JP2019156932A - モデル材用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】弾性率と靭性とを同時に向上させることにより、機械的強度に優れた立体造形物を作製し得る、マテリアルジェット光造形法に適したモデル材用組成物を提供すること。【解決手段】マテリアルジェット光造形法によりモデル材を造形するためのモデル材用組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、５０〜８５質量部の環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、５〜３０質量部の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、３〜２０質量部のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、３〜１０質量部の光重合開始剤（Ｄ）、および、１〜６質量部のゴム状粒子（Ｅ）を含んでなる、モデル材用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、マテリアルジェット光造形法によりモデル材を造形するためのモデル材用組成物、および前記モデル材用組成物を含んでなるマテリアルジェット光造形用組成物セットに関する。

光硬化性組成物に紫外線等の光を照射して所定の形状を有する硬化層を連続的に形成することにより、立体造形物を作製する方法が広く知られている。このような方法としては、タンクなどに液状の光硬化性組成物を満たし、物体のＣＡＤデータを基に作成された造形用スライスデータに応じて光照射により硬化処理を行って造形品を作製する光造形方式や、マテリアルジェット方式（インクジェット方式）で造形用スライスデータに応じて光硬化性組成物を吐出し、硬化処理を行って造形品を作製するマテリアルジェット造形方式等がある。中でも、マテリアルジェット方式による光造形法（以下、「マテリアルジェット光造形法」ともいう）は、微細な液滴を重ねて自由に立体造形物を作製でき、より高精細な造形物の作製に適しているため広く注目されている。

このように光硬化性組成物を光硬化して得られる立体造形物は、従来、製品のプロトタイプとして意匠確認に利用されてきたが、近年、その立体造形物において実用評価を行うため、得られる立体造形物に対して機械的強度の向上が求められており、種々の光造形用の光硬化性組成物が開発されている。例えば、上述したような光造形方式に用いる光硬化性組成物として、造形物に耐衝撃性を付与するためにエラストマー粒子を配合した光カチオン重合性の樹脂組成物が知られている（特許文献１）。一方、マテリアルジェット方式に用いる光ラジカル重合性のモデル材用光硬化性組成物においては、組成物を構成する樹脂成分等の配合組成を変えることによる機械的強度の向上が図られている（特許文献２および３）。

特許第４６２７５８４号公報 特開２０１０−１５５９２６号公報 特開２０１６−２０４７４号公報

しかしながら、上記特許文献２および３に開示されるような光硬化性組成物においては、弾性率と靭性とを同時に向上させることが難しく、その機械的強度は必ずしも満足のいくものではない。また、マテリアルジェット方式用の光硬化性組成物においては、特許文献１に示されるようなエラストマー粒子を配合することにより機械的強度の向上を図ると、マテリアルジェットノズルにつまりを生じる等の問題があり、その吐出性に影響することなく機械的強度を向上させることが求められている。

そこで、本発明は、弾性率と靭性とを同時に向上させることにより、機械的強度に優れた立体造形物を作製し得る、マテリアルジェット光造形法に適したモデル材用組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。

［１］マテリアルジェット光造形法によりモデル材を造形するためのモデル材用組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、
５０〜８５質量部の環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、
５〜３０質量部の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、
３〜２０質量部のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、
３〜１０質量部の光重合開始剤（Ｄ）、および、
１〜６質量部のゴム状粒子（Ｅ）
を含んでなる、モデル材用組成物。
［２］多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として環構造含有多官能（メタ）アクリレートを含む、前記［１］に記載のモデル材用組成物。
［３］環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が架橋環構造を有する、前記［１］または［２］に記載のモデル材用組成物。
［４］ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の６０℃における粘度が３５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、数平均分子量が２５０００以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のモデル材用組成物。
［５］ゴム状粒子（Ｅ）が、該粒子表面にアクリル系樹脂を含むジエン系ゴム状粒子である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のモデル材用組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のモデル材用組成物と、マテリアルジェット光造形法によりサポート材を造形するためのサポート材用組成物とを含んでなる、マテリアルジェット光造形用組成物セット。
［７］サポート材用組成物が、下記（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、
１５〜５０質量部の水溶性単官能（メタ）アクリレート（ａ）、
１〜２５質量部の水溶性有機溶剤（ｂ）、
３０〜７５質量部のポリアルキレングリコール（ｃ）、および
３〜１０質量部の光重合開始剤（ｄ）
を含んでなる、前記［６］に記載のマテリアルジェット光造形用組成物セット。
［８］水溶性単官能（メタ）アクリレート（ａ）がアクリロイルモルフォリンである、前記［６］または［７］に記載のマテリアルジェット光造形用組成物セット。
［９］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のモデル材用組成物または前記［６］〜［８］のいずれかに記載のマテリアルジェット光造形用組成物セットを用いて光造形物を製造する方法であって、活性エネルギー線を照射することによりモデル材用組成物を硬化させることを含む、光造形物の製造方法。

本発明によれば、弾性率と靭性とを同時に向上させることにより、機械的強度に優れた立体造形物を作製し得る、マテリアルジェット光造形法に適したモデル材用組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではない。なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」等においても同様である。

＜モデル材用組成物＞
本発明のモデル材用組成物は、環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含む。環構造含有単官能（メタ）アクリレートは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合して硬化する特性を有する成分であり、分子内に１つのアクリル系二重結合を有する重合性モノマーである。
環構造含有単官能（メタ）アクリレートは、光硬化により（メタ）アクリル基が反応して主鎖となり、環構造が側鎖に配置される。本発明のモデル材用組成物においては、多官能（メタ）アクリレートを用いて架橋密度を高めるとともに、環構造含有単官能（メタ）アクリレートを用いて側鎖に環構造を導入することで、側鎖に配置される環構造が硬化物中でアンカー機能を発揮することにより硬化組成物の主鎖におけるミクロブラウン運動を抑制することができる。これにより、弾性率をより効果的に高めることができ、また、弾性率の向上に伴って大きくなる硬化時の収縮を抑制し、高い寸法精度を実現し得る。

環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に含まれる環構造としては、脂環式構造、芳香族環構造または複素環構造等の環状構造が挙げられる。これらの環構造は、それぞれ単環系であってもよく、多環系であってもよい。また、多環系の場合、縮合型の多環系構造であってもよく、集合型の多環系構造であってもよい。環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂環式構造を有する環構造含有単官能（メタ）アクリレート〔以下、「脂環式構造含有単官能（メタ）アクリレート」ともいう〕としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の架橋環構造を有しない脂環式構造含有単官能（メタ）アクリレート；および、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の架橋環構造を有する脂環式構造含有単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

芳香族環構造を有する環構造含有単官能（メタ）アクリレート〔以下、「芳香族環構造含有単官能（メタ）アクリレート」ともいう〕としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化オルソフェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステルなどが挙げられる。

複素環構造を有する環構造含有単官能（メタ）アクリレート〔以下、「複素環構造含有単官能（メタ）アクリレート」ともいう〕としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。

本発明のモデル材用組成物において、環構造含有単官能（メタ）アクリレートとしては、弾性率の向上効果が高くなることから、環構造と（メタ）アクリル基とがより近い位置関係で配置しているものが好ましく、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。また、嵩高い環構造により弾性率が向上する傾向にあり、本発明のモデル材用組成物における環構造含有単官能（メタ）アクリレートとしては、架橋環構造を有するものが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、弾性率の向上効果が高く、かつ、組成物の粘度を低減し、取扱性に優れるモデル材用組成物を得られる点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

本発明のモデル材用組成物においては、環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）として、架橋環構造を有する環構造含有単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）の総質量に対して、架橋環構造を有する環構造含有単官能（メタ）アクリレートを好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上含む。環構造含有単官能（メタ）アクリレートが全て（すなわち、１００質量％）架橋環構造を有する環構造含有単官能（メタ）アクリレートであってもよい。架橋環構造を有する環構造含有単官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲にあると、弾性率の向上効果が高く、得られるモデル材（立体造形物）に優れた機械的強度を付与し得る。

本発明のモデル材用組成物における環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）〔以下、「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう〕の合計１００質量部に対して、５０〜８５質量部である。環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して５０質量部未満であると、モデル材用組成物の粘度が高くなりやすく、マテリアルジェット方式に適した粘度を保持したまま弾性率を十分に向上させることが難しい。また、８５質量部を超えると光硬化物（モデル材）中の架橋密度が低くなり、脆くなりやすい。本発明のモデル材用組成物における環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは６５質量部以上であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。

本発明のモデル材用組成物は、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む。多官能（メタ）アクリレートは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合して硬化する特性を有する成分であり、分子内に２つ以上のアクリル系二重結合を有する重合性モノマーである。
多官能（メタ）アクリレートは、光硬化により架橋構造を形成するため、得られる造形物の脆性を改善し、機械的強度を高めることができる。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、炭素数１０〜２５の直鎖または分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の環構造を含まない多官能（メタ）アクリレートであってもよく、具体的には、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）メタクリレートなどが挙げられる。

また、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（以下、「環構造含有多官能（メタ）アクリレート」ともいう）であってもよい。含まれる環構造としては、脂環式構造、芳香族環構造または複素環構造等の環状構造が挙げられる。これらの環構造は、それぞれ単環系であってもよく、多環系であってもよい。また、多環系の場合、縮合型の多環系構造であってもよく、集合型の多環系構造であってもよい。環構造含有多官能（メタ）アクリレートを用いることにより、主鎖に剛直な構造を導入することができ、得られる造形物の脆性をより効果的に改善することができるため、本発明のモデル材用組成物は、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、環構造含有多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

脂環式構造を有する環構造含有多官能（メタ）アクリレート〔以下、「脂環式構造含有多官能（メタ）アクリレート」ともいう〕としては、例えば、エトキシ化水添ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。芳香族環構造を有する環構造含有多官能（メタ）アクリレート〔以下、「芳香族環構造含有多官能（メタ）アクリレート」ともいう〕としては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。

本発明のモデル材用組成物において、多官能（メタ）アクリレートとしては、弾性率の向上効果が高くなることから、オキシアルキレン鎖を含まず、（メタ）アクリル基同志がより近い位置関係で配置しているものが好ましく、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）メタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。また、嵩高い環構造により弾性率が向上する傾向にあり、本発明のモデル材用組成物における多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、環構造として架橋環構造を有するものが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

本発明のモデル材用組成物においては、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、環構造含有多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の総質量に対して、環構造含有多官能（メタ）アクリレートを好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含む。多官能（メタ）アクリレートが全て（すなわち、１００質量％）環構造含有多官能（メタ）アクリレートであってもよい。環構造含有多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲にあると、弾性率の向上効果が高く、得られるモデル材に優れた機械的強度を付与し得る。

本発明のモデル材用組成物においては、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、架橋環構造を有する環構造含有多官能（メタ）アクリレートを含むことがより好ましく、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の総質量に対して、架橋環構造を有する環構造含有多官能（メタ）アクリレートを好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含む。多官能（メタ）アクリレートが全て（すなわち、１００質量％）架橋環構造を有する環構造含有多官能（メタ）アクリレートであってもよい。架橋環構造を有する環構造含有多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲にあると、弾性率の向上効果がより高く、優れた靱性を有するモデル材が得られる。

本発明のモデル材用組成物における多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、５〜３０質量部である。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して５質量部未満であると弾性率を十分に向上させることが難しい。一方、３０質量部を超えると光硬化物（モデル材）中での架橋密度が高くなり過ぎて、靱性が劣ることがある。本発明のモデル材用組成物における多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。

本発明のモデル材用組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、活性エネルギー線の照射により重合して硬化する特性を有する成分であり、好ましくはウレタン基を有するオリゴマーである。ここで、本明細書中において「オリゴマー」とは、数平均分子量Ｍｎが８００〜５０，０００のものをいう（数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量を意味する）。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有することにより、得られるモデル材の破断強度を高め、適度な靱性を有し、曲げても割れにくい光造形物を得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）として１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエステル鎖および／またはポリエーテル鎖を含むポリオールと、従来公知のイソシアネート化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等から選択される少なくとも１種を付加反応後、さらに水酸基を含む（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートなどを反応させて分子の末端にアクリル基あるいはメタクリル基を導入することにより製造してもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、２官能以上のものが好ましく、市販のウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。そのような具体例としては、ダイセルオルネクス社のＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、４８５８、８８０４、８８０７９２７０、４１００、４５１３、４７４９、８４６５、９２６０、８２５４など、東亜合成社のアロニックスＭ−６１００、６２００、７１００、８０３０、８５６０、９０５０、サートマー社のＣＮ１２０、ＣＮ９２９、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１などが挙げられる。

本発明のモデル用材組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の数平均分子量は、２５０００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の数平均分子量が上記範囲にあると、得られるモデル材に靭性を付与し、破断強度を高めることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の数平均分子量の下限値は特に限定されるものではないが、通常、１０００程度である。

本発明のモデル材用組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、６０℃における粘度が３５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の粘度が前記範囲であると、光硬化性組成物の粘度を適正化しやすい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の粘度の下限値は特に限定されるものではないが、得られる光硬化物（モデル材）の強度の観点から、５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。

さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜７０℃が好ましく、１５〜５０℃がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）のガラス転移温度が上記範囲であると、得られる光硬化物の機械的特性を調整しやすい。

本発明のモデル材用組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、３〜２０質量部である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して３質量部未満であると、得られるモデル材（造形品）の靭性改善効果が得られにくく、破断強度を十分に向上させることが難しい。一方、２０質量部を超えるとモデル材用組成物の粘度が高くなる傾向にあり、取り扱い性に欠ける可能性がある。本発明のモデル材用組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１８質量部以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。

本発明のモデル材用組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の重合性化合物を含んでいてもよい。成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合性化合物としては、例えば、炭素数６〜２０程度の直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ビニルラクタム類などの窒素原子を含有する単官能エチレン性不飽和単量体などの分子内に環構造を有しない単官能エチレン性不飽和単量体が挙げられる。

本発明のモデル材用組成物が、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の重合性化合物を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下であり、重合性化合物として成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のみを含んでいてもよい〔すなわち、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合性化合物を含まない〕。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の重合性化合物の含有量が上記上限以下であれば、モデル材用組成物を硬化した際の架橋密度の制御と、主鎖におけるミクロブラウン運動の抑制とを行いやすく、弾性率を効果的に向上させることができるとともに靭性を改善しやすくなる。

本発明のモデル材用組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含む。光重合開始剤は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系化合物〔例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなど〕、α−アミノアルキルフェノン系化合物〔例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなど〕、α−ヒドロキシケトン系化合物〔例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４′−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノンなど〕、ベンゾイン系化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど〕、アセトフェノン系化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなど〕、アントラキノン系化合物〔例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなど〕、チオキサントン系化合物〔例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど〕、ケタール系化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど〕、ベンゾフェノン系化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなど〕、およびこれらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、モデル材用組成物の光硬化性を高めて、モデル材の弾性率を向上させる観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、α-アミノアルキルフェノン系化合物またはα-ヒドロキシケトン系化合物を用いることが好ましく、少なくとも１種のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を用いることがより好ましい。また、光重合開始剤として、市販品を用いてもよい。そのような市販の光重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７などが挙げられる。

本発明のモデル材用組成物における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、３〜１０質量部である。光重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、重合性化合物の反応が十分に進み、厚みが５〜３０μｍ程度ある場合でも十分に高い強度のモデル材（造形物）を得られる。一方、光重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、モデル材中に未反応のまま残存する光重合開始剤の量を低減することができ、未反応の光重合開始剤が残存することにより生じる光造形品の黄変を抑制することができる。本発明のモデル材用組成物における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３〜８質量部である。

本発明のモデル材用組成物は、ゴム状粒子（Ｅ）を含む。ゴム状粒子（Ｅ）を含有することにより、得られるモデル材において破断応力の向上効果が期待できる。
ゴム状粒子（Ｅ）としては、本発明のモデル材用組成物を光硬化することにより得られる光造形物（モデル材）に対して靱性を付与し得る弾性物質を用いることができる。ゴム状粒子（Ｅ）を構成する材料としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、クロロプレン、イソブチレン／イソプレン共重合体等のエラストマーを挙げることができる。

本発明のモデル材用組成物において、ゴム状粒子（Ｅ）は、実質的に上記エラストマーのみから構成されるものであってもよいが、粒子表面にアクリル系樹脂が存在することにより、ゴム状粒子が本発明のモデル材用組成物を構成する（メタ）アクリレートを吸収することによる膨張を抑制することができ、ノズル詰まりや吐出不良を抑制しながら、モデル材に高い破断応力を付与し得るため、粒子表面にアクリル系樹脂を含むものを用いることが好ましい。表面にアクリル系樹脂を含むゴム状粒子としては、ゴム状粒子に表面処理を施したコア−シェル型構造のゴム状粒子、あるいはアクリル系樹脂を含む単一ゴム状粒子が挙げられる。このようなゴム状粒子としては、例えば、上記エラストマー物質からなるゴム状粒子をコアとして、その表面をアクリル系化合物と、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物およびアクリルアミドなどの不飽和アミド化合物の少なくとも一種とを含むアクリル系樹脂で被覆することにより得られるコア−シェル型構造を有するゴム状粒子を挙げることができる。また、例えば、上記ゴム状粒子を作製する際にアクリル系化合物を含める、あるいは、アクリル系樹脂の材料に重合性官能基を２個以上有するジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性モノマーを添加して作製したゴム状粒子を用いてもよい。単一ゴム状粒子を用いた場合、（メタ）アクリレートによる膨張は抑制されるが、コア−シェル型構造のゴム状粒子を用いることにより、より高い靱性付与効果を得られる傾向にある。

表面処理に用いるアクリル系化合物またはゴム状粒子に加えるアクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エステル類を含むことが好ましい。さらに、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基などの官能基の少なくとも一種を含む化合物を含むことが好ましく、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記アクリル系樹脂を用いると、モデル材用組成物中に含まれる（メタ）アクリレートを吸収することによる膨張抑制効果が高く、かかるゴム状粒子を配合することにより、ノズル詰まりや吐出不良を抑制しながら、モデル材に高い破断応力を付与し、モデル材の機械的強度を向上し得るモデル材用組成物を得ることができる。

表面処理ゴム状粒子のコア部分を構成するゴム状粒子としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴム状粒子が好ましく、スチレン／ブタジエンゴムがより好ましい。コア部分がジエン系ゴム状粒子からなると、靱性の改善効果を得やすい。

本発明のモデル材用組成物においては、スチレン／ブタジエン系ゴム状粒子の表面にアクリル系樹脂をグラフト重合したコア−シェル型構造を有するゴム状粒子を用いてもよい。また、前記アクリル系樹脂に重合性官能基を２個以上有するジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性モノマーを添加して作成したゴム状粒子を用いてもよい。これらのゴム状粒子、例えば、コア-シェル構造を有するものはスチレン／ブタジエン系ゴム状粒子を水溶媒中で乳化重合した後、アクリル系樹脂の材料混合物をグラフト重合して製造することができる。

本発明のモデル材用組成物に含まれるゴム状粒子（Ｅ）の平均粒子径は、ノズルからの吐出性の観点から、好ましくは６０〜５００ｎｍであり、より好ましくは６０〜３００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲にあると、モデル材用組成物の吐出性を低下させることなく得られる立体造形物に高い靱性を付与することができる。さらに、粒径５μｍ以上の粒子は含まないことが好ましい。粒径５μｍ以上の粒子を多く含む場合、ノズルつまりを起こすことがある。なお、平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、モデル材用組成物の光硬化により得られる硬化物の断面写真を撮影し、そこで確認されるゴム状粒子を少なくとも１０個観察し、その径を平均して求めればよい。また、平均粒子径は組成物を必要に応じて溶剤などで希釈し、光散乱現象を用いた粒度分布計で測定してもよい。例えば、光回折・散乱法、動的光散乱法などを用いてもよい。さらに、粒径５μｍ以上の粒子の含有量は、モデル材用組成物１００ｍＬを焼結網タイプのろ過精度５μｍの金属メッシュフィルタによるろ過時間で相対値として評価可能であり、このろ過時間が短い方が好ましく（すなわち、５μｍ以上の粒子が少なく）、１０分以内がより好ましい。

また、ゴム状粒子（Ｅ）がコア−シェル型構造を有する場合、シェルの厚みはコアの半径に対して、好ましくは０．００１〜１．０（シェルの厚み／コアの半径）、より好ましくは０．０１〜０．５である。コアに対するシェルの厚みが上記範囲であると、膨張抑制効果が高く、かかるゴム状粒子を配合することにより、ノズル詰まりや吐出不良を抑制しながら、モデル材に高い破断応力を付与し、モデル材の機械的強度を向上し得るモデル材用組成物を得ることができる。

本発明のモデル材用組成物におけるゴム状粒子（Ｅ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜６質量部である。ゴム状粒子（Ｅ）の含有量が１質量部未満であると、得られる立体造形物に十分に高い破断応力を付与することが難しい。また、ゴム状粒子（Ｅ）の含有量が６質量部を超えると、モデル材用組成物の粘度が上昇し易くなり、マテリアルジェット方式でのインク吐出性が劣る。また、ゴム状粒子は柔軟なため破断強度が低下しやすく、靱性が十分に向上しないことがある。本発明のモデル材用組成物におけるゴム状粒子（Ｅ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１．５〜６質量部であり、より好ましくは２〜６質量部である。

モデル材用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、表面調整剤、保存安定剤、シロキサン化合物以外の表面調整剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤、希釈溶媒、増粘剤等が挙げられる。

表面調整剤により、モデル材用組成物の表面張力を適切な範囲に調整することができ、これによりノズルからの吐出性を改善できる。表面調整剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等があげられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００、共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３などを用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、複数用いてもよい。

モデル材用組成物が表面調整剤を含有する場合、上記効果を得やすい観点から、その含有量は、モデル材用組成物中の成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．００５〜３質量部であることが好ましい。

保存安定化剤は、モデル材用組成物の保存安定性を高めることができる成分である。熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

モデル材用組成物が保存安定化剤を含有する場合、上記効果を得やすい観点から、その含有量は、モデル材用組成物中の成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましい。

本発明のモデル材用組成物の粘度は、マテリアルジェットノズルからの吐出性を良好にする観点から、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８５ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。また、立体造形の観点から、モデル材用組成物の粘度の下限値は、例えば５ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。上記粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して行うことが好ましい。モデル材用組成物の粘度は、重合性化合物の種類およびその配合比率、希釈溶媒や増粘剤の種類およびその添加量等を調整することにより制御することができる。

本発明のモデル材用組成物の表面張力は、好ましくは１５〜５０ｍＮ／ｍであ、より好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が上記範囲内であると、ノズルからの吐出液滴を正常に形成することができ、適切な液滴量や着弾精度を確保することやサテライトの発生を抑制することが可能であり、高い造形精度を確保しやすくなる。モデル材用組成物の表面張力は、通常、表面調整剤の種類およびその配合量を調整することにより制御することができる。なお、モデル材用組成物の表面張力は、 リング法、プレート法といった測定法に従い測定することができる。

本発明のモデル材用組成物の製造方法は特に限定されず。例えば、混合攪拌装置等を用いて、モデル材用組成物を構成する成分を均一に混合することにより製造することができる。

＜マテリアルジェット光造形用組成物セット＞
複雑な形状や緻密な形状を高い精度で造形するために、本発明のモデル材用組成物は、立体造形中にモデル材を支持するためのサポート材と組み合わせて用いることが好ましい。したがって、本発明は、本発明のモデル材用組成物と、マテリアルジェット光造形法によりサポート材を造形するためのサポート材用組成物とを含んでなるマテリアルジェット光造形用組成物セットも対象とする。

＜サポート材用組成物＞
サポート材用組成物は、光硬化によりサポート材を与える、サポート材用の光硬化性組成物である。モデル材を作成後、サポート材をモデル材から物理的に剥離することにより、または、サポート材を有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、モデル材から除去することができる。本発明のモデル材用組成物は、サポート材用組成物として従来公知の種々の組成物との組み合わせにおいて用いることができるが、サポート材を除去する際にモデル材を破損することがなく、環境に優しく、細部まできれいにかつ容易にサポート材を除去することができるため、本発明の光造形用組成物セットを構成するサポート材用組成物は水溶性であることが好ましい。

そのような水溶性のサポート材用組成物としては、水溶性単官能（メタ）アクリレート（ａ）、水溶性有機溶剤（ｂ）、ポリアルキレングリコール（ｃ）および光重合開始剤（ｄ）〔以下、「成分（ａ）〜（ｄ）」ともいう〕とを含むことが好ましい。

サポート材用組成物に含まれる水溶性単官能（メタ）アクリレート（ａ）、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、および、下記式（１）または（２）で表されるアルキレンオキサイドを含む（メタ）アクリレート：
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−ＣＯ−Ｃ（ＨまたはＭｅ）＝ＣＨ_２ （１）
〔式中、ｎ＝１〜３、ｍ≧３である〕、
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ−ＣＯ−Ｃ（ＨまたはＭｅ）＝ＣＨ_２ （２）
〔式中、ｎ＝１〜３、ｍ≧４である〕、
下記式（３）〜（５）で表される（メタ）アクリルアミド類：
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（ＨまたはＭｅ）＝ＣＨ_２ （３）
〔式中、ｎ＝１〜３である〕、

〔式中、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜３である〕

〔式中、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜３、ｌ＝１〜３である〕、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど、スルホベタイン構造を含有する（メタ）アクリルアミド（例えば、富士フィルムのスルホベタインモノマー）、および、複素環を含むアクリロイルモルフォリンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

中でも、人体への皮膚刺激性の点から、上記式（４）に示す（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、アクリロイルモルフォリンがより好ましい。

サポート材用組成物における水溶性単官能（メタ）アクリレート（ａ）の含有量は、サポート材用組成物に含まれる成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、１５〜４５質量部であることが好ましい。水溶性単官能（メタ）アクリレート（ａ）の含有量が、上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させることなく、モデル材からの除去性を向上させることができ、水または水溶性溶剤による除去が容易になる。前記サポート材用組成物における水溶性単官能（メタ）アクリレート（ａ）の含有量は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜４５質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部である。

サポート材用組成物に含まれる水溶性有機溶剤（ｂ）は、サポート材用組成物を光硬化させて得られるサポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する機能も有する。

水溶性有機溶剤としては、グリコール系溶剤を用いることが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどのグリコールエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールモノエーテルアセテート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中でも、低粘度のサポート材用組成物を調製しやすく、また、硬化して得られるサポート材が水溶解性に優れる点から、水溶性有機溶剤（ｂ）としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

サポート材用組成物における水溶性有機溶剤（ｂ）の含有量は、サポート材用組成物に含まれる成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましい。水溶性有機溶剤（ｂ）の含有量が、上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させずにサポート材の水または水溶性溶媒による除去性を向上させることができる。前記サポート材用組成物における水溶性有機溶剤（ｂ）の含有量は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。

サポート材用組成物に含まれるポリアルキレングリコール（ｃ）としては、直鎖型、多鎖型のいずれであってもよい。サポート材のサポート力を低下させずにモデル材からの除去性をより向上し得ることから、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシテトラメチレン基からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、水に溶解するものであれば、末端にアルキル基を含んでいてもよく、例えば、好ましくは炭素数６以下のアルキル鎖を含んでいてもよい。

ポリアルキレングリコール（ｃ）として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアルキレングリコール（ｃ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、１００〜５０００であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記範囲内であると、硬化前の組成物中ではポリアルキレングリコールと水溶性単官能（メタ）アクリレート（ａ）とは相溶しやすくなる一方、光照射後の水溶性単官能（メタ）アクリレート硬化物とは相溶し難くなり、サポート材の水または水溶性溶剤による除去が容易になる。

サポート材用組成物におけるポリアルキレングリコール（ｃ）の含有量は、サポート材用組成物に含まれる成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、３０〜７５質量部であることが好ましい。ポリアルキレングリコール（ｃ）の含有量が、上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させずにサポート材の水または水溶性溶媒による除去性を向上させることができる。前記サポート材用組成物におけるポリアルキレングリコール（ｃ）の含有量は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３０〜７０質量部であり、より好ましくは３０〜６５質量部である。

サポート材用組成物に含まれる光重合開始剤（ｄ）としては、本発明のモデル材用組成物に用い得る光重合開始剤（Ｄ）として例示したものと同様のものを用いることができる。

サポート材用組成物における光重合開始剤（ｄ）の含有量は、サポート材用組成物に含まれる成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましい。光重合開始剤（ｄ）の含有量が、上記範囲内であると、サポート材に適度な硬度を付与することができる。前記サポート材用組成物における光重合開始剤（ｄ）の含有量は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３〜８質量部である。

サポート材用組成物には、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、着色剤、顔料分散剤、保存安定化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

サポート材用組成物に、表面調整剤を配合することによりサポート材用組成物の表面張力を適当な範囲に制御することができ、モデル材用組成物とサポート材用組成物がその界面で混合することを抑制することができる。これにより、寸法精度の良好な光造形物を得ることができる。サポート材用組成物が含み得る表面調整剤としては、本発明のモデル材用組成物に用い得る表面調整剤として例示したものと同様のものを用いることができ、その含有量は、サポート材用組成物に含まれる成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して０．００５〜３質量部であることが好ましい。

サポート材用組成物に保存安定化剤を配合することにより保存安定性を向上させることができる。サポート材用組成物が含み得る保存安定化剤としては、本発明のモデル材用組成物に用い得る保存安定化剤として例示したものと同様のものを用いることができ、その含有量は、サポート材用組成物に含まれる成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部であることが好ましい。

本発明において、サポート材用組成物の粘度は、マテリアルジェットノズルからの吐出性を良好にする観点から、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８５ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下である。また、立体造形の観点から、サポート材用組成物の粘度の下限値は、例えば５ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。なお、上記粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して行うことが好ましい。

本発明において、サポート材用組成物の表面張力は、好ましくは１５〜５０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が上記範囲内であると、ノズルからの吐出液滴を正常に形成することができ、適切な液滴量や着弾精度を確保することやサテライトの発生を抑制することが可能であり、高い造形精度を確保しやすくなる。なお、サポート材用組成物の表面張力は、リング法、プレート法などの測定法に従い測定することができる。

本発明のサポート材用組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、混合攪拌装置等を用いて、サポート材用組成物を構成する成分を均一に混合することにより製造することができる。

＜光造形物の製造方法＞
本発明は、本発明のモデル材用組成物、または、本発明のマテリアルジェット光造形用組成物セットを用いて、マテリアルジェット方式による光造形法により立体造形物を製造する、光造形品の製造方法も提供する。

本発明の光造形品の製造方法は、本発明のモデル材用組成物または光造形用組成物セットを用いて、マテリアルジェット方式による光造形法により立体造形物を製造する方法である限り特に限定されないが、本発明の好ましい一実施態様において、本発明の製造方法は、モデル材用組成物を光硬化させてモデル材を得ると共に、サポート材用組成物を光硬化させてサポート材を得る工程と、モデル材からサポート材を除去する工程とを含む。

本発明の製造方法において、例えば、作製する物体の３次元ＣＡＤデータをもとに、マテリアルジェット方式で積層して立体造形物を構成するモデル材用組成物のデータ、および、作製途上の立体造形物を支持するサポート材用組成物のデータを作製し、さらにマテリアルジェット方式の３Ｄプリンタで各組成物を吐出するスライスデータを作製し、作製したスライスデータに基づきモデル材用およびサポート材用の各組成物を吐出後、光硬化処理を層ごとに繰り返し、モデル材用組成物の硬化物（モデル材）およびサポート材用組成物の硬化物（サポート材）からなる光造形物を作製することができる。

モデル材用組成物およびサポート材用組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、α線、γ線およびエックス線等の活性エネルギー線が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性および効率性の観点から、近紫外線または紫外線であることが好ましい。

光源としては、従来公知の高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ-ＬＥＤなどが挙げられる。これらの中でも、設備を小型化することができ、かつ、消費電力が小さいという観点からは、ＬＥＤ方式であることが好ましい。光量は、造形品の硬度および寸法精度の観点から、２００〜５００ｍＪ/ｃｍ^２が好ましい。光源としてＵＶ-ＬＥＤを用いる場合、光が深層まで届きやすくなり、造形物の硬度および寸法精度を向上させることができることから、中心波長が３８５〜４１５ｎｍのものを用いることが好ましい。

立体造形物を構成する各層の厚みは、造形精度の観点からは薄いほうが好ましいが、造形速度とのバランスからは５〜３０μｍが好ましい。

得られた造形品は、モデル材とサポート材とが組み合わされたものである。かかる造形品からサポート材を除去してモデル材である光造形品を得る。サポート材の除去は、例えば、サポート材を溶解させる除去溶剤に得られた造形品を浸漬し、サポート材を柔軟にした後、ブラシなどでモデル材表面からサポート材を除去して行うことが好ましい。サポート材の除去溶剤には水、水溶性溶剤、例えばグリコール系溶剤、アルコール系溶剤などを用いてもよい。これらは、単独で、あるいは複数用いてもよい。

以上の工程により光造形品が得られる。このような本発明の光造形用組成物セットを用いて製造された光造形品は、改善された靱性を有し、機械的強度に優れるとともに寸法精度が良好である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。

１．モデル材用組成物
（１）コア−シェル型ジエン系ゴム状粒子の調製
かく拌機、温度計、圧力計を備えた反応容器に、純水２５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部をかく拌、溶解し、さらに窒素置換しながらピロリン酸４ナトリウム０．０５部、ピロリン酸２水素ナトリウム０．０５部、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）を加えた。つぎに、ブタジエン３２．５部、スチレン１６．５部、メタクリル酸アリル１．０部を投入し、５０℃に調整した。そして、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部、ホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部を加え、重合を開始した。５時間後減圧し、残存モノマーを脱揮除去し、ゴム状粒子のコアとなるジエン系ゴム状粒子を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９６％であった。

かく拌機、温度計、圧力計を備えた反応容器に、水性ラテックス１０００部（ゴム状粒子１５０部）、純水１５０部を入れ、かく拌、窒素置換しながら５０℃に調整した。つぎに、メタクリル酸グリシジル７．５部、アクリル酸ブチル５．４部、スチレン１６．５部、メタクリル酸アリル０．６部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２５部からなる混合物を２時間かけて加え、さらに３時間かく拌を続け、反応させて、コア−シェル型ゴム状粒子を得た。

（２）ゴム状粒子分散液の調製
（ｉ）ゴム状粒子分散液Ｅ−１：
上記（１）で調製したコア−シェル型ジエン系ゴム状粒子を含む１００部の水性ラテックスに１００部の酢酸メチルを加えて撹拌することにより、コア−シェル型ジエン系ゴム状粒子を沈降させ、液相を分離した。次いで、沈降物に１００部の酢酸メチルを添加し、室温で９０分間撹拌した後、９０部のイソボルニルアクリレートを混合し、酢酸メチルを減圧下で留去した。そして、イソボルニルアクリレートを用いて濃度調整し、２０質量％のコア−シェル型ジエン系ゴム状粒子が分散したゴム状粒子分散液Ｅ−１を作成した。
粒子の粒径は、大塚電子社製の動的散乱法を用いた粒度分布計「ＦＰＡＲ-１０００」で評価した。測定はＮＤ値を１％とし、分散液などをジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希釈し、６０秒、２回繰り返しの条件で行った。解析はＭＡＲＱＵＡＲＤＴ法で行った。ゴム状粒子分散液Ｅ−１中のゴム状粒子のコア粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、コア−シェル型粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。

（ｉｉ）ゴム状粒子分散液Ｅ−２：
イソボルニルアクリレートをジシクロペンタニルアクリレートに変えた以外は、上記ゴム状粒子分散液Ｅ−１の調製と同様の方法で、コア-シェル型ジエン系ゴム状粒子の分散液Ｅ−２を作製した。分散液Ｅ−２におけるコア−シェル型ジエン系ゴム状粒子の平均粒子径は、分散液Ｅ−１と同じであり、コア粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、コア−シェル型粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。

（３）モデル材用組成物の調製
各実施例および比較例において用いたモデル材用組成物を構成する成分の詳細を表１に示す。

表２に示す組成に従い、各モデル材用組成物を構成する成分を、それぞれ、混合攪拌装置を用いて均一に混合撹拌し、実施例１〜８のモデル材用組成物Ｍ１〜Ｍ８および比較例１〜７のモデル材用組成物Ｃ１〜Ｃ７を調製した。

（４）モデル材用組成物の物性
上記実施例１〜８および比較例１〜７において調製したモデル材用組成物の粘度、弾性率、破断応力および破断伸度を、以下に示す方法に従い測定、評価した。結果を表２に示す。

＜粘度の測定＞
各モデル材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定した。

＜引張試験用モデル材サンプルの作製＞
表４の調製例Ｓ１に示す組成に従い、混合かく拌装置を用いて各成分を均一に混合かく拌してサポート材用組成物Ｓ１を調製した。得られたサポート材用組成物Ｓ１を、アルミ板（１００×１５０ｍｍ／厚み＝２ｍｍ）にバーコーター（＃１４バー）を用いて塗布した後、高圧水銀ランプを用いた紫外線照射装置を積算光量が２００ｍＪ/ｃｍ^２となるように調整し、アルミ板上のサポート材用組成物Ｓ１を硬化処理した。硬化処理を連続して２回行い（したがって、サポート材用組成物への積算光量は４００ｍＪ/ｃｍ^２となった）、サポート材付きアルミ板を作製した。

得られたサポート材付きアルミ板のサポート材上に、モデル材用組成物（Ｍ１〜Ｍ８およびＣ１〜Ｃ４）を、それぞれ、バーコーター（＃１４バー）を用いて塗布し、サポート材用組成物の硬化条件と同様の条件にて硬化処理を行った。その後、さらにモデル材用組成物を塗布し、２回硬化処理を行い（したがって、該モデル材用組成物への積算光量は４００ｍＪ/ｃｍ^２となった）、モデル材用組成物の塗布から硬化処理を連続して３回行った。次いで、さらにモデル材用組成物を塗布した後、その上にはく離フィルム（中本パックス製、ＮＳ−３８−Ａ）を被せて密着させた後、上記と同様の条件で硬化処理（各層の積算光量は４００ｍＪ/ｃｍ^２）を行った。これにより、アルミ板／サポート材／モデル材（４層）／はく離フィルムの順に積層した積層体を得た。その後、はく離フィルムを剥離し、サポート材とモデル材とからなる硬化物が積層した、硬化物付きアルミ板を得た。

得られた上記硬化物付きアルミ板を水に１日浸漬した後、モデル材をサポート材からゆっくりと剥がし、モデル材表面に残存するサポート材を水で濡れたガーゼで拭きとり、２３℃で１日乾燥してモデル材フィルムを得た。得られたモデル材フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊形状に切り出し、引張試験用サンプルを得た。各サンプルの厚みは、マイクロメータで短冊状のフィルム片である引張試験用サンプルの厚みを５点測定し平均して求めた。

引張試験は、ミネベアミツミ社製の引張圧縮試験機（ＴＧＩ−２００Ｎ）に横締め型チャック、平板の締め板を組み合わせ、チャック間の初期値は５０ｍｍとした。試験、データ解析は、ミネベアミツミ社製データ処理ソフトウエア（ＳＲ−０９−００１）を用いて行った。試験速度は５ｍｍ／分とし、各モデル材についてサンプル５枚以上を測定した。解析にあたって、サンプルの初期試料長は５０ｍｍ、サンプルの幅は１０ｍｍ、厚みは上記で求めた平均値とし、サンプルそれぞれの弾性率、破断応力、破断伸度を求めた。また、変位原点は回帰点、初試験力は２０ｍＮとして解析した。表２において、モデル材の弾性率は測定したサンプル５枚の平均値、破断伸度はサンプル５枚の最大値、破断応力は破断伸度が最大値を示したサンプルの破断応力とした。

２．サポート材用組成物
（１）サポート材用組成物の調製
調製例Ｓ１〜Ｓ６において用いたサポート材用組成物を構成する成分の詳細を表３に示す。

表４に示す組成に従い、各サポート材用組成物を構成する成分を、それぞれ、混合攪拌装置を用いて均一に混合撹拌し、調製例Ｓ１〜Ｓ６のサポート材用組成物Ｓ１〜Ｓ６を調製した。

（２）サポート材用組成物の物性
上記調製例Ｓ１〜Ｓ６において調製したサポート材用組成物の粘度、溶解性および密着性を、以下に示す方法に従い測定した。結果を表４に示す。

＜粘度の測定＞
各サポート材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定した。

＜溶解性試験＞
各サポート材用組成物Ｓ１〜Ｓ６を、それぞれ、アルミ板（１００×１５０ｍｍ／厚み＝２ｍｍ）にバーコーター（#１４バー）を用いて塗布した後、高圧水銀ランプを用いた紫外線照射装置を積算光量が２００ｍＪ/ｃｍ^２となるように調整し、アルミ板上のサポート材用組成物に対して２回硬化処理を行った（すなわち、積算光量は４００ｍＪ/ｃｍ^２）。サポート材用組成物の塗布から硬化処理までを連続して３回行い、サポート材付きアルミ板を作製した。得られたサポート材付きアルミ板を水に１日浸漬した後、サポート材に流水をかけて、状態を目視にて観察し、下記評価基準に従い評価した。
（溶解性評価基準）
○：サポート材の形状が崩れた。
×：浸漬前の形状を維持していた。

＜密着性試験＞
上記溶解性試験用のサポート材付きアルミ板の作製と同様の方法で調製したサポート材付きアルミ板上に、モデル材用組成物Ｍ１を塗布し、高圧水銀ランプを用いた紫外線照射装置を積算光量が２００ｍＪ/ｃｍ^２となるように調整し、モデル材用組成物Ｍ１に対して２回硬化処理を行った（すなわち、積算光量は４００ｍＪ/ｃｍ^２）。モデル材用組成物Ｍ１の塗布から硬化処理までを繰り返し、下記評価基準に従い密着性を評価した。なお、サポート材Ｓ４とＳ６は溶解性が低かったので、密着性試験は実施しなかった。
（密着性評価基準）
○：モデル材用組成物Ｍ１の塗布から硬化処理までを４回繰り返し行っても、サポート材からモデル材は、浮きやはがれを生じなかった。
×：モデル材用組成物Ｍ１の塗布から硬化処理までの回数が３回以下で、サポート材からモデル材は、浮きおよび／またははがれを生じた。

表２から明らかなように、本発明に従う実施例１〜８のモデル材用組成物Ｍ１〜Ｍ８は、マテリアルジェットヘッドからの吐出に適した粘度であった。また、モデル材用組成物Ｍ１〜Ｍ８から得られる各モデル材の弾性率は１５００ＭＰａ以上、破断応力が３５ＭＰａ以上、破断伸度が４％以上であり、弾性率が高く、靱性も大きかった。
これに対して、比較例２のモデル材用組成物Ｃ２はゴム状粒子（Ｅ）の添加量が多いため、比較例３のモデル材用組成物Ｃ３は環構造含有単官能アクリレート（Ａ）の配合量が少ないため、比較例７のモデル材用組成物Ｃ７はウレタンアクリレート（Ｃ）の添加量が多いため、それぞれ組成物の粘度が高かった。また、比較例１のモデル材用組成物のＣ１はゴム状粒子（Ｅ）を含まないため、比較例４のモデル材用組成物Ｃ４は多官能アクリレート（Ｂ）を含まないため、比較例６のモデル材用組成物Ｃ６はウレタンアクリレート（Ｃ）を含まないため、それぞれ得られるモデル材の破断応力が低かった。また、比較例５のモデル材用組成物Ｃ５は多官能アクリレート（Ｂ）の含有量が多いため、得られるモデル材の破断伸度が短くなり、破断応力も劣った。

表４から明らかなように、本発明に従う実施例のサポート材用組成物Ｓ１〜Ｓ３は、マテリアルジェットヘッドからの吐出に適した粘度であり、得られる各サポート材は水への溶解性に優れ、また、本発明のモデル材との密着性も良好であった。
これに対して、比較例のサポート材用組成物Ｓ５はポリアルキレングリコール（ｃ）の配合量が多いため、粘度が高かった。また、比較例のサポート材用組成物Ｓ４は水溶性単官能アクリレートの配合量が多いため、サポート材用組成物Ｓ６は水溶性有機溶剤（ｂ）を含まないため、それぞれ得られるサポート材の水溶解性が劣った。また、比較例のサポート材用組成物Ｓ５は、水溶性単官能アクリレート（ａ）の配合量が少ないため、モデル材との密着性に劣った。

Claims (9)

1. マテリアルジェット光造形法によりモデル材を造形するためのモデル材用組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、
   ５０〜８５質量部の環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、
   ５〜３０質量部の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、
   ３〜２０質量部のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、
   ３〜１０質量部の光重合開始剤（Ｄ）、および、
   １〜６質量部のゴム状粒子（Ｅ）
   を含んでなる、モデル材用組成物。
2. 多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として環構造含有多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のモデル材用組成物。
3. 環構造含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が架橋環構造を有する、請求項１または２に記載のモデル材用組成物。
4. ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の６０℃における粘度が３５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、数平均分子量が２５０００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のモデル材用組成物。
5. ゴム状粒子（Ｅ）が、該粒子表面にアクリル系樹脂を含むジエン系ゴム状粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のモデル材用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のモデル材用組成物と、マテリアルジェット光造形法によりサポート材を造形するためのサポート材用組成物とを含んでなる、マテリアルジェット光造形用組成物セット。
7. サポート材用組成物が、下記（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、
   １５〜４５質量部の水溶性単官能（メタ）アクリレート（ａ）、
   １〜２５質量部の水溶性有機溶剤（ｂ）、
   ３０〜７５質量部のポリアルキレングリコール（ｃ）、および
   ３〜１０質量部の光重合開始剤（ｄ）
   を含んでなる、請求項６に記載のマテリアルジェット光造形用組成物セット。
8. 水溶性単官能（メタ）アクリレート（ａ）がアクリロイルモルフォリンである、請求項６または７に記載のマテリアルジェット光造形用組成物セット。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のモデル材用組成物または請求項６〜８のいずれかに記載のマテリアルジェット光造形用組成物セットを用いて光造形物を製造する方法であって、活性エネルギー線を照射することによりモデル材用組成物を硬化させることを含む、光造形物の製造方法。