JP2022062693A - インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、多孔質体の製造方法、及び多孔質体の製造装置 - Google Patents

インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、多孔質体の製造方法、及び多孔質体の製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】活性エネルギー線硬化型の水性インクの硬化物からの水分除去が容易であるとともに、得られる記録物がカールしにくく、複数色のインクを用いた場合であってもブリードが生じにくいインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水溶性の重合性成分A及び水を含有するインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の画像を形成する第1の工程と、第1の画像に活性エネルギー線を照射して第2の画像を形成する第2の工程と、を有するインクジェット記録方法である。重合性成分Aは、第1の画像中に溶解しており、第1の画像中の水分濃度x(質量%)と、湿度95%の環境下においた第2の画像中の水分濃度y(質量%)とが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たす。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、多孔質体の製造方法、及び多孔質体の製造装置に関する。
インクジェット記録装置に代表される液系の画像記録装置において、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化するインクを用いる記録方法が提案及び実用化されている。インクを硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線が用いられることが多い。紫外線の照射によりインク中の重合性成分が重合して硬化物が形成されるため、記録直後であっても堅牢性の高い画像を得ることができる。
しかし、紫外線(UV)硬化性インクは、インク成分のほとんどが硬化するため、インクの付与量によって形成される画像の表面高さが異なりやすく、印字表面を均一にすることが困難な場合が多い。また、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出するインクの粘度を低くする必要があるため、インクに紫外線硬化しうる低粘度成分(低粘度UVモノマー)を多く含有させることが重要である。一方、低粘度UVモノマーは揮発性であるとともに臭気を発しやすく、環境などへの影響が懸念されているものが多い。
これに対して、重合性成分を希釈する成分として水を用いた水性UV硬化性インクが提案されている。水性UV硬化性インクは、希釈成分が水であることから、得られた画像において、インクの付与量の差による画像の表面高さの差が生じにくく、印字表面を均一にしやすい。また、水性UV硬化性インクは、安全性が高いとともに環境への影響も小さい。例えば、特許文献1では、水と水溶性の重合成分を含有する水性UV硬化性インクを用いたインクジェット記録方法が提案されている。また、特許文献2では、水性UV硬化性インクによって形成された画像を加熱して、インク中の水を除去した後に紫外線を照射するインクジェット記録方法が提案されている。また、紫外線硬化性インクを用いて画像を形成した場合、記録媒体上に形成された画像の表面が平滑化されないことがあり、それにより画像の光沢性が低下してしまうことがあった。このような課題に対して、特許文献3では、紫外線硬化性インクの記録媒体への付与から紫外線の照射までの時間を調整することによって、画像の表面が平滑化され、高い光沢性を有する画像を形成することができるインクジェット記録方法が提案されている。
特開2000-117960号公報 特開2011-020377号公報 特開2005-313558号公報
しかし、特許文献1で提案されたインクジェット記録方法で用いる水性UV硬化性インクは、水分を保持したゲル状の硬化物を形成する。このため、硬化物からの水分除去が困難であるとともに、乾燥に伴って硬化物が収縮するので、得られる記録物にカールが発生しやすくなるといった課題があった。このような課題は、インクの付与量が多い場合に特に顕在化しやすかった。
また、特許文献2で提案されたインクジェット記録方法では、記録媒体にインクが付与された後に、インクは乾燥されてから紫外線が照射されるので、インク付与後に直ちに紫外線を照射してインクをピンニングすることができない。このため、複数色のインクで画像を記録した場合に画像中で色が混ざり合う、いわゆるブリードが生じやすいといった課題があった。
また、特許文献3に記載のインクジェット記録方法では、記録媒体上に形成される画像の表面形状を制御することができる。しかし、形成された画像の膜は内部に細孔を有しない中実なものであり、多孔質構造を有する画像の膜を形成することはできなかった。さらに、特許文献1及び2に記載のインクジェット記録方法においても、特許文献3と同様に、多孔質構造を有する画像の膜を形成することができなかった。
したがって、本発明の目的は、活性エネルギー線硬化型の水性インクを用い、その硬化物からの水分除去が容易であるとともに、得られる記録物がカールしにくく、複数色のインクを用いた場合であってもブリードが生じにくいインクジェット記録方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。
また、本発明の目的は、所望する自由な形状の多孔質体をオンデマンドに製造することが可能な多孔質体の製造方法及び多孔質体の製造装置を提供することにある。
すなわち、本発明の一態様によれば、水溶性の重合性成分A及び水を含有するインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の画像を形成する第1の工程と、前記第1の画像に活性エネルギー線を照射して第2の画像を形成する第2の工程と、を有するインクジェット記録方法であって、前記重合性成分Aは、前記第1の画像中に溶解しており、前記第1の画像中の水分濃度x(質量%)と、湿度95%の環境下においた前記第2の画像中の水分濃度y(質量%)とが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、水溶性の重合性成分A及び水を含有するインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の画像を形成する第1の工程を実施する手段と、前記第1の画像に活性エネルギー線を照射して第2の画像を形成する第2の工程を実施する手段と、を備え、前記重合性成分Aは、前記第1の画像中に溶解しており、前記第1の画像中の水分濃度x(質量%)と、湿度95%の環境下においた前記第2の画像中の水分濃度y(質量%)とが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、水溶性の重合性成分A及び水を含有する液体組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の膜を形成する第1の工程と、前記第1の膜に活性エネルギー線を照射して、多孔質構造を有する第2の膜を形成する第2の工程と、を有し、前記重合性成分Aは、前記第1の膜中に溶解しており、前記第1の膜中の水分濃度xと、湿度95%の環境下においた前記第2の膜中の水分濃度yとが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たすことを特徴とする多孔質体の製造方法が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、水溶性の重合性成分A及び水を含有する液体組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の膜を形成する第1の工程を実施する手段と、前記第1の膜に活性エネルギー線を照射して、多孔質構造を有する第2の膜を形成する第2の手段と、を備え、前記重合性成分Aは、前記第1の膜中に溶解しており、前記第1の膜中の水分濃度xと、湿度95%の環境下においた前記第2の膜中の水分濃度yとが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たすことを特徴とする多孔質体の製造装置が提供される。
本発明の一態様によれば、活性エネルギー線硬化型の水性インクを用い、その硬化物からの水分除去が容易であるとともに、得られる記録物がカールしにくく、複数色のインクを用いた場合であってもブリードが生じにくいインクジェット記録方法を提供することができる。さらに、本発明の一態様によれば、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することができる。
また、本発明の他の態様によれば、所望する自由な形状の多孔質体をオンデマンドに製造することが可能な多孔質体の製造方法及び多孔質体の製造装置を提供することができる。
スピノーダル曲線を示す相図(グラフ)である。 下限臨界溶液温度を有する溶液の相分離曲線の模式図(グラフ)である。 本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を示す模式図である。 本発明のインクジェット記録装置の他の実施形態を示す模式図である。 本発明の多孔質体の製造装置の一実施形態を示す模式図である。 実施例2-5で形成した乾燥後の多孔質体のSEM写真である。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温(25℃)における値である。
<インクジェット記録方法>
本発明の一態様に係るインクジェット記録方法は、第1の画像を形成する第1の工程と、第2の画像を形成する第2の工程とを有する。第1の工程では、水溶性の重合性成分A及び水を含有するインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の画像を形成する。このとき、重合性成分Aは第1の画像中に溶解している。また、第2の工程では、第1の工程で形成した第1の画像に活性エネルギー線を照射して第2の画像を形成する。そして、第1の画像中の水分濃度x(質量%)と、湿度95%の環境下においた第2の画像中の水分濃度y(質量%)とが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たす。以下、本発明の一態様に係るインクジェット記録方法の詳細について説明する。
本発明の一態様に係るインクジェット記録方法では、水溶性の重合性成分Aを含有する水性インクで記録した第1の画像に活性エネルギー線を照射して重合させると、固形の硬化物と水分に固液分離する、いわゆる重合固液分離が生ずることを利用する。重合固液分離が生じた結果、画像のゲル化が抑制され、硬化物である第2の画像からの水分除去が容易になるとともに、乾燥に伴う記録物のカールを抑制することができる。
Flory-Hugginsの式やFlory-Rehnerの式によれば、高分子溶液やゲルの浸透圧は、分子量、架橋密度、及び溶質と溶媒の相互作用を示すχパラメータの影響を受ける。これらを統一的に田中の式の形式で下記式に示す。
Figure 2022062693000001
上記式中、Πは浸透圧、kはボルツマン定数、Tは絶対温度、Vは基準状態の体積、Vは格子理論における1格子の体積、φは仕込みの高分子の体積分率、φは高分子の体積分率、nは架橋点間高分子鎖の総数を示す。また、Nは高分子の長さ、fは架橋点間高分子鎖1本が持つイオン基の数、χは2成分間の相互作用を表すパラメータを示す。ここで、浸透圧は高分子溶液やゲルが有する浸透圧のことであり、正であれば溶媒をさらに吸う性質があり、負であれば溶媒を吐き出す性質があることを示している。なお、慣用的に「高分子」という用語を用いるが、上記式には分子量のパラメータが組み込まれているため、実質的に低分子にも上記式を適用することができる。また、高分子溶液とゲルの差は、架橋が一定量あって全体が流動するかどうかの違いである。上記式には架橋密度のパラメータが組み込まれているため、高分子溶液とゲルに同様に適用することができる。
分子量や架橋密度が大きくなると、浸透圧は低下する方向に働くため、モノマー溶液中のモノマーを重合すると、浸透圧は低下する。浸透圧が低下すると、上述の通り、溶媒を吸う力が小さくなる、又は吐き出す力が生じるため、重合物の膨潤性はモノマーより低下する。また、重合によってχパラメータが非親媒性の方向に変化する場合も膨潤性は低下する。なお、上述の通り、硬化物の架橋密度が低い場合には硬化物が溶解することもあるが、高分子溶液とゲルは浸透圧においては同様に扱うことができるため、ここでは硬化物の溶解も「膨潤」と表現する。
硬化物の膨潤性をある条件以上に低下させた場合、モノマーでは溶媒に溶解して一相であった状態から、重合に伴って硬化物と溶媒とに相分離するという現象が生じる。この相分離のことを、本明細書においては「重合固液分離」と記す。
検討の結果、本発明者らは、重合固液分離を起こすには、重合時の溶媒濃度に特定の条件が必要となることを見出した。重合によって膨潤性が低下しても、重合物の周囲に平衡膨潤時の量以下の溶媒しか存在しない場合、硬化物が溶媒を吸い尽くして硬化物と溶媒が一体のゲルを形成してしまう。すなわち、重合時の溶媒濃度が低くなると、重合固液分離が起こらなくなる。ここで、「平衡膨潤」とは、硬化物の浸透圧がゼロの状態のことをいう。例えば、半透膜を介して溶媒と接触させて長時間おいた後の膨潤状態を考えると分かりやすい。さらに、本発明者らは、重合固液分離が起こる溶媒濃度の下限は、重合性成分であるモノマーの組成によっても異なることを見出した。これは、モノマーの重合により生成する硬化物の性質によって、上述の平衡膨潤時の溶媒量が異なるためである。水溶性のモノマーの多くは、いかなる濃度においても重合固液分離を起こさず、重合固液分離を起こすモノマーはむしろ特殊であると言える。
第1の画像中の水分濃度x(質量%)は、重合開始時における第1の画像中の水分濃度を意味する。第1の画像中の水分濃度x(質量%)は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、65質量%以上であることが特に好ましい。また、第2の画像中の水分濃度y(質量%)は、第2の画像を高湿度(湿度95%)環境下において平衡状態としたときの第2の画像中の水分濃度を意味し、平衡膨潤時の水分量を模擬した実験的な計測を容易にしている。前述の理論的な背景によれば、厳密な平衡膨潤状態とするには、画像を水に直接浸漬したり、湿度100%の環境下においたりすることが必要とされる。しかし、そのような操作は、硬化物を水中で見失ったり、結露によって平衡状態であるか否か判別しにくくなったりするなど、実際の計測が困難であることがわかった。上述の理論では、水分濃度xが平衡膨潤時の水分濃度以上であるとき、すなわち「{(平衡膨潤時の水分濃度)/x}≦1」のときに、重合固液分離が生ずることになる。しかし、水分濃度yは平衡膨潤時の水分濃度より低いため、(y/x)≦0.80の関係を満たすこと、好ましくは(y/x)≦0.6の関係を満たすことで、重合固液分離が生ずることが判明した。
重合固液分離が生ずると硬化物から水分が分離するため、水分を保持するゲルと比べて乾燥速度を速くすることができる。ゲルは、平衡膨潤よりも少量の溶媒を含んだ状態であり、さらに溶媒を吸収しうる浸透圧を有している。重合固液分離した硬化物の乾燥速度がゲルと比べて速いのは、ゲルは、その浸透圧によって水分の蒸気圧を低下させるが、重合固液分離が生ずると蒸気圧の低下量が小さくなるためである。
ゲルを乾燥させる際には、ゲル中の液体の一部が除去される結果、毛管圧による強い収縮力が生ずる。このため、硬化物がゲルである場合、乾燥に伴って記録物にカールが生じやすかった。しかし、重合固液分離が生ずる場合、硬化物の浸透圧はゲルよりも低いこと、及びモノマーに比べ硬化物中の含水率は低いことから、乾燥に伴って生ずる記録物のカールは軽減されることになる。重合固液分離が生ずることで乾燥が容易になるため、重合固液分離は、画像の硬化後に水分を除去する工程を有するインクジェット記録方法に好適である。また、硬化物と水分が分離するため、多孔質体などの液体吸収体を接触させることによって容易に水分を除去することができる。したがって、重合固液分離は、液体吸収体を用いて画像から水分を除去する工程を有するインクジェット記録方法に好適である。水分の浸透によって生ずる記録物のカールやコックリングを防止するために、転写体上で仮硬化させて得た中間画像から水分を除去して記録媒体に転写する、いわゆる転写型のインクジェット記録方法が提案されている。重合固液分離は、乾燥や液体吸収体による水分の除去を容易にするため、このような転写型のインクジェット記録方法に好適である。
従来の水性UV硬化性インクは、乾燥後に硬化させることが多かった。これは、以下の理由によるところが大きい。水性UV硬化性インクは、重合性成分がエマルションなどの溶解していない分散状態で存在するものと、溶解している状態で存在するものに大別される。重合性成分が分散状態でインク中に存在する場合、堅牢な硬化物を得るには、硬化させる前に分散している重合性成分をつなげる、いわゆる造膜工程が必要であった。この造膜工程では、通常、加熱乾燥が実施される。一方、重合性成分がインク中に溶解している場合、乾燥前に重合性成分を硬化させるとゲル状に硬化し水分の除去が困難になったり、乾燥収縮によるカールが生じやすくなったりするといった問題が生ずることがある。すなわち、従来の水性UV硬化性インクの場合、乾燥前に硬化させることが困難であった。
水性UV硬化性インクの大きな利点の一つとして、UV照射により直ちに画像を固定できる、いわゆるピンニングがある。非吸収性の記録媒体上でインクが弾かれる、ブリードが生ずる、又は先に付与されたインクによって形成された画像に後から付与されたインクが突っ込むことで生ずる画質の低下に対しても、ピンニングは有効に働く。さらに、ピンニングは、吸収性の記録媒体に液体成分が浸透することで生ずる種々の課題に対しても有効に働く。液体吸収体を用いて画像から水分を除去する場合、水分を除去する前に画像を硬化させておくことが好ましい。本発明の一態様に係るインクジェット記録方法は、乾燥前に画像を硬化させることが可能である点で大きな意義を有する。
重合固液分離は、重合性成分が重合することによって硬化物と水などの溶媒が相分離する現象である。但し、この相分離は、上下に完全に二分されるものではなく、ミクロな分離構造、典型的には多孔質体が形成されることが多い。多孔質体が形成されることで、硬化した瞬間に白化やヘイズが生ずることがある。画像を形成する際に白化やヘイズを意図的に利用する場合以外は、白化やヘイズを最終的に取り除くことが好ましい。検討の結果、本発明者らは、第1の画像を硬化させた硬化物である第2の画像を形成する固形分の複素弾性率、より具体的には、多孔質体を形成する構造部分の複素弾性率が107.0Pa未満であると、水の除去に伴う白化やヘイズが軽減されることを見出した。第2の画像を形成する固形分の複素弾性率が107.0Pa未満、好ましくは106.0Pa以下であると、多孔質体の細孔から水が抜ける際に水の毛管力によって多孔質構造が潰れ、白化やヘイズが軽減されると考えられる。第2の画像を形成する固形分には、重合により形成された硬化物だけでなく、顔料や樹脂粒子などの水不溶性の成分も含まれる。また、第2の画像を形成する固形分の複素弾性率の下限値については特に制限はないが、例えば、第2の画像を形成する固形分の複素弾性率の105.0Pa以上とすることができる。
重合性成分Aの重合機構としては、ラジカル重合やイオン重合などがあり、特に限定されない。但し、水による阻害を受けにくいことから、ラジカル重合が好ましい。重合性成分Aは、加水分解に対する耐性が高いアクリルアミド構造を含むことが好ましい。アクリルアミド構造とは、置換基を有してもよいアクリロイルアミノ基のことである。重合固液分離は、重合による分子量の増加を一つの駆動力とする。このため、重合性成分Aの分子量が小さいほうが、重合による浸透圧の変化が大きいため好ましい。具体的には、重合性成分Aの分子量は、800以下であることが好ましい。
相分離には、核生成・成長を必要とするバイノーダル分解と、核生成・成長を必要とせず自発的に進行するスピノーダル分解が存在することが知られている。スピノーダル分解するかしないかの境界であるスピノーダル曲線の理論式を以下に示す。
Figure 2022062693000002
上記理論式中、χは2成分間の相互作用を表すパラメータであり、値が正に大きいほど相溶性が低いことを示す。φは一方の分子の体積分率、Nはこの分子のセグメント数であり、格子理論における1個の分子が占める格子数である。スピノーダル曲線の内部はスピノーダル分解が起こる領域であり、相溶状態がエネルギー的に準安定を含まない常に不安定な状態となるために良好な相分離が生ずる。
重合性成分Aを溶媒に溶解させた状態でのスピノーダル曲線を考える。分子の濃度を「φ」とし、x軸に溶媒濃度「1-φ」、y軸に「χ」をとった相図(スピノーダル曲線)を図1に示す。スピノーダル曲線は、下に凸の形状を描き、曲線より下で相溶、曲線より上で相分離となる。スピノーダル曲線は、Nを大きくする、すなわち重合性成分Aが重合して分子量が大きくなると、溶媒濃度が高い側、χパラメータが正に小さい方向へと広がる。重合前の分子量が小さい状態では相溶の領域にあり、重合後の分子量が大きい状態では相分離となる領域に存在するような溶媒濃度及びχパラメータの溶液は、非常に良好に重合固液分離を起こす。
有機分子のなかには、高温のほうが水に溶解しにくくなる性質を有するものも存在する。低温では水和して溶解していたものが、高温にすることで水和が外れて溶解性が低下するためと考えられる。下限臨界溶液温度を有する溶液の相分離曲線の模式図(グラフ)を図2に示す。このグラフは、x軸に「溶媒濃度」、y軸に「温度」を示す。図2に示すように、相分離曲線は極小を持つ下に凸の形状を描く。この極小における温度は「下限臨界溶液温度」と呼ばれる。本明細書においては、重合性成分Aが水中で下限臨界溶液温度を有するものである場合に、重合性成分Aの下限臨界溶液温度における水分濃度を「水分濃度z(質量%)」と定義する。
χパラメータと、下限臨界溶液温度を有する重合性成分Aが溶解した溶液(下限臨界性を有する溶液)における温度について検討すると、これらの値が大きいと非親媒的であり、これらの値が小さいと相溶的であり、これらの値は正の相関を示すことがわかる。このため、下限臨界溶液温度を有する重合性成分Aを用いると、重合固液分離が良好に生ずるために好ましい。重合が起こると、水分濃度(溶媒濃度)は、高濃度側にシフトするとともに、温度が低温側にシフトし、重合固液分離が生ずる。このため、重合性成分Aの下限臨界溶液温度における水分濃度z(質量%)と、第1の画像中の水分濃度x(質量%)とは、x≧zを満たすことが好ましい。水分濃度zの値が大きすぎると、重合により相分離曲線が移動する余地が小さくなり、重合固液分離が生じにくくなることがある。このため、水分濃度z(質量%)は、z≦0.95を満たすことが好ましい。
重合性成分Aは、その分子内に複数の重合性官能基を有することが好ましい。すなわち、重合性成分Aは、多官能モノマーであることが好ましい。分子内に複数の重合性官能基を有する多官能モノマーを重合性成分Aとして用いることで、形成される硬化物(第2の画像)の力学特性を向上させることができる。また、重合性成分Aは、「分子量/重合性官能基数≦150」の関係を満たす多官能モノマーであることが好ましい。上記の関係を満たす多官能モノマーを重合性成分Aとして用いることで、架橋反応を重合固液分離の駆動力とすることができるとともに、架橋密度を高めることも可能である。また、「分子量/重合性官能基数」の下限値については特に制限はないが、例えば、重合性成分Aは、50≦分子量/重合性官能基数≦150の関係を満たす多官能モノマーであることが好ましい。
第1の画像中の水分濃度x(質量%)、及び湿度95%の環境下において平衡状態とした第2の画像中の水分濃度y(質量%)は、いずれも、それぞれの画像の質量を測定して算出することができる。いずれの水分濃度も、「(液体成分の質量/画像の質量)×100」で定義される。但し、「画像の質量」には、活性エネルギー線の照射前から存在した固体を含めないこととする。これは、活性エネルギー線の照射前からもともと存在していた固体は、重合固液分離に寄与しないためである。例えば、顔料は「画像の質量」に含めない。一方、「液体成分の質量」には、活性エネルギー線の照射する前から存在し、かつ照射後も水に溶解している成分を含める。例えば、水溶性溶剤や界面活性剤は「液体成分の質量」に含める。また、水溶性の重合開始剤なども、通常、極めて少ない量が重合した分子鎖に取り込まれるのみで、ほとんどが活性エネルギー線の照射後も水溶性であることから「液体成分の質量」に含める。「画像の質量」に含まれるが、「液体成分の質量」に含まれないものとしては、重合性成分Aが挙げられる。
湿度95%の環境下においた第2の画像中の水分濃度y(質量%)については、種々の水分濃度のインクを硬化させた硬化物を湿度95%の環境下に設置して平衡に達した際の水分濃度を算出しておくとよい。湿度95%の環境の温度は、画像形成する際の温度に合わせればよい。
第2の画像を形成する固形分の複素弾性率は、以下の手順にしたがって測定することができる。紫外線(UV)などの活性エネルギー線を照射可能なレオメータを測定装置として使用することができる。まず、平行プレートを治具として使用し、液体状態のインクを平行プレートの間に挟み込む。次いで、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させた後、ギャップを縮めてインク(硬化物)を圧縮する。重合固液分離が生じた場合には外側に水が排出されるため、ギャップに固形分が濃縮される。インク中の固形分量に相当するギャップまで圧縮したら圧縮を停止し、振動モードで複素弾性率を測定する。振動モードの条件は、歪み量1%、振動数30Hzとする。複素弾性率は、下記式により定義される。インクとしては、活性エネルギー線照射直前の組成を模したインクを用いる。勿論、実際に形成した硬化物(第2の画像)を用意できるならば、硬化物を用いて複素弾性率を測定することもできる。
複素弾性率={(貯蔵弾性率)+(損失弾性率)1/2
重合性成分Aの下限臨界溶液温度、及び重合性成分Aの下限臨界溶液温度における水分濃度zは、以下の手順にしたがって測定することができる。まず、種々の濃度の重合性成分Aの水溶液を用意する。次いで、加熱及び冷却が可能なバスなどを使用し、温度を変化させながら水溶液中の重合性成分Aの溶解状態を確認する。下限臨界溶液温度を有する重合性成分Aの水溶液は、所定の温度以上になると曇りが生ずる。このような曇りが生ずる温度が「曇点」である。そして、種々の濃度の水溶液について測定した曇点のうち、極小となる曇点を「下限臨界溶液温度(℃)」とする。さらに、この「下限臨界溶液温度」となる水溶液の水分濃度を「水分濃度z(質量%)」とする。
下限臨界溶液温度を測定する際の温度は、5℃から80℃までとすればよい。仮に、下限臨界溶液温度が5℃未満であって水分濃度zを決定できない場合であっても、水分濃度xと水分濃度zの大小関係を判断することはできる。水分濃度xは、重合性成分Aが第1の画像中に溶解した状態で定義される値である。このため、下限臨界溶液温度が5℃未満である場合であっても、水分濃度xに比して小さい水分濃度で不溶化する点が存在するならば、さらにその不溶化する点よりも小さい水分濃度zが存在するので、x≧zの関係を満たすことになる。同様に、水分濃度xが0.95未満であれば、z≦0.95となる。なお、インクが、下限臨界溶液温度を有する複数種の重合性成分Aを含有する場合、それぞれの重合性成分Aについての水分濃度zを測定し、各成分の含有量で重みづけした相加平均を「水分濃度z」として再定義する。例えば、水分濃度z=50質量%で含有量が20質量%の重合性成分A1と、水分濃度z=80%で含有量が10質量%の重合性成分A2とを含有するインクの場合、このインク中の重合性成分Aの水分濃度z(質量%)は、下記式により算出される。
{(0.5×0.2+0.8×0.1)/0.3}×100=60質量%
(活性エネルギー線硬化型のインクジェット用水性インク)
インクとしては、水溶性の重合性成分A及び水を含有するインクを用いる。すなわち、本発明の一態様に係るインクジェット記録方法で用いるインクは、活性エネルギー線硬化型のインクジェット用水性インクである。以下、活性エネルギー線の典型例である紫外線(UV)の照射により重合する重合性成分Aを含有するインクを例に挙げて説明する。
[重合性成分A]
重合性成分Aは、紫外線(UV)などの活性エネルギー線の照射により重合して重合物(硬化物)を生成する水溶性の成分である。なお、本明細書における「水溶性」とは、25℃の水に1質量%以上溶解する性質をいう。重合性成分Aは、その分子構造中に紫外線により硬化可能なエチレン性不飽和結合と、親水性部とを有するものが好ましい。親水性部としては、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、これらの基の塩、エーテル結合、及びアミド結合などを挙げることができる。重合性成分Aは、後述する反応液に含有されていてもよい。重合性成分Aの具体例としては、下記構造式(A-1)~(A-16)で表される重合性成分A-1~A-16を挙げることができる。なかでも、重合性成分A-3及びA-14は、重合固液分離を起こしやすいために好ましい。
Figure 2022062693000003
Figure 2022062693000004
Figure 2022062693000005
インクには、2種以上の重合性成分Aを含有させてもよい。インク中の重合性成分Aの含有量は、インク全質量を基準として、1~50質量%であることが好ましく、5~40質量%であることがさらに好ましく、10~35質量%であることが特に好ましい。
[重合開始剤]
インクには、水溶性の重合開始剤を含有させることが好ましい。重合性成分Aがラジカル重合性物質である場合、重合開始剤としては、通常、ラジカルを生成する化合物を用いる。重合開始剤としては、下記一般式(1)~(5)で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure 2022062693000006
(一般式(1)中、Rはアルキル基又はフェニル基を示し、Rはアルコキシ基又はフェニル基を示し、Rは下記一般式(1-1)で表される基を示す)
Figure 2022062693000007
(一般式(1-1)中、Rは、-[CHx2-(x2=0又は1)又はフェニレン基を示し、m2は0~10の整数を示し、n2は0又は1を示し、Rは水素原子、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、又はこれらの塩を示す)
Figure 2022062693000008
(一般式(2)中、m3は1以上の整数を示し、n3は0以上の整数を示し、m3+n3は1~8の整数を示す)
Figure 2022062693000009
(一般式(3)中、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、m4は5~10の整数を示す)
Figure 2022062693000010
(一般式(4)中、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、R12は、-(CH-(x=0又は1)、-O-(CH-(y=1又は2)、又はフェニレン基を示し、Mは水素原子又はアルカリ金属を示す)
Figure 2022062693000011
(一般式(5)中、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Mは水素原子又はアルカリ金属を示す)
上記の一般式で表される化合物のなかでも、一般式(1)~(3)で表される化合物が好ましく、一般式(1)及び(2)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(1)中、Rで表されるアルキル基及びフェニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~5の低級アルキル基、炭素数1~5の低級アルコキシ基、前記一般式(1-1)で表される基、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、スルホ基の塩(-SOM)、カルボキシ基の塩(-COOM)、及び水酸基の塩(-OM)を挙げることができる。Mは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はHNRで表されるアンモニウム(R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5の低級アルキル基、炭素数1~5のモノヒドロキシ置換低級アルキル基、又はフェニル基を示す)である。一般式(1)中、Rは、炭素数1~5の低級アルキル基を置換基として有するフェニル基であることが好ましい。
一般式(1-1)中、Rで表されるフェニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~5の低級アルキル基、炭素数1~5の低級アルコキシ基、前記一般式(1-1)で表される基、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、スルホ基の塩(-SOM)、カルボキシ基の塩(-COOM)、及び水酸基の塩(-OM)を挙げることができる。Mは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はHNRで表されるアンモニウム(R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5の低級アルキル基、炭素数1~5のモノヒドロキシ置換低級アルキル基、又はフェニル基を示す)である。
一般式(1-1)中、Rで表される塩としては、スルホ基の塩(-SOM)、カルボキシ基の塩(-COOM)、及び水酸基の塩(-OM)を挙げることができる。Mは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はHNRで表されるアンモニウム(R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5の低級アルキル基、炭素数1~5のモノヒドロキシ置換低級アルキル基、又はフェニル基を示す)である。
一般式(1)中、Rで表されるアルコキシ基及びフェニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~5の低級アルキル基、及び炭素数1~5の低級アルコキシ基を挙げることができる。一般式(1)中、Rは、アルコキシ基であることが好ましく、-OC又は-OC(CHであることがさらに好ましい。
一般式(3)~(5)中、R10及びR11で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、スルホ基の塩(-SOM)、カルボキシ基の塩(-COOM)、及び水酸基の塩(-OM)を挙げることができる。Mは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はHNRで表されるアンモニウム(R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5の低級アルキル基、炭素数1~5のモノヒドロキシ置換低級アルキル基、又はフェニル基を示す)である。
重合開始剤の好適な具体例としては、下記構造式(A)~(E)で表される化合物(重合開始剤A~E)を挙げることができる。
Figure 2022062693000012
インク中の重合開始剤の含有量は、重合性成分A全質量を基準として、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましい。重合開始剤の量が多すぎると、未反応の重合開始剤が画像中に残存しやすくなり、画像の強度がやや低下することがある。
2種以上の重合開始剤を併用することも可能である。2種以上の重合開始剤を併用することで、1種のみの重合開始剤では有効利用できない波長の光を利用して、ラジカルのさらなる発生が期待される。なお、重合開始剤は、電子線を活性エネルギー線として用いる電子線硬化法を採用する場合には含有させなくてもよい。
チオキサントン系の重合開始剤などを用いる場合には、水素供与剤をインクに添加することが好ましい。水素供与剤としては、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどを挙げることができる。
活性エネルギー線硬化触媒をインクに含有させてもよい。活性エネルギー線硬化触媒としては、α-ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、アシルフォスフィン、及びチオキサントンなどの骨格を有する者が好ましい。さらに、活性エネルギー線硬化触媒は、反応性を最大限に発揮するためにも親水性であることが好ましい。このため、活性エネルギー線硬化触媒は、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、これらの塩、エーテル結合、及びアミド結合などをその分子中に有する化合物であることが好ましい。また、反応速度を向上させるため、光の吸収波長を広げる役割を有する増感剤をインクに添加することも好ましい。
[色材]
インクには、色材を含有させることができる。色材としては、顔料及び染料を用いることができる。顔料としては、一般的な顔料を用いることができる。顔料の具体例としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15:3、16、22;C.I.ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、112、122;C.I.ピグメントイエロー1、2、3、13、16、83;カーボンブラックNo.2300、900、33、40、52、MA7、MA8、MCF88(以上、三菱化学製);RAVEN1255(コロンビア製);REGAL330R、660R、MOGUL(以上、キャボット製);Color Black FW1、FW18、S170、S150、Printex35(以上、デグッサ製);などを挙げることができる。
顔料を用いる場合には、分散剤を併用してもよい。分散剤としては、重量平均分子量1,000以上15,000以下の水溶性の樹脂を用いることが好ましい。分散剤としては、スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体、並びにフマル酸及びその誘導体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体、及びこれらの塩などを挙げることができる。また、顔料としては、顔料の粒子表面にイオン性基を結合させた、分散剤を用いることなく媒体に分散することができる、いわゆる自己分散顔料を用いることもできる。
染料としては、一般的な染料を用いることができる。染料の具体例としては、C.I.ダイレクトブルー6、8、22、34、70、71、76、78、86、142、199;C.I.アシッドブルー9、22、40、59、93、102、104、117、120、167、229;C.I.ダイレクトレッド1、4、17、28、83、227;C.I.アシッドレッド1、4、8、13、14、15、18、21、26、35、37、249、257、289;C.I.ダイレクトイエロー12、24、26、86、98、132、142;C.I.アシッドイエロー1、3、4、7、11、12、13、14、19、23、25、34、44、71;C.I.フードブラック1、2;C.I.アシッドブラック2、7、24、26、31、52、112、118;などを挙げることができる。
インクは、色材を実質的に含有しない、いわゆる透明インクとして用いることもできる。透明インクを用いれば、実質的に無色透明の硬化膜を形成することができる。
[溶媒]
インクは、主たる溶剤として水を含有する水性インクである。インク中の水の含有量は、インク全質量を基準として、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。
また、様々な性能の向上を目的とし、かつ、本来の特性を損なわない範囲で、各種有機溶剤をさらに含有させてもよい。例えば、ある種の有機溶剤はインクに不揮発性を付与することができる。また、粘度の調整、表面張力の調整、及び記録媒体への濡れ性に付与などの目的で各種の有機溶剤をインクに含有させることができる。
有機溶剤としては、高沸点で蒸気圧の低い水溶性の有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンなどを挙げることができる。また、粘度、表面張力などを調整する成分として、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や各種界面活性剤を添加してもよい。
(反応液)
本発明の一態様に係るインクジェット記録方法では、インクと接触することでインクを高粘度化する成分を含有する反応液を用いることができる。インクの高粘度化には、インク中の成分が化学的に反応したり物理的に吸着したりすることでインクの粘度が上昇する場合や、インク中の成分が凝集して局所的に粘度が上昇する場合が含まれる。インクを高粘度化する成分は、記録媒体上でインクの流動性を低下させ、ブリーディングやビーディングを抑制する効果がある。インクを高粘度化する成分としては、多価金属イオン、有機酸、カチオンポリマー、多孔質性微粒子などを用いることができる。なかでも、多価金属イオン及び有機酸が好ましい。インクを高粘度化する成分の反応液中の含有量は、反応液全質量を基準として、5質量%以上であることが好ましい。
多価金属イオンとしては、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、及びZn2+などの二価の金属イオン;Fe3+、Cr3+、Y3+、及びAl3+などの三価の金属イオン:を挙げることができる。
有機酸としては、シュウ酸、ポリアクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸などを挙げることができる。
反応液には、水や低揮発性の有機溶剤を含有させることができる。水としては、脱イオン水を用いることが好ましい。有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができる。反応液には、表面張力や粘度を適宜調整すべく、界面活性剤や粘度調整剤を添加することができる。界面活性剤としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などを挙げることができる。アセチレングリコールエチレンオキシド付加物の市販品としては、例えば、商品名「アセチレノールE100」(川研ファインケミカル製)などを挙げることができる。また、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物の市販品としては、例えば、商品名「メガファックF444」(DIC製)などを挙げることができる。反応液には、活性エネルギー線で硬化する硬化成分や重合開始剤などの成分をさらに含有させてもよい。
<インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法>
本発明の一態様に係るインクジェット記録装置は、第1の画像を形成する第1の工程を実施する手段と、第2の画像を形成する第2の工程を実施する手段とを備える。第1の工程を実施する手段は、水溶性の重合性成分A及び水を含有するインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の画像を形成する第1の工程を実施するための手段である。このとき、重合性成分Aは第1の画像中に溶解している。第2の工程を実施する手段は、第1の画像に活性エネルギー線を照射して第2の画像を形成する第2の工程を実施するための手段である。そして、前述の通り、第1の画像中の水分濃度x(質量%)と、湿度95%の環境下においた第2の画像中の水分濃度y(質量%)とが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たす。
本発明の一態様に係るインクジェット記録方法は、さらに、第2の画像から少なくとも一部の水分(以下、「液体成分」とも記す)を除去して第3の画像を形成する第3の工程を有することが好ましい。また、第2の画像から液体成分を除去して形成した第3の画像を、媒体Mから媒体Nに転写して、媒体N上に第4の画像を形成する第4の工程をさらに有することが好ましい。
本発明の一態様に係るインクジェット記録装置としては、(i)転写体上に形成した画像を記録媒体に転写する転写型インクジェット記録装置;及び(ii)記録媒体に直接画像を形成する直描型インクジェット記録装置;を挙げることができる。転写型インクジェット記録装置を使用することで、上記の第4の工程を有するインクジェット記録方法を実施することができる。
(転写型インクジェット記録装置)
図3は、本発明の一態様に係るインクジェット記録装置の一実施形態を示す模式図である。図3に示す実施形態のインクジェット記録装置は、転写体上に形成した画像を記録媒体に転写する転写型インクジェット記録装置100である。転写型インクジェット記録装置100は、転写体101(媒体M)、反応液付与装置103、インク付与装置104、液吸収装置105、及び押圧部材106を有する。転写体101は、支持部材102によって支持されている。反応液付与装置103は、インクと反応する反応剤を含有する反応液を転写体101に付与する装置である。インク付与装置104は、反応液が付与された転写体101にインクを付与して第1の画像を形成する記録ヘッドを備える。転写型インクジェット記録装置100は、さらに、転写体101上の第1の画像に紫外線を照射して第2の画像を形成する活性エネルギー線照射装置110を備える。液吸収装置105は、第2の画像の液体吸収体を接触させ、第2の画像から少なくとも一部の水分(液体成分)を吸収して除去し、第3の画像を形成する装置である。押圧部材106は、第3の画像を紙などのシート状の記録媒体108(媒体N)に転写し、記録媒体108(媒体N)上に第4の画像を形成するための部材である。さらに、転写型インクジェット記録装置100は、必要に応じて、転写後の転写体101の表面をクリーニングする転写体クリーニング部材109を有してもよい。
転写体101は、支持部材102の回転軸102aを中心として矢印Aの方向に回転する。回転する転写体101に反応液付与装置103から反応液が付与された後、インク付与装置104からインクが付与されることで、転写体101に第1の画像が形成される。次いで、活性エネルギー線照射装置110から転写体101上の第1の画像に紫外線が照射され、第2の画像が形成される。その後、形成された第2の画像は、転写体101の回転により、液吸収装置105の液吸収部材105aと接触する位置まで移動する。
液吸収装置105を構成する液吸収部材105aは、転写体101の回転に同期して矢印Bの方向に移動(回転)する。転写体101に形成された第2の画像は、移動する液吸収部材105aと接触する。その間に、液吸収部材105aは第2の画像から液体成分を吸収して除去し第3の画像が形成される。液体成分が除去され、インクが濃縮された状態となった第3の画像は、転写体101の回転により、記録媒体搬送装置107によって搬送される記録媒体108と接触する転写部へと移動する。第3の画像と記録媒体108は、転写体101と押圧部材106とに挟まれた状態で、押圧部材106側から押圧されて接触する。第3の画像が記録媒体108と接触している間に、押圧部材106が転写体101を押圧することによって記録媒体108に第3の画像が転写され、所望とする第4の画像が記録媒体108に形成される。第4の画像は、転写前の画像(第3の画像)の反転画像である。このように、転写体101上で少なくとも一部の水分(液体成分)を除去し、その後に記録媒体108に転写するため、液体成分が記録媒体108に浸透することに起因するカールやコックリングなどが発生するのを抑制することができる。
[1]転写体
転写体101は、画像が形成される面を含む表面層を有する。表面層を構成する材料としては、樹脂、セラミックなどを挙げることができる。シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、耐久性などの観点から、圧縮弾性率の高い材料が好ましい。反応液の濡れ性、転写性などを向上させるために、表面処理を施して用いてもよい。
転写体は、表面層と支持部材との間に、圧力変動を吸収する機能を有する圧縮層を有することが好ましい。圧縮層は、局所的な圧力変動を分散し、表面層の変形を吸収する。このため、圧縮層を設けることで、高速記録する場合であっても良好な転写性を維持することができる。圧縮層を構成する材料としては、ゴム材料などの弾性材料を挙げることができる。なかでも、加硫剤及び加硫促進剤とともに、発泡剤、中空微粒子、及び塩などの充填剤を原料ゴムに配合して成形した多孔質構造を有するゴム材料が好ましい。このような弾性材料は、圧力が変動すると空隙部分が体積変化を伴って圧縮されるため、圧縮方向以外への変形が小さい。このため、転写性及び耐久性を向上させることができる。多孔質構造としては、空隙が相互に連結した連続空隙構造や、空隙が各々独立した独立空隙構造などを挙げることができる。
転写体は、表面層と圧縮層との間に、さらに弾性層を有することが好ましい。弾性層を構成する材料としては、樹脂材料、セラミック材料などを挙げることができる。なかでも、加工しやすいとともに、温度による弾性率の変化が小さく、転写性に優れるため、ゴム材料などの弾性材料が好ましい。
転写体を構成する各層(表面層、弾性層、圧縮層)は、接着剤や両面テープを用いて相互に接着することができる。装置に装着する際の横伸びを抑制してコシを保つために、圧縮弾性率の高い補強層を設けてもよい。補強層としては、織布などを用いることができる。転写体を構成する層のうち、表面層以外の層については、弾性層や圧縮層を任意に組み合わせることができる。転写体の大きさは、記録速度や画像のサイズに合わせて自由に選択することができる。転写体の形状としては、例えば、シート状、ローラ状、ベルト状、無端ウェブ状などを挙げることができる。
[2]支持部材
転写体101は、支持部材102上に支持されている。転写体は、例えば、接着剤や両面テープなどを用いて支持体上に配設することができる。金属、セラミック、樹脂などの材料で構成される設置用部材を用いて転写体101を支持部材102に配設してもよい。支持部材102は、搬送精度や耐久性の観点から、ある程度の構造強度を有することが要求される。支持部材の材質としては、金属、セラミック、樹脂などを挙げることができる。なかでも、アルミニウムなどの金属材料を用いることが好ましい。金属材料を用いることで、転写時の応力に耐えうる剛性及び寸法精度の他、動作時の慣性を軽減して制御の応答性を向上させることができる。
[3]反応液付与装置
図3に示す転写型インクジェット記録装置100は、転写体101に反応液を付与する反応液付与装置103を有する。この反応液付与装置103は、反応液を収容する反応液収容部103aと、反応液収容部103a中の反応液を転写体101に付与する反応液付与部材103b及び103cを有するグラビアオフセットローラである。反応液付与装置としては、グラビアオフセットローラ、インクジェット方式の記録ヘッドなどを挙げることができる。なかでも、ローラを使用して転写体に反応液を付与することが好ましい。
[4]インク付与装置
図3に示す転写型インクジェット記録装置100は、転写体101にインクを付与するインク付与手段であるインク付与装置104を有する。インク付与装置としてインクジェット方式の記録ヘッドを用い、インクを吐出して付与することが好ましい。記録ヘッドとしては、例えば、電気-熱変換体によりインクに膜沸騰を生じさせ気泡を形成することでインクを吐出する形態;電気-機械変換体によってインクを吐出する形態;静電気を利用してインクを吐出する形態などを挙げることができる。なかでも、電気-熱変換体を利用する形態の記録ヘッドが、より高速で高密度の画像を記録することができるために好ましい。
記録ヘッドは、Y方向に延設されたフルラインヘッドであり、使用可能な最大サイズの記録媒体の画像記録領域の幅分をカバーする範囲に吐出口が配列されている。記録ヘッドは、その下面(転写体101側)に吐出口が開口した吐出口面を有する。吐出口面は、微小な隙間(数ミリ程度)を空けて転写体101の表面と対向している。なお、記録ヘッドは、フルラインヘッド以外にも、Y方向に移動可能なシリアルヘッドであってもよい。
インク付与装置104は、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラック(CMYK)などの各色のインクを転写体101に付与するために、複数の記録ヘッドを有してもよい。例えば、CMYKの4種のインクを用いてインク像を形成する場合、インク付与装置は、CMYKの4種のインクをそれぞれ吐出する4つの記録ヘッドを有する。また、色材を含有しないインク(クリアインク)を吐出する記録ヘッドを有していてもよい。
[5]活性エネルギー線照射装置
図3に示す転写型インクジェット記録装置100は、転写体101上に形成した第1の画像に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射装置110を有する。第1の画像に活性エネルギー線を照射することで、転写体101(媒体M)上に第2の画像を形成することができる。なお、転写体101上に形成した第1の画像を加熱及び送風の少なくともいずれかにより乾燥する工程を経ずに、第1の画像に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
活性エネルギー線照射装置としては紫外線照射装置や電子線照射装置を挙げることができる。紫外線照射装置は、重合開始剤の吸収波長など重合が進行する波長の光を照射することができれば、公知の照射装置を用いることができる。紫外線照射装置としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、LEDなどを挙げることができる。また、紫外線の波長に関しても400nm以下の波長に限定されるものではなく、少なくとも400nm以下にピーク波長を有していればよく、400nm超の可視光領域の波長の光を含んでいてもよい。また、電子線照射装置も、重合性成分の重合が進行する電子線を照射することができれば、公知の照射装置を用いることができる。
紫外線の照射条件には、波長以外に、照度や積算光量などがある。照度は単位面積当たりの放射束を示し、単位としてmW/cmを用いることが多い。積算光量は照度を時間で積分した単位面積当たりのエネルギーを示し、単位としてmJ/cmを用いることが多い。いずれも、紫外線に対応した一般的な照度計で測定することができる。
[6]液吸収装置(液体除去装置)
液吸収装置105は、液吸収部材105aと、液吸収部材105aを転写体101の第2の画像に押し当てる液吸収用の押圧部材105bとを有する。円柱状の押圧部材105bと、ベルト状の液吸収部材105aで構成する場合、押圧部材105bで液吸収部材105aを転写体101に押し当てることで、第2の画像から液体成分を吸収して除去し、第3の画像を形成することができる。また、その外周表面に液吸収部材を貼りつけた円柱状の押圧部材を転写体に押し当てることでも、第2の画像から液体成分を吸収することができる。記録装置内でのスペースなどを考慮すると、液吸収部材105aの形状はベルト状であることが好ましい。ベルト状の液吸収部材105aを有する液吸収装置105は、液吸収部材105aを張架する、張架ローラ105c、105d、105eなどの張架部材を有していてもよい。
押圧部材105bを用いて多孔質層を含む液吸収部材105aを第2の画像に接触させることで、第2の画像に含まれる液体成分を液吸収部材105aに吸収させることができる。第2の画像に含まれる液体成分を吸収(又は除去)する方法として、液吸収部材を接触させる方法の代わりに、加熱する方法、低湿空気を送風する方法、減圧する方法などを用いてもよい。さらにこれらの液体成分を吸収(又は除去)する方法を組み合わせて用いてもよい。また、液体成分を吸収させる前後の第2の画像にこれらの方法を適用してもよい。
液吸収部材105aは、転写体101の回転と連動して回転する。このため、液吸収部材105aの形状は、繰り返し液吸収できる形状であることが好ましく、具体的には無端ベルト状やドラム状などの形状を挙げることができる。多孔質層を含む液吸収部材105aに吸収された液体成分は、多孔質層の裏面から吸収する方法などにより液吸収部材105aから除去することができる。液体成分を除去した後、液吸収部材105aを回転させて新たな第2の画像に接触させることで、第2の画像に含まれる液体成分を効率よく吸収することができる。
[7]押圧部材
図3に示す転写型インクジェット記録装置100は、第3の画像を記録媒体に接触させて転写する転写手段を備える。具体的には、図3に示すように、記録媒体搬送装置107によって搬送される記録媒体108に、転写体101上の液除去後の画像(第3の画像)を押圧部材106により転写部111において接触させて転写する。液体成分を除去した画像である第3の画像を記録媒体108に転写することで、記録媒体108のカールやコックリングなどを抑制することができる。
押圧部材106は、記録媒体108の搬送精度や耐久性の観点から、適度な構造強度を有することが好ましい。押圧部材106の材質としては、金属、セラミック、樹脂などを挙げることができる。なかでも、転写の際の応力に耐えうる剛性や寸法精度を有するだけでなく、動作時の慣性を軽減して制御の応答性を向上させる観点から、アルミニウムなどの金属が好ましい。
[8]記録媒体
記録媒体108としては、公知の記録媒体をいずれも用いることができる。記録媒体としては、ロール状に巻回された長尺物;所定の寸法に裁断された枚葉のものなどを挙げることができる。記録媒体の材質としては、記録媒体の構成材料としては、コート紙や普通紙などの紙;プラスチックや金属などのフィルム;木板;段ボールなどを挙げることができる。
[9]記録媒体搬送装置
記録媒体108を搬送する記録媒体搬送装置107は、記録媒体108を矢印Cの方向に搬送する。記録媒体搬送装置107は、記録媒体繰り出しローラ107a及び記録媒体巻き取りローラ107bによって構成されている。記録媒体108の搬送速度は、各工程において要する速度を考慮して決定することが好ましい。
(直描型インクジェット記録装置)
図4は、本発明の一態様に係るインクジェット記録装置の他の実施形態を示す模式図である。図4に示す実施形態のインクジェット記録装置は、記録媒体に直接画像を形成する直描型インクジェット記録装置200である。直描型インクジェット記録装置200は、図3に示す転写体101、支持部材102、押圧部材106、及び転写体クリーニング部材109を有しない。さらに、直描型インクジェット記録装置200は、記録媒体208に画像を直接記録する。これらのこと以外は、直描型インクジェット記録装置200は、図3に示す転写型インクジェット記録装置100と同様の構成を有する。反応液付与装置203、インク付与装置204、活性エネルギー線照射装置210、及び液吸収部材205aにより第2の画像に含まれる液体成分を吸収する液吸収装置205は、図3に示す転写型インクジェット記録装置100のものと同様の構成を有する。したがって、これらの装置については説明を省略する。図4中、符号203aは反応液収容部であり、符号203b及び203cは反応液付与部材である。
液吸収装置205は、液吸収部材205aと、液吸収部材205aを記録媒体208の第2の画像に押し当てる押圧部材205bとを有する。液吸収部材205a及び押圧部材205bの形状については特に制限がなく、転写型インクジェット記録装置100で使用可能な液吸収部材及び押圧部材と同様の形状のものを用いることができる。図4中、符号205c、205d、205e、205f、205gは、張架部材としての張架ローラである。インク付与装置204によって記録媒体208にインクを付与するインク付与部には、記録媒体を下方から支持する支持部材(不図示)が設けられていてもよい。また、液吸収部材205aを記録媒体の第2の画像に接触させて液体成分を除去する液体成分除去部にも、記録媒体を下方から支持する支持部材(不図示)が設けられていてもよい。
記録媒体搬送装置207の構成は特に限定されず、公知の直描型インクジェット記録装置における搬送手段を用いることができる。具体的には、図4に示すような、記録媒体繰り出しローラ207a、記録媒体巻き取りローラ207b、及び記録媒体搬送ローラ207c、207d、207e、207fを有する記録媒体搬送装置207を挙げることができる。
<多孔質体の製造方法>
本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法は、第1の膜を形成する第1の工程と、多孔質構造を有する第2の膜を形成する第2の工程とを有する。第1の工程では、水溶性の重合性成分A及び水を含有する液体組成物(インク)をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の膜を形成する。このとき、重合性成分Aは第1の膜中に溶解している。また、第2の工程では、第1の工程で形成した第1の膜に活性エネルギー線を照射して、多孔質構造を有する第2の膜を形成する。そして、第1の膜中の水分濃度x(質量%)と、湿度95%の環境下においた第2の膜中の水分濃度y(質量%)とが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たす。以下、本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法の詳細について説明する。
本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法では、水溶性の重合性成分Aを含有する水性の液体組成物(水性インク)で形成した第1の膜に活性エネルギー線を照射して重合させる際に生ずる、いわゆる重合固液分離を利用する。この重合固液分離は、固形の硬化物と水分に固液分離する現象である。重合固液分離が生じた結果、硬化物である第2の膜から水分が容易に抜けて、膜状の多孔質体が形成される。一方、重合固液分離が生じないときは、中実な固形物やゲルが形成されてしまい、多孔質体は形成されない。重合固液分離の発生メカニズムについては、前述の本発明の一態様に係るインクジェット記録方法において説明したメカニズムと同様であると推測されるため、説明を省略する。
第1の膜中の水分濃度x(質量%)は、重合開始時における第1の膜中の水分濃度を意味する。第1の膜中の水分濃度x(質量%)は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、65質量%以上であることが特に好ましい。また、第2の膜中の水分濃度y(質量%)は、第2の膜を高湿度(湿度95%)環境下において平衡状態としたときの第2の膜中の水分濃度を意味し、平衡膨潤時の水分量を模擬した実験的な計測を容易にしている。前述の理論的な背景によれば、厳密な平衡膨潤状態とするには、硬化物である第2の膜を水に直接浸漬したり、湿度100%の環境下においたりすることが必要とされる。しかし、そのような操作は、硬化物を水中で見失ったり、結露によって平衡状態であるか否か判別しにくくなったりするなど、実際の計測が困難であることがわかった。上述の理論では、水分濃度xが平衡膨潤時の水分濃度以上であるとき、すなわち「{(平衡膨潤時の水分濃度)/x}≦1」のときに、重合固液分離が生ずることになる。しかし、水分濃度yは平衡膨潤時の水分濃度より低いため、(y/x)≦0.80の関係を満たすこと、好ましくは(y/x)≦0.6の関係を満たすことで、重合固液分離が生ずることが判明した。
重合固液分離は、重合によって硬化物と水などの溶媒が相分離する現象である。但し、この相分離は、上下に完全に二分されるものではなく、ミクロな分離構造、典型的には多孔質体が形成される。本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法によって製造される多孔質体は、一般的な多孔質体と同様の用途に使用することができる。例えば、フィルター、吸着材、担持体、緩衝材、断熱材、軽量の構造体、低誘電率絶縁体、及び光学的な散乱体などとして好適である。
多孔質体が形成されることで、硬化した瞬間に白化やヘイズが生ずることがある。検討の結果、本発明者らは、第1の膜を硬化させた硬化物である第2の膜を形成する固形分の複素弾性率、より具体的には、多孔質体を形成する構造部分の複素弾性率が107.0Pa未満であると、水の除去に伴う白化やヘイズが軽減されることを見出した。一方、白化やヘイズを積極的に利用したり、乾燥後にも多孔質構造を残して利用したりする場合には、第2の膜を形成する固形分の複素弾性率が107.0Pa以上であることが好ましい。また、第2の膜を形成する固形分の複素弾性率の上限値については特に制限はないが、例えば、第2の膜を形成する固形分の複素弾性率の109.0Pa以下とすることができる。
本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法によれば、従来の技術によって製造される中実な固体やゲルと比較して、より白色性の高い硬化物である多孔質体を製造することができる。すなわち、本発明の一態様に係る多孔質体のうち、白色のものは、白色の塗料やインク用の着色剤として有用である。
白色の塗料やインク用の着色剤としては、従来、酸化チタンなどの白色顔料が主として用いられてきた。しかし、酸化チタンなどの白色顔料は比重が大きいために沈降しやすく、分散性が必ずしも良好ではないといった課題があった。これに対して、本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法では、白色の多孔質体を構成しうる成分を溶解状態で含有する液体組成物用いるため、上記の沈降などの不具合が生ずることがない。勿論、液体組成物に白色顔料などを添加してもよいが、白色顔料を液体組成物に添加する場合であっても、白色顔料の添加量を減らすことができる。
本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法によれば、従来の中実な固体やゲルと比較して、より屈折率の低い硬化物である多孔質体を得ることができる。このため、低屈折率である本発明の一態様に係る多孔質体は、反射防止膜を構成するための材料として有用である。例えば、中実な固体によって基材などの表面をコーティングしてコーティング層を形成した場合、空気とコーティング層の屈折率の差が大きいため、映り込みなどが問題となる場合があった。この問題を解消するため、多層膜やフッ素系の膜を形成したり、表面に微細な凹凸を形成したりする方法があるが、いずれも簡便な方法であるとはいえなかった。これに対して、本発明の一態様に係る多孔質体を用いれば、映り込みなどの問題が発生しにくい反射防止膜を簡便に形成することができる。
多孔質体の空隙には、液体や固体を担持することができる。また、気体や液体が透過しうるので、多孔質体は、吸収材、吸着材、流路、フィルターなどとして有用である。さらに、媒体M上に膜状の多孔質体を形成した後、インクを付与すると、多孔質体はインク受容層として機能し、インクを受容して良好な状態に担持することができる。すなわち、本発明の一態様に係る多孔質体は、インクを受容する(インクを吸収する)ことが可能であるインク受容層として好適である。なかでも、液体の塗工やインクの付与による画像記録が困難な液体非吸収性の媒体の表面に膜状の多孔質体を形成することで、液体非吸収性の媒体表面に塗膜を形成したり、画像を記録したりすることができる。なお、本発明の一態様に係る多孔質体を用いてインク受容層を形成する場合、インク受容層の厚さは1μm以上であることが好ましく、細孔径は10nm以上であることが好ましく、インクの吸収容量は3mL/cm以上であることが好ましい。
形成した多孔質体に付与された液状の検体は、多孔質体の内部を選択的に流動しうる。このため、本発明の一態様に係る多孔質体は、マイクロ流体デバイスなどの流路として有用である。さらに、多孔質体はパターニングされていることが好ましい。また、固体成分を含む液体や気体を多孔質体に透過させると、多孔質体の細孔径よりも大きな固体成分を捕捉して分離することができる。すなわち、本発明の一態様に係る多孔質体は、分離フィルターとして有用である。さらに、機械的な衝撃を付与して多孔質体を圧縮又は破砕することで、緩衝材とすることができる。この緩衝材は、所定の物品を単に保護するだけでなく、物品の表面に担持などすることで、物品の表面を触った際の質感(触感)を改善するための材料としても有用である。
中実な固体やゲルと比較して、本発明の一態様に係る多孔質体は内部に空隙を有するため、軽量化されている。本発明の一態様に係る多孔質体は、3Dプリンタによって製造することもできる。なかでも、薄層の膜を積層する積層方式の3Dプリンタによって好適に製造することができる。さらに、インクで着色するなどしながら造形してもよい。
中実な固体やゲルと比較して、本発明の一態様に係る多孔質体は内部に空隙を有するため、誘電率が低い。電気回路の絶縁体には、周囲の配線との間のキャパシタンスが小さいことが要求されることがある。このため、本発明の一態様に係る多孔質体は、電気回路などの絶縁体として有用である。さらに、多孔質体はパターニングされていることも好ましい。また、中実な固体やゲルと比較して、本発明の一態様に係る多孔質体は内部に空隙を有するため、熱伝導率が低い。このため、本発明の一態様に係る多孔質体は、断熱材として有用である。さらに、パターン化することで、特定の経路にのみ熱を伝える熱回路を形成することもできる。
パターン化された多孔質体は、例えば、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出位置や記録ヘッドからの吐出量を適宜設計することで製造することができる。また、溶媒量が多い状態の第1の膜を硬化させると多孔質構造が形成されるが、乾燥して溶媒量を一定以下にまで減少させた第1の膜を硬化させると、多孔質構造が形成されないことがある。このような現象を利用し、溶媒量が多い状態でパターン化した第1の膜に活性エネルギー線を照射することで、パターン化された多孔質体を形成することができる。さらに、未硬化の部分を乾燥した後、活性エネルギー線を照射することで、多孔質構造を有する部分と、中実な部分とを同一の膜中に有する構造体を製造することができる。
重合性成分Aの重合機構としては、ラジカル重合やイオン重合などがあり、特に限定されない。但し、水による阻害を受けにくいことから、ラジカル重合が好ましい。重合性成分Aは、加水分解に対する耐性が高いアクリルアミド構造を含むことが好ましい。重合固液分離は、重合による分子量の増加を一つの駆動力とする。このため、重合性成分Aの分子量が小さいほうが、重合による浸透圧の変化が大きいため好ましい。具体的には、重合性成分Aの分子量は、800以下であることが好ましい。
相分離には、核生成・成長を必要とするバイノーダル分解と、核生成・成長を必要とせず自発的に進行するスピノーダル分解が存在することが知られている。スピノーダル分解、及びスピノーダル曲線と重合固液相分離との関係に関しては、前述の本発明の一態様に係るインクジェット記録方法において説明したため、ここでは説明を省略する。
重合性成分Aは、その分子中に複数の重合性官能基を有することが好ましい。すなわち、重合性成分Aは、多官能モノマーであることが好ましい。分子中に複数の重合性官能基を有する多官能モノマーを重合性成分Aとして用いることで、形成される硬化物(第2の膜)の力学特性を向上させることができる。また、重合性成分Aは、「分子量/重合性官能基数≦150」の関係を満たす多官能モノマーであることが好ましい。上記の関係を満たす多官能モノマーを重合性成分Aとして用いることで、架橋反応を重合固液分離の駆動力とすることができるとともに、架橋密度を高めることも可能である。
多孔質体の細孔径は、50nm以上であることが好ましく100nm以上であることがさらに好ましい。細孔径を50nm以上とすることで、多孔質体の白色性を高めることができる。なお、細孔径が大きすぎると散乱が弱まる傾向にあるので、多孔質体の細孔径は1μm以下であることが好ましい。
多孔質体は、第1の膜に溶解していた重合性成分Aが重合することによって形成される。このため、液体組成物中に固形物を含有する必要はない。勿論、用途に応じて液体組成物に固形物を含有させてもよいが、顔料や染料などの着色剤、白色顔料、その他のフィラーなどの固形物を液体組成物に含有させなくてもよい。インクジェット記録用の白色インクの顔料として用いられる酸化チタンは、容易に沈降してインクの安定性を低下させることがある。本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法によれば、固形物を含有しない液体組成物を用いても白色の多孔質体を得ることができる。すなわち、本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法では、着色剤や白色顔料を実質的に含有しない液体組成物を用いることも好ましい態様である。
第1の膜中の水分濃度x(質量%)、及び湿度95%の環境下において平衡状態とした第2の膜中の水分濃度y(質量%)は、いずれも、それぞれの膜の質量を測定して算出することができる。いずれの水分濃度も、「(液体成分の質量/膜の質量)×100」で定義される。但し、「膜の質量」には、活性エネルギー線の照射前から存在した固体を含めないこととする。これは、活性エネルギー線の照射前からもともと存在していた固体は、重合固液分離に寄与しないためである。一方、「液体成分の質量」には、活性エネルギー線の照射する前から存在し、かつ照射後も水に溶解している成分を含める。例えば、顔料は「膜の質量」に含めない。また、水溶性溶剤や界面活性剤は「液体成分の質量」に含める。水溶性の重合開始剤などは、通常、極めて少ない量が重合した分子鎖に取り込まれるのみで、ほとんどが活性エネルギー線の照射後も水溶性であることから「液体成分の質量」に含める。
湿度95%の環境下においた第2の膜中の水分濃度y(質量%)については、種々の水分濃度のインクを硬化させた硬化物を湿度95%の環境下に設置して平衡に達した際の水分濃度を算出しておくとよい。湿度95%の環境の温度は、膜を形成する際の温度に合わせればよい。
第2の膜を形成する固形分の複素弾性率は、以下の手順にしたがって測定することができる。紫外線(UV)などの活性エネルギー線を照射可能なレオメータを測定装置として使用することができる。まず、平行プレートを治具として使用し、液体組成物を平行プレートの間に挟み込む。次いで、活性エネルギー線を照射して液体組成物を硬化させた後、ギャップを縮めて液体組成物(硬化物)を圧縮する。重合固液分離が生じた場合には外側に水が排出されるため、ギャップに固形分が濃縮される。液体組成物中の固形分量に相当するギャップまで圧縮したら圧縮を停止し、振動モードで複素弾性率を測定する。振動モードの条件は、歪み量1%、振動数30Hzとする。複素弾性率は、下記式により定義される。液体組成物としては、活性エネルギー線照射直前の組成を模した液体組成物を用いる。勿論、実際に形成した硬化物(第2の膜)を用意できるならば、硬化物を用いて複素弾性率を測定することもできる。
複素弾性率={(貯蔵弾性率)+(損失弾性率)1/2
重合性成分Aの下限臨界溶液温度、及び重合性成分Aの下限臨界溶液温度における水分濃度zは、以下の手順にしたがって測定することができる。まず、種々の濃度の重合性成分Aの水溶液を用意する。次いで、加熱及び冷却が可能なバスなどを使用し、温度を変化させながら水溶液中の重合性成分Aの溶解状態を確認する。下限臨界溶液温度を有する重合性成分Aの水溶液は、所定の温度以上になると曇りが生ずる。このような曇りが生ずる温度が「曇点」である。そして、種々の濃度の水溶液について測定した曇点のうち、極小となる曇点を「下限臨界溶液温度(℃)」とする。さらに、この「下限臨界溶液温度」となる水溶液の水分濃度を「水分濃度z(質量%)」とする。
下限臨界溶液温度を測定する際の温度は、5℃から80℃までとすればよい。仮に、下限臨界溶液温度が5℃未満であって水分濃度zを決定できない場合であっても、水分濃度xと水分濃度zの大小関係を判断することはできる。水分濃度xは、重合性成分Aが第1の膜中に溶解した状態で定義される値である。このため、下限臨界溶液温度が5℃未満である場合であっても、水分濃度xに比して小さい水分濃度で不溶化する点が存在するならば、さらにその不溶化する点よりも小さい水分濃度zが存在するので、x≧zの関係を満たすことになる。同様に、水分濃度xが0.95未満であれば、z≦0.95となる。なお、インクが、下限臨界溶液温度を有する複数種の重合性成分Aを含有する場合、それぞれの重合性成分Aについての水分濃度zを測定し、各成分の含有量で重みづけした相加平均を「水分濃度z」として再定義する。例えば、水分濃度z=50質量%で含有量が20質量%の重合性成分A1と、水分濃度z=80%で含有量が10質量%の重合性成分A2とを含有するインクの場合、このインク中の重合性成分Aの水分濃度z(質量%)は、下記式により算出される。
{(0.5×0.2+0.8×0.1)/0.3}×100=60質量%
(活性エネルギー線硬化型のインクジェット用液体組成物)
液体組成物としては、水溶性の重合性成分A及び水を含有する液体組成物を用いる。すなわち、本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法で用いる液体組成物は、活性エネルギー線硬化型のインクジェット用液体組成物(水性インク)である。
[重合性成分A、重合開始剤、色材、及び溶媒]
液体組成物に含まれる重合性成分A、重合開始剤、色材、及び溶媒については、前述のインクジェット記録方法の説明において記載した重合性成分A、重合開始剤、色材、及び溶媒と同様のものを用いることができる。また、これらの成分の含有量についても、含有量の基準を液体組成物全質量とすること以外は、前述のインクジェット記録方法の説明において記載した重合性成分A、重合開始剤、色材、及び溶媒の含有量と同様である。
(反応液)
本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法では、液体組成物と接触することで液体組成物を高粘度化する成分を含有する反応液を用いることができる。液体組成物の高粘度化には、液体組成物中の成分が化学的に反応したり物理的に吸着したりすることで液体組成物の粘度が上昇する場合や、液体組成物中の成分が凝集して局所的に粘度が上昇する場合が含まれる。液体組成物を高粘度化する成分は、記録媒体上で液体組成物の流動性を低下させ、ブリーディングやビーディングを抑制する効果がある。液体組成物を高粘度化する成分としては、多価金属イオン、有機酸、カチオンポリマー、多孔質性微粒子などを用いることができる。なかでも、多価金属イオン及び有機酸が好ましい。液体組成物を高粘度化する成分の反応液中の含有量は、反応液全質量を基準として、5質量%以上であることが好ましい。
多価金属イオン及び有機酸については、前述のインクジェット記録方法の説明において記載した多価金属イオン及び有機酸と同様のものを用いることができる。また、反応液に含有される、水、有機溶剤、界面活性剤、及び粘度調整剤についても、前述のインクジェット記録方法の説明において記載した水、有機溶剤、界面活性剤、及び粘度調整剤と同様のものを用いることができる。反応液には、活性エネルギー線で硬化する硬化成分や重合開始剤などの成分をさらに含有させてもよい。
<多孔質体の製造装置及び多孔質体の製造方法>
本発明の一態様に係る多孔質体の製造装置は、第1の膜を形成する第1の工程を実施する手段と、多孔質構造を有する第2の膜を形成する第2の工程を実施する手段とを備える。第1の工程を実施する手段は、水溶性の重合性成分A及び水を含有する液体組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の膜を形成する第1の工程を実施するための手段である。このとき、重合性成分Aは第1の膜中に溶解している。第2の工程を実施する手段は、第1の膜に活性エネルギー線を照射して、多孔質構造を有する第2の膜を形成する第2の工程を実施するための手段である。そして、前述の通り、第1の膜中の水分濃度x(質量%)と、湿度95%の環境下においた第2の膜中の水分濃度y(質量%)とが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たす。
本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法は、さらに、第2の膜を乾燥して、前記水が除去された多孔質構造を有する第3の膜を形成する第3の工程を有することが好ましい。ここで、多孔質構造からの水の除去は、必ずしも多孔質構造の細孔に存在する水を全て除去する必要はなく、少なくとも一部の水が除去されていればよい。また、第2の膜を乾燥する際に、水以外の液体成分(有機溶剤等)も水と共に除去されてもよい。第2の膜の乾燥方法としては、第2の膜を自然乾燥で乾燥してもよいし、加熱及び送風の少なくともいずれかによって乾燥してもよい。その中でも、多孔質構造からの水の除去を短い時間で行うために、第2の膜を加熱及び送風の少なくともいずれかによって乾燥することが好ましい。第2の膜を加熱及び送風の少なくともいずれかによって乾燥する場合、多孔質体の製造装置は、加熱乾燥装置及び送風装置の少なくともいずれかを有する。また、前記第3の膜が白色であることが好ましい。第3の膜が白色であることによって、白色顔料を用いずに白色の画像を形成することができる。また、前記第3の膜がインクを吸収することが可能であることが好ましい。第3の膜がインクを吸収することが可能であることによって、この第3の膜を、インク吸収性を有さない非吸収媒体の表面に形成することで、非吸収媒体にインクを保持させることが可能となる。
本発明の一態様に係る多孔質体の製造装置としては、インクジェット方式の記録ヘッドを備えるインクジェット記録装置を適宜改良したものを使用することができる。適用可能なインクジェット記録装置としては、(i)記録媒体に直接画像を形成する直描型インクジェット記録装置;及び(ii)転写体上に形成した画像を記録媒体に転写する転写型インクジェット記録装置;を挙げることができる。直描型インクジェット記録装置及び転写型インクジェット記録装置の構成は、前述のインクジェット記録装置において説明した直描型及び転写型インクジェット記録装置中のインク付与装置を液体組成物付与装置に変更したこと以外は同様である。また、液体組成物付与装置の構成についても、インク付与装置のインクを液体組成物に変更したこと以外は同様である。図5に示した直描型インクジェット記録装置を例に挙げて、本発明の一態様に係る多孔質体の製造装置について説明する。
(直描型インクジェット記録装置)
図5は、直描型インクジェット記録装置の一実施形態を示す模式図である。図5に示す実施形態の直描型のインクジェット記録装置300は、液吸収装置を有さず、インク付与装置に代えて液体組成物付与装置304を有し、反応液が液体組成物と反応する反応剤を含有する。これらのこと以外は、図5に示す直描型のインクジェット記録装置300は、図4に示す直描型のインクジェット記録装置200と同様の構成を有する。このため、反応液付与装置203、液体組成物付与装置304(インク付与装置204)、記録媒体搬送装置207、活性エネルギー線照射装置210は、図4に示す直描型インクジェット記録装置200のものと同様の構成を有する。したがって、これらの装置についての説明は省略する。
A方向に移動する記録媒体208に反応液付与装置203から反応液が付与された後、液体組成物付与装置204から液体組成物が付与されることで、記録媒体208に第1の膜が形成される。次いで、活性エネルギー線照射装置210から記録媒体208上の第1の膜に紫外線が照射され、多孔質構造を有する第2の膜(多孔質体)が形成される。液体組成物付与装置204によって記録媒体208に液体組成物を付与する液体組成物付与部には、記録媒体を下方から支持する支持部材(不図示)が設けられていてもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「%」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
<<本発明の一態様に係るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する実施例>>
<インクジェット記録装置の用意(1-1)>
以下に示す転写型インクジェット記録装置を用意した。接着剤を用いて以下に示す構成の転写体を支持部材に固定し、搬送速度600mm/sで搬送した。画像を形成する環境は、23℃、湿度60%RHとした。
(転写体)
厚さ0.5mmのPETシートにシリコーンゴム(商品名「KE12」、信越化学工業製)をコーティングして、厚さ0.3mmの弾性層を形成した。グリシドキシプロピルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシランを1:1(モル比)で混合し、加熱還流して縮合物を得た。得られた縮合物と光カチオン重合開始剤(商品名「SP150」、ADEKA製)を混合して混合物を調製した。水との接触角が10°以下となるように弾性層の表面を大気圧プラズマ処理した後、上記の混合物を弾性層上に付与した。次いで、UV照射(高圧水銀ランプ、積算露光量5000mJ/cm)及び熱硬化(150℃、2時間)により成膜し、厚さ0.5μmの表面層が弾性体上に形成された転写体を得た。
<インクの製造(1-1)>
(顔料分散液1-1の調製)
ピグメントレッド122 10部、樹脂(顔料分散剤)水溶液15部、及びイオン交換水75部を混合し、バッチ式縦型サンドミル(アイメックス製)に仕込んだ。樹脂(顔料分散剤)水溶液としては、スチレン-アクリル酸-アクリル酸エチル共重合体(酸価:150mgKOH/g、重量平均分子量8,000)を中和剤(KOH)で中和した水溶液(固形分20%)を用いた。0.3mm径のジルコニアビーズ200部をサンドミルに充填し、水冷しながら5時間分散処理して分散液を得た。得られた分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、顔料濃度10%のマゼンタの顔料分散液1-1を得た。
(インク1-1~1-6)
以下に示す各成分を混合してインク1-1~1-6を得た。以下に示す成分中、「アセチレノールEH」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤(アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物)の商品名である。重合性成分A-3の下限臨界溶液温度は46℃であり、下限臨界溶液温度における水分濃度zは50%であった。また、重合性成分A-14の下限臨界溶液温度は41℃であり、下限臨界溶液温度における水分濃度zは65%であった。
・顔料分散液1-1 :20%
・重合性成分A-3 :表1-1に示す量(%)
・重合性成分A-14 :表1-1に示す量(%)
・重合開始剤A :表1-1に示す量(%)
・アセチレノールEH :1%
・イオン交換水 :残部(成分の合計が100%となる量)
(インク1-7)
以下に示す各成分を混合してインク1-7を得た。重合性成分A-1及び重合性成分A-15は、いずれも下限臨界溶液温度を有していなかった。
・顔料分散液1-1 :20%
・重合性成分A-1 :18%
・重合性成分A-15 :2%
・重合開始剤A :2%
・アセチレノールEH :1%
・イオン交換水 :残部(成分の合計が100%となる量)
Figure 2022062693000013
<画像の記録(1-1)>
(実施例1-1~1-4、比較例1-1~1-3)
電気-熱変換素子を用いたオンデマンド方式でインクを吐出する記録ヘッド(ノズル列密度1,200dpi)を周波数14.173kHzで駆動させ、表1-2に示す各インク20g/mを転写体に付与して第1の画像を形成した。第1の画像は、幅32mm、長さ(記録媒体の移動方向)100mmのベタ画像とした。記録ヘッドは、いわゆるシリアル方式の記録ヘッドではなく、記録媒体の搬送方向に対してノズル列を略直交させて固定した、いわゆるライン方式の記録ヘッドである。
転写体上に形成した第1の画像に、UV-LED照射装置(ウシオ電機製、商品名「UV-LED L60II」、波長395nm)を使用して紫外線を照射し、第2の画像を形成した。積算光量は200mJ/cmとした。なお、実施例1-1~1-3及び比較例1-3については、転写体にインクを付与した後、直ちに紫外線を照射した。一方、実施例1-4、比較例1-1及び1-2については、転写体にインクを付与した後、送風して第1の画像を乾燥させてから、紫外線を照射した。
転写体上の第2の画像に液体吸収体(商品名「ポアフロン親水膜HPW-020-30」、住友電工ファインケミカル製)を接触させて、第2の画像に含まれる少なくとも一部の水分を除去して第3の画像を形成した。液体吸収体は、多孔質構造(孔径200nm)を有する厚さ30μmの親水性PTFE膜である。表面から10mmまでがスポンジで構成された直径100mmφのローラを押圧部材として使用し、圧力100gf/cmで第2の画像に液体吸収体を接触させて押圧した。ニップ幅は20mmとし、接触時間は33msとした。
形成した第3の画像を記録媒体に圧接して転写し、記録媒体に第4の画像を形成した。記録媒体としてはコート紙(商品名「オーロラコート紙」、日本製紙製、坪量127.9g/m)を使用し、搬送速度600mm/sとした。表面から0.5mmまでがゴムで構成された直径150mmφのローラを転写部材として使用し、圧力10kgf/cmで第3の画像に記録媒体を接触させて押圧した。ニップ幅は20mmとし、接触時間は33msとした。
<評価(1-1)>
紫外線照射位置における転写体上の第1の画像の質量を、紫外線を照射しない状態で測定した。いずれの実施例及び比較例においても、重合性成分Aが析出しておらず、第1の画像中に溶解した状態であることを確認した。次いで、オーブンを使用して第1の画像を完全に乾燥させ、減少した質量から水分濃度xを測定及び算出した。オーブンによる完全乾燥の前後で第1の画像の質量を比較したところ、紫外線照射前に第1の画像を乾燥していない場合(実施例1-1~1-3及び比較例1-3)の第1の画像の水分濃度xは、用いたインクの水分濃度と同一であった。このため、実施例1-1~1-3及び比較例1-3で形成した第1の画像の水分濃度xは、用いたインクの水分濃度とした。結果を表1-2に示す。
次いで、第2の画像を23℃、湿度95%RHの環境試験室に入れて3日間放置した。放置後の第2の画像の質量とオーブンを使用して完全に乾燥させた後の質量を測定し、「y/x」の値を算出した。結果を表1-2に示す。
(水分除去性)
第2の画像及び第3の画像の質量を測定し、液体吸収体により除去された水分量である「水抜き率(%)」を算出するとともに、以下に示す評価基準にしたがって水分除去性を評価した。結果を表1-2に示す。
A:水抜き率が85%以上であった。
B:水抜き率が75%以上85%未満であった。
C:水抜き率が65%以上75%未満であった。
D:水抜き率が65%未満であった。
(カール(参考評価))
第4の画像を形成した記録媒体を1日間放置した。放置後の記録媒体を目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがって記録媒体のカールを評価した。結果を表1-2に示す。
なお、いずれの実施例及び比較例ついても、液体吸収体で少なくとも一部の水分を除去してから転写したため、直描型インクジェット記録装置を使用した場合と比較すればカールは軽減されているので、あくまで参考評価である。
A:ほとんどカールしていなかった。
B:軽微にカールしていた。
C:カールしているが許容できる程度であった。
D:強くカールしており、許容できない程度であった。
Figure 2022062693000014
<インクジェット記録装置の用意(1-2)>
図4に示す構成の直描型インクジェット記録装置を用意した。記録媒体としては、親水性処理されたPETフィルム(商品名「テトロン(登録商標)易接着処理PETフィルムUII-92W」、厚さ125μm)を使用し、搬送速度600mm/sとした。画像を形成する環境は、23℃、湿度60%RHとした。
<インクの製造(1-2)>
(インク1-8~1-14)
表1-3に示す組成としたこと以外は、前述の「インクの製造(1-1)」と同様にして、インク1-8~1-14を得た。重合性成分A-16の下限臨界溶液温度は54℃であり、下限臨界溶液温度における水分濃度zは96%であった。
Figure 2022062693000015
<画像の記録(1-2)>
(実施例1-5~1-8、比較例1-4~1-6)
上記の直描型インクジェット記録装置を使用したこと(液体吸収体を用いた水分除去も実施しなかったこと)以外は、前述の実施例1-1~1-4、比較例1-1~1-3の場合と同様にして、記録媒体に第2の画像を直接形成した。
<評価(1-2)>
前述の「評価(1-1)」と同様にして、水分濃度xを測定及び算出するとともに、「y/x」の値を算出した。結果を表1-4に示す。なお、いずれの実施例及び比較例においても、重合性成分Aが析出しておらず、第1の画像中に溶解した状態であることを確認した。
(複素弾性率)
レオメータ(商品名「MCR302」、アントンパール製)を使用し、実施例1-5~1-8で形成した第2の画像(紫外線照射後の硬化物)の複素弾性率を測定した。結果を表1-4に示す。
(水分除去性)
形成してから5分経過後の第2の画像を指触して乾燥状態を確認し、以下に示す評価基準にしたがって水分除去性を評価した。結果を表1-4に示す。
A:ほとんど乾燥していた。
B:水気を感じるが軽微であった。
C:水気があるが許容できる程度であった。
D:濡れており、許容できない程度であった。
(カール)
第2の画像を形成した記録媒体を1日間放置した。放置後の記録媒体を目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがって記録媒体のカールを評価した。結果を表1-4に示す。
A:ほとんどカールしていなかった。
B:軽微にカールしていた。
C:カールしているが許容できる程度であった。
D:強くカールしており、許容できない程度であった。
(白色性)
実施例1-5~1-8で形成した第2の画像につき、形成してから30分経過後に目視で観察した。そして、紫外線照射前の第1の画像と比較し、色味が変化して白色性が高まったかどうかを評価した。結果を表1-4に示す。
Figure 2022062693000016
<インクの製造(1-3)>
(インク1-15)
ピグメントレッド122に代えて、ピグメントイエロー74を用いたこと以外は、前述の顔料分散液1-1の場合と同様にしてイエローの顔料分散液1-2を調製した。そして、マゼンタの顔料分散液1-1に代えて、調製したイエローの顔料分散液1-2を用いたこと以外は、前述のインク1-8(マゼンタのインク)の場合と同様にしてイエローのインク1-15を得た。
<画像の記録(1-3)>
(実施例1-9)
インク1-8で形成したベタ画像上にインク1-15を付与して格子状画像を形成したこと以外は、前述の実施例1-5と同様にして、記録媒体に第2の画像を直接形成した。なお、マゼンタのベタ画像及びイエローの格子状画像のいずれについても、印字部の単位面積当たりのインクの打ち込み量は5g/mとした。
(比較例1-7)
紫外線照射前に、第1の画像を熱風により10秒間乾燥させたこと以外は、前述の実施例1-9と同様にして、記録媒体に第2の画像を直接形成した。
<評価(1-3)>
(ブリード)
光学顕微鏡を使用して実施例1-9及び比較例1-7で形成した画像(第2の画像)をそれぞれ観察し、格子付近におけるイエローとマゼンタの混色状態を観察した。その結果、実施例1-9で形成した画像ではほとんど混色していなかったのに対し、比較例1-7で形成した画像では混色していた(ブリードが生じていた)ことがわかった。
<<本発明の一態様に係る多孔質体の製造方法及び多孔質体の製造装置に関する実施例>>
<インクジェット記録装置の用意(2-1)>
図5に示す構成の直描型インクジェット記録装置を用意した。記録媒体としては、親水性処理されたPETフィルム(商品名「テトロン(登録商標)易接着処理PETフィルムUII-92W」、厚さ125μm)を使用し、搬送速度600mm/sとした。多孔質体を形成する環境は、23℃、湿度60%RHとした。
<インク(液体組成物)の製造>
(インク2-1~2-5)
以下に示す各成分を混合してインク2-1~2-5を得た。以下に示す成分中、「アセチレノールEH」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤(アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物)の商品名である。重合性成分A-14の下限臨界溶液温度は41℃であり、下限臨界溶液温度における水分濃度zは65%であった。重合性成分A-14の「分子量/重合性官能基数」の値は156であり、重合性成分A-7の「分子量/重合性官能基数」の値は88であった。
・重合性成分A-14 :表2-1に示す量(%)
・重合性成分A-1 :表2-1に示す量(%)
・重合性成分A-15 :表2-1に示す量(%)
・重合性成分A-7 :表2-1に示す量(%)
・重合開始剤A :表2-1に示す量(%)
・アセチレノールEH :1%
・イオン交換水 :残部(成分の合計が100%となる量)
Figure 2022062693000017
<多孔質体の製造(2-1)>
(実施例2-1~2-5、比較例2-1~2-7)
電気-熱変換素子を用いたオンデマンド方式でインクを吐出する記録ヘッド(ノズル列密度1,200dpi)を周波数14.173kHzで駆動させ、表2-2に示す各インク20g/mを記録媒体に付与して第1の膜を形成した。第1の膜は、幅32mm、長さ(記録媒体の移動方向)100mmの、いわゆるベタ画像とした。記録ヘッドは、いわゆるシリアル方式の記録ヘッドではなく、記録媒体の搬送方向に対してノズル列を略直交させて固定した、いわゆるライン方式の記録ヘッドである。
転写体上に形成した第1の膜に、UV-LED照射装置(ウシオ電機製、商品名「UV-LED L60II」、波長395nm)を使用して紫外線を照射し、第2の膜を形成した。積算光量は200mJ/cmとした。なお、実施例2-1、2-2、及び2-5、比較例2-6及び2-7については、記録媒体にインクを付与した後、直ちに紫外線を照射した。一方、実施例2-3及び2-4、比較例2-1~2-5については、記録媒体にインクを付与した後、送風して第1の膜を乾燥させてから、紫外線を照射した。
<評価(2-1)>
紫外線照射位置における記録媒体上の第1の膜の質量を、紫外線を照射しない状態で測定した。いずれの実施例及び比較例においても、重合性成分Aが析出しておらず、第1の膜中に溶解した状態であることを確認した。次いで、オーブンを使用して第1の膜を完全に乾燥させ、減少した質量から水分濃度xを測定及び算出した。オーブンによる完全乾燥の前後で第1の膜の質量を比較したところ、紫外線照射前に第1の膜を乾燥していない場合(実施例2-1、2-2、及び2-5、比較例2-6及び2-7)の第1の膜の水分濃度xは、用いたインクの水分濃度と同一であった。このため、実施例2-1、2-2、及び2-5、比較例2-6及び2-7で形成した第1の膜の水分濃度xは、用いたインクの水分濃度とした。結果を表2-2に示す。
次いで、第2の膜を23℃、湿度95%RHの環境試験室に入れて3日間放置した。放置後の第2の膜の質量を測定し、「y/x」の値を算出した。結果を表2-2に示す。
(複素弾性率)
レオメータ(商品名「MCR302」、アントンパール製)を使用し、形成した第2の膜(紫外線照射後の硬化物)の複素弾性率を測定した。結果を表2-2に示す。
(多孔質性)
形成した直後の第2の膜を「非乾燥時」とし、形成してから3時間後の第2の膜を「乾燥後」とする。電子顕微鏡を使用して非乾燥時及び乾燥後の第2の膜を観察し、多孔質構造が形成されているか否かを確認した。非乾燥時の第2の膜については、液体窒素で急速凍結し、いわゆるクライオSEMと呼ばれる手法を用いた。多孔質構造が観察された場合を「多孔質」とし、多孔質構造が観察されなかった場合を「均一」とした。結果を表2に示す。なお、実施例2-5で形成した乾燥後の多孔質体のSEM写真を図6に示す。
(白色性)
また、非乾燥時及び乾燥後の第2の膜を目視で観察し、白色性を評価した。結果を表2-2に示す。
Figure 2022062693000018
<多孔質体の製造(2-2)及び評価(2-2)>
(実施例2-6)
記録媒体への付与量を6g/mとしたこと以外は、前述の実施例2-3と同様にして、厚さ4μmの多孔質膜が記録媒体(PETフィルム)上に形成された媒体を得た。インクジェット記録装置(商品名「Pro-10」、キヤノン製)」を使用して、得られた媒体に、5ptの大きさのaからzまでの小文字アルファベット(黒文字)を1パスで印刷した。その結果、インクは多孔質層に吸収され、滲みのない鮮明な文字を印刷することができた。
(比較例2-8)
重合性成分A-5を用いて、濃度30質量%のクリアインクを調製した。そして、調製したクリアインクを使用するとともに、塗布量を12g/mとしたこと以外は、前述の実施例2-6と同様にして、厚さ4μmの透明層を形成して媒体を得た。得られた媒体に、前述の実施例2-6の場合と同様にして印刷したところ、インクが透明層に吸収されにくく、滲んでしまった。また、文字は判別できたが、大きくつぶれてしまった。
(比較例2-9)
UVインクジェット装置(商品名「UVJV300-107」、ミマキ製)及びこの装置用のクリアインク(商品名「LUV-170」、ミマキ製)を使用し、PETフィルム上に1,200dpiで厚さ4μmの透明層を形成して媒体を得た。得られた媒体に、5ptの大きさのaからzまでの小文字アルファベット(黒文字)を1パスで印刷した。その結果、インクは透明層に吸収されず、文字が滲んで判別することができなかった。

Claims (21)

  1. 水溶性の重合性成分A及び水を含有するインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の画像を形成する第1の工程と、前記第1の画像に活性エネルギー線を照射して第2の画像を形成する第2の工程と、を有するインクジェット記録方法であって、
    前記重合性成分Aは、前記第1の画像中に溶解しており、
    前記第1の画像中の水分濃度x(質量%)と、湿度95%の環境下においた前記第2の画像中の水分濃度y(質量%)とが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。
  2. 前記第1の画像を加熱及び送風の少なくともいずれかにより乾燥する工程を経ずに、前記第1の画像に活性エネルギー線を照射する請求項1に記載のインクジェット記録方法。
  3. 前記水分濃度x(質量%)が、50質量%以上である請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
  4. さらに、前記第2の画像から少なくとも一部の水分を除去して第3の画像を形成する第3の工程を有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  5. 前記第2の画像に液体吸収体を接触させて、前記第2の画像から少なくとも一部の水分を除去する請求項4に記載のインクジェット記録方法。
  6. さらに、前記第3の画像を前記媒体Mから媒体Nに転写して、前記媒体N上に第4の画像を形成する第4の工程を有する請求項4又は5に記載のインクジェット記録方法。
  7. 前記第2の画像が、その複素弾性率が107.0Pa未満の固形分で形成されている請求項1乃至6のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  8. 前記重合性成分Aが、アクリルアミド構造を含む請求項1乃至7のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  9. 前記重合性成分Aの分子量が、800以下である請求項1乃至8のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  10. 前記重合性成分Aが、水中で下限臨界溶液温度を有する請求項1乃至9のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  11. 前記重合性成分Aの前記下限臨界溶液温度における水分濃度z(質量%)と、前記第1の画像中の水分濃度x(質量%)とが、x≧zの関係を満たす請求項10に記載のインクジェット記録方法。
  12. 前記重合性成分Aが、その分子内に複数の重合性官能基を有する請求項1乃至11のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  13. 前記重合性成分Aが、分子量/重合性官能基数≦150の関係を満たす請求項12に記載のインクジェット記録方法。
  14. 水溶性の重合性成分A及び水を含有するインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の画像を形成する第1の工程を実施する手段と、
    前記第1の画像に活性エネルギー線を照射して第2の画像を形成する第2の工程を実施する手段と、を備え、
    前記重合性成分Aは、前記第1の画像中に溶解しており、
    前記第1の画像中の水分濃度x(質量%)と、湿度95%の環境下においた前記第2の画像中の水分濃度y(質量%)とが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録装置。
  15. 水溶性の重合性成分A及び水を含有する液体組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の膜を形成する第1の工程と、
    前記第1の膜に活性エネルギー線を照射して、多孔質構造を有する第2の膜を形成する第2の工程と、を有し、
    前記重合性成分Aは、前記第1の膜中に溶解しており、
    前記第1の膜中の水分濃度xと、湿度95%の環境下においた前記第2の膜中の水分濃度yとが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たすことを特徴とする多孔質体の製造方法。
  16. 前記第2の膜が、その複素弾性率が107.0Pa以上の固形分で形成されている請求項15に記載の多孔質体の製造方法。
  17. 前記液体組成物が、着色剤を含有しない請求項15又は16に記載の多孔質体の製造方法。
  18. さらに、前記第2の膜を乾燥して、前記水が除去された多孔質構造を有する第3の膜を形成する第3の工程を有する請求項15乃至17のいずれか1項に記載の多孔質体の製造方法。
  19. 前記第3の膜が白色である請求項18に記載の多孔質体の製造方法。
  20. 前記第3の膜がインクを吸収することが可能である請求項18又は19に記載の多孔質体の製造方法。
  21. 水溶性の重合性成分A及び水を含有する液体組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して媒体Mに付与し、第1の膜を形成する第1の工程を実施する第1の手段と、
    前記第1の膜に活性エネルギー線を照射して、多孔質構造を有する第2の膜を形成する第2の手段と、を備え、
    前記重合性成分Aは、前記第1の膜中に溶解しており、
    前記第1の膜中の水分濃度xと、湿度95%の環境下においた前記第2の膜中の水分濃度yとが、0<(y/x)≦0.80の関係を満たすことを特徴とする多孔質体の製造装置。

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