不同的固化能或条件同时地或顺序地施加到所分配的建构材料，以实现模型材料制剂以及支撑材料制剂的固化。
根据本文所述的每种方法及系统的一些实施方式，未固化建构材料包含至少一本文所述的支撑材料制剂。
根据本发明的一些实施方式的一方面，提供了一种在其任何实施方式及其任何组合中通过本文所述的方法制造的三维模型物体。
根据本发明的一些实施方式的一方面，提供了一种通过本文所述的增材制造方法制造的三维模型物体。
预期在本申请专利到期的期间，将开发出许多相关的可固化材料及不可固化材料，并且本文所述的每种可固化材料的范围旨在先验地包括所有此类新技术。
如本文所用，术语“约”是指约±10％或±5％。
术语“包含”(comprises)、“包含”(comprising)、“包括”(includes)、“包括”(including)、“具有”(having)及其词形变化是指“包括但不限于”。
术语“由...组成”(consisting of)是指“包括并且限于”。
术语“基本上由...组成”(consisting essentially of)是指组合物、方法或结构可包括另外的成分、步骤及/或部件，但只有当另外的成分、步骤及/或部件实质上不改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本特征及新颖特征。
如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“所述(the)”包括复数引用，除非上下文另外明确指出。例如，术语“一化合物”或“至少一化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物。
在整个申请中，本发明的各种实施方式可以以一范围形式呈现。但应当理解是，范围形式的描述仅仅是为了方便及简洁，不应被解释为对本发明的范围的强行限制。因此，范围的描述应当被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及范围内的单个数值。例如，对从1到6的一范围的描述应视为已明确公开了例如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等子范围，以及在所述范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5及6。无论范围的宽度皆适用。
每当在本文中指示一数值范围时，其意在包括在指示的范围内的任何引用数字(分数或整数)。短语“在一第一指示数字与一第二指示数字之间的范围”以及“自一第一指示数字至一第二指示数字的范围”在本文中可互换使用，并且意在包括第一及第二指示数字以及它们之间的所有分数及整数。
如本文所用，术语“方法”或“过程”是指用于完成一给定的任务的方式、手段、技术及程序，包括但不限于已知的或易于通过化学、药理、生物学、生化及医学领域的从业人员从已知的方式、手段、技术及程序开发的那些方式、手段、技术及程序。
在全文中，术语“(甲基)丙烯酸”涵盖丙烯酸及甲基丙烯酸化合物。
在全文中，短语“连接部分(linking moiety)”或“连接基团(linking group)”描述一化合物中连接两个或更多个部分或基团的一基团。一连接部分通常衍生自双或三官能化合物，并且可以被视为双或三自由基部分，其分别通过其两个或三个原子与两个或三个其他部分连接。
当被定义为连接基团时，示例性的连接部分包括一烃基部分或链，其可选地被一个或多个如本文所定义的杂原子中断，及/或下面列出的任何化学基团。
当一化学基团在本文中被称为“端基(end group)”时，其应被解释为一取代基，其通过其一个原子与另一基团连接。
在全文中，术语“烃”共同描述主要由碳与氢原子组成的一化学基团。一烃可以由烷基、烯基、炔基、芳基及/或环烷基组成，各自可以被取代或未被取代，并且可以被一个或多个杂原子中断。碳原子数可以在2至20的范围内，并且优选地较低，例如1至10、1至6、或1至4。一烃可以是一连接基团或一端基。
双酚A是由2个芳基及1个烷基组成的一烃的一示例。
如本文所用，术语“胺”描述-NR’R”基团及-NR’-基团，其中R’及R”各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，如以下所定义。
因此，胺基可以是一伯胺，其中R’及R”都是氢；一仲胺，其中R’是氢，以及R”是烷基、环烷基或芳基；或是一叔胺，其中R’及R”各自独立地为烷基、环烷基或芳基。
可选地，R’及R”可以各自独立地为羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、羰基、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。
如以下所定义，在胺为一端基的情况下，本文使用的术语“胺”用于描述-NR’R”基团，并且在胺为一连接基团或一连接基团的一部分的情况下，本文使用的术语“胺”用于描述-NR’-基团。
术语“烷基”描述了包括直链及支链基团的一饱和脂肪族烃。优选地，烷基具有1至30或1至20个碳原子。每当一数值范围；例如，本文所述的“1至20”，意味着此基团，在此例中为烷基，可包括1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，最多可包括20个碳原子。烷基可以是取代的或未取代的。取代的烷基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。
如上文所定义，烷基可以是一端基，其中它连接至一单个相邻原子，或一连接基团，如上文所定义的短语，其通过其链中的至少两个碳连接两个或多个部分。当烷基为一连接基团时，其在本文中也称为“亚烷基(alkylene)”或“亚烷基链(alkylene chain)”。
在本文中，如本文定义的由一亲水基团取代的C(1-4)烷基包括在本文的短语“亲水基团”下。
本文所使用的烯及炔是如本文所定义的烷基，其分别包含一个或多个双键或三键。
术语“环烷基”描述了一全碳单环或稠环(fused rings)(即：共享一对相邻的碳原子的环)基团，其中一个或多个环不具有完全共轭π电子系统。示例包括但不限于环己烷、金刚烷、降冰片基(norbornyl)、异冰片基(isobornyl)等。环烷基可以是取代的或未取代的。取代的环烷基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。环烷基可以是一端基，如上文中所定义的短语，其中其连接至单个相邻的原子，或是一连接基团，如上文中所定义的短语，在其两个或多个位置连接两个或多个部分。
如本文所定义，由两个或更多个亲水基团取代的1-6个碳原子的环烷基包括在本文的短语“亲水基团”下。
术语“杂脂族(heteroalicyclic)”描述单环或稠环基团，在(多个)环中具有一个或多个原子，例如氮、氧及硫。环也可以具有一个或多个双键。然而，这些环不具有完全共轭π电子系统。代表性的示例是哌啶(piperidine)、哌嗪(piperazine)、四氢呋喃(tetrahydrofurane)、四氢吡喃(tetrahydropyrane)、吗啉基(morpholino)、草酰肼(oxalidine)等。
杂脂族可以是取代的或未取代的。取代的杂脂族可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地是，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。杂脂族基团可以是一端基(end group)，如上文中所定义的短语，其中其连接至单个相邻原子，或是一连接基团，如上文中所定义的短语，在其两个或多个位置连接两个或多个部分。
在本文的短语“亲水基团”下包括杂脂族基团，所述杂脂族基团包括一个或多个供电子原子，例如氮及氧，并且其中碳原子与杂原子的一数字比为5：1或更低。
术语“芳基”描述具有完全共轭π电子系统的全碳单环或稠环(fused-ring)多环(即，共享相邻碳原子对的环)基团。芳基可以是取代的或未取代的。取代的芳基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。芳基可以是一端基(end group)，如上文中所定义的术语，其中其连接至单个相邻原子，或是一连接基团，如上文中所定义的短语，在其两个或多个位置连接两个或多个部分。
术语“杂芳基”描述一单环或稠环(即，共享一对相邻原子的环)基团，在(多个)环中具有一个或多个原子，例如氮、氧、硫，并且具有一完全共轭π电子系统。杂芳基的示例包括但不限于吡咯(pyrrole)、呋喃(furan)、噻吩(thiophene)、咪唑(imidazole)、恶唑(oxazole)、噻唑(thiazole)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)及嘌呤(purine)。杂芳基可以是取代的或未取代的。取代的杂芳基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂族(heteroalicyclic)、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺(sulfonamide)、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、胍基(guanyl)、胍(guanidine)及肼(hydrazine)。杂芳基基团可以是一端基(end group)，如上文中所定义的短语，其中其连接至单个相邻原子，或是一连接基团，如上文中所定义的短语，在其两个或多个位置连接两个或多个部分。代表性示例是吡啶(pyridine)、吡咯(pyrrole)、恶唑(oxazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)等。
术语“卤化物(halide)”及“卤代(halo)”描述氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基(haloalkyl)”描述了如上定义的烷基，进一步被一个或多个卤化物取代。
术语“硫酸盐(sulfate)”描述了-O-S(＝O)2-OR’端基，如上所定义；或-O-S(＝O)2-O-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上所定义。
术语“硫代硫酸盐(thiosulfate)”描述了-O-S(＝S)(＝O)-OR’端基或-O-S(＝S)(＝O)-O-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上文所定义。
术语“亚硫酸盐(sulfite)”描述了-O-S(＝O)-O-R’端基或-O-S(＝O)-O-基团连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上文所定义。
术语“硫代亚硫酸盐(thiosulfite)”描述了-O-S(＝S)-O-R’端基或-O-S(＝S)-O-基团连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上文所定义。
术语“亚磺酸盐(sulfinate)”描述了-S(＝O)-OR’端基或-S(＝O)-O-基团连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上文所定义。
术语“亚砜(sulfoxide)”或“亚磺酰基(sulfinyl)”描述了-S(＝O)R’端基或-S(＝O)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如上文所定义。
术语“磺酸盐(sulfonate)”描述了-S(＝O)2-R’端基或-S(＝O)2-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“S-磺酰胺(S-sulfonamide)”描述-S(＝O)2-NR’R”端基或-S(＝O)2-NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-磺酰胺(N-sulfonamide)”描述了R’S(＝O)2-NR”-端基或-S(＝O)2-NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“二硫键(disulfide)”是指-S-SR’端基或-S-S-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“膦酸酯(phosphonate)”描述了-P(＝O)(OR’)(OR”)端基或-P(＝O)(OR’)(O)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫代膦酸酯(thiophosphonate)”描述了-P(＝S)(OR’)(OR”)端基或-P(＝S)(OR’)(O)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“亚膦酰(phosphinyl)”描述了-PR’R”端基或-PR’-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“氧化膦(phosphine oxide)”描述了-P(＝O)(R’)(R”)端基或-P(＝O)(R’)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫化膦(phosphine sulfide)”描述了-P(＝S)(R’)(R”)端基或-P(＝S)(R’)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“亚磷酸盐(phosphite)”描述了-O-PR’(＝O)(OR”)端基或-O-PH(＝O)(O)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
如本文所用，术语“羰基(carbonyl)”或“碳酸盐(carbonate)”描述了-C(＝O)-R’端基或-C(＝O)-连接基团，如上文中所定义的短语，且R’如本文所定义。
如本文所用，术语“硫代羰基(thiocarbonyl)”描述了-C(＝S)-R’端基或-C(＝S)-连接基团，如上文中所定义的短语，且R’如本文所定义。
如本文所用，术语“氧代(oxo)”描述了(＝O)基团，其中氧原子通过双键在所示位置处与原子(例如：碳原子)连接。
如本文所用，术语“硫代(thiooxo)”描述了(＝S)基团，其中硫原子通过双键在所示位置处与原子(例如：碳原子)连接。
术语“肟(oxime)”描述了＝N-OH端基或＝N-O-连接基团，如上文中所定义的短语。
术语“羟基(hydroxyl)”描述了-OH基团。
术语“烷氧基(alkoxy)”描述了-O-烷基及-O-环烷基，如本文所定义。
术语“芳氧基(aryloxy)”描述了-O-芳基及-O-杂芳基，如本文所定义。
术语“硫醇基(thiohydroxy)”描述了-SH基团。
术语“硫代烷氧基(thioalkoxy)”描述了-S-烷基及-S-环烷基，如本文所定义。
术语“硫代芳氧基(thioaryloxy)”描述了-S-芳基及-S-杂芳基，如本文所定义。
“羟烷基(hydroxyalkyl)”在本文中也称为“醇”，并描述了被羟基取代的本文所定义的烷基。
术语“氰基(cyano)”描述了-C≡N基团。
术语“异氰酸酯(isocyanate)”描述了-N＝C＝O基团。
术语“异硫氰酸酯(isothiocyanate)”描述了-N＝C＝S基团。
术语“硝基(nitro)”描述了-NO2基团。
术语“酰卤(acyl halide)”描述了-(C＝O)R””基团，其中R””为卤化物，如上文所定义。
术语“偶氮(azo)”或“重氮(diazo)”描述了-N＝NR’端基或-N＝N-连接基团，如上文中所定义的短语，且R’如上文所定义。
术语“过氧化物(peroxo)”描述了-O-OR'端基或-O-O连接基团，如上文中所定义的短语，且R’如上文所定义。
本文所用的术语“羧酸盐(carboxylate)”包括C-羧酸盐及O-羧酸盐。
术语“C-羧酸盐(C-carboxylate)”描述了-C(＝O)-OR’端基或-C(＝O)-O-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“O-羧酸盐(O-carboxylate)”描述了-OC(＝O)R’端基或-OC(＝O)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
羧酸盐可以是直链或环状的。当为环状时，R’及碳原子在C-羧酸盐中连接在一起形成一环，此基团也称为内酯(lactone)。另外，R’及O连接在一起形成O-羧酸盐中的一环。环状羧酸盐可以用作一连接基团，例如，当形成的环中的一原子与另一个基团连接时。
本文所用的术语“硫代羧酸盐(thiocarboxylate)”包括C-硫代羧酸盐(C-thiocarboxylate)及O-硫代羧酸盐(O-thiocarboxylate)。
术语“C-硫代羧酸盐(C-thiocarboxylate)”描述了-C(＝S)-OR’端基或-C(＝S)-O-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“O-硫代羧酸盐(O-thiocarboxylate)”描述了-OC(＝S)R’端基或-OC(＝S)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’如本文所定义。
硫代羧酸盐可以是直链或环状的。当为环状时，R’及碳原子在C-硫代羧酸盐中连接在一起形成一环，并且此基团也称为硫内酯(thiolactone)。替代的，R’及O连接在一起形成O-硫代羧酸盐中的一环。环状硫代羧酸盐可以用作一连接基团，例如，当形成的环中的一原子与另一个基团连接时。
本文所用的术语“氨基甲酸酯”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
术语“N-氨基甲酸酯”描述了R”OC(＝O)-NR’-端基或OC(＝O)-NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，R’及R”如本文所定义。
术语“O-氨基甲酸酯”描述-OC(＝O)-NR’R”端基或-OC(＝O)-NR’连接基团，如上文中所定义的短语，R’及R”如本文所定义。
氨基甲酸酯可以是直链或环状的。当为环状时，R’及碳原子在O-氨基甲酸酯中连接在一起形成一环。替代地，R’及O连接在一起形成N-氨基甲酸酯中的一环。环状氨基甲酸酯可以用作一连接基团，例如，当形成的环中的一原子与另一个基团连接时。
本文所用的术语“氨基甲酸酯”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
本文所用的术语“硫代氨基甲酸酯”包括N-硫代氨基甲酸酯及O-硫代氨基甲酸酯。
术语“O-硫代氨基甲酸酯”描述了-OC(＝S)-NR’R”端基或-OC(＝S)-NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，R’及R”如本文所定义。
术语“N-硫代氨基甲酸酯”描述R”OC(＝S)NR’-端基或-OC(＝S)NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
如本文对于氨基甲酸酯所述，硫代氨基甲酸酯可以是直链或环状的。
如本文所用的术语“二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)”包括S-二硫代氨基甲酸酯及N-二硫代氨基甲酸酯。
术语“S-二硫代氨基甲酸酯”描述了-SC(＝S)-NR’R”端基或-SC(＝S)NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，R’及R”如本文所定义。
术语“N-二硫代氨基甲酸酯”描述了R”SC(＝S)NR’-端基或-SC(＝S)NR’-连接基团，如上文中所定义的短语，R’及R”如本文所定义。
术语“脲(urea)”，在本文中也称为“脲基(ureido)”，描述了NR'C(＝O)-NR”R”’端基或NR’C(＝O)-NR”连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义，而R”’如本文对R’及R”所定义。
术语“硫脲(thiourea)”，在本文中也称为“硫脲基(thioureido)”，描述了-NR’-C(＝S)-NR”R”’端基或-NR’-C(＝S)-NR”连接基团，R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文所用的术语“酰胺”涵盖C-酰胺及N-酰胺。
术语“C-酰胺”描述-C(＝O)-NR’R”端基或-C(＝O)-NR’连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-酰胺”描述了R’C(＝O)-NR”-端基或R’C(＝O)-N-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
酰胺可以是直链的或环状的。当为环状时，R’及碳原子在C-酰胺中连接在一起形成一环，此基团也称为内酰胺。环状酰胺可以用作一连接基团，例如当形成的环中的一原子与另一个基团连接时。
术语“胍基(guanyl)”描述了R’R”NC(＝N)-端基或-R’NC(＝N)-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“胍(guanidine)”描述了-R’NC(＝N)-NR”R”’端基或-R’NC(＝N)-NR”-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
术语“肼(hydrazine)”描述了-NR’-NR”R”’端基或-NR’-NR”-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文所用，术语“酰肼(hydrazide)”描述了-C(＝O)-NR’-NR”R”’端基或-C(＝O)-NR’-NR”-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文所用，术语“硫代酰肼(thiohydrazide)”描述了-C(＝S)-NR’-NR”R”’端基或-C(＝S)-NR’-NR”-连接基团，如上文中所定义的短语，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文所用，术语“烷二醇(alkylene glycol)”描述了-O-[(CR’R”)z-O]y-R”’端基或-O-[(CR’R”)z-O]y-连接基团，其中R’、R”及R”’如本文所定义，并且z为1至10的一整数，优选为2至6的一整数，更优选地为2或3的一整数，并且y为1或更大的整数。优选地，R’及R”都是氢。当z为2且y为1时，此基团为乙二醇。当z为3且y为1时，此基团为丙二醇。当y为2至4时，烷二醇在本文中称为低聚(烷二醇)。
当y大于4时，烷二醇在本文中称为聚(烷二醇)。在本发明的一些实施方式中，聚(烷二醇)基团或部分可具有10至200个重复的烷二醇单元，使得z为10至200，优选地为10至100，更优选地为10至50。
术语“硅烷醇(silanol)”描述了-Si(OH)R’R”基团、-Si(OH)2R’基团或-Si(OH)3基团，其中R’及R”如本文所定义。
术语“甲硅烷基(silyl)”描述了-SiR’R”R”’基团，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文所用，术语“氨基甲酸酯”或“氨基甲酸酯部分”或“氨基甲酸酯基团”描述了Rx-O-C(＝O)-NR’R”端基或-Rx-O-C(＝O)-NR’-连接基团，其中R’及R”如本文所定义，并且Rx为烷基、环烷基、芳基、烷二醇或其任意组合。优选地，R’及R”都是氢。
术语“聚氨酯”或“低聚氨基甲酸酯(oligourethane)”描述了一部分，所述部分包括在其重复主链单元中如本文所述的至少一个聚氨酯基团，或是包括在其重复主链单元中的至少一个聚氨酯键，-O-C(＝O)-NR'-。
应当理解，为了清楚起见，在分开的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地、或以任何合适的子组合、或适当地在本发明的任何其他描述的实施方式中提供。在各种实施方式的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施方式的必要特征，除非所述实施方式在没有那些元素的情况下不起作用。
上文描述的以及如以下权利要求书所述的，本发明的各种实施方式及方面在以下示例中得到实验支持。
示例
现在参考以下示例，其与以上描述一起以非限制性方式示出了本发明的一些实施方式。
材料与实验方法：
使用Objet30TM、Objet Eden260VSTM或J750TM打印系统(以色列Stratasys有限公司)，以单模或数字模式进行三维喷墨打印实验，喷射温度不超过40至42℃。
组成测试制剂的所有试剂及材料均从已知供应商处获得。
粘度是在布氏(Brookfield)粘度计上于25至45℃下测量的。
示例1
支撑材料制剂设计
本发明人在过去的几年中进行了广泛的研究，以寻找可用于三维喷墨打印方法中，喷射温度不超过40℃，最好不超过35℃的支撑材料制剂。
如本文所述，当前可用的制剂的特征为满足三维喷墨打印系统要求的粘度，即，仅在至少50℃的升高的温度下，通常在50至90℃范围内，通常在70℃范围内，一粘度在8cPs至约30cPs的范围内。
本发明人已经研究了当前在三维喷墨打印中使用的支撑制剂的多种改性对制剂在低温下的粘度、制剂的稳定性以及由制剂形成的硬化材料的机械性能的影响，并且基于这些研究设计了在目标低温下具有所需粘度的支撑材料制剂。
设计了在20至35℃下粘度高达50cPs，通常高达20cPs的支撑材料制剂，与目前可用的支撑制剂相似，所述支撑材料制剂提供了具有可变溶胀及溶解性的硬化材料。
更具体地，本发明人设计了旨在提供与Stratasys有限公司(以色列)以SUP705TM、SUP706TM及SUP707TM市售的制剂相似的溶胀及/或溶解性的制剂，但是可在较低温度下喷射(即，喷射温度不超过40℃)。设计的制剂的确具有与目前可用的制剂相似的溶胀及溶解性能，并且一些甚至通过无需压力及/或碱性条件可溶于水溶液，而具有改善的溶解性能。
设计的支撑材料制剂包括水溶性单官能可固化材料，可选地水溶性多官能可固化材料及不可固化组分，例如水及/或具有低粘度的聚合物材料，它们通常被选择以溶胀或溶解由可固化材料形成的硬化材料。经设计的制剂具有支撑材料所需的反应性及机械性能，以及固化时易于去除所需的溶解性。
示例2
不可溶性支撑材料制剂
下表1给出了适合于形成一支撑材料的示例性支撑材料制剂的化学组成，所述支撑材料的性质与SUP706TM相似，即在施加水射流时可溶解。所述制剂在本文中也被称为提供不溶于水的一硬化材料。
表1
Figure BDA0002655729050000661
/>
Figure BDA0002655729050000671
(表1；续)
根据这些实施方式的示例性组合物也称为B-14。在此组合物中，不可固化材料包括浓度为5至10重量％的甘油以及浓度为35至45重量％的丙二醇。
本发明人发现，对于由(多个)可固化材料形成的硬化材料具有高溶胀能力的较高含量的不可固化材料允许使用相对低浓度的可固化材料，并且进一步提高了制剂的反应性，并允许将光引发剂的含量减少至低于1重量％。
下表2显示了适合于形成不溶性支撑材料的示例性支撑材料制剂的化学组分，所述不可溶性支撑材料可通过机械手段后被移除，类似于SUP705TM。所述制剂在本文中也被称为提供不溶于水的硬化材料。
表2
Figure BDA0002655729050000672
/>
Figure BDA0002655729050000681
根据这些实施方式的示例性组合物也称为A-3。在此组合物中，可固化材料包含一重量比约为5：2的单官能及三官能亲水性可固化材料，从而提高了制剂的反应性。
示例3
可溶性制剂
所谓“可溶性支撑制剂”通常是指在硬化时提供在浸入一水溶液时可溶解的一材料，而无需使用水压及/或其他机械手段将其从模型物体上移除的制剂。
本发明人设计了另外的制剂，其旨在与SUP707TM相似地起作用。所述制剂在本文中也被称为提供可溶于水的硬化材料。
此类制剂的化学组分汇总在下表3中。
表3
Figure BDA0002655729050000691
Figure BDA0002655729050000692
(表3；续)
示例性制剂也称为R-54E及R-57E，并且包括PPG600(例如：按重量计35至45％)以及DPGMEA(例如：按重量计15至35％)作为不可固化材料的主要成分，后者包括增加ACMO提供的硬化材料的溶胀性。
图5呈现了一系列照片，其显示在本文所述的哑光模式下，一硬化的支撑材料从一般尺寸为60x 30x 30毫米的大教堂形状的被打印的物体的溶解，并由支撑制剂R-54E制成。所述被打印的物体在室温下浸入自来水中，且无需搅拌。如图5所示，硬化的支撑材料在约3小时30分钟(210分钟)中完全溶解。
尽管已经结合本发明的特定实施方式描述了本发明，但是显然地，对于本领域技术人员来说许多替代、修改及变化将是显而易见的。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求的精神及广泛范围内的所有这样的替代、修改及变化。
本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请均通过引用整体并入本文，其程度达到每个单独的出版物、专利或专利申请被具体地及单独地指示通过引用并入本文的相同程度。另外，在本申请中对任何参考文献的引用或标识均不应被解释为承认此参考文献可用作本发明的现有技术。就使用章节标题而言，不应将其解释为必然的限制。

Claims (8)

1.一种可用于三维物体的三维喷墨打印的支撑材料的制剂，其特征在于，所述制剂包含：
至少一紫外线可固化的亲水性材料，所述至少一紫外线可固化的亲水性材料在硬化时提供可在一水溶液中溶解或溶胀的一材料，并且所述至少一紫外线可固化的亲水性材料的含量为所述制剂的总重量的20至25重量%；
至少一不可固化材料，含量为所述制剂的总重量的40至60重量%；
水，含量为所述制剂的总重量的20至40重量%；以及
一光引发剂，
其中：
所述至少一紫外线可固化的亲水性材料包括聚（烷二醇）丙烯酸酯；
所述至少一不可固化材料包括丙二醇；以及
所述光引发剂的含量小于所述制剂的总重量的2重量%，
其中硬化的所述材料对于所述至少一不可固化材料与所述水的一混合物的一溶胀能力为所述混合物的重量的至少70%，
所述制剂的特征为在35°C下不超过50厘泊的一粘度。
2.一种可用于三维物体的三维喷墨打印的支撑材料的制剂，其特征在于，所述制剂包含：
至少一紫外线可固化的亲水性材料，所述至少一紫外线可固化的亲水性材料在硬化时提供可在一水溶液中溶解或溶胀的一材料，并且所述至少一紫外线可固化的亲水性材料的含量为所述制剂的总重量的20至35重量%；
至少一不可固化材料，含量为所述制剂的总重量的65至80重量%；以及
一光引发剂，
其中：
所述至少一紫外线可固化的亲水性材料包括一单官能亲水性可固化材料以及一多官能亲水性可固化材料，所述单官能亲水性可固化材料与所述多官能亲水性可固化材料的一重量比为2:1至5:1；
所述至少一不可固化材料包括碳酸丙烯酯；以及
所述光引发剂的含量为所述制剂的总重量的1至3重量%，
其中硬化的所述材料对于所述至少一不可固化材料的混合物的一溶胀能力为所述混合物的重量的至少70%，
所述制剂的特征为在35°C下不超过50厘泊的一粘度。
3.根据权利要求2所述的制剂，其特征在于：所述单官能亲水性可固化材料包括聚（烷二醇）丙烯酸酯。
4.一种可用于三维物体的三维喷墨打印的支撑材料的制剂，其特征在于，所述制剂包含：
至少一紫外线可固化的亲水性材料，含量为所述制剂的总重量的25至30重量%；
至少一不可固化材料，含量为所述制剂的总重量的70至75重量%；以及
一光引发剂，
其中：
所述至少一紫外线可固化的亲水性材料包括一单官能亲水性可固化材料，所述单官能亲水性可固化材料在硬化时提供在室温下可溶于一水溶液的一材料；
所述至少一不可固化材料包括聚丙二醇，所述聚丙二醇的含量为所述制剂的总重量的至少30重量%；以及
所述光引发剂的含量为所述制剂的总重量的1至3重量%，
其中硬化的所述材料对于所述至少一不可固化材料的混合物的一溶胀能力为所述混合物的重量的至少70%，
所述制剂的特征为在35°C下不超过50厘泊的一粘度。
5.根据权利要求4所述的制剂，其特征在于：所述至少一不可固化材料还包括一多元醇。
6.根据权利要求4所述的制剂，其特征在于：所述制剂可溶于一水溶液。
7.一种制造三维物体的方法，其特征在于，所述方法包含：
接收对应于一物体的形状的三维打印数据；以及
根据所述打印数据，使用至少一喷墨打印头，在一接收介质上逐层分配一未固化建构材料的多个液滴，
所述未固化建构材料包括至少一模型材料制剂以及至少一支撑材料制剂，所述支撑材料制剂是根据权利要求1至6中任一项所述的一制剂，
其中所述至少一喷墨打印头的一温度不超过35℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述至少一模型材料制剂的特征为在35℃下的一粘度不超过50厘泊。
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