WO2010021187A1 - インクジェット製版方法 - Google Patents

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WO2010021187A1
WO2010021187A1 PCT/JP2009/060509 JP2009060509W WO2010021187A1 WO 2010021187 A1 WO2010021187 A1 WO 2010021187A1 JP 2009060509 W JP2009060509 W JP 2009060509W WO 2010021187 A1 WO2010021187 A1 WO 2010021187A1
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WO
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ink
plate
fine particles
resin fine
making method
Prior art date
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PCT/JP2009/060509
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English (en)
French (fr)
Inventor
仁士 森本
裕隆 飯島
晃央 前田
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1066—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by spraying with powders, by using a nozzle, e.g. an ink jet system, by fusing a previously coated powder, e.g. with a laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1075—Mechanical aspects of on-press plate preparation

Definitions

  • the present invention relates to a printing plate manufacturing method, and more particularly to a printing plate manufacturing method for forming an image by a computer-to-plate (CTP) method.
  • CTP computer-to-plate
  • CTP has also been proposed in which a lipophilic image is directly formed on a substrate having a hydrophilic surface by an ink jet method, that is, a printing plate is produced without a special development treatment.
  • oil-based ink is applied on a printing plate material.
  • Patent Document 1 There is a method (for example, see Patent Document 1) in which the resin remaining after drying is made to correspond to the image, but the printing durability is insufficient, and ink droplets adhered on the printing plate There is a problem in that the so-called beading occurs and the resolving power is reduced before drying.
  • solid ink systems described in JP-A Nos. 11-139016 and 11-139017, and photocurable inks using photocurable monomers are applied to printing plate materials to form images, and light irradiation is performed.
  • Discloses a UV curing type plate making method for curing an image portion see, for example, Patent Document 2.
  • the solid ink method and the solvent-free type with no evaporation component such as the UV method, and the method of solidifying the entire ink has a structure in which the image area is raised with respect to the non-image area. In other words, there is a problem that a dot gain phenomenon in which even ink is transferred easily occurs.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to take advantage of the convenience and high productivity of the inkjet method, and to improve the cleaner resistance and printing durability, which were problems in the plate making of the inkjet method. It is to provide an ink jet plate making method.
  • the plate-forming ink containing at least water, a water-soluble organic solvent, and resin fine particles
  • the plate-forming ink is adhered onto a heated printing plate material, and the solvent in the plate-forming ink is evaporated and dried.
  • the minimum film forming temperature (MFT (water)) of the resin fine particles is 40 ° C. or more and before the plate forming ink is landed on the printing plate material.
  • the printing plate material is heated to a temperature equal to or higher than the MFT of the resin fine particles.
  • the plate forming ink has a polymer compound having a plurality of side chains in the main chain and capable of crosslinking between the side chains by irradiating with active energy rays, and the content of the polymer compound is 0.8 mass% or more and 5.0 mass% or less with respect to the total mass of the ink, the main chain of the polymer compound is a saponified product of polyvinyl acetate, and the saponification degree is 77% or more, 99 % Or less, and the degree of polymerization is 200 or more and 4000 or less,
  • the inkjet plate-making method according to any one of 1 to 7, wherein
  • the present invention it is possible to provide a plate-making method with improved cleaner resistance, printing durability, and liquid-side resistance, which has been a problem in ink-jet type plate making, by taking advantage of the convenience and high productivity of the ink-jet method.
  • FIG. 1 shows a flat bed type ink jet printer used in the ink jet plate making method of the present invention.
  • the mechanism of action is under intensive study and there are still many unclear points, but at this stage, it is considered as follows. That is, the resistance to liquid drip can be improved by preheating the plate material, which is thought to increase the viscosity of the ink droplets as the water evaporates immediately upon landing.
  • the resin fine particle film to be an image line portion is firmly formed so that the printing durability and the cleaner resistance are excellent. For this reason, it is considered that the film strength can be kept high by using resin fine particles having a high minimum film-forming temperature and performing sufficient heating more than MFT.
  • the ink of the present invention contains at least water, a water-soluble organic solvent, and resin fine particles, and the minimum film-forming temperature (MFT (water)) of the resin fine particles is 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher. More preferably, it is 80 ° C. or higher.
  • MFT minimum film-forming temperature
  • Minimum film forming temperature First, the minimum film-forming temperature of resin fine particles (hereinafter referred to as MFT) will be described.
  • MFT represents the minimum temperature required for resin fine particles to form a film by heating, and the minimum structure for forming a dry film by spreading an emulsion (dispersion of resin fine particles) on a thermally conductive plate with a temperature gradient. It can be easily measured using a film temperature measuring device.
  • the resin fine particles according to the present invention are not particularly limited as long as the MFT is 40 ° C. or higher, but preferably polyurethane, polystyrene-acrylic, polystyrene-butadiene, polystyrene-maleic acid, polyester, polyether, polycarbonate, polyamide, Resin fine particles composed of polyacrylonitrile, polystyrene, polybutadiene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, acrylic-modified silicone resin, acrylic-modified fluororesin, or a copolymer thereof, and Examples thereof include resin fine particles comprising these salts, and preferred examples include a copolymer selected from at least one of polyurethane, polystyrene-acryl, polystyrene-butadiene, and polystyrene-maleic acid. That.
  • the average particle size of the resin fine particles is preferably 5 nm or more and 150 nm or less.
  • the thickness is 5 nm or more, the ink-implanting property is improved, and when the particle diameter is 150 nm or less, the light emission from the ink jet head is stabilized, and in the production of a printing plate requiring a high landing system, fine lines are reproduced. And reproducibility of small characters are improved.
  • the average particle size of the resin fine particles can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, or the like.
  • the content of the resin fine particles according to the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the ink, but 5% by mass or less. More preferably.
  • the content is 0.1% by mass or more, the inking property is good, and when the amount is 7% by mass or less, sufficient inking property is obtained, and nozzle clogging during intermittent emission can be prevented.
  • the viscosity of the ink increases due to the addition of resin fine particles. When the viscosity of the ink becomes high, ejection at a high driving frequency becomes impossible, which causes a decrease in productivity. Considering the ink viscosity, it is preferably 5% by mass or less.
  • the resin fine particles according to the present invention may be either a forced emulsification type forcibly emulsified with an emulsifier, or a self-emulsification type in which a hydrophilic group or a hydrophilic segment is added and dispersed in the resin.
  • a surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a hydrophilic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer having a hydrophilic group grafted thereto, a monomer having a hydrophilic part, It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer having a hydrophobic portion.
  • latex polymer particles there are also latexes in which core-shell type polymer particles having different compositions at the center and outer edge of the particles are dispersed in addition to the latex in which the polymer particles are uniform throughout.
  • this type of latex can also be preferably used.
  • the acid value of the resin fine particles according to the present invention is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more. From the viewpoint of ink storage stability, it is preferably nonionic or anionic.
  • the acid value as used in the present invention generally indicates the amount of mg when neutralizing free fatty acid in 1 g of a sample with potassium hydroxide.
  • the acid value in the present invention is used as a raw material monomer at the time of resin fine particle synthesis. It can also be obtained by calculation from the neutralized carboxyl group amount.
  • the acid counter salt of the resin fine particles in the present invention is preferably an alkali metal salt, which includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, all present as monovalent cation ions in an aqueous solution. can do.
  • alkali metal salt which includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, all present as monovalent cation ions in an aqueous solution. can do.
  • sodium, potassium and lithium are preferably used, and sodium is particularly preferable.
  • the amount of alkali metal added to the ink is preferably 0.1% to 0.2%.
  • the solvent constituting the ink according to the present invention contains at least water and further contains a water-soluble organic solvent.
  • the total amount of the solvent (water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent) contained in the ink according to the present invention is preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 98% by mass. A mass% or less is more preferable. Furthermore, it is preferable that water is contained in an amount of 50% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of ink.
  • organic solvents whose vapor pressure at 25 ° C. is 1.33 Pa or more include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene Examples include glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, and dimethyl sulfoxide.
  • the active energy ray crosslinkable polymer compound a polymer compound having a plurality of side chains in the main chain and capable of being cross-linked between the side chains by irradiating active energy rays.
  • the active energy ray crosslinkable polymer compound a polymer compound having a plurality of side chains in the main chain and capable of being cross-linked between the side chains by irradiating active energy rays.
  • it is preferably contained in an amount of 0.8% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total mass of the ink. % Or more and 99% or less, and the degree of polymerization is preferably 200 or more and 4000 or less.
  • the polymer compound having a plurality of side chains in the main chain according to the present invention and capable of cross-linking between side chains by irradiating active energy rays is a saponified product of polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, With respect to at least one resin selected from the group consisting of polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or derivatives of these resins, and copolymers thereof.
  • a modifying group such as a photodimerization type, a photolysis type, a photopolymerization type, a photomodification type, or a photodepolymerization type is introduced.
  • Photopolymerizable crosslinkable groups are desirable from the viewpoints of sensitivity and performance of the generated image.
  • a saponified product of polyvinyl acetate is preferable from the viewpoint of ease of introduction of side chains and handling, and the degree of polymerization is preferably 200 or more and 4000 or less, and more preferably 200 or more and 2000 or less from the viewpoint of handling. preferable.
  • the modification rate of the side chain with respect to the main chain is preferably 0.3 mol% or more and 4 mol% or less, but more preferably 0.8 mol% or more and 4 mol% or less from the viewpoint of reactivity. If the modification rate of the side chain with respect to the main chain is less than 0.3 mol%, the crosslinkability is insufficient and the effect of the present invention is reduced. If it exceeds 4 mol%, the crosslink density increases and the film becomes hard and brittle. Will fall.
  • photodimerization type modifying group those in which a diazo group, a cinnamoyl group, a stilbazonium group, a stilquinolium group or the like is introduced are preferable.
  • the photosensitive resin described in JP-A-60-129742 is a compound represented by the following general formula (1) in which a stilbazonium group is introduced into a polyvinyl alcohol structure.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a - represents a counter anion
  • the photosensitive resin described in JP-A-56-67309 has a 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the following general formula (2) in the polyvinyl alcohol structure or the following general formula: A resin composition represented by (3) and having a 4-azido-3-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure.
  • a modifying group represented by the following general formula (4) is also preferably used.
  • R represents an alkylene group or an aromatic ring.
  • a benzene ring is preferred.
  • a resin represented by the following general formula (5) shown in JP-A Nos. 2000-181062 and 2004-189841 is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • R 2 represents a methyl group or a hydrogen atom
  • n 1 or 2
  • X represents — (CH 2 ) m —COO— or —O—
  • Y represents an aromatic ring.
  • it represents a single bond
  • m represents an integer from 0 to 6.
  • R 3 represents a methyl group or a hydrogen atom
  • R 4 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Such an active energy ray-crosslinking resin is preferably contained in an amount of 0.8% by mass to 5.0% by mass with respect to the total mass of the ink.
  • the presence of 0.8% by mass or more improves cross-linking efficiency, and beading and color bleeding are more preferable due to a rapid increase in ink viscosity after cross-linking.
  • 5.0% by mass or less it is difficult to adversely affect the physical properties of the ink and the state in the ink head, which is preferable from the viewpoints of light emission properties and ink storage stability.
  • the main chain having a certain degree of polymerization is cross-linked through a cross-linking bond between the side chains, and therefore through a general chain reaction.
  • the effect of increasing the molecular weight per photon is remarkably large for the active energy ray-curable resin that polymerizes.
  • the number of crosslinking points cannot be controlled, so the physical properties of the cured film cannot be controlled, and the film tends to be hard and brittle.
  • the number of crosslinking points can be completely controlled by the length of the main chain and the amount of side chains introduced, and the physical properties of the ink film can be controlled according to the purpose.
  • Photopolymerization initiator, sensitizer In the present invention, it is also preferable to add a photopolymerization initiator or a sensitizer. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin.
  • the applied photopolymerization initiator and photosensitizer are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • a water-soluble material is preferable from the viewpoint of mixing property and reaction efficiency.
  • HMPK 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone
  • QTX thioxanthone ammonium salt
  • ABQ benzophenone ammonium salt
  • n an integer of 1 to 5.
  • benzophenones such as benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone.
  • Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone.
  • Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone.
  • Acetophenones Benzoin ethers such as benzoin methyl ether. 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4, 2,4,5-triarylimidazole dimer of 5-diphenylimidazole
  • photopolymerization initiators In addition to these photopolymerization initiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. These photopolymerization initiators are preferably grafted to the side chain with respect to the main chain.
  • the ink used in the plate-making method of the present invention may be a clear ink that does not contain a colorant, but preferably contains a colorant for the purpose of easily identifying the pattern drawn on the printing plate.
  • the content of the colorant may be smaller than that of the inkjet ink used for image formation, and is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total amount of the ink. Moreover, as a kind of coloring agent, either a dye or a pigment may be sufficient.
  • dye there is no restriction
  • water-soluble dyes examples include azo dyes, methine dyes, azomethine dyes, xanthene dyes, quinone dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes, and diphenylmethane dyes.
  • a compound represented by the following general formula (8) or a compound represented by the general formula (9) can also be used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a hydrogen atom or a phenylcarbonyl group.
  • R 2 may be different and represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substitutable substituent and is preferably a hydrogen atom or an aryloxy group.
  • R 5 may be different and represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a sulfonic acid group.
  • n represents an integer of 1 to 4
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • X represents a phenyl group or a naphthyl group, may be substituted with a substitutable substituent, and is preferably substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group.
  • Y represents hydrogen ion, sodium ion, potassium ion, lithium ion, ammonium ion or alkylammonium ion.
  • R 6 may be different and represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the naphthalene ring.
  • q represents 1 or 2.
  • Z represents a substitutable substituent, and represents a carbonyl group, a sulfonyl group or a group represented by the following general formula (10), and particularly preferably a group represented by the following general formula (10).
  • W 1 and W 2 each independently represent a halogen atom, amino group, hydroxyl group, alkylamino group or arylamino group, preferably a halogen atom, hydroxyl group or alkylamino group.
  • Disperse dye various disperse dyes such as an azo disperse dye, a quinone disperse dye, an anthraquinone disperse dye, and a quinophthalone disperse dye can be used.
  • pigment that can be used in the present invention
  • conventionally known pigments can be used without particular limitation, and any of water-dispersible pigments, solvent-dispersible pigments and the like can be used, for example, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, An inorganic pigment such as carbon black can be preferably used.
  • This pigment is present in a state of being dispersed in the ink, and this dispersion method may be any of self dispersion, dispersion using a surfactant, polymer dispersion, and microcapsule dispersion.
  • the insoluble pigment is not particularly limited, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
  • pigments that can be preferably used include the following pigments.
  • magenta or red pigments examples include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I.
  • Pigment red 166 C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
  • orange or yellow pigments examples include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
  • green or cyan pigments examples include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
  • pigment for black for example, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
  • the average particle size in the dispersed state of the pigment contained in the ink according to the present invention is preferably 50 nm or more and less than 200 nm.
  • the particle size of the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method, or the like. Accurate and often used.
  • the pigment used in the ink according to the present invention is preferably dispersed by a disperser and used together with a dispersant and other necessary additives according to various desired purposes.
  • a disperser a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the particle size distribution of the ink produced by dispersion with a sand mill is sharp and preferable.
  • the material of the beads used for sand mill dispersion is preferably zirconia or zircon from the viewpoint of contamination of bead fragments and ionic components. Further, the bead diameter is preferably 0.3 mm to 3 mm.
  • a surfactant or a polymer dispersant can be used alone or in combination as the dispersant.
  • the ink according to the present invention may contain a surfactant.
  • Surfactants preferably applied to the ink according to the present invention include alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, Anionic surfactants such as fatty acid salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, glycerin esters, Activators such as sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • surfactants can also be used as a pigment dispersant, and anionic and nonionic surfactants can be particularly preferably used.
  • additives in the present invention, other conventionally known additives can be contained.
  • fluorescent brighteners, antifoaming agents, lubricants, preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents, water-soluble polyvalent metal salts, acid bases, pH adjusters such as buffers, antioxidants, surfaces These are tension modifiers, non-resistance modifiers, rust inhibitors, inorganic pigments, and the like.
  • the ink according to the present invention has a preferable range of physical properties of the ink in order to stably produce a high-definition printing plate by an ink jet method.
  • the viscosity of the ink is preferably from 1 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, particularly preferably from 2 mPa ⁇ s to 8 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is less than 1 mPa ⁇ s, stable injection cannot be performed, and when the viscosity exceeds 15 mPa ⁇ s, satellites are easily generated, which causes a problem as a printing plate. Further, it becomes impossible to eject ink at a fast repetition period, and the production speed is lowered.
  • the surface tension of the ink is preferably 25 mN / m or more and 50 mN / m or less, particularly preferably 30 mN / m or more and 45 mN / m or less. If it is less than 25 mN / m, the wetted spread of the dots that have landed on the printing plate material is large, and the resolution is lowered. On the other hand, if it exceeds 50 mN / m, bubbles are not easily removed from the ink jet recording head, and the ejection stability is poor.
  • the ink according to the present invention can be produced by a conventionally known method, but it is preferable to perform filtration in the production process.
  • a filtration method for example, a metal mesh filter is used, but it is also preferable to perform filtration with a resin volume filtration filter such as polypropylene in combination with this.
  • the ink according to the present invention is preferably subjected to deaeration treatment.
  • the degassing method include a method of degassing by stirring in a vacuum chamber, a method of sealing and degassing after heating the ink, and a method of using a degassing module using a hollow fiber.
  • a method using a deaeration module is particularly preferred.
  • the printing plate material used in the plate making method of the present invention preferably has a hydrophilic surface.
  • a conventionally known plate material used for a lithographic printing plate can be used without limitation.
  • paper, paper laminated with plastic for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • metal plate for example, aluminum, etc.
  • plastic film for example, cellulose triacetate, cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • Particularly preferred supports include paper, polyester film, polyethylene terephthalate or aluminum plate.
  • hydrophilicity In order to impart hydrophilicity to these supports, chemical treatment such as physical treatment such as plasma treatment or corona discharge, coating with hydrophilic resin, or immersion in a surfactant solution is used alone or in combination. Is preferably applied. Furthermore, it is preferable that the surface is roughened so that dampening water can be easily applied.
  • a roughening method there is a method in which organic or inorganic fine particles are attached to the surface by coating or the like, and micro unevenness is imparted by this network structure.
  • Other preferred examples include those in which a water-resistant hydrophilic layer is provided as a surface layer on an arbitrary support. As such a surface layer, for example, a layer composed of an inorganic pigment and a binder described in US Pat. No.
  • the surface of the aluminum plate can be roughened by various methods. For example, it is performed by a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically.
  • the mechanical method known methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buffing method, and a polishing method can be used.
  • an electrochemical surface roughening method there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid.
  • a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed in order to remove rolling oil on the surface, if desired.
  • a water-soluble resin such as polyvinyl phosphonic acid, a polymer and copolymer having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable.
  • inkjet recording method In the plate making method of the present invention, ink is ejected as droplets from an ink jet recording head based on image information by an ink jet printer loaded with plate forming ink, and adheres to a printing plate material heated to a temperature equal to or higher than the MFT of resin fine particles. And a printing plate for printing is formed by curing with active energy rays and evaporating and drying the ink solvent.
  • the ink jet recording head used in the plate making method of the present invention may be an on-demand system or a continuous system.
  • a discharge method an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Any ejection method such as a mold, a bubble jet (registered trademark) mold, or the like may be used.
  • the amount of ink droplets ejected from the head is preferably 0.5 picoliters or more and 7 picoliters or less, and particularly preferably 0.8 picoliters or more and 4 picoliters or less. If it is less than 0.5 picoliter, the droplets ejected from the head are likely to decrease in speed during flight due to air resistance, and the landing positions are likely to vary. In addition, when the amount of ink droplets exceeds 7 picoliters, the size of one dot increases, and of course the resolution as a printing plate decreases.
  • the form of the ink jet printer applicable to the present invention may be any system, but it is preferable to use a flat bed system or a drum system when producing a high-quality printing plate. Also preferred is a method in which the printer of the present invention is incorporated in a printing press and plate-making is performed on the printing press.
  • Heating of printing plate As a printing plate heating method, it is preferable to heat and adjust the temperature by incorporating heating means, temperature measuring means, temperature control means, etc. in the means for holding and conveying the plate material of the ink jet printer.
  • the heating temperature needs to be kept higher than the MFT of the resin fine particles contained in the ink used, and is preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It is more preferable to heat the printing plate material in a temperature range of 80 ° C.
  • the active energy ray as used in the present invention includes, for example, electron beam, ultraviolet ray, ⁇ ray, ⁇ ray, ⁇ ray, X ray and the like. However, it is dangerous to human body, easy to handle, and industrially used. Electron beams and ultraviolet rays are widely used.
  • the amount of electron beam to be irradiated is preferably in the range of 0.1 to 30 Mrad. If it is less than 0.1 Mrad, a sufficient irradiation effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 Mrad, the support or the like may be deteriorated.
  • the light source is, for example, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp having a light emission wavelength in the ultraviolet region, cold cathode tube, hot cathode having an operating pressure of 0.1 kPa to 1 MPa.
  • tube and LED is used.
  • the active energy ray is preferably irradiated within 0.001 to 1.0 seconds after ink landing, and more preferably 0.001 to 0.5 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
  • the active energy rays are first irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and further the active energy rays are irradiated. It is one of.
  • Example 1 Synthesis of Polymer Compound 1 >> 56 g of glycidyl methacrylate, 48 g of p-hydroxybenzaldehyde, 2 g of pyridine, and 1 g of N-nitroso-phenylhydroxyamine ammonium salt were placed in a reaction vessel and stirred in a hot water bath at 80 ° C. for 8 hours.
  • the ion exchange resin is filtered, and Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) is mixed as a photopolymerization initiator at a ratio of 0.1 g with respect to 100 g of a 15% aqueous solution, and then diluted with ion exchange water. As a result, a 10% aqueous solution of polymer compound 1 was obtained.
  • Preparation of image forming ink (Preparation of ink 1) 10% polymer compound 1 aqueous solution 3 parts by weight as solid content Resin fine particles 5 parts by weight as solid content Ethylene glycol 40 parts by weight Cyan pigment dispersion: Cab-o-jet 250C (manufactured by Cabot Corporation) 6 parts by mass Ion exchange water was added to the mixture, and the total amount was 100 parts by mass.
  • ink 1 was prepared by filtration with a # 3500 mesh metal filter and deaeration with a hollow fiber module.
  • Inks 2 to 19 were prepared in the same manner as in the preparation of the ink 1 except that the polymer compound 1 and the resin fine particles were replaced with the respective compounds shown in Table 1.
  • the transport unit 3 has a heating means (not shown), a temperature measuring means (not shown) for measuring the temperature of the plate material, and a temperature control means (not shown), so that the plate material can be kept at a constant temperature. It is.
  • the plate material was heated to 40 ° C., 80 ° C., and 100 ° C., and was not heated, and the room temperature was 25 ° C.
  • the active energy rays were irradiated from a metal halide lamp (MAL 400NL, power source power 3 kW ⁇ hr, manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) installed on both sides of the carriage under a condition of 120 W / cm.
  • a metal halide lamp MAL 400NL, power source power 3 kW ⁇ hr, manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.
  • the voltage applied to the piezo element of the printer was adjusted so that the appropriate amount of liquid for each ink would be 1 picoliter.
  • the printing plates 1 to 15 shown in Table 1 were prepared by changing the ink, heating conditions, light irradiation, and other conditions.
  • Table 1 shows the results obtained as described above.
  • the ink of the present invention is excellent in cleaner resistance and printing durability.
  • Example 2 ⁇ Salt exchange of resin fine particles ⁇ Commercially available resin fine particles were purchased and diluted with ion-exchanged water so that the solid content was 10%. Next, desalting purification was performed using a membrane master RUM-2 small pump unit manufactured by Nitto Denko Corporation and a membrane master C10-T thin laminar flow type flat membrane test cell. At this time, the counter salt was replaced with an alkali metal by appropriately adding an excessive amount of an alkali metal chloride and ion exchange water. After adding the alkali metal chloride, desalting and purification was carried out for a sufficient time, and finally a resin fine particle solution in which the counter salt was replaced with an alkali metal was obtained.
  • ink 11 was prepared by filtration through a # 3500 mesh metal filter and deaeration with a hollow fiber module.
  • Inks 12 to 21 were prepared in the same manner as in the preparation of the ink 11 except that the polymer compound 1 and the resin fine particles were replaced with the compounds shown in Table 2.
  • the transport unit 3 has a heating means (not shown), a temperature measuring means (not shown) for measuring the temperature of the plate material, and a temperature control means (not shown), so that the plate material can be kept at a constant temperature. It is.
  • the temperature of the plate material was set to three types: those heated to 40 ° C. and 60 ° C., and room temperature 25 ° C. without heating.
  • the active energy rays were irradiated from a metal halide lamp (MAL 400NL, power source power 3 kW ⁇ hr, manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) installed on both sides of the carriage under a condition of 120 W / cm.
  • a metal halide lamp MAL 400NL, power source power 3 kW ⁇ hr, manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.
  • Plates 51 to 66 were prepared under the condition of 400 mm / sec as the carriage moving speed, and the following evaluation was performed.
  • the voltage applied to the piezo element of the printer was adjusted so that the amount of droplets in each ink was 1 picoliter.
  • the ink of the present invention is excellent in liquid side resistance and ink storage stability.

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Abstract

　本発明は、インクジェット方式による利便性と生産性の高い特徴を活かし、インクジェット方式の製版で問題であったクリーナ耐性と耐刷性を改良したインクジェット製版方法を提供する。このインクジェット製版方法は、少なくとも、水と水溶性有機溶剤と樹脂微粒子を含有する版形成用インクを用いて、加熱した印刷用版材上に版形成用インクを付着させ、該版形成用インク中の溶剤を蒸発、乾燥することにより像形成を行うインクジェット製版方法において、該樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が４０℃以上であり、かつ該版形成用インクを印刷用版材上に着弾させる前に、該印刷用版材を樹脂微粒子のＭＦＴ以上の温度に加熱することを特徴とする。

Description

インクジェット製版方法
　本発明は印刷版の製造方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像を形成する印刷版の製造方法に関する。
　印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰが提案されている。それらの中でも特別な現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）が注目されている。しかしながら、これらの方式は画像形成に必要とするエネルギーが非常に高く、露光装置も高価なものとなっている。
　一方、親水性表面を有する基材にインクジェット方式により直接親油性画像を形成し、つまり特別な現像処理なしで印刷版を製造するＣＴＰも提案されており、例えば、油性インクを印刷版材の上に付着させ、乾燥後に残存する樹脂を像に対応させた版とする方法（例えば、特許文献１参照。）があるが、耐刷性が不十分であり、また刷版上に付着したインク滴が乾燥する前に、所謂ビーディングを起こし解像力が低下するという問題があった。
　その他に、特開平１１－１３９０１６号、同１１－１３９０１７号に記載されているソリッドインク方式や、光硬化性モノマーを用いた光硬化性インクを印刷版材に付与して像形成し、光照射により像部分を硬化させるＵＶ硬化方式の製版方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、ソリッドインク方式やこれらのＵＶ方式のような蒸発成分の無い無溶媒タイプで、インク全体を固化させる方式では、画線部が非画線部に対し盛り上がった構造となり、そのためドットの周囲についたインクまで転写してしまうドットゲイン現象が生じやすいという問題を有している。
特開昭５６－６２１５７号公報 特開２００７－３１４６３２号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット方式による利便性と生産性の高い特徴を活かし、インクジェット方式の製版で問題であったクリーナ耐性と耐刷性を改良したインクジェット製版方法を提供することにある。
　上記課題は、下記の本発明の構成により解決することができた。
　１．少なくとも、水と水溶性有機溶剤と樹脂微粒子を含有する版形成用インクを用いて、加熱した印刷用版材上に版形成用インクを付着させ、該版形成用インク中の溶剤を蒸発、乾燥することにより像形成を行うインクジェット製版方法において、該樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が４０℃以上であり、かつ該版形成用インクを印刷用版材上に着弾させる前に、該印刷用版材を樹脂微粒子のＭＦＴ以上の温度に加熱することを特徴とするインクジェット製版方法。
　２．前記樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が、６０℃以上であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット製版方法。
　３．前記樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が、８０℃以上であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット製版方法。
　４．前記樹脂微粒子の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
　５．前記樹脂微粒子の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
　６．前記樹脂微粒子の酸の対塩が、アルカリ金属塩であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
　７．前記アルカリ金属塩が、ナトリウム塩であることを特徴とする前記６に記載のインクジェット製版方法。
　８．前記版形成用インクが、主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有し、該高分子化合物の含有量がインク全質量に対して、０．８質量％以上、５．０質量％以下であり、該高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７％以上、９９％以下で、重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
　９．印刷用版材上に前記版形成用インクを付着させた後、活性エネルギー線を照射して像形成を行うことを特徴とする前記８に記載のインクジェット製版方法。
　本発明により、インクジェット方式による利便性と生産性の高い特徴を活かし、インクジェット方式の製版で問題であったクリーナ耐性、耐刷性及び液寄り耐性を改良した製版方法を提供することができた。
本発明のインクジェット製版方法に用いられるフラットベッド型インクジェットプリンタを示す。
　本発明において、その作用機序は鋭意検討中であり未だ不明確な点が多いが、現段階においては次のように考えている。即ち、液寄り耐性は版材をあらかじめ加熱することで改良できており、このことは着弾時にすぐさま水分が蒸発することでインク液滴の増粘をおこなっているものと思われる。また、耐刷性ならびにクリーナ耐性が優れることは、画線部となる樹脂微粒子皮膜を強固に形成することが重要となる。このために、最低造膜温度が高い樹脂微粒子を使用すると共に、ＭＦＴ以上の十分な加熱をおこなうことで、膜強度を高く保つことができると考えている。
　以下、本発明の詳細について説明する。
　はじめに、本発明の製版方法に係る版形成用インク（以下、単にインクともいう）について説明する。
　本発明のインクには、少なくとも、水と水溶性有機溶剤と樹脂微粒子を含有し、該樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が４０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。
　〔最低造膜温度〕
　先ず、樹脂微粒子の最低造膜温度（以下、ＭＦＴと呼ぶ。）について説明する。
　ＭＦＴは、樹脂微粒子が加熱により造膜するのに必要な最低温度のことを表し、温度勾配をつけた熱伝導性プレート上に、エマルジョン（樹脂微粒子の分散物）を拡げ乾燥皮膜をつくる最低造膜温度測定装置を用いて容易に測定することができる。
　〔樹脂微粒子〕
　次に本発明に係る樹脂微粒子について説明する。
　本発明に係る樹脂微粒子としては、ＭＦＴが４０℃以上であれば特に限定はないが、好ましくは、ポリウレタン、ポリスチレン－アクリル、ポリスチレン－ブタジエン、ポリスチレン－マレイン酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、アクリル変性シリコーン樹脂、アクリル変性フッ素樹脂などからなる樹脂微粒子、またはこれらの共重合体及びこれらの塩からなる樹脂微粒子が挙げられ、好ましくは、ポリウレタン、ポリスチレン－アクリル、ポリスチレン－ブタジエン、ポリスチレン－マレイン酸の中の少なくとも一つから選ばれる共重合体が挙げられる。
　本発明の版形成用インクにおいて、樹脂微粒子の平均粒径は５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ以上とすることによりインキの着肉性が良好となり、１５０ｎｍ以下の粒子径とすることによりインクジェットヘッドからの出射性が安定になり、高い着弾制度を要求される刷版の製造では細線の再現性や小さい文字の再現性などが良好となる。樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
　また、本発明の版形成用インクにおいて、本発明に係る樹脂微粒子の含有量としては、インク全質量に対して０．１質量％以上７質量％以下であることが好ましいが、５質量％以下であることが更に好ましい。０．１質量％以上では着肉性が良好となり、７質量％以下とすることにより十分な着肉性が得られ、間欠出射時におけるノズル目詰まりを防止することができる。更には、樹脂微粒子の添加によりインクの粘度が上昇する。インクの粘度が高くなると高い駆動周波数での射出が不可能になり、生産性の低下を招く原因になる。インク粘度も考慮すると５質量％以下が好ましい。
　本発明に係る樹脂微粒子は、乳化剤を用いて強制的に乳化した強制乳化型、樹脂に親水性基または親水性セグメントを付与し分散させた自己乳化型のいずれであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の親水性基を有するポリマー（例えば、親水性基がグラフト結合しているポリマー、親水性部分を持つ単量体と疎水性部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
　近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
　（酸価）
　本発明に係る樹脂微粒子の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。インク保存性の観点からは、ノニオン性またはアニオン性であることが好ましい。
　本発明でいう酸価とは、一般的にサンプル１ｇ中の遊離脂肪酸を水酸化カリウムで中和する際のｍｇ量を示すが、本発明における酸価としては、樹脂微粒子合成時に原料モノマーとして使用した中和可能なカルボキシル基量から計算で求めることもできる。
　（アルカリ金属）
　本発明における樹脂微粒子が有する酸の対塩としてはアルカリ金属塩であることが好ましく、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを差し、すべて水溶液中では１価のカチオンイオンとして存在することができる。本発明においては、ナトリウム、カリウム、リチウムの使用が好ましいく、特にナトリウムが好ましい。
　インク中のアルカリ金属の添加量は、０．１％～０．２％が好ましい。
　〔水溶性有機溶剤〕
　本発明に係るインクを構成する溶剤としては、少なくとも水を含有し、更に水溶性有機溶剤を含有する。
　本発明に係るインクに適用可能な水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
　本発明に係るインクが含有する溶媒（水単独あるいは水と水溶性有機溶剤の混合物）の総量としては、インク全量に対して５０質量％以上、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下が更に好ましい。更には、水がインク全量に対して５０質量％以上、８０％以下含有することが好ましい。
　特に２５℃における蒸気圧が１．３３Ｐａ以上である有機溶剤の例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシドがあげられる。
　〔活性エネルギー線架橋性高分子化合物〕
　本発明に係るインクにおいては、活性エネルギー線架橋性高分子化合物として、主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を、インク全質量に対して、０．８質量％以上、５．０質量％以下含有することが好ましく、該高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７％以上、９９％以下で、重合度が２００以上、４０００以下であることが好ましい。
　以下、本発明に好ましく用いられる活性エネルギー線架橋性高分子化合物について説明する。
　本発明に係る主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。
　主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は２００以上、４０００以下が好ましく、２００以上、２０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．３モル％以上、４モル％以下が好ましいが、０．８モル％以上、４モル％以下が反応性の観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率が０．３モル％未満になると架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４モル％超になると架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。
　光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０－１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
　特開昭６０－１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ａ－はカウンターアニオンを表す。
　特開昭５６－６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２－アジド－５－ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式（３）で表され、４－アジド－３－ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（４）において、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
　光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００－１８１０６２号、特開２００４－１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（５）において、Ｒ２はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯ－または－Ｏ－を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、ｍは０～６までの整数を表す。
　また、特開２００４－１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（６）において、Ｒ３はメチル基または水素原子を表し、Ｒ４は炭素数２～１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
　このような活性エネルギー線架橋型の樹脂は、インク全質量に対して０．８質量％から５．０質量％含有することが好ましい。０．８質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。５．０質量％以下の場合は、インク物性やインクヘッド内状態に悪影響しにくくなり、出射性やインク保存性の観点で好ましい。
　本発明に係る活性エネルギー線架橋型の高分子化合物においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。
　本発明に用いられる樹脂においては、架橋点の数は主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
　更に、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がることにより、版の厚みが厚くなり、ドットゲインを発生するのに対して、本発明に用いられる樹脂を用いたインクによる製版方法においては、樹脂の添加量が少量ですみ、乾燥成分が多いため硬化後にドットが不必要に盛り上がることなく、刷り上がりが良好な刷版が形成できる。
　〔光重合開始剤、増感剤〕
　本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
　適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
　適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
　更に、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（７）で表される４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２～５）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、ｎは１～５の整数を表す。
　また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６－トリハロメチルトリアジン類、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール２量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、フェナントレンキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９′－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
　これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
　〔着色剤〕
　本発明の製版方法に用いられるインクは、着色剤を含有しないクリアインクでも構わないが、刷版に描いた図柄を簡単に識別する目的から着色剤を含有することが好ましい。
　着色剤の含有量は、画像形成用に用いられるインクジェットインクよりも少量で良く、インク全量に対して０．１質量％以上、３質量％以下が好ましい。また、着色剤の種類としては、染料、顔料のいずれでも良い。
　（染料）
　本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。
　以下、本発明に係るインクに適用可能な染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する染料にのみ限定されるものではない。
　〈水溶性染料〉
　本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
　更に、染料として、下記一般式（８）で表される化合物または一般式（９）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（８）において、Ｒ１は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはフェニルカルボニル基が好ましい。Ｒ２は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ３は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。Ｒ４は水素原子または置換可能な置換基を表し水素原子、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ５は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、スルホン酸基が好ましい。ｎは１～４の整数を表し、ｍは１～５の整数を表す。
　上記一般式（９）において、Ｘはフェニル基またはナフチル基を表し、置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されていることが好ましい。Ｙは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表す。Ｒ６は異なってもよく水素原子またはナフタレン環に置換可能な置換基を表す。ｑは１または２を表す。ｐは１～４の整数を表す。ただし、ｑ＋ｐ＝５である。Ｚは置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基または下記一般式（１０）で表される基を表し、特に、下記一般式（１０）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（１０）において、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基またはアルキルアミノ基が好ましい。
　〈分散染料〉
　また、分散染料としては、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができる。
　（顔料）
　本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良い。
　不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
　好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
　マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
　グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
　本発明に係るインクが含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。
　顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
　本発明に係るインクに用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。更に、このビーズ径としては０．３ｍｍ～３ｍｍが好ましい。
　本発明に係るインクが含有する顔料の分散には、上記分散剤として界面活性剤または高分子分散剤を単独または併用して使用することができる。
　〔界面活性剤〕
　本発明に係るインクは、界面活性剤を含有しても良い。
　本発明に係るインクに好ましく適用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
　〔各種添加剤〕
　本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
　〔インク物性値〕
　本発明に係るインクは、高精細な刷版をインクジェット方法により安定に製造するために、好ましいインクの物性値の範囲が存在する。
　インクの粘度は１ｍＰａ・ｓ以上、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に２ｍＰａ・ｓ以上、８ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満では安定な射出が出来ず、１５ｍＰａ・ｓ超の粘度では、サテライトが発生し易く、刷版としては問題となる。また早い繰り返し周期でインクを射出することが不可能になり生産速度が低下する。
　インクの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。２５ｍＮ／ｍ未満では印刷版材上に着弾したドットの濡れ広がりが大きく、解像度が低下する。また５０ｍＮ／ｍ超になるとインクジェット記録ヘッド内での気泡の抜けが悪くなり、射出安定性が乏しくなる。
　〔インクの製造方法〕
　本発明に係るインクは従来公知の方法により製造することができるが、製造工程の中で濾過を行うことが好ましい。濾過の方法としては例えば金属製のメッシュフィルターにより行うが、これと組み合わせてポリプロピレン等の樹脂製の体積濾過フィルターによる濾過を行うことも好ましい。
　更に、本発明に係るインクは脱気処理を行うことが好ましい。脱気の方法としては例えば、真空槽中で攪拌することにより脱気を行う方法、インクを加熱した後に密封し脱気を行う方法、中空糸を用いた脱気モジュールを用いる方法などがあるが、脱気モジュールを用いる方法が特に好ましい。
　〔印刷版材〕
　本発明の製版方法に用いられる印刷版材は、表面が親水性であることが好ましい。印刷版材に用いられる支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される版材を限定無く用いることができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）がラミネートされた紙、金属版（例えば、アルミニウム等）、プラスチックフィルム（例えば、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）である。
　特に好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートまたはアルミニウム板が挙げられる。
　これらの支持体の上に親水性を付与するために、プラズマ処理やコロナ放電のような物理的処理、親水性樹脂等のコーティングや界面活性剤溶液への浸漬といった化学的処理を単独または併用して施すことが好ましい。更に、湿し水がのりやすいように表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化の方法としては有機、無機微粒子をコーティングなどにより表面に付着させ、このネットワーク構造によりミクロな凹凸を付与する方法などがある。その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては、例えば、米国特許第３，０５５，２９５号や、特開昭５６－１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９－８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８－５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
　また、印刷版材として広く用いられているアルミニウム板を支持体として用いる場合には、粗面化処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩などの水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
　アルミニウム板の表面の粗面化は種々の方法により行うことができる。例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
　更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
　〔インクジェット記録方法〕
　本発明の製版方法においては、版形成用インクを装填したインクジェットプリンタにより、画像情報に基づきインクジェット記録ヘッドからインクを液滴として射出させ、樹脂微粒子のＭＦＴ以上の温度に加熱した印刷版材に付着させ、活性エネルギー線により硬化、インク溶媒の蒸発乾燥を経て印刷用刷版を形成する。
　本発明の製版方法で使用するインクジェット記録ヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いても構わない。
　ヘッドから射出されるインク液滴量は、０．５ピコリットル以上、７ピコリットル以下が好ましく、０．８ピコリットル以上、４ピコリットル以下が特に好ましい。０．５ピコリットル未満ではヘッドから射出された液滴が空気抵抗により飛翔中に速度低下し易く着弾位置がばらつきやすくなる。また、７ピコリットルを超えるインク液滴量では１つのドットサイズが大きくなり、当然ながら刷版としての解像度が低下する。
　また、射出を工夫して複数の液滴量を１つのヘッドから射出したり、複数の液滴を連続的に射出させ飛翔中に合一させた後に着弾させることもできる。
　本発明に適用可能なインクジェットプリンタの形態は如何なる方式でも構わないが、高画質の刷版製造にあたってはフラットベッド方式、ドラム方式とすることが好ましい。また、印刷機の中に本発明のプリンタを組み込み印刷機上で製版する方法も好ましい。
　〔印刷用版材の加熱〕
　印刷用版材の加熱方法としては、インクジェットプリンタの版材を保持搬送する手段に加熱手段、温度測定手段、温度制御手段等を内蔵するにより加熱、温度調整することが好ましい。加熱温度としては、用いられるインク中に含まれる樹脂微粒子のＭＦＴよりも高い温度に保つことが必要であり、好ましくは４０℃以上２００℃以下であるが、実用上の観点からは、４０℃以上、８０℃の温度範囲で印刷用版材を加熱することがより好ましい。
　〔活性エネルギー線、照射方法〕
　本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
　電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１～３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
　紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
　〔インク着弾後の光照射条件〕
　活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１～１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１～０．５秒である。高精細な像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
　〔ランプの設置〕
　活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０－１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
　また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１～２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《高分子化合物１の合成》
　グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ－ニトロソ－フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。
　次に、重合度３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ－（３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバ・ジャパン社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物１の水溶液を得た。
　〔像形成用インクの調製〕
　（インク１の調製）
　１０％の高分子化合物１水溶液　　　　　　　　固形分量として３質量部
　樹脂微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　固形分量として５質量部
　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　シアン顔料分散液：Ｃａｂ－ｏ－ｊｅｔ２５０Ｃ（キャボット社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
　以上にイオン交換水を加え全量を１００質量部として攪拌混合した。
　続いて、＃３５００メッシュの金属フィルターによる濾過、中空糸モジュールによる脱気を行いインク１を調製した。
　（インク２～１９の調製）
　上記インク１の調製において、高分子化合物１と樹脂微粒子を、表１記載の各化合物に代えた以外は同様にして、インク２～１９を調製した。
　《製版の作製》
　（インクジェットプリンタ）
　図１に記載のインクジェットプリンタを使用した。ノズル口径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル、ノズル解像度３００ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）のピエゾ方式のインクジェットヘッドをキャリッジ１に搭載し、キャリッジ１の両脇にはＵＶ照射光源２を有し、これらをキャリッジ移動ガイド５に取り付けられたインクジェットプリンタである。キャリッジ１は図１のＸ方向に移動し、搬送ユニット３には砂目立てしたアルミ版材４が固定され、搬送ユニット３をＹ方向に移動させることにより全面走査を行った。
　また、搬送ユニット３には加熱手段（不図示）、版材の温度を測定する温度測定手段（不図示）及び温度制御手段（不図示）を有し、版材を一定温度に保つことが可能である。
　実施例においては、版材の温度を４０℃、８０℃、１００℃に加熱したものと、加熱せず室温２５℃の４種類とした。
　（刷版１～１５の作製）
　図１のプリンタから版材とする砂目立てしたアルミ基材上に、各インクを液適量１ピコリットルで解像度２４００ｄｐｉ×２４００ｄｐｉで像形成を行った。画像は総合評価用に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像、細線画層、３ポイントから１０ポイントの明朝体文字画像、自然画（写真）の画像を組み合わせたものを作成して用いた。
　活性エネルギー線の照射は、キャリッジの両脇に設置したメタルハライドランプ（日本電池社製　ＭＡＬ　４００ＮＬ　電源電力３ｋＷ・ｈｒ）から１２０Ｗ／ｃｍの条件で照射した。
　各インクで粘度が異なるので、それぞれのインクで液適量１ピコリットルとなるようにプリンタのピエゾ素子に付加する電圧を調整した。
　各インク及び加熱条件、光照射等の条件を変え、表１に示す各刷版１～１５を作製した。
　《刷版画像の評価》
　（クリーナ耐性の評価）
　ウルトラパワー　プレートクリーナー（株式会社日研化学研究所製）をスポンジに付け、刷版全体を強く５０回　擦った。１０回擦るごとに刷版上の画線部の状況を観察し、細線や文字の掛けや剥がれが発生したかどうか確認し、発生し始めた擦り回数を確認した。
　〔耐刷性の評価〕
　作製した印刷版を印刷機にかけて、コート紙（北越製紙製）に２００００枚印刷を行った。印刷の途中で１０００枚印刷する毎に刷り上がった紙の細線部分の欠け、文字の欠けや潰れをルーペで確認し、欠陥が発生し出した枚数を記録した。
　以上により得られた結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明のインクは、クリーナ耐性及び耐刷性に優れることが分かる。
　実施例２
　《樹脂微粒子の対塩交換》
　市販の樹脂微粒子を購入し、固形分量が１０％になるようにイオン交換水で希釈した。次に日東電工（株）製メンブレンマスターＲＵＭ－２小型ポンプユニットとメンブレンマスターＣ１０－Ｔ薄層流式平膜テストセルを用いて、脱塩精製を行った。この際、適宜過剰量のアルカリ金属の塩化物とイオン交換水を添加することで対塩をアルカリ金属に置換した。アルカリ金属の塩化物を添加後に十分な時間の脱塩精製を行い、最終的には対塩がアルカリ金属に置換された樹脂微粒子溶液を得た。
　《像形成用インクの調製》
　（インク１１の調製）
　１０％の高分子化合物１（実施例１記載）水溶液　　　固形分量として３質量部
　樹脂微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　固形分量として５質量部
　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　シアン顔料分散液：Ｃａｂ－ｏ－ｊｅｔ２５０Ｃ（キャボット社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
　以上にイオン交換水を加え全量を１００質量部として攪拌混合した。
　続いて、＃３５００メッシュの金属フィルターによる濾過、中空糸モジュールによる脱気を行い、インク１１を調製した。
　（インク１２～２１の調製）
　上記インク１１の調製において、高分子化合物１と樹脂微粒子を、表２に記載の各化合物に代えた以外は同様にして、インク１２～インク２１を調製した。
　《製版の作製》
　（インクジェットプリンタ）
　図１に記載のインクジェットプリンタを使用した。ノズル口径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル、ノズル解像度３００ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）のピエゾ方式のインクジェットヘッドをキャリッジ１に搭載し、キャリッジ１の両脇にはＵＶ照射光源２を有し、これらをキャリッジ移動ガイド５に取り付けられたインクジェットプリンタである。キャリッジ１は図１のＸ方向に移動し、搬送ユニット３には砂目立てしたアルミ版材４が固定され、搬送ユニット３をＹ方向に移動させることにより全面走査を行った。
　また、搬送ユニット３には加熱手段（不図示）、版材の温度を測定する温度測定手段（不図示）及び温度制御手段（不図示）を有し、版材を一定温度に保つことが可能である。
　版材の温度は、４０℃、６０℃に加熱したものと、加熱せず室温２５℃の３種類とした。
　（刷版５１～６６の作製）
　版材とする砂目立てしたアルミ基材上に、インクを液滴量１ピコリットルで解像度１４００ｄｐｉ×１４００ｄｐｉで像形成を行った。画像は目視評価用に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像、細線画層、３ポイントから１４ポイントの明朝体抜き文字画像、自然画（写真）の画像を組み合わせたものを作成して用いた。
　活性エネルギー線の照射は、キャリッジの両脇に設置したメタルハライドランプ（日本電池社製　ＭＡＬ　４００ＮＬ　電源電力３ｋＷ・ｈｒ）から１２０Ｗ／ｃｍの条件で照射した。
　キャリッジの移動速度として、４００ｍｍ／ｓｅｃの条件で刷版５１～６６を作製し、下記の評価を行った。
　各インクで粘度が異なるので、それぞれのインクで液滴量が１ピコリットルとなるようにプリンタのピエゾ素子に付加する電圧を調整した。
　《刷版画像の評価》
　〔液寄り耐性１の評価〕
　上記各画像記録方法に従って、ベタ画像部のまだらの有無を目視観察し、下記の基準に従って液寄り耐性１の評価を行った。
　　◎：まだらが全くなし
　　○：まだらが僅かに認められる
　　△：一部で弱いまだらが認められるが、実用上許容範囲にある
　　×：やや強いまだらの発生が認められる
　　××：全面に強いまだらが認められ、実用に耐えない品質である
　〔液寄り耐性２の評価〕
　上記各画像記録方法に従って、抜き文字画像部を目視観察し、判別可能な文字ポイント数により液寄り耐性２の評価を行った。表中、数値はポイント数を示す。
　〔インク保存性の評価〕
　作製したインクを４０℃条件で４週間保存したあと、目視観察ならびにインクの粘度を測定した、下記の基準に従ってインク保存性の評価を行った。
　　◎：沈殿が認められず粘度変化５％以下
　　○：沈殿が認められず粘度変化５％以上１０％以下
　　△：沈殿が認められず粘度変化１０％以上
　　×：やや沈殿物が認められる
　　××：明確に沈殿物が認められる
　以上により得られた結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明のインクは、液寄り耐性及びインク保存性に優れることが分かる。
　１　キャリッジ
　２　ＵＶ照射光源
　３　搬送ユニット
　４　アルミ版材
　５　キャリッジ移動ガイド

Claims (9)

  1. 　少なくとも、水と水溶性有機溶剤と樹脂微粒子を含有する版形成用インクを用いて、加熱した印刷用版材上に版形成用インクを付着させ、該版形成用インク中の溶剤を蒸発、乾燥することにより像形成を行うインクジェット製版方法において、該樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が４０℃以上であり、かつ該版形成用インクを印刷用版材上に着弾させる前に、該印刷用版材を樹脂微粒子のＭＦＴ以上の温度に加熱することを特徴とするインクジェット製版方法。
  2. 　前記樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が、６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット製版方法。
  3. 　前記樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ（水））が、８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット製版方法。
  4. 　前記樹脂微粒子の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
  5. 　前記樹脂微粒子の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
  6. 　前記樹脂微粒子の酸の対塩が、アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
  7. 　前記アルカリ金属塩が、ナトリウム塩であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット製版方法。
  8. 　前記版形成用インクが、主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有し、該高分子化合物の含有量がインク全質量に対して、０．８質量％以上、５．０質量％以下であり、該高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７％以上、９９％以下で、重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
  9. 　印刷用版材上に前記版形成用インクを付着させた後、活性エネルギー線を照射して像形成を行うことを特徴とする請求項８に記載のインクジェット製版方法。
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