JP2007168161A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、文字品質に優れ、高精細な画像を記録することができ、また、連続出射性および間欠出射性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【解決手段】撥水処理をおこなったノズルプレートを有する記録ヘッドからインクを吐出させ記録を行うインクジェット記録方法において、該インクは、少なくとも色材と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクであり、かつ、ノズルプレートの前記撥水処理は、ニッケルとフッ素系高分子を用いた共析メッキによるものであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、文字品質に優れ、高精細な画像を記録することができ、かつ連続出射性および間欠出射性に優れたインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。

特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能をもつプリンタの開発も行われている。

しかしながら、インクジェットプリンタにおいてその性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。

インクの吸収性があまり無いコート紙やアート紙、もしくは吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こすいわゆるブリード等の課題があり、インクジェットに対して記録媒体の多様性をもたせる上で課題となっていた。

上記の課題において、室温において固体のワックス等を素材とするホットメルト型インク組成物を用い、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録媒体上に付着しつつ冷却固化して記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方法が提案されている。しかしながらこのような方法で記録された画像は、インクドットが柔らかいワックス状であるため、ドットの盛り上がりに起因する品質の劣化や、擦過性能の不足等の課題があった。

一方で、紫外線を露光することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示され（特許文献１参照）、また、顔料および重合性材料として三官能以上のポリアクリレートが必須の成分として含有されており、かつ、ケトン、アルコールを主溶剤とするいわゆる非水系インクも提案されている（特許文献２参照）。

また、水系の紫外線重合性モノマーを用いたインクが提案されている（特許文献３参照）。

これらの方法では、インク自身を硬化成分により硬化させるため非吸収性の媒体に対しても記録が可能であるが、色材以外の硬化成分を多量に含有し、かつ揮発しないため記録面がインクドットにより盛り上がり、画質、特に画像の光沢に不自然さを生じさせた。

さらに、従来公知の硬化成分は安全上の懸念点があり、たとえ安全性をクリアしたとしても物質選択の狭さがあり素材、物性の自由な設計を行えないという課題があった。
米国特許第４，２２８，４３８号明細書 特公平５−６４６６７号公報 特開平７−２２４２４１号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、文字品質に優れ、高精細な画像を記録することができ、また、連続出射性および間欠出射性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．撥水処理をおこなったノズルプレートを有する記録ヘッドからインクを吐出させ記録を行うインクジェット記録方法において、該インクは、少なくとも色材と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクであり、かつ、ノズルプレートの前記撥水処理は、ニッケルとフッ素系高分子を用いた共析メッキによるものであることを特徴とするインクジェット記録方法。

２．前記インクの、撥水処理をおこなった前記ノズルプレートの表面における接触角は５０度以上であることを特徴とする前記１記載のインクジェット記録方法。

３．前記インクは、水を、インクの全質量に対して、３０〜８０質量％含有することを特徴とする前記２記載のインクジェット記録方法。

４．前記インクは、前記高分子化合物を、インクの全質量に対して、０．８〜５．０質量％含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。

本発明により、文字品質に優れ、高精細な画像を記録することができ、また、連続出射性および間欠出射性に優れたインクジェット記録方法を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明のインクは活性エネルギー線により架橋するインクであるが、こうしたインクを用いる場合はしばしばヘッドからの出射安定性などが不安定となる。本発明は、こうした課題の解決のため、インク組成に対する工夫を行うと同時に、記録ヘッドのノズルプレートの表面処理法についても検討した結果に基づくものである。

従来の活性エネルギー線架橋性インクはインク吸収性の少ない記録媒体へ印字可能なインクであるが、架橋成分を多量に含有しており、非水系インクであるためノズル周辺が濡れやすい等の原因でインクの安定出射がしにくかった。本発明においては、少量の添加でインクが十分な架橋特性を得ることができる高分子化合物と、このインクに対する撥水性が良好なノズルプレーの組合せにより連続出射性と間欠出射性のいずれをも向上させることができた。

本発明のインクに含有される高分子化合物は、活性エネルギー線の照射によりインクのゲル化を引き起こすが、インクへの添加が少量でもゲル化を発生させるため、ノズルの閉塞が起こりにくく、またノズル周辺への付着性が小さいという良好な特性を有する。また、本高分子化合物は親水性が高く、従来の水や水溶性有機溶媒へ溶解性が高いため水性インクとして用いることができる。水性インクであるため、ノズルプレートの撥水性と相俟って安定出射性が向上する。

ノズルプレートの撥水処理としては、こうした水性インクを用いた場合、ニッケルとフッ素高分子による共析メッキを用いることが十分な撥水性を確保するために必要である。この撥水性は、インクとノズルプレート表面との接触角と相関があり、接触角としては、５０度以上であると、連続出射性および間欠出射性が向上し好ましい。この接触角は、前記インク組成およびノズルプレートの撥水処理と相関がある。

ついで、本発明に用いるインクについて説明する。

〈活性エネルギー線架橋性高分子化合物〉
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。

親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は２００以上４０００以下が好ましく、２００以上２０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。

前記ケン化度は７７〜９９モル％の範囲であることが好ましく、ケン化度、また前記重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定されたポリビニルアルコールの試験法により求められる。

主鎖に対する側鎖の変性率は０．３モル％以上４モル％以下が好ましく０．８モル％以上４モル％以下が反応性の観点からより好ましい。０．３モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。

光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチリルキノリニウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。

特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾリウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。

式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ^-はカウンターアニオンを表す。

特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式（３）で表される、４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。

また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。

式中、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。

光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号公報に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。

式中、Ｒ₂はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、ｍは０〜６までの整数を表す。

また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６
）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。

式中、Ｒ₃はメチル基または水素原子を表し、Ｒ₄は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。

このような活性エネルギー線架橋型の樹脂は、インク全質量に対して０．８質量％から５．０質量％含有することが、好ましい。０．８質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。また、５．０質量％以下であることにより、インク物性やインクヘッド内状態に悪影響しにくくなり、出射性やインク保存性の観点で好ましい。また、上記記録方法におけるクロストークもより発生しにくくなる。また、印字の盛り上がりも少なくなるため光沢の上でも好ましい。

本発明の活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、連鎖反応を介して重合する一般的な活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。また、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず硬くてもろい膜となりやすい。

本発明に用いられる樹脂においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量（数）で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。

さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクは色材以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質がどうしても劣るのにたいし、本発明で用いられる樹脂においては必要量が少量ですみ、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、かつ定着性も良い。

（光重合開始剤、増感剤）
本発明においては、インク中に光重合開始剤や光増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。

適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。

適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性であることが混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。

さらに、樹脂との相溶性の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。

式中、ｎは１〜５の整数を表す。

また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。

これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。

これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。

（活性エネルギー線、照射方法）
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。

電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。

紫外線を用いる場合は、光源として例えば０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。

（インク着弾後の光照射条件）
活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。

（ランプの設置）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜１．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

〔色材〕
本発明のインクジェット用インクに用いられる色材としては、染料または顔料を用いることが好ましい。

〈染料〉
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。

以下、本発明のインクジェット用インクに適用可能な染料の具体例を列挙するが、本発
明では、これら例示する染料にのみ限定されるものではない。

［水溶性染料］
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、ア
ゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン
染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。これらの染料の具体例としては、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９
、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６
、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５
、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５
、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、
８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４
、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１
４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２
２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２
７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３
５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、
１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、
１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、
１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、
２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、
２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、
２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、
３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８
４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、
２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１
１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２
２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６
、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、
８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５
４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８
、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３
、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４
、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１
３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〉
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５
、５１、６３、６７、７０、７３、９１、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〉
２、２１、２２、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〉
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９
、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〉
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〉
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７
５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〉
１、４、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〉
１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、
５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１
１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６
１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６
７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０
７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４
３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、
１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、
１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、
１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、
２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８
、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４
、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０
、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２
、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１
、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２、
等を挙げることができる。

更に、染料として、下記一般式（８）で表される化合物または一般式（９）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（８）において、Ｒ₁は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはフェニルカルボニル基が好ましい。Ｒ₂は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ₃は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。Ｒ₄は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ₅は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、スルホン酸基が好ましい。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。

上記一般式（９）において、Ｘはフェニル基またはナフチル基を表し、置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されていることが好ましい。Ｙは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表す。Ｒ₆は異なってもよく水素原子またはナフタレン環に置換可能な置換基を表す。ｑは１または２を表す。ｐは１〜４の整数を表す。ただし、ｑ＋ｐ＝５である。Ｚは置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基または下記一般式（１０）で表される基を表し、特に、下記一般式（１０）で表される基が好ましい。

上記一般式（１０）において、Ｗ₁、Ｗ₂はそれぞれ異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基またはアルキルアミノ基が好ましい。

［分散染料］
また、分散染料としては、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができ、以下にその具体的化合物を挙げる。

〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ〉
３、４、５、７、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０
、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、
８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１０
８、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４
１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８
３、１８４、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１
５、２１６、２１８、２２４、２２７、２３１、２３２、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ〉
１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３
３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５
、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、
９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５
３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８
、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、
１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、
１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、
１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、
１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、
２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、
２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、
２８１、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、
３２８、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ〉
１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、
４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｇｒｅｅｎ〉
９、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｒｏｗｎ〉
１、２、４、９、１３、１９、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ〉
３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、
５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８
７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５
、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３
、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３
、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８
、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９
、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５
、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ〉
１、３、１０、２４
〈顔料〉
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料である。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

具体的な有機顔料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。

本発明に係るインクにおいては、顔料表面にスルホン酸、カルボン酸等の極性基をペンダントした自己分散顔料、あるいは高分子分散剤を用いて分散した顔料が好ましい。

本発明においては、分散剤を用いることができ、高分子分散剤が好ましい。本発明において、高分子分散剤としては、特に制限はなく、水溶性樹脂が用いられる。これらの高分子としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた単一の単量体からなる重合体、あるいは２種以上の単量体からなる共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。またポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ゼラチン、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子も用いることができる。

これら水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。また、これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。

本発明に係わるインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。

顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。

（水溶性溶媒）
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等からなる混合溶媒が更に好ましく用いられる。

水はインク全質量に対して、３０〜８０質量％含有するのが好ましい。水を３０質量％以上含有することで、記録ヘッドのノズルプレートとの接触角が大きくなり、ノズルプレートの撥インク性は向上する。水を８０質量％以下することで、インクの適性粘度が得られ出射安定性が好ましくなる。

好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。

（界面活性剤）
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。

これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

（各種添加剤）
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。

（記録用紙）
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ²あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ²あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ²あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、「最新紙加工便覧」紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、「印刷工学便覧」日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。

普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。

（各種フィルム）
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。

（各種インクジェット用記録媒体）
各種インクジェット用記録媒体としては、基材に吸収性支持体や非吸収性支持体を用いて、表面にインク受容層が形成されたものである。インク受容層としては、コート層、膨潤層、微細空隙層からなるものがある。

膨潤層は水溶性ポリマーからなるインク受容層が膨潤することでインクを吸収する。微細空隙層は２次粒径が２０〜２００ｎｍ程度の無機あるいは有機微粒子とバインダーからなり、１００ｎｍ程度の微細な空隙がインクを吸収する。

近年は、基材に、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆したＲＣペーパーを用いて上記微細空隙層を設けたインクジェット記録媒体が、写真画像の面で好んで用いられている。

（ノズルプレート）
図１に本発明のインクジェット記録方法で用いられる記録ヘッドの一例を一部破断面を有する分解斜視図で示した。

図中、１は圧電素子、２は溝、４は隔壁、５は共通インク室、７はリード部、８は蓋、１０はノズルプレート、１１はノズル開口、１２は連通孔、１４は上板、１５はインク供給口、また、この例では、１６はヒータ、１７はヒータ電源、１８は伝熱部材等が備えられている。

圧電材料であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）による下部基板１ｂと上部基板１ａを積層して圧電素子１が形成されており、下部基板１ｂと上部基板１ａは図３の矢印のように逆方向に分極している。上部基板と下部基板にまたがって複数の細長い溝２を形成する。これにより複数の平行な隔壁４と溝２が形成される。

複数の溝の内面には蒸着により電極膜が設けられており、電極膜３の表面には絶縁膜６がコーティングされている。隔壁４の上部には蓋８が接着され、基板１の端部には一部を段加工して段部３５が形成され、隔壁４の端部に封溝片２５が取りつけられ、その末端には電極膜３に接続したリード部７が露出している。

溝２のもう一方の開口する端面にはノズル開口１１を有するノズルプレート１０が設けられ、溝２には１つおきにインク室が形成され、またノズル開口が各インク室に対応して設けられる。蓋８の上部には共通インク室５を有し、各インク室に連通するための連通孔１２が設けられている。溝２は１つおきにノズル開口１１と連通孔１２を有し、蓋８の上部にはインク供給口１５を有する上板１４が共通インク室５を覆っている。

この様な記録ヘッドにおいて、インクは、各インク室から供給されノズルプレートに形成されたノズルから吐出されるのであるが、本発明においては、ノズルプレートの表面をニッケルとフッ素系高分子を用いた共析メッキにより撥水処理をおこなう。それによりノズルプレートの撥水性が向上し、本発明に係わる水性インクとノズルプレート表面との接触角が５０度以上となり、インクの安定出射性が向上する。

記録ヘッドのノズルプレートの材質としては、金属、セラミックス、シリコン、ガラス、プラスチック等であり、好ましくはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、金等の単一もしくはニッケルーリン合金、スズ−銅−リン合金（リン青銅）、銅−亜鉛合金、ステンレス鋼等の合金や、ポリカーボネイト、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン供重合）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール及び各種の樹脂で形成される。

（撥水処理方法）
本発明の撥水処理であるニッケルとフッ素系高分子を用いた共析メッキとは、ニッケルイオンとフッ素系高分子の微粒子が分散するメッキ液に上記ノズルプレートを浸漬し、その表面をメッキすることで得られる。フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリバーフルオロアルコキシブタジェン、ポリフルオロビニリデン、ポリフルオロビニル、ポリジパーフルオロアルキルフマレート等を単独に、あるいは混合して用いられる。

共析メッキ処理は、無電解法、電解法のいずれもよっても構わないが、インク組成物中のイオン種の影響を受けにくくかつ耐久性の高いメッキ層を形成可能な電解法が好ましい。共析メッキの膜厚としては耐久性とノズルプレート表面の均一性から１〜１０μｍが好ましい。

（インクとノズルプレート表面との接触角）
本発明においては、インクと撥水処理をおこなったノズルプレート表面との接触角が５０度以上あることが好ましい。更に好ましくは６５度以上の場合である。接触角が５０度以上の場合、インクがノズルプレート表面上を必要以上に濡らすことがなくなり、そのためノズル周辺にインク液滴が存在しにくくなり出射性が安定する。特に間欠出射において好ましい。

外力が働かない時、液滴に働く力は重力と表面張力であり、液滴が小さくなると質量の割に表面積が非常に大きくなるので、重力に比べて表面張力の影響が圧倒的に大きくなる。止している液滴が、固体表面と成す角を接触角と呼ぶ。

インクとノズルプレート表面との接触角は、測定しようとするインク滴を（５μｌ程度）シリンジからノズルプレート上に乗せ、協和界面化学社製：自動接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型を用いて測定できる。本発明においては２５℃で測定した値である。

接触角の調整方法としては、インクで調整する方法、例えば、水の含有量や水溶性有機溶媒の種類や量および界面活性剤量の調整などにより可能であり、またノズルプレート表面の撥水処理における共析メッキの組成や製造条件、ノズルプレートの材質や表面粗さ等で調整可能である。

以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例
〈高分子化合物１の合成〉
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。

次に、重合度３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをＰＶＡに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物１の水溶液を得た。

（顔料分散液の調製）
〈マゼンタ、ブラックの顔料分散液の調製〉
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを、体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１０質量％のマゼンタ顔料分散液を調製した。尚以下において「部」は全て「質量部」である。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １２部
ジョンクリル６１（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製） ３部
グリセリン １５部
イオン交換水 ７０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えて、カーボンブラックで同様に分散をおこなって、ブラック顔料の含有量が１０質量％のブラック顔料分散液をえた。

次いで以上の顔料分散液を用いて以下の様にインクセットを調製した。

（インクセット−１の調製）
高分子化合物１の１０％水溶液 ２０部
ジエチレングリコール １０部
グリセリン ２０部
マゼンタ顔料分散液 ４０部
サーフィノール４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製） ０．５部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンタインクを調製した。

マゼンタ顔料分散液に代えて、ブラック顔料分散液を用いて同様にブラックインクを調製し、マゼンタインク、ブラックインクからなるインクセット−１を調製した。

（インクセット−２〜４）
インクセット−１の調製において、用いた顔料分散液の添加量、また、溶媒の種類組成、サーフィノール４６５の添加量等を変更した以外は同様にしてインクを調製し、各インクセット−２〜４を調製した。

（比較インクセット−１）
インクセット−１の調製において、高分子化合物１を含有させない以外は同様にして比較インクセット−１を調製した（全量をイオン交換水により調整した）。

（比較インクセット−２）
下記の様にして、活性エネルギー線重合組成物を用いた溶剤系インクを調製し、比較インクセット−２を作製した。

（マゼンタインクの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４部
アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製） ３部
アロニックスＭ５７００（東亞合成社製） ７部
エチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレート ７３部
３−メトキシブチルアクリレート ８部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製） ５部
上記の各組成物を混合、攪拌した後、得られた溶液をフィルターでろ過して、活性エネルギー線硬化型のマゼンタインクを調製した。ここで用いたエチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレートは、非水系アクリルＵＶモノマーである。

（ブラックインクの調製）
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−７） ４部
アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製） ３部
アロニックスＭ５７００（東亞合成社製） ７部
エチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレート ７３部
３−メトキシブチルアクリレート ８部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製） ５部
上記の各組成物を混合、攪拌した後、得られた溶液をフィルターでろ過して、活性エネルギー線硬化型のブラックインクを調製した。

（ノズルプレートの撥水処理）
プレスによる穴開けでノズルを形成したニッケルプレートに以下の組成のメッキ液を用いて、ニッケルとフッ素系高分子（ＰＴＦＥ）の共析メッキをおこなった。

すなわち、スルファミン酸Ｎｉ（Ｎｉ（ＮＨ₂ＳＯ₃）₂）とＨ₃ＢＯ₃およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でメッキ液を作成し、ｐＨ４〜４．５、メッキ温度５０℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ²でメッキをおこなった。メッキをおこなったあと、３５０℃で３０分間維持し、ノズルを形成したニッケルプレート上に撥水膜を得た。撥水膜の膜厚は３μｍであった。このノズルプレートを用い記録ヘッドを作製した。

比較としては、前記撥水処理をしないノズルを形成したニッケルプレートをノズルプレートとして同様に記録ヘッドを作製した。

上記各インクと、撥水処理を行った又行わないノズルプレートを用いて、各インクのノズルプレート表面での接触角を測定した（２５℃）。尚、測定は協和界面化学社製：自動接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型を用いて行った。

〈文字品質の評価〉
上記撥水処理をおこなったノズルプレート、また、行わないノズルプレートをそれぞれ用い作製した、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）であるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、液滴量１２ｐｌの条件にて、上記各インクにより、アート紙（王子製紙製 ＮＫアート金藤Ｎ）にブラックインクで６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、その印字画像について文字のガサツキ及び各色１ドットの形状をルーペで拡大観察し、下記の評価基準に則り文字品質の評価を行った。

なお、各インクを吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
◎：ガサツキがなく、ドット形状も真円である
○：僅かにガサツキが認められるが、ドット形状は真円である
△：ガサツキが認められ、ドット形状もやや乱れているが、許容の範囲である
×：ガサツキが認められ、ドット形状も悪く、実用上問題となるレベル。
××：ガサツキ、ドット形状共に極めて悪い。

（カラーブリードの評価）
上記撥水処理をおこなったノズルプレート、また、行わないノズルプレートをそれぞれ用い作製した、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、上記各インクセットを用いて、アート紙（王子製紙製 ＮＫアート金藤Ｎ）にマゼンダベタ地の上に巾１００μｍの黒細線をプリントした後、目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリード耐性の評価を行った。

なお、各インクを吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
◎：細線とベタの境界線がはっきりしている
○：わずかに境界がにじんでいる箇所があるが、実用上問題のない品質である
△：境界部ににじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍ほどとなり、実用上問題となる品質である
××：細線とベタ部の境界が不明瞭な品質であり、ブリード耐性が極めて乏しい
（連続吐出性の評価）
上記撥水処理をおこなったノズルプレート、また、行わないノズルプレートをそれぞれ用い作製した、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを用い、２０℃、３０％ＲＨの環境下で、それぞれのインクセットを装着し、１滴あたり１２ｐｌを吐出する条件で、クリーニングをせずに１時間連続して吐出を続けた後の状態を目視観察し、下記に示す基準に従って吐出安定性を評価した。

なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
◎：全ノズルから正常に出射
○：１〜３ノズルに目詰まりが見られるが、ノズル面からの吸引クリーニングにより回復
△：４ノズル以上に目詰まりが発生し、吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが１ノズル発生するが、実用上許容できる範囲にある
×：７ノズル以上に目詰まりが発生し、吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが２ノズル発生
××：１０ノズル以上に目詰まりが発生し、吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが３ノズル以上発生
（間欠出射安定性の評価）
上記撥水処理をおこなったノズルプレート、また、行わないノズルプレートをそれぞれ用い作製した、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを用い、２０℃、３０％ＲＨの環境下で、それぞれのインクセットを装着し、１滴あたり１２ｐｌを吐出する条件で、１０秒間連続吐出、一定時間休止、連続吐出という間欠動作を行った。このとき、吐出休止後の最初の吐出において吐出方向の乱れが発生するか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより間欠吐出の安定性を測定し、以下の基準で評価した。
◎：３１〜４５秒休止しても安定に吐出した
○：２１〜３０秒休止しても安定に吐出した
△：１１〜２０秒休止しても安定に吐出した
×：６〜１０秒休止しても安定に吐出した
××：５秒以下しか安定吐出しなかった
以下表２に評価結果を示す。

以上の評価結果から、本発明のインクを用いた画像記録方法は、インク吸収性ない記録媒体でも文字品質に優れ、連続出射性および間欠出射性が良好なことが確認された。

記録ヘッドの一例を分解斜視図で示した図である。

符号の説明

１ 圧電素子
２ 溝
４ 隔壁
５ 共通インク室
７ リード部
８ 蓋
１０ ノズルプレート
１１ ノズル開口
１５ インク供給口
１６ ヒータ
１７ ヒータ電源
１８ 伝熱部材

Claims (4)

1. 撥水処理をおこなったノズルプレートを有する記録ヘッドからインクを吐出させ記録を行うインクジェット記録方法において、該インクは、少なくとも色材と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクであり、かつ、ノズルプレートの前記撥水処理は、ニッケルとフッ素系高分子を用いた共析メッキによるものであることを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記インクの、撥水処理をおこなった前記ノズルプレートの表面における接触角は５０度以上であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
3. 前記インクは、水を、インクの全質量に対して、３０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録方法。
4. 前記インクは、前記高分子化合物を、インクの全質量に対して、０．８〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。

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