WO2010021186A1 - インクジェット製版方法 - Google Patents

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WO2010021186A1
WO2010021186A1 PCT/JP2009/060508 JP2009060508W WO2010021186A1 WO 2010021186 A1 WO2010021186 A1 WO 2010021186A1 JP 2009060508 W JP2009060508 W JP 2009060508W WO 2010021186 A1 WO2010021186 A1 WO 2010021186A1
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WO
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ink
water
plate
soluble organic
organic solvent
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Application number
PCT/JP2009/060508
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
仁士 森本
裕隆 飯島
晃央 前田
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US13/058,917 priority patent/US20110139026A1/en
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1066—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by spraying with powders, by using a nozzle, e.g. an ink jet system, by fusing a previously coated powder, e.g. with a laser

Definitions

  • the present invention relates to an ink jet plate making method, and more particularly to an ink jet plate making method using a computer-to-plate (CTP) method using an ink jet recording method.
  • CTP computer-to-plate
  • the solid ink method described in JP-A Nos. 11-139016 and 11-139017, or photo-curable ink containing a photo-curable monomer is applied to a printing plate material to form an image, and light irradiation is performed.
  • Discloses a UV curing type plate making method for curing an image portion see, for example, Patent Document 2.
  • the solidified whole ink has a structure in which the image area is raised with respect to the non-image area. There is a problem that a dot gain phenomenon is likely to occur in which even ink attached to the ink is transferred.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to make use of the convenience and high productivity features of the ink jet method, and the liquid approach due to the coalescence of ink droplets, which was problematic in the ink jet method plate making. And providing an ink-jet plate making method with improved printing durability.
  • At least a plate-forming ink containing water, a water-soluble organic solvent, and resin fine particles is used.
  • the plate-forming ink is adhered onto a heated printing plate material, and the solvent in the plate-forming ink is evaporated and dried.
  • the minimum film forming temperature (MFT (water)) of the resin fine particles is 40 ° C. or more, and the plate forming ink has an MFT of the resin fine particles of 5 ° C.
  • the water-soluble organic solvent (A) to be reduced is contained, the water-soluble organic solvent (A) is 20% or more of the total water-soluble organic solvent in the ink, and the boiling point of the water-soluble organic solvent (A) is 180.degree. C. or higher and 300.degree. C. or lower, an ink jet plate making method.
  • the plate forming ink has a polymer compound having a plurality of side chains in the main chain and capable of crosslinking between the side chains by irradiating with active energy rays, and the content of the polymer compound is 0.8 mass% or more and 5.0 mass% or less with respect to the total mass of the ink, the main chain of the polymer compound is a saponified product of polyvinyl acetate, and the saponification degree is 77% or more, 99 % Or less, and the degree of polymerization is 200 or more and 4000 or less,
  • the inkjet plate-making method according to any one of 1 to 8, wherein
  • an ink jet plate making method utilizing the convenience and high productivity characteristics of the ink jet method and improving the liquid contact and printing durability due to coalescence of ink droplets, which has been problematic in the ink jet method plate making. I was able to.
  • FIG. 1 shows a flat bed type ink jet printer used in the ink jet plate making method of the present invention.
  • the mechanism of action is under intensive study and there are still many unclear points, but at this stage, it is considered as follows. That is, the liquid side can be improved by heating the plate material in advance, and this is considered to increase the viscosity of the ink droplets as the water evaporates immediately upon landing.
  • an organic solvent that lowers the minimum film forming temperature in the ink, it is possible to form a film with less energy. Further, this organic solvent lowers the printing durability at the time of printing, but it is believed that by using an organic solvent having a low boiling point, it can be evaporated at the time of preparing the plate and the film strength can be kept high. .
  • ink a plate forming ink (hereinafter also simply referred to as ink) according to the ink jet plate making method of the present invention will be described.
  • the ink according to the present invention contains at least water, a water-soluble organic solvent, and resin fine particles, the minimum film forming temperature (MFT) of the resin fine particles in water is 40 ° C. or more, and the ink contains It contains a water-soluble organic solvent (A) that lowers the MFT of resin fine particles by 5 ° C. or more.
  • MFT minimum film forming temperature
  • A water-soluble organic solvent
  • Minimum film forming temperature First, the minimum film-forming temperature of resin fine particles (hereinafter referred to as MFT) will be described.
  • MFT represents the minimum temperature required for resin fine particles to form a film by heating, and the minimum structure for forming a dry film by spreading an emulsion (dispersion of resin fine particles) on a thermally conductive plate with a temperature gradient. It can be easily measured using a film temperature measuring device. Further, by comparing the MFT measurement in the state of the resin fine particle aqueous solution and the MFT measurement in the ink composition state, it can be determined whether the solvent in the ink reduces the MFT of the resin fine particle. In the present invention, unless the presence of an organic solvent is specified, the MFT of resin fine particles in an aqueous solution is indicated.
  • the water-soluble organic solvent that lowers the MFT of the resin fine particles is referred to as a water-soluble organic solvent (A) in the present invention.
  • the resin fine particles according to the present invention are not particularly limited as long as the MFT (water) is 40 ° C. or higher, but preferably polyurethane, polystyrene-acrylic, polystyrene-butadiene, polystyrene-maleic acid, polyester, polyether, polycarbonate. Resin fine particles made of polyamide, polyacrylonitrile, polystyrene, polybutadiene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, acrylic modified silicone resin, acrylic modified fluororesin, etc. And fine particles of a polymer and a salt thereof.
  • a copolymer selected from at least one of polyurethane, polystyrene-acryl, polystyrene-butadiene, and polystyrene-maleic acid is used. It is below.
  • the average particle size of the resin fine particles is preferably 5 nm or more and 150 nm or less.
  • the thickness is 5 nm or more, the ink-implanting property is improved, and when the particle diameter is 150 nm or less, the light emission from the ink jet head is stabilized, and in the production of a printing plate requiring a high landing system, fine lines are reproduced. And reproducibility of small characters are improved.
  • the average particle size of the resin fine particles can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, or the like.
  • the content of the resin fine particles according to the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the ink, but 5% by mass or less. More preferably.
  • the content is 0.1% by mass or more, the inking property is good, and when the amount is 7% by mass or less, sufficient inking property is obtained, and nozzle clogging during intermittent emission can be prevented.
  • the viscosity of the ink increases due to the addition of resin fine particles. When the viscosity of the ink becomes high, ejection at a high driving frequency becomes impossible, which causes a decrease in productivity. Considering the ink viscosity, it is preferably 5% by mass or less.
  • the resin fine particles according to the present invention may be either a forced emulsification type forcibly emulsified with an emulsifier, or a self-emulsification type in which a hydrophilic group or a hydrophilic segment is added and dispersed in the resin.
  • a surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a hydrophilic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer having a hydrophilic group grafted thereto, a monomer having a hydrophilic part, It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer having a hydrophobic portion.
  • latex polymer particles there are also latexes in which core-shell type polymer particles having different compositions at the center and outer edge of the particles are dispersed in addition to the latex in which the polymer particles are uniform throughout.
  • this type of latex can also be preferably used.
  • the acid value of the resin fine particles according to the present invention is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more. From the viewpoint of storage stability, it is preferably nonionic or anionic.
  • the acid value as used in the present invention generally indicates the amount of mg when neutralizing free fatty acid in 1 g of a sample with potassium hydroxide.
  • the acid value in the present invention is used as a raw material monomer at the time of resin fine particle synthesis. It can also be obtained by calculation from the neutralized carboxyl group amount.
  • the acid counter salt of the resin fine particles in the present invention is preferably an alkali metal salt, which includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, all present as monovalent cation ions in an aqueous solution. can do.
  • alkali metal salt which includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, all present as monovalent cation ions in an aqueous solution. can do.
  • sodium, potassium and lithium are preferably used, and sodium is particularly preferable.
  • the amount of alkali metal added to the ink is preferably 0.1% to 0.2%.
  • Water-soluble organic solvent The water-soluble organic solvent (A) according to the present invention and the water-soluble organic solvent (A) that lowers the MFT of the resin fine particles defined by the present invention by 5 ° C. or more will be described.
  • the solvent constituting the ink according to the present invention contains at least water, and further contains a water-soluble organic solvent.
  • the ink according to the present invention contains a water-soluble organic solvent (A) that lowers the MFT of resin fine particles by 5 ° C. or more.
  • the water-soluble organic solvent (A) that lowers the MFT of the resin fine particles contained in the ink by 5 ° C. or more cannot be determined uniquely because it differs depending on the combination with the resin fine particles used. By using it, it can be easily determined whether or not the water-soluble organic solvent is the water-soluble organic solvent (A) of the present invention in combination with the resin.
  • the water-soluble organic solvent (A) according to the present invention is characterized by containing 20% by mass or more of the total water-soluble organic solvent in the ink, and the boiling point of the water-soluble organic solvent (A) is: It is 180 degreeC or more and 300 degrees C or less.
  • Table 1 below shows typical examples of the water-soluble organic solvent (A) that lowers the MFT of the resin fine particles according to the present invention by 5 ° C. or more and the non-reduced water-soluble organic solvent that does not affect the MFT of the resin fine particles. Note that whether or not the resin fine particles have the ability to lower the MFT can not be generally defined by the type of the resin fine particles, and Table 1 shows examples of the solvent classifications. It is not limited only to the classification of the solvent to be used.
  • the water-soluble organic solvent (A) is preferably 80% by mass or more of the total water-soluble organic solvent in the ink, and the boiling point of the water-soluble organic solvent (A) is 180 ° C. or more and 250 ° C. or less. Further, it is preferably 180 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the total amount of the solvent (mixture of water and water-soluble organic solvent) contained in the ink according to the present invention is preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, and 80% by mass or more and 98% by mass or less with respect to the total amount of the ink. Is more preferable. Furthermore, it is preferable that water is contained in an amount of 50% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of ink.
  • the active energy ray crosslinkable polymer compound a polymer compound having a plurality of side chains in the main chain and capable of being cross-linked between the side chains by irradiating active energy rays. It is preferable to contain 0.8% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink, the main chain of the polymer compound is a saponified product of polyvinyl acetate, and the saponification degree is 77. % Or more and 99% or less, and the degree of polymerization is preferably 200 or more and 4000 or less.
  • the polymer compound having a plurality of side chains in the main chain according to the present invention and capable of cross-linking between side chains by irradiating active energy rays is a saponified product of polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, With respect to at least one resin selected from the group consisting of polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or derivatives of these resins, and copolymers thereof.
  • a modifying group such as a photodimerization type, a photolysis type, a photopolymerization type, a photomodification type, or a photodepolymerization type is introduced.
  • Photopolymerizable crosslinkable groups are desirable from the viewpoints of sensitivity and performance of the generated image.
  • a saponified product of polyvinyl acetate is preferable from the viewpoint of ease of introduction of side chains and handling, and the degree of polymerization is preferably 200 or more and 4000 or less, and more preferably 200 or more and 2000 or less from the viewpoint of handling. preferable.
  • the modification rate of the side chain with respect to the main chain is preferably 0.3 mol% or more and 4 mol% or less, but more preferably 0.8 mol% or more and 4 mol% or less from the viewpoint of reactivity. If the modification rate of the side chain with respect to the main chain is less than 0.3 mol%, the crosslinkability is insufficient and the effect of the present invention is reduced. If it exceeds 4 mol%, the crosslink density increases and the film becomes hard and brittle. Will fall.
  • photodimerization type modifying group those in which a diazo group, a cinnamoyl group, a stilbazonium group, a stilquinolium group or the like is introduced are preferable.
  • the photosensitive resin described in JP-A-60-129742 is a compound represented by the following general formula (1) in which a stilbazonium group is introduced into a polyvinyl alcohol structure.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a - represents a counter anion
  • the photosensitive resin described in JP-A-56-67309 has a 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the following general formula (2) in the polyvinyl alcohol structure or the following general formula: A resin composition represented by (3) and having a 4-azido-3-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure.
  • a modifying group represented by the following general formula (4) is also preferably used.
  • R represents an alkylene group or an aromatic ring.
  • a benzene ring is preferred.
  • a resin represented by the following general formula (5) shown in JP-A Nos. 2000-181062 and 2004-189841 is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • R 2 represents a methyl group or a hydrogen atom
  • n 1 or 2
  • X represents — (CH 2 ) m —COO— or —O—
  • Y represents an aromatic ring.
  • it represents a single bond
  • m represents an integer from 0 to 6.
  • R 3 represents a methyl group or a hydrogen atom
  • R 4 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Such an active energy ray-crosslinking resin is preferably contained in an amount of 0.8% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
  • the presence of 0.8% by mass or more improves cross-linking efficiency, and beading and color bleeding are more preferable due to a rapid increase in ink viscosity after cross-linking.
  • 5.0% by mass or less it is difficult to adversely affect the ink physical properties and the state in the ink head, which is preferable from the viewpoint of the emission property and the ink storage property.
  • the main chain having a certain degree of polymerization is cross-linked through a cross-linking bond between the side chains, and therefore through a general chain reaction.
  • the effect of increasing the molecular weight per photon is significantly greater than the active energy ray-curable resin that polymerizes.
  • the conventionally known active energy ray curable resins since the number of crosslinking points cannot be controlled, the physical properties of the film after curing cannot be controlled, and the film tends to be hard and brittle.
  • the number of crosslinking points can be completely controlled by the length of the main chain and the amount of side chains introduced, and the physical properties of the ink film can be controlled according to the purpose.
  • the dots after the curing increase, resulting in a thick plate and a dot gain.
  • the plate making method using ink using the resin used in the present invention a small amount of resin is added, and since there are many dry components, there is no need for the dots to rise unnecessarily after curing. Can be formed.
  • Photopolymerization initiator, sensitizer In the present invention, it is also preferable to add a photopolymerization initiator or a sensitizer. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent or chemically bonded to the photosensitive resin.
  • the applied photopolymerization initiator and photosensitizer are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • a water-soluble compound is preferable from the viewpoints of mixing property and reaction efficiency.
  • 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone (HMPK), thioxanthone ammonium salt (QTX), and benzophenone ammonium salt (ABQ) are preferable from the viewpoint of miscibility with an aqueous solvent. .
  • n an integer of 1 to 5.
  • benzophenones such as benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone.
  • Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone.
  • Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone.
  • Acetophenones Benzoin ethers such as benzoin methyl ether. 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4, 2,4,5-triarylimidazole dimer of 5-diphenylimidazole
  • photopolymerization initiators In addition to these photopolymerization initiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. These photopolymerization initiators are preferably grafted to the side chain with respect to the main chain.
  • the ink used in the inkjet plate making method of the present invention may be a clear ink that does not contain a colorant, but preferably contains a colorant for the purpose of easily identifying a pattern drawn on a printing plate.
  • the content of the colorant may be smaller than that of the inkjet ink used for image formation, and is preferably 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
  • a coloring agent either a dye or a pigment may be sufficient.
  • dye there is no restriction
  • water-soluble dyes examples include azo dyes, methine dyes, azomethine dyes, xanthene dyes, quinone dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes, and diphenylmethane dyes.
  • a compound represented by the following general formula (8) or a compound represented by the general formula (9) can also be used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a hydrogen atom or a phenylcarbonyl group.
  • R 2 may be different and represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substitutable substituent and is preferably a hydrogen atom or an aryloxy group.
  • R 5 may be different and represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a sulfonic acid group.
  • n represents an integer of 1 to 4
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • X represents a phenyl group or a naphthyl group, may be substituted with a substitutable substituent, and is preferably substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group.
  • Y represents hydrogen ion, sodium ion, potassium ion, lithium ion, ammonium ion or alkylammonium ion.
  • R 6 may be different and represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the naphthalene ring.
  • q represents 1 or 2.
  • Z represents a substitutable substituent, and represents a carbonyl group, a sulfonyl group or a group represented by the following general formula (10), and particularly preferably a group represented by the following general formula (10).
  • W 1 and W 2 each independently represent a halogen atom, amino group, hydroxyl group, alkylamino group or arylamino group, preferably a halogen atom, hydroxyl group or alkylamino group.
  • Disperse dye various disperse dyes such as an azo disperse dye, a quinone disperse dye, an anthraquinone disperse dye, and a quinophthalone disperse dye can be used.
  • pigment that can be used in the present invention
  • conventionally known pigments can be used without limitation, and any of water-dispersible pigments, solvent-dispersible pigments, and the like can be used.
  • organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, and carbon
  • An inorganic pigment such as black can be preferably used.
  • This pigment is present in a state of being dispersed in the ink, and this dispersion method may be any of self dispersion, dispersion using a surfactant, polymer dispersion, and microcapsule dispersion.
  • the insoluble pigment is not particularly limited, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
  • pigments that can be preferably used include the following pigments.
  • magenta or red pigments examples include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I.
  • Pigment red 166 C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
  • orange or yellow pigments examples include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
  • green or cyan pigments examples include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
  • pigment for black for example, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
  • the average particle size in the dispersed state of the pigment contained in the ink according to the present invention is preferably 50 nm or more and less than 200 nm.
  • the particle size of the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method, or the like. Accurate and often used.
  • the pigment used in the ink according to the present invention is preferably dispersed by a disperser and used together with a dispersant and other necessary additives according to various desired purposes.
  • a disperser a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the particle size distribution of the ink produced by dispersion using a sand mill is sharp and preferable.
  • the material of the beads used for sand mill dispersion is preferably zirconia or zircon from the viewpoint of contamination of bead fragments and ionic components. Further, the bead diameter is preferably 0.3 mm to 3 mm.
  • a surfactant or a polymer dispersant can be used alone or in combination as the dispersant.
  • the ink according to the present invention may contain a surfactant.
  • Surfactants preferably applied to the ink according to the present invention include alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, Anionic surfactants such as fatty acid salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, glycerin esters, Activators such as sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • surfactants can also be used as a pigment dispersant, and anionic and nonionic surfactants can be particularly preferably used.
  • additives in the present invention, other conventionally known additives can be contained.
  • fluorescent brighteners, antifoaming agents, lubricants, preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents, water-soluble polyvalent metal salts, acid bases, pH adjusters such as buffers, antioxidants, surfaces These are tension modifiers, non-resistance modifiers, rust inhibitors, inorganic pigments, and the like.
  • the ink according to the present invention has a preferable range of physical properties of the ink in order to stably produce a high-definition printing plate by an ink jet method.
  • the viscosity of the ink is preferably from 1 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, particularly preferably from 2 mPa ⁇ s to 8 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is less than 1 mPa ⁇ s, stable injection cannot be performed, and when the viscosity exceeds 15 mPa ⁇ s, satellites are easily generated, which causes a problem as a printing plate. Further, it becomes impossible to eject ink at a fast repetition period, and the production speed is lowered.
  • the surface tension of the ink is preferably 25 mN / m or more and 50 mN / m or less, particularly preferably 30 mN / m or more and 45 mN / m or less. If it is less than 25 mN / m, the wetted spread of the dots that have landed on the printing plate material is large, and the resolution is lowered. On the other hand, if it exceeds 50 mN / m, bubbles are not easily removed from the ink jet recording head, and the ejection stability is poor.
  • the ink according to the present invention can be produced by a conventionally known method, but it is preferable to perform filtration in the production process.
  • a filtration method for example, a metal mesh filter is used, but it is also preferable to perform filtration with a resin volume filtration filter such as polypropylene in combination with this.
  • the ink according to the present invention is preferably subjected to deaeration treatment.
  • the degassing method include a method of degassing by stirring in a vacuum chamber, a method of sealing and degassing after heating the ink, and a method of using a degassing module using a hollow fiber.
  • a method using a deaeration module is particularly preferred.
  • the printing plate material used in the inkjet plate making method of the present invention preferably has a hydrophilic surface.
  • a conventionally known plate material used for a lithographic printing plate can be used without limitation.
  • paper, paper laminated with plastic for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • metal plate for example, aluminum, etc.
  • plastic film for example, cellulose triacetate, cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • Particularly preferred supports include paper, polyester film, polyethylene terephthalate or aluminum plate.
  • hydrophilicity In order to impart hydrophilicity to these supports, chemical treatment such as physical treatment such as plasma treatment or corona discharge, coating with hydrophilic resin, or immersion in a surfactant solution is used alone or in combination. Is preferably applied. Furthermore, it is preferable that the surface is roughened so that dampening water can be easily applied.
  • a roughening method there is a method in which organic or inorganic fine particles are attached to the surface by coating or the like, and micro unevenness is imparted by this network structure.
  • Other preferred examples include those in which a water-resistant hydrophilic layer is provided as a surface layer on an arbitrary support. As such a surface layer, for example, a layer composed of an inorganic pigment and a binder described in US Pat. No.
  • the surface of the aluminum plate can be roughened by various methods. For example, it is performed by a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically.
  • the mechanical method known methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buffing method, and a polishing method can be used.
  • an electrochemical surface roughening method there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid.
  • a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed in order to remove rolling oil on the surface, if desired.
  • a water-soluble resin such as polyvinyl phosphonic acid, a polymer and copolymer having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable.
  • ink jet plate making method of the present invention ink is ejected as droplets from an ink jet recording head based on image information by an ink jet printer loaded with a plate forming ink, and is deposited on a heated printing plate material.
  • a printing plate is formed by evaporating and drying the solvent. And preferably, it is a method of simultaneously curing with active energy rays.
  • the inkjet recording head used in the inkjet plate making method of the present invention may be an on-demand system or a continuous system.
  • a discharge method an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Any ejection method such as a mold, a bubble jet (registered trademark) mold, or the like may be used.
  • the amount of ink droplets ejected from the head is preferably 0.5 picoliters or more and 7 picoliters or less, and particularly preferably 0.8 picoliters or more and 4 picoliters or less. If it is less than 0.5 picoliter, the droplets ejected from the head are likely to decrease in speed during flight due to air resistance, and the landing positions are likely to vary. In addition, when the amount of ink droplets exceeds 7 picoliters, the size of one dot increases, and of course the resolution as a printing plate decreases.
  • a method of ejecting a plurality of droplets from one head by devising ejection, or a plurality of droplets can be ejected continuously and united during flight, and then landed.
  • the form of the ink jet printer applicable to the present invention may be any system, but it is preferable to use a flat bed system or a drum system when producing a high-quality printing plate. Also preferred is a method in which the printer of the present invention is incorporated in a printing press and plate-making is performed on the printing press.
  • Heating of printing plate As a heating method for the printing plate material, it is preferable to heat the plate material of the ink jet printer by incorporating a heating device, a temperature measuring device, a temperature control device, etc. in the device for holding and conveying the plate material.
  • the heating temperature it is necessary to maintain a temperature higher than the minimum film-forming temperature (MFT) of the resin fine particles in the solvent composition constituting the plate forming ink to be used, preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • MFT minimum film-forming temperature
  • the active energy ray as used in the present invention includes, for example, electron beam, ultraviolet ray, ⁇ ray, ⁇ ray, ⁇ ray, X ray and the like. However, it is dangerous to human body, easy to handle, and industrially used. Electron beams and ultraviolet rays are widely used.
  • the amount of electron beam to be irradiated is preferably in the range of 0.1 to 30 Mrad. If it is less than 0.1 Mrad, a sufficient irradiation effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 Mrad, the support or the like may be deteriorated.
  • the light source is, for example, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp having a light emission wavelength in the ultraviolet region, cold cathode tube, hot cathode having an operating pressure of 0.1 kPa to 1 MPa.
  • tube and LED is used.
  • the active energy ray is preferably irradiated within 0.001 to 1.0 seconds after ink landing, and more preferably 0.001 to 0.5 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
  • the active energy rays are first irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and further the active energy rays are irradiated. It is one of.
  • Example 1 Synthesis of Polymer Compound 1 >> 56 g of glycidyl methacrylate, 48 g of p-hydroxybenzaldehyde, 2 g of pyridine, and 1 g of N-nitroso-phenylhydroxyamine ammonium salt were placed in a reaction vessel and stirred in a hot water bath at 80 ° C. for 8 hours.
  • the ion exchange resin is filtered, and Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) is mixed as a photopolymerization initiator at a ratio of 0.1 g with respect to 100 g of a 15% aqueous solution, and then diluted with ion exchange water. As a result, a 10% aqueous solution of polymer compound 1 was obtained.
  • Preparation of image forming ink (Preparation of ink 1) 10% polymer compound 1 aqueous solution 3 parts by mass as solid content Resin fine particles (Johncrill 780, manufactured by BASF, MFT (water): 89 ° C., acid value: 46 mg KOH / g) 5 parts by mass as solid content PG (propylene glycol) 40 parts by weight Cyan pigment dispersion: Cab-o-jet 250C (manufactured by Cabot Corporation) 6 parts by mass Ion exchange water was added to each of the above additives to make the total amount 100 parts by mass.
  • Resin fine particles Johncrill 780, manufactured by BASF, MFT (water): 89 ° C., acid value: 46 mg KOH / g) 5 parts by mass as solid content PG (propylene glycol) 40 parts by weight
  • Cyan pigment dispersion Cab-o-jet 250C (manufactured by Cabot Corporation) 6 parts by mass Ion exchange water was added to each of the above additives to make
  • ink 1 was prepared by performing filtration using a # 3500 mesh metal filter and deaeration using a hollow fiber module.
  • ink 2 to ink 25 In the preparation of the ink 1, ink 2 to ink 25 were similarly prepared except that the type of resin fine particles, the type of water-soluble organic solvent, and the presence or absence of addition of the polymer compound 1 were changed as shown in Table 2. Prepared.
  • J780 Jonkrill 780, manufactured by BASF, MFT (water): 89 ° C., acid value 46 mgKOH / g J790: Jonkrill 780, manufactured by BASF, MFT (water): 67 ° C., acid value 30 mgKOH / g SX8900C: manufactured by JSR, MFT (water): 53 ° C.
  • PDX-7145 manufactured by BASF, MFT (water): 25 ° C., acid value: 32 mgKOH / g NM972: Nichigomo Vinyl 972, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., MFT (water): 105 ° C., acid value 2 mgKOH / g ⁇ Water-soluble organic solvent>
  • PG Propylene glycol DMSO: Dimethyl sulfoxide
  • DPG Dipropylene glycol 2-PD: 2-Pinolidinone
  • TEG Triethylene glycol EG: Ethylene glycol 1,4-BD: 1,4-butanediol
  • Gly Glycerin
  • Solv1: DMSO / EG 80/20
  • Solv2: DMSO / EG 50/50
  • Solv3: DMSO / EG 20/80
  • Solv4: DMSO / EG 10/90 ⁇
  • Preparation of plate making >> Inkjet printer
  • a piezo-type inkjet head having a nozzle diameter of 20 ⁇ m, a nozzle number of 512 nozzles, and a nozzle resolution of 300 dpi (dpi in the present invention represents the number of dots per 2.54 cm) is mounted on the carriage 1.
  • Is an ink jet printer having a UV irradiation light source 2 and mounted on a carriage movement guide 5.
  • the carriage 1 moved in the X direction in FIG. 1, and a grained aluminum plate 4 was fixed to the transport unit 3, and the entire surface was scanned by moving the transport unit 3 in the Y direction.
  • the transport unit 3 has a heating means (not shown), a temperature measuring means (not shown) for measuring the temperature of the plate material, and a temperature control means (not shown) to keep the plate material at a constant temperature. Is possible.
  • the temperature of the plate was heated to 60 ° C., and the temperature of the plate material was not heated and was 25 ° C.
  • Light irradiation was performed under the condition of 120 W / cm from a metal halide lamp (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., MAL 400NL, power supply power 3 kW ⁇ hr) installed on both sides of the carriage.
  • a metal halide lamp manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., MAL 400NL, power supply power 3 kW ⁇ hr
  • the carriage moving speed was evaluated under the condition of 400 mm / sec.
  • the voltage applied to the piezo element of the printer was adjusted so that the amount of droplets was 1 picoliter for each ink.
  • Each printing plate 1 to 27 was prepared using the ink type, the heating condition of the plate material, and the light irradiation condition as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the results obtained as described above.
  • the image formed according to the ink jet plate-making method of the present invention is excellent in liquid side resistance and printing durability.
  • Example 2 ⁇ Salt exchange of resin fine particles ⁇ Commercially available resin fine particles J780 (Jonkrill 780, manufactured by BASF, MFT (water): 89 ° C., acid value 46 mgKOH / g), J631 (Jonkrill 631, manufactured by BASF, MFT (water): 80 ° C., acid value 25 mgKOH / G), NM972 (Nichigomo Vinyl 972, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., MFT (water): 105 ° C., acid value 2 mgKOH / g), each was diluted with ion-exchanged water so that the solid content was 10%.
  • ink 26 was prepared by performing filtration using a # 3500 mesh metal filter and deaeration using a hollow fiber module.
  • Inks 27 to 43 were prepared in the same manner as in the preparation of the ink 26 except that the type of resin fine particles, the type of salt, and the type of water-soluble organic solvent were changed as shown in Table 3.
  • FIG. 1 ⁇ Preparation of plate making>
  • a piezo-type inkjet head having a nozzle diameter of 20 ⁇ m, a nozzle number of 512 nozzles, and a nozzle resolution of 300 dpi (dpi in the present invention represents the number of dots per 2.54 cm) is mounted on the carriage 1.
  • Is an ink jet printer having a UV irradiation light source 2 and mounted on a carriage movement guide 5.
  • the carriage 1 moved in the X direction in FIG. 1, and a grained aluminum plate 4 was fixed to the transport unit 3, and the entire surface was scanned by moving the transport unit 3 in the Y direction.
  • the transport unit 3 has a heating means (not shown), a temperature measuring means (not shown) for measuring the temperature of the plate material, and a temperature control means (not shown), so that the plate material can be kept at a constant temperature. It is.
  • the temperature of the plate material was heated to 60 ° C.
  • the active energy rays were irradiated from a metal halide lamp (MAL 400NL, power source power 3 kW ⁇ hr, manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) installed on both sides of the carriage under a condition of 120 W / cm.
  • a metal halide lamp MAL 400NL, power source power 3 kW ⁇ hr, manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.
  • Printing plates 28 to 45 were prepared using the inks shown in Table 3 under the condition of 700 mm / sec as the carriage moving speed, and the following evaluation was performed.
  • the voltage applied to the piezo element of the printer was adjusted so that the amount of droplets in each ink was 1 picoliter.
  • the image formed according to the ink jet plate making method of the present invention is excellent in liquid-side resistance and printing durability.
  • the sodium salt exhibits a more excellent effect than the amine salt.

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Abstract

　本発明は、インクジェット方式による利便性と生産性の高い特徴を活かし、インクジェット方式の製版で問題であった液滴の合一による液寄り及び耐刷性を改良したインクジェット製版方法を提供する。このインクジェット製版方法は、少なくとも、水と水溶性有機溶剤と樹脂微粒子を含有する版形成用インクを用い、加熱した印刷用版材上に該版形成用インクを付着させ、該版形成用インク中の溶剤を蒸発、乾燥することにより像形成を行うインクジェット製版方法において、該樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が４０℃以上であり、かつ、該版形成用インクは、該樹脂微粒子のＭＦＴを５℃以上低下させる水溶性有機溶剤（Ａ）を含有し、該水溶性有機溶剤（Ａ）がインク中の全水溶性有機溶剤の２０％以上であり、かつ該水溶性有機溶剤（Ａ）の沸点が１８０℃以上、３００℃以下であることを特徴とする。

Description

インクジェット製版方法
　本発明はインクジェット製版方法に関し、特にインクジェット記録方法を用いたコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式によるインクジェット製版方法に関する。
　印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰが提案されている。それらの中でも、特別な現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）が注目されている。しかしながら、これらの方式は画像形成に必要とするエネルギーが非常に高く、露光装置も高価なものとなっている。
　一方、親水性表面を有する基材にインクジェット方式により直接親油性画像を形成する方法、すなわち特別な現像処理なしで印刷版を製造するＣＴＰも提案されており、例えば、油性インクを印刷版材の上に付着させ、乾燥後に残存する樹脂を像に対応させた版とする方法（例えば、特許文献１参照。）があるが、耐刷性が不十分であり、また刷版上に付着したインク滴が乾燥する前に、所謂ビーディングを起こし解像力が低下するという問題があった。
　その他に、特開平１１－１３９０１６号、同１１－１３９０１７号に記載されているソリッドインク方式や、光硬化性モノマーを含有する光硬化性インクを印刷版材に付与して像形成し、光照射により像部分を硬化させるＵＶ硬化方式の製版方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、ソリッドインク方式やこれらのＵＶ硬化方式のような蒸発成分の無い無溶媒タイプで、インク全体を固化させる方式では、画線部が非画線部に対し盛り上がった構造となり、そのためドットの周囲についたインクまで転写してしまうドットゲイン現象が生じやすいという問題を有している。
特開昭５６－６２１５７号公報 特開２００７－３１４６３２号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット方式による利便性と生産性の高い特徴を活かし、インクジェット方式の製版で問題のあったインク液滴の合一による液寄り及び耐刷性を改良したインクジェット製版方法を提供することにある。
　上記課題は、下記の本発明の構成により解決することができた。
　１．少なくとも、水と水溶性有機溶剤と樹脂微粒子を含有する版形成用インクを用い、加熱した印刷用版材上に該版形成用インクを付着させ、該版形成用インク中の溶剤を蒸発、乾燥することにより像形成を行うインクジェット製版方法において、該樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が４０℃以上であり、かつ、該版形成用インクは、該樹脂微粒子のＭＦＴを５℃以上低下させる水溶性有機溶剤（Ａ）を含有し、該水溶性有機溶剤（Ａ）がインク中の全水溶性有機溶剤の２０％以上であり、かつ該水溶性有機溶剤（Ａ）の沸点が１８０℃以上、３００℃以下であることを特徴とするインクジェット製版方法。
　２．前記水溶性有機溶剤（Ａ）が、全水溶性有機溶剤の８０質量％以上であることを特徴とする前記１記載のインクジェット製版方法。
　３．前記水溶性有機溶剤（Ａ）の沸点が、１８０℃以上、２５０℃以下であることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット製版方法。
　４．該水溶性有機溶剤（Ａ）の沸点が、１８０℃以上、２００℃以下であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
　５．前記樹脂微粒子の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
　６．前記樹脂微粒子の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
　７．前記樹脂微粒子の酸の対塩が、アルカリ金属塩であることを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
　８．前記アルカリ金属塩が、ナトリウム塩であることを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
　９．前記版形成用インクが、主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有し、該高分子化合物の含有量がインク全質量に対して、０．８質量％以上、５．０質量％以下であり、該高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７％以上、９９％以下で、重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする前記１から８のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
　１０．印刷用版材上に前記版形成用インクを付着させた後、活性エネルギー線を照射して像形成を行うことを特徴とする前記９に記載のインクジェット製版方法。
　本発明により、インクジェット方式による利便性と生産性の高い特徴を活かし、インクジェット方式の製版で問題のあったインク液滴の合一による液寄り及び耐刷性を改良したインクジェット製版方法を提供することができた。
本発明のインクジェット製版方法に用いられるフラットベッド型インクジェットプリンタを示す。
　本発明において、その作用機序は鋭意検討中であり未だ不明確な点が多いが、現段階においては次のように考えている。即ち、液寄りは版材をあらかじめ加熱することで改良できており、このことは着弾時にすぐさま水分が蒸発することで、インク液滴の増粘を行っているものと思われる。また、耐刷性が優れることは、画線部となる樹脂微粒子皮膜を強固に形成することが重要となる。このために、最低造膜温度が高い樹脂微粒子を使用すると共に、十分な加熱をおこなうことが重要である。また、最低造膜温度を低下させる有機溶剤をインク中に含有することで、少ないエネルギーで造膜することができる。さらにこの有機溶剤は、印刷時の耐刷性を少なからず低下させるが、沸点が低い有機溶剤を用いることで、版作製時に蒸発させることができ、膜強度を高く保つことができると考えている。
　はじめに、本発明のインクジェット製版方法に係る版形成用インク（以下、単にインクともいう）について説明する。
　本発明に係るインクは、少なくとも、水と水溶性有機溶剤と樹脂微粒子を含有し、該樹脂微粒子の水における最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以上であり、かつ、該インク中には該樹脂微粒子のＭＦＴを５℃以上低下させる水溶性有機溶剤（Ａ）を含有することを特徴とする。
　〔最低造膜温度〕
　先ず、樹脂微粒子の最低造膜温度（以下、ＭＦＴと呼ぶ。）について説明する。
　ＭＦＴは、樹脂微粒子が加熱により造膜するのに必要な最低温度のことを表し、温度勾配をつけた熱伝導性プレート上に、エマルジョン（樹脂微粒子の分散物）を拡げ乾燥皮膜をつくる最低造膜温度測定装置を用いて容易に測定することができる。また、樹脂微粒子の水溶液の状態でのＭＦＴ測定とインク組成の状態でのＭＦＴ測定を比較することで、インク中の溶剤が樹脂微粒子のＭＦＴを低下させるか判断できる。本発明においては、有機溶剤の存在を明記しない限り、水溶液中の樹脂微粒子のＭＦＴを指す。
　本発明においては、実験上の誤差を考慮し、ＭＦＴが５℃以上低下する場合を、樹脂微粒子のＭＦＴを有機溶剤が低下させたと判断した。
　尚、樹脂微粒子のＭＦＴを低下させる水溶性有機溶剤を、本発明では水溶性有機溶剤（Ａ）と呼ぶ。
　〔樹脂微粒子〕
　次に本発明に係る樹脂微粒子について説明する。
　本発明に係る樹脂微粒子としては、ＭＦＴ（水）が４０℃以上であれば特に限定はないが、好ましくは、ポリウレタン、ポリスチレン－アクリル、ポリスチレン－ブタジエン、ポリスチレン－マレイン酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、アクリル変性シリコーン樹脂、アクリル変性フッ素樹脂などからなる樹脂微粒子、またはこれらの共重合体及びこれらの塩からなる樹脂微粒子が挙げられ、好ましくは、ポリウレタン、ポリスチレン－アクリル、ポリスチレン－ブタジエン、ポリスチレン－マレイン酸の中の少なくとも一つから選ばれる共重合体が挙げられる。
　本発明の版形成用インクにおいて、樹脂微粒子の平均粒径は５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ以上とすることによりインキの着肉性が良好となり、１５０ｎｍ以下の粒子径とすることによりインクジェットヘッドからの出射性が安定になり、高い着弾制度を要求される刷版の製造では細線の再現性や小さい文字の再現性などが良好となる。樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
　また、本発明の版形成用インクにおいて、本発明に係る樹脂微粒子の含有量としては、インク全質量に対して０．１質量％以上７質量％以下であることが好ましいが、５質量％以下であることが更に好ましい。０．１質量％以上では着肉性が良好となり、７質量％以下とすることにより十分な着肉性が得られ、間欠出射時におけるノズル目詰まりを防止することができる。更には、樹脂微粒子の添加によりインクの粘度が上昇する。インクの粘度が高くなると高い駆動周波数での射出が不可能になり、生産性の低下を招く原因になる。インク粘度も考慮すると５質量％以下が好ましい。
　本発明に係る樹脂微粒子は、乳化剤を用いて強制的に乳化した強制乳化型、樹脂に親水性基または親水性セグメントを付与し分散させた自己乳化型のいずれであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の親水性基を有するポリマー（例えば、親水性基がグラフト結合しているポリマー、親水性部分を持つ単量体と疎水性部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
　近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
　（酸価）
　本発明に係る樹脂微粒子の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。保存性の観点からは、ノニオン性またはアニオン性であることが好ましい。
　本発明でいう酸価とは、一般的にサンプル１ｇ中の遊離脂肪酸を水酸化カリウムで中和する際のｍｇ量を示すが、本発明における酸価としては、樹脂微粒子合成時に原料モノマーとして使用した中和可能なカルボキシル基量から計算で求めることもできる。
　（アルカリ金属）
　本発明における樹脂微粒子が有する酸の対塩としてはアルカリ金属塩であることが好ましく、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを差し、すべて水溶液中では１価のカチオンイオンとして存在することができる。本発明においては、ナトリウム、カリウム、リチウムの使用が好ましいく、特にナトリウムが好ましい。
　インク中のアルカリ金属の添加量は、０．１％～０．２％が好ましい。
　〔水溶性有機溶剤〕
　本発明に係る水溶性有機溶剤及び本発明が定義する樹脂微粒子のＭＦＴを５℃以上低下させる水溶性有機溶剤（Ａ）について説明する。
　本発明に係るインクを構成する溶剤としては、少なくとも水を含有し、更に水溶性有機溶剤を含有する。
　本発明に係るインクに適用可能な水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
　本発明に係るインク中には、樹脂微粒子のＭＦＴを５℃以上低下させる水溶性有機溶剤（Ａ）を含有することを特徴とする。
　インクが含有する樹脂微粒子のＭＦＴを５℃以上下げる水溶性有機溶剤（Ａ）としては、用いられる樹脂微粒子との組合せによって異なることから一義的に決めることはできないが、前述したＭＦＴの測定装置を用いることにより、樹脂との組合せにおいて、水溶性有機溶剤が本発明の水溶性有機溶剤（Ａ）で有るかどうかを容易に判断することができる。
　そして、本発明に係る水溶性有機溶剤（Ａ）は、インク中の全水溶性有機溶剤の２０質量％以上含有することを特徴とするが、さらに該水溶性有機溶剤（Ａ）の沸点は、１８０℃以上、３００℃以下であることを特徴とする。
　本発明に係る樹脂微粒子のＭＦＴを５℃以上低下する水溶性有機溶剤（Ａ）及び樹脂微粒子のＭＦＴに影響を及ぼさない非低下水溶性有機溶剤の代表的な例を下記表１に示す。なお、樹脂微粒子のＭＦＴに対する低下能を有するか否かは、樹脂微粒子の種類により一概に規定できるものではなく、あくまでも、表１は溶剤の分類は、その一例を示したものであり、これら例示する溶剤の分類にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　水溶性有機溶剤（Ａ）は、好ましくは、インク中の全水溶性有機溶剤の８０質量％以上であり、該水溶性有機溶剤（Ａ）の沸点は１８０℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、更には１８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
　本発明に係るインクが含有する溶剤（水と水溶性有機溶剤の混合物）の総量としては、インク全量に対して５０質量％以上、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下が更に好ましい。更には、水がインク全量に対して５０質量％以上、８０質量％以下含有することが好ましい。
　〔活性エネルギー線架橋性高分子化合物〕
　次に、本発明に好ましく用いられる活性エネルギー線架橋性高分子化合物について説明する。
　本発明に係るインクにおいては、活性エネルギー線架橋性高分子化合物として、主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を、インク全質量に対して、０．８質量％以上、５．０質量％以下含有することが好ましく、該高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７％以上、９９％以下で、重合度が２００以上、４０００以下であることが好ましい。
　本発明に係る主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。
　主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は２００以上、４０００以下が好ましく、２００以上、２０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．３モル％以上、４モル％以下が好ましいが、０．８モル％以上、４モル％以下が反応性の観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率が０．３モル％未満になると架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４モル％超になると架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。
　光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０－１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
　特開昭６０－１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ａ－はカウンターアニオンを表す。
　特開昭５６－６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２－アジド－５－ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式（３）で表され、４－アジド－３－ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（４）において、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
　光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００－１８１０６２号公報、特開２００４－１８９８４１号公報に示される下記一般式（５）で表される樹脂が、反応性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（５）において、Ｒ２はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯ－または－Ｏ－を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、ｍは０～６までの整数を表す。
　また、特開２００４－１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（６）において、Ｒ３はメチル基または水素原子を表し、Ｒ４は炭素数２～１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
　このような活性エネルギー線架橋型の樹脂は、インク全質量に対して０．８質量％以上、５．０質量％以下含有することが好ましい。０．８質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。５．０質量％以下の場合は、インク物性やインクヘッド内での状態に悪影響しにくくなり、出射性やインク保存性の観点で好ましい。
　本発明に係る活性エネルギー線架橋型の高分子化合物においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して、光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため、硬化後の膜物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。
　本発明に用いられる樹脂においては、架橋点の数は主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
　更に、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため、硬化後のドットが盛り上がることにより、版の厚みが厚くなり、ドットゲインを発生するのに対し、本発明に用いられる樹脂を用いたインクによる製版方法においては、樹脂の添加量が少量ですみ、乾燥成分が多いため、硬化後にドットが不必要に盛り上がることなく、刷り上がりが良好な刷版が形成できる。
　〔光重合開始剤、増感剤〕
　本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は、溶剤に溶解または分散した状態、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
　適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
　適用される光重合開始剤、光増感剤については、水溶性の化合物が、混合性及び反応効率の観点から好ましい。特に、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶剤への混合性という観点で好ましい。
　更に、樹脂との相溶性の観点から下記一般式（７）で表される４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２～５）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、ｎは１～５の整数を表す。
　また、他には一例とし、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６－トリハロメチルトリアジン類、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール２量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、フェナントレンキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９′－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記光重合開始剤は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
　これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
　〔着色剤〕
　本発明のインクジェット製版方法に用いられるインクは、着色剤を含有しないクリアインクでも構わないが、刷版に描いた図柄を簡単に識別する目的から着色剤を含有することが好ましい。
　着色剤の含有量は、画像形成用に用いられるインクジェットインクよりも少量で良く、インク全量に対して０．１質量％以上、３．０質量％以下が好ましい。また、着色剤の種類としては、染料、顔料のいずれでも良い。
　（染料）
　本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。
　以下、本発明に係るインクに適用可能な染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する染料にのみ限定されるものではない。
　〈水溶性染料〉
　本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
　更に、染料として、下記一般式（８）で表される化合物または一般式（９）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（８）において、Ｒ１は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはフェニルカルボニル基が好ましい。Ｒ２は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ３は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。Ｒ４は水素原子または置換可能な置換基を表し水素原子、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ５は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、スルホン酸基が好ましい。ｎは１～４の整数を表し、ｍは１～５の整数を表す。
　上記一般式（９）において、Ｘはフェニル基またはナフチル基を表し、置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されていることが好ましい。Ｙは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表す。Ｒ６は異なってもよく水素原子またはナフタレン環に置換可能な置換基を表す。ｑは１または２を表す。ｐは１～４の整数を表す。ただし、ｑ＋ｐ＝５である。Ｚは置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基または下記一般式（１０）で表される基を表し、特に、下記一般式（１０）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（１０）において、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基またはアルキルアミノ基が好ましい。
　〈分散染料〉
　また、分散染料としては、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができる。
　（顔料）
　本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良い。
　不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
　好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
　マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
　グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
　本発明に係るインクが含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。
　顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
　本発明に係るインクに用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルを用いた分散により製造されるインクの粒度分布が、シャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、ビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。更に、このビーズ径としては０．３ｍｍ～３ｍｍが好ましい。
　本発明に係るインクが含有する顔料の分散には、上記分散剤として界面活性剤または高分子分散剤を単独または併用して使用することができる。
　〔界面活性剤〕
　本発明に係るインクは、界面活性剤を含有しても良い。
　本発明に係るインクに好ましく適用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
　〔各種添加剤〕
　本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
　〔インク物性値〕
　本発明に係るインクは、高精細な刷版をインクジェット方法により安定に製造するために、好ましいインクの物性値の範囲が存在する。
　インクの粘度は１ｍＰａ・ｓ以上、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に２ｍＰａ・ｓ以上、８ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満では安定な射出が出来ず、１５ｍＰａ・ｓ超の粘度では、サテライトが発生し易く、刷版としては問題となる。また早い繰り返し周期でインクを射出することが不可能になり生産速度が低下する。
　インクの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。２５ｍＮ／ｍ未満では印刷版材上に着弾したドットの濡れ広がりが大きく、解像度が低下する。また５０ｍＮ／ｍ超になるとインクジェット記録ヘッド内での気泡の抜けが悪くなり、射出安定性が乏しくなる。
　〔インクの製造方法〕
　本発明に係るインクは従来公知の方法により製造することができるが、製造工程の中で濾過を行うことが好ましい。濾過の方法としては例えば金属製のメッシュフィルターにより行うが、これと組み合わせてポリプロピレン等の樹脂製の体積濾過フィルターによる濾過を行うことも好ましい。
　更に、本発明に係るインクは脱気処理を行うことが好ましい。脱気の方法としては例えば、真空槽中で攪拌することにより脱気を行う方法、インクを加熱した後に密封し脱気を行う方法、中空糸を用いた脱気モジュールを用いる方法などがあるが、脱気モジュールを用いる方法が特に好ましい。
　〔印刷版材〕
　本発明のインクジェット製版方法に用いられる印刷版材は、表面が親水性であることが好ましい。印刷版材に用いられる支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される版材を限定無く用いることができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）がラミネートされた紙、金属版（例えば、アルミニウム等）、プラスチックフィルム（例えば、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）である。
　特に好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートまたはアルミニウム板が挙げられる。
　これらの支持体の上に親水性を付与するために、プラズマ処理やコロナ放電のような物理的処理、親水性樹脂等のコーティングや界面活性剤溶液への浸漬といった化学的処理を単独または併用して施すことが好ましい。更に、湿し水がのりやすいように表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化の方法としては有機、無機微粒子をコーティングなどにより表面に付着させ、このネットワーク構造によりミクロな凹凸を付与する方法などがある。その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては、例えば、米国特許第３，０５５，２９５号や、特開昭５６－１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９－８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８－５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
　また、印刷版材として広く用いられているアルミニウム板を支持体として用いる場合には、粗面化処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩などの水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
　アルミニウム板の表面の粗面化は種々の方法により行うことができる。例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
　更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
　〔インクジェット記録方法〕
　本発明のインクジェット製版方法においては、版形成用インクを装填したインクジェットプリンタにより、画像情報に基づきインクジェット記録ヘッドからインクを液滴として射出させ、加熱した印刷用版材上に付着させ、インク中の溶剤を蒸発、乾燥させることにより印刷用刷版を形成する。そして、好ましくは、同時に活性エネルギー線により硬化させる方法である。
　本発明のインクジェット製版方法で使用するインクジェット記録ヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いても構わない。
　ヘッドから射出されるインク液滴量は、０．５ピコリットル以上、７ピコリットル以下が好ましく、０．８ピコリットル以上、４ピコリットル以下が特に好ましい。０．５ピコリットル未満ではヘッドから射出された液滴が空気抵抗により飛翔中に速度低下し易く着弾位置がばらつきやすくなる。また、７ピコリットルを超えるインク液滴量では１つのドットサイズが大きくなり、当然ながら刷版としての解像度が低下する。
　また、射出を工夫して複数の液滴量を１つのヘッドから射出する方法、あるいは複数の液滴を連続的に射出させ、飛翔中に合一させた後に着弾させることもできる。
　本発明に適用可能なインクジェットプリンタの形態は如何なる方式でも構わないが、高画質の刷版製造にあたってはフラットベッド方式、ドラム方式とすることが好ましい。また、印刷機の中に本発明のプリンタを組み込み印刷機上で製版する方法も好ましい。
　〔印刷用版材の加熱〕
　印刷用版材の加熱方法としては、インクジェットプリンタの版材を保持搬送する手段に加熱手段、温度測定手段、温度制御手段等を内蔵するにより加熱することが好ましい。加熱温度としては、用いられる版形成用インクを構成する溶剤組成における該樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）よりも高い温度に保つことが必要であり、好ましくは４０℃以上、２００℃以下であるが、実用上の観点からは、４０℃以上、８０℃の温度範囲で印刷用版材を加熱することがより好ましい。
　〔活性エネルギー線、照射方法〕
　本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
　電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１～３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
　紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
　〔インク着弾後の光照射条件〕
　活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１～１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１～０．５秒である。高精細な像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
　〔ランプの設置〕
　活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０－１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
　また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１～２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《高分子化合物１の合成》
　グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ－ニトロソ－フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。
　次に、重合度３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ－（３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が３モル％になるように加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバ・ジャパン社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物１の水溶液を得た。
　《像形成用インクの調製》
　（インク１の調製）
　１０％の高分子化合物１水溶液　　　　　　　　　固形分として３質量部
　樹脂微粒子（ジョンクリル７８０、ＢＡＳＦ社製、ＭＦＴ（水）：８９℃、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　　　　固形分として５質量部
　ＰＧ（プロピレングリコール、沸点：１８７℃）　　　　　　４０質量部
　シアン顔料分散液：Ｃａｂ－ｏ－ｊｅｔ２５０Ｃ（キャボット社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
　以上の各添加剤にイオン交換水を加え、全量を１００部質量とした。
　続いて、＃３５００メッシュの金属フィルターによる濾過、中空糸モジュールによる脱気を行い、インク１を調製した。
　（インク２～２５の調製）
　上記インク１の調製において、樹脂微粒子の種類、水溶性有機溶剤の種類、高分子化合物１の添加の有無を、表２に記載の様に変更した以外は同様にして、インク２～インク２５を調製した。
　なお、表２に略称で記載した樹脂微粒子及び水溶性有機溶剤の詳細は以下の通りである。
　〈樹脂微粒子〉
　Ｊ７８０：ジョンクリル７８０、ＢＡＳＦ社製、ＭＦＴ（水）：８９℃、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ
　Ｊ７９０：ジョンクリル７８０、ＢＡＳＦ社製、ＭＦＴ（水）：６７℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
　ＳＸ８９００Ｃ：ＪＳＲ社製、ＭＦＴ（水）：５３℃
　ＰＤＸ－７１４５：ＢＡＳＦ社製、ＭＦＴ（水）：２５℃、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
　ＮＭ９７２：ニチゴーモビニール９７２、日本合成化学社製、ＭＦＴ（水）：１０５℃、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ
　〈水溶性有機溶剤〉
　ＰＧ：プロピレングリコール
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
　２－ＰＤ：２－ピノリジノン
　ＴＥＧ：トリエチレングリコール
　ＥＧ：エチレングリコール
　１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
　Ｇｌｙ：グリセリン
　Ｓｏｌｖ１：ＤＭＳＯ／ＥＧ＝８０／２０
　Ｓｏｌｖ２：ＤＭＳＯ／ＥＧ＝５０／５０
　Ｓｏｌｖ３：ＤＭＳＯ／ＥＧ＝２０／８０
　Ｓｏｌｖ４：ＤＭＳＯ／ＥＧ＝１０／９０
　《製版の作製》
　（インクジェットプリンタ）
　図１に記載のインクジェットプリンタを使用した。ノズル口径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル、ノズル解像度３００ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）のピエゾ方式のインクジェットヘッドをキャリッジ１に搭載し、キャリッジ１の両脇にはＵＶ照射光源２を有し、これらをキャリッジ移動ガイド５に取り付けられたインクジェットプリンタである。キャリッジ１は、図１のＸ方向に移動し、搬送ユニット３には砂目立てしたアルミ版材４が固定され、搬送ユニット３をＹ方向に移動させることにより全面走査を行った。
　また、搬送ユニット３には、加熱手段（不図示）、版材の温度を測定する温度測定手段（不図示）及び温度制御手段（不図示）を有し、版材を一定温度に保つことが可能である。
　実施例においては、版材の温度を６０℃に加熱したものと、加熱せず室温２５℃の２種類とした。
　（刷版１～２７の作製）
　版材とする砂目立てしたアルミ基材上に、インクを液滴量１ピコリットルで解像度１４００ｄｐｉ×１４００ｄｐｉで像形成を行った。画像は目視評価用に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像、細線画像、３ポイントから１０ポイントの明朝体文字画像、自然画（写真）の画像を組み合わせたものを作成して用いた。
　光照射は、キャリッジの両脇に設置したメタルハライドランプ（日本電池社製　ＭＡＬ　４００ＮＬ　電源電力３ｋＷ・ｈｒ）から１２０Ｗ／ｃｍの条件で照射した。
　キャリッジの移動速度として、４００ｍｍ／ｓｅｃの条件で評価を行った。
　各インクで粘度が異なるので、それぞれのインクで液滴量が１ピコリットルとなるようにプリンタのピエゾ素子に印加する電圧を調整した。
　インクの種類、版材の加熱条件、光照射条件を表２に記載の条件として、各刷版１～２７を作製した。
　《刷版画像の評価》
　〔液寄り耐性１の評価〕
　上記各画像記録方法に従って、自然画の画像部を中心にまだらの有無を目視観察し、下記の基準に従って液寄り耐性１の評価を行った。
　　◎：まだらが全くなし
　　○：まだらが僅かに認められる
　　△：一部で弱いまだらが認められるが、実用上許容範囲にある
　　×：やや強いまだらの発生が認められる
　　××：全面に強いまだらが認められ、実用に耐えない品質である
　〔耐刷性の評価〕
　作製した印刷版を印刷機にかけて、コート紙（北越製紙製）に２００００枚印刷を行った。印刷の途中で１０００枚印刷する毎に刷り上がった紙の細線部分の欠け、文字の欠けや潰れをルーペで確認し、欠陥が発生し出した枚数を記録した。
　以上により得られた結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明のインクジェット製版方法に従って形成した画像は、液寄り耐性及び耐刷性に優れることが分かる。
　実施例２
　《樹脂微粒子の対塩交換》
　市販の樹脂微粒子Ｊ７８０（ジョンクリル７８０、ＢＡＳＦ社製、ＭＦＴ（水）：８９℃、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｊ６３１（ジョンクリル６３１、ＢＡＳＦ社製、ＭＦＴ（水）：８０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＮＭ９７２（ニチゴーモビニール９７２、日本合成化学社製、ＭＦＴ（水）：１０５℃、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）について、それぞれ固形分量が１０％になるようにイオン交換水で希釈した。次に、日東電工（株）製メンブレンマスターＲＵＭ－２小型ポンプユニットとメンブレンマスターＣ１０－Ｔ薄層流式平膜テストセルを用いて、脱塩精製を行った。この際、適宜過剰量のアンモニア水またはアルカリ金属の塩化物と、イオン交換水とを添加することで対塩を、アミン塩、アルカリ金属にそれぞれ置換した。アンモニアあるいはアルカリ金属の塩化物を添加後に十分な時間の脱塩精製を行い、最終的には対塩が、アミン塩またはアルカリ金属に置換された各樹脂微粒子溶液を得た。
　《像形成用インクの調製》
　（インク２６の調製）
　１０％の高分子化合物１（実施例１記載）水溶液　固形分として３質量部
　樹脂微粒子（ジョンクリル７８０、ＢＡＳＦ社製、ＭＦＴ（水）：８９℃、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、対塩：ＮＨ３）　　　固形分として５質量部
　ＰＧ（プロピレングリコール、沸点：１８７℃）　　　　　　４０質量部
　シアン顔料分散液：Ｃａｂ－ｏ－ｊｅｔ２５０Ｃ（キャボット社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
　以上の各添加剤にイオン交換水を加え、全量を１００部質量とした。
　続いて、＃３５００メッシュの金属フィルターによる濾過、中空糸モジュールによる脱気を行い、インク２６を調製した。
　（インク２７～４３の調製）
　上記インク２６の調製において、樹脂微粒子の種類と対塩、水溶性有機溶剤の種類を、表３に記載のの様に変更した以外は同様にして、インク２７～インク４３を調製した。
　《製版の作製》
　（インクジェットプリンタ）
　図１に記載のインクジェットプリンタを使用した。ノズル口径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル、ノズル解像度３００ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）のピエゾ方式のインクジェットヘッドをキャリッジ１に搭載し、キャリッジ１の両脇にはＵＶ照射光源２を有し、これらをキャリッジ移動ガイド５に取り付けられたインクジェットプリンタである。キャリッジ１は図１のＸ方向に移動し、搬送ユニット３には砂目立てしたアルミ版材４が固定され、搬送ユニット３をＹ方向に移動させることにより全面走査を行った。
　また、搬送ユニット３には加熱手段（不図示）、版材の温度を測定する温度測定手段（不図示）及び温度制御手段（不図示）を有し、版材を一定温度に保つことが可能である。
　版材の温度は６０℃に加熱した。
　（刷版２８～４５の作製）
　版材とする砂目立てしたアルミ基材上に、インクを液滴量１ピコリットルで解像度１４００ｄｐｉ×１４００ｄｐｉで像形成を行った。画像は目視評価用に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像、細線画層、３ポイントから１４ポイントの明朝体抜き文字画像、自然画（写真）の画像を組み合わせたものを作成して用いた。
　活性エネルギー線の照射は、キャリッジの両脇に設置したメタルハライドランプ（日本電池社製　ＭＡＬ　４００ＮＬ　電源電力３ｋＷ・ｈｒ）から１２０Ｗ／ｃｍの条件で照射した。
　キャリッジの移動速度として、７００ｍｍ／ｓｅｃの条件で、表３に記載のインクを用いて刷版２８～４５を作製し、下記の評価を行った。
　各インクで粘度が異なるので、それぞれのインクで液滴量が１ピコリットルとなるようにプリンタのピエゾ素子に付加する電圧を調整した。
　《刷版画像の評価》
　実施例１に記載の方法と同様にして耐刷性の評価と、下記の方法に従って液寄り耐性２の評価を行った。
　〔液寄り耐性２の評価〕
　上記７００ｍｍ／ｓｅｃの条件で画像記録したベタ画像部のまだらの有無を目視観察し、下記の基準に従って液寄り耐性２の評価を行った。
　　◎：まだらが全くなし
　　○：まだらが僅かに認められる
　　△：一部で弱いまだらが認められるが、実用上許容範囲にある
　　×：やや強いまだらの発生が認められる
　　××：全面に強いまだらが認められ、実用に耐えない品質である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に記載の結果より明らかな様に、本発明のインクジェット製版方法に従って形成した画像は、液寄り耐性及び耐刷性に優れることが分かる。特に、樹枝微粒子の対塩としては、アミン塩に比較し、ナトリウム塩がより優れた効果を発揮することが分かる。
　１　キャリッジ
　２　ＵＶ照射光源
　３　搬送ユニット
　４　アルミ版材
　５　キャリッジ移動ガイド

Claims (10)

  1. 　少なくとも、水と水溶性有機溶剤と樹脂微粒子を含有する版形成用インクを用い、加熱した印刷用版材上に該版形成用インクを付着させ、該版形成用インク中の溶剤を蒸発、乾燥することにより像形成を行うインクジェット製版方法において、該樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が４０℃以上であり、かつ、該版形成用インクは、該樹脂微粒子のＭＦＴを５℃以上低下させる水溶性有機溶剤（Ａ）を含有し、該水溶性有機溶剤（Ａ）がインク中の全水溶性有機溶剤の２０％以上であり、かつ該水溶性有機溶剤（Ａ）の沸点が１８０℃以上、３００℃以下であることを特徴とするインクジェット製版方法。
  2. 　前記水溶性有機溶剤（Ａ）が、全水溶性有機溶剤の８０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット製版方法。
  3. 　前記水溶性有機溶剤（Ａ）の沸点が、１８０℃以上、２５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット製版方法。
  4. 　該水溶性有機溶剤（Ａ）の沸点が、１８０℃以上、２００℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
  5. 　前記樹脂微粒子の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
  6. 　前記樹脂微粒子の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
  7. 　前記樹脂微粒子の酸の対塩が、アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
  8. 　前記アルカリ金属塩が、ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
  9. 　前記版形成用インクが、主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有し、該高分子化合物の含有量がインク全質量に対して、０．８質量％以上、５．０質量％以下であり、該高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７％以上、９９％以下で、重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
  10. 　印刷用版材上に前記版形成用インクを付着させた後、活性エネルギー線を照射して像形成を行うことを特徴とする請求項９に記載のインクジェット製版方法。
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