CN114907655A - 一种ptfe复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PTFE复合材料及其制备方法和应用。所述PTFE复合材料按重量份计，包括：聚四氟乙烯35‑85份，导热剂10‑40份，导电剂3‑25份，相容剂4‑10份，改性剂0‑5份，增塑剂1‑2份。所述PTFE复合材料同时具备高导热性、导静电性，并且局部缺陷少，力学性能优异。本发明所合成的复合材料应用于密封散热、防爆场景中。尤其可应用于防爆风机的轴封材料、发动机的密封材料中。

Description

一种PTFE复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种防爆风机用PTFE复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

为了确保防爆风机能长时间稳定的工作，需要对风机轴封处和其他法兰连接处进行密封，所需材料应不仅要具备优良的化学稳定性、耐腐蚀性、良好的抗老化耐力、耐磨性，还应具备高导热性和导静电性，以保证在风机运行中，将热量及时耗散避免热表面产生，同时防止静电带来的危害。

聚四氟乙烯(PTFE)是一种常见的高分子聚合物，因为其具有耐高温、耐各种化学试剂的腐蚀、高润滑不粘性，抗老化性等被广泛应用于各大领域。和大部分高分子材料一样，其具有非常高的表面电阻和体积电阻，可达10¹⁶Ω，当其在摩擦时，会产生非常严重的静电积累，从而可能会产生电火花，若应用于防爆风机输送易燃易爆的气体，则易引其爆炸，引发严重的生产事故。另外，PTFE的导热性能较差，若风机运行当中，热量累积不能及时耗散，会使风机运行温度较高，影响风机的使用寿命。若将PTFE应用于防爆风机的密封器件，需要对其进行改性处理，以解决其导热性差问题，并赋予其导电性，提高耐磨性。

聚合物改性的主要方法有共混改性，填充改性、化学改性、表面改性等，其中填充改性是一种常见的改性高分子材料的方法。填充改性是指在高分子材料中添加具有功能化的无机或者有机物，赋予原高分子聚合物不具备的性能或者增强某些性能。专利CN101367278A以聚四氟乙烯、青铜粉、玻璃纤维、铁的氧化物和电解铜粉为原料，首先将青铜粉混合均匀后涂在带有电镀层的钢板上，经750℃～930℃高温烧结并轧平，然后将聚四氟乙烯、玻璃纤维、铁的氧化物和电解铜粉混合均匀后涂在其表面进行复合轧制，再送入氮气保护中以350℃～460℃高温烧结，最终制得一种环保型自润滑材料；该发明制备方法简单，具有良好的自润滑性能和耐磨性能；但该专利中材料的相容性差，并且机械强度较低。

另外，有些填充物的表面具有一定的极性，而PTFE的基体界面是非极性的，所以通常会导致填料分散不均匀，导致所合成的复合材料具有缺陷。尤其是在填充多种不同性质的有机或者无机材料时，材料之间的不兼容问题或者制备的复合材料存在的材料缺陷尤为明显。对于本领域技术人员而言，需要解决上述存在的复合材料中填料分散不均匀，导热导静电性能差等技术问题。

发明内容

为了解决现有技术中防爆风机密封材料存在的填料分散不均匀、导热导静电性能差等问题，本发明目的在于提供一种PTFE复合材料及其制备方法和应用，以使得复合材料具有高导热性、导静电性。本发明第二目的在于简化PTFE复合材料制备方法，以使其适用于工业化生产应用。

本发明一方面提供一种PTFE复合材料，按重量份计，包括：

聚四氟乙烯35-85份，导热剂10-40份，导电剂3-25份，相容剂4-10份，改性剂0-5份，增塑剂1-2份。

所述改性剂为硅烷偶联剂，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、十三氟辛基三乙氧基硅烷F8261、苯基三甲氧基硅烷Z6124中的任意一种或多种。

所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH，聚乙烯接枝苯乙烯PE-g-ST、聚丙烯接枝聚苯乙烯PP-g-ST、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS-g-MAH中的任意一种或多种。

所述导电剂为导电炭黑和碳纤维的组合物；其中，导电碳黑占组合物的质量分数为15％-30％，碳纤维占组合物的质量分数为70％-85％；所述导电碳黑优选为乙炔炭黑；所述碳纤维优选为短切碳纤维，长度为2-10mm，直径为4-6μm。

所述导热剂为氮化铝、碳化硅、金属粉末中的任意一种；所述导热剂的颗粒粒径为2-4μm。

所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的任意一种或多种。

本发明另一方面提供一种PTFE复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将导热剂、导电剂混合后，研磨得到粉料1；

(2)将步骤(1)所得粉料1与聚四氟乙烯、相容剂、增塑剂混合，研磨得到粉料2；

(3)将步骤(2)所得粉料2冷压成型，烧结。

进一步，步骤(1)中混合前，要对导热剂、导电剂分别进行改性；所述改性步骤为：将导热剂或导电剂干燥，分散于无水乙醇中，加入改性剂，混合均匀，离心分离，干燥得到改性后导热剂或导电剂。所述改性步骤中如果是对导热剂进行改性时，改性剂与导热剂的投料重量比为1:10-1:40；所述改性步骤中如果是对导电剂进行改性时，改性剂与导电剂的投料重量比为1:15-1:30；所述改性剂为硅烷偶联剂，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、十三氟辛基三乙氧基硅烷F8261、苯基三甲氧基硅烷Z6124中的任意一种或多种。所述分散为超声分散，超声分散时间为30-60min；超声分散后搅拌1-2h；加入改性剂后要搅拌1-2h。

步骤(1)和步骤(2)中聚四氟乙烯、导热剂、导电剂、相容剂、增塑剂的投料重量份分别为35-85份、10-40份、3-25份、4-10份、1-2份。

步骤(1)中所述导电剂为导电炭黑和碳纤维的组合物；其中，导电碳黑占组合物的质量分数为15％-30％，碳纤维占组合物的质量分数为70％-85％；所述导电碳黑优选为乙炔炭黑。

步骤(1)中所述导热剂为氮化铝、碳化硅、金属粉末中的任意一种；所述导热剂的颗粒粒径为2-4μm。所述研磨的方式为球磨，球磨时间为30-60min。

步骤(2)中所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH，聚乙烯接枝苯乙烯PE-g-ST、聚丙烯接枝聚苯乙烯PP-g-ST、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS-g-MAH中的任意一种或多种。

步骤(2)中所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的任意一种或多种。所述研磨的方式为球磨，球磨时间为30-60min。

步骤(3)中所述冷压的压力为30-40MPa；冷压成型后保持压力30-50min；冷压成型后要密封静置，所述密封静置时间为在常压下24h，以消除制备样品中的残余压力；所述烧结次数为2次；所述烧结的温度为380℃。所述烧结采用程序升温，低于200℃时，升温速率为1.2-1.5℃/min；200℃-300℃，升温速率为0.7-1.0℃/min；300℃-380℃，升温速率为0.6-0.7℃/min；温度升至380℃后，保温3-4h；随后自然降温至室温；降至室温后，静置20-30h。

本发明再一方面提供一种PTFE复合材料在需要密封散热、防爆场景中的应用。本发明PTFE复合材料尤其可以应用在防爆风机的轴封材料、发动机的密封材料中。

为了实现PTFE材料具备高导热、导静电的特点，本发明提供了一种通过填充改性PTFE的方法。由于此材料具备高导热，设备产生的热量可以及时的耗散，不会产生热量累积，避免风机在高温下工作，可以延长设备的使用寿命；又因为具有导静电性，所以可以避免由静电引起的事故。通过填充一些材料使PTFE可以应用于特殊的场合，拓宽了PTFE材料的应用领域。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明同时将导热剂、导电剂同时加入到PTFE中，从而使复合材料同时具备高导热性、导静电性；

(2)本发明在混合原料中添加相容剂，同时通过硅烷偶联剂对原料改性，从而增加了填料的表面与PTFE的相界面之间相容性，使其达到分子级的融合，从而避免了所合成复合材料出现局部缺陷和力学性能下降等问题；

(3)本发明所合成的复合材料，制备过程简单，可适用于工业化大规模生产；

(4)本发明所合成的复合材料应用于防爆风机密封效果优异。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

以下实施例和对比例中，硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。硅烷偶联剂十三氟辛基三乙氧基硅烷F8261、苯基三甲氧基硅烷Z6124购自国药集团化学试剂有限公司。相容剂PP-g-MAH，PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH采用法国阿科玛公司产品。其他化学试剂均购自正规化学试剂供应商。

在以下实施例和对比例中，实验过程中的真空干燥过程采用巩义市予华仪器有限责任公司的DZF-6010真空干燥箱；离心过程采用常州市亿能实验仪器的TG16高速离心机；球磨过程所用行星球磨机型号为YXQM-8L；所用模压机为实验室内部定制型号；材料导热系数测定采用美特斯快速导热系数测定仪DRCD-30A测量；复合材料表面电阻采用美国Prostat PRS-801RM测量；按GB/T1040-92试验方法测试材料的拉伸性能。

实施例1

1)首先将氮化铝粉末用硅烷偶联剂进行改性，将平均粒径为1μm氮化铝60g在80℃的真空干燥箱中烘干，冷却至室温备用；将干燥后的氮化铝加入至50ml无水乙醇中，超声分散30min，随后50℃搅拌2h，加入2.5ml硅烷偶联剂苯基三甲氧基硅烷Z6124，继续搅拌3h，离心分离后，80℃真空干燥烘干后备用；

2)将8g平均粒径40nm的乙炔炭黑加入到无水乙醇中，然后加入0.5ml硅烷偶联剂KH550，在60℃搅拌3h后，60℃真空干燥烘干，随后用研钵将其碾磨，最后置于100℃真空干燥箱中干燥4h，密封备用；将30g短切碳纤维长度4mm，直径为5μm，加入至100ml无水乙醇中，超声分散1h，随后加入1ml KH550，50℃搅拌4h，过滤分离后80℃真空干燥烘干后备用；

3)将86g PTFE粉末和改性后的氮化铝、乙炔炭黑、碳纤维进行物理混合，并在其中加入10g PP-g-MAH和2g邻苯二甲酸二丁酯，然后将混合物料放入球磨机球磨30min，得到复合混料；

4)将球磨后的混料放在模具中，在35MPa下冷压成型，并保持压力在40分钟，然后将冷压后的预成品取出，在常压下密封静置24h，以消除制备样品中的残余压力；

5)将冷压后的预成品进行烧结，25℃-200℃时，升温速率为1.3℃/min；200℃-300℃，升温速率为0.9℃/min；300℃-380℃，升温速率为0.7℃/min；温度升至380℃后，保温3h；随后自然降温至室温；降至室温后，静置24h；

6)将烧结的样品依照步骤5进行二次烧结，得到复合PTFE材料板材。

性能测试数据见表1。

实施例2

1)将76g PTFE粉末、54g平均粒径为300nm的氮化铝、10g平均粒径为40nm的乙炔炭黑和26g长度4mm直径5μm的短切碳纤维进行物理混合，并在其中加入10g PP-g-MAH和2g邻苯二甲酸二丁酯，然后将混合物料放入球磨机球磨30min，得到复合混料；

2)将球磨后的混料放在模具中，在35MPa下冷压成型，并保持压力在40分钟，然后将冷压后的预成品取出，在常压下密封静置24h，以消除制备样品中的残余压力；

3)将冷压后的预成品进行烧结，25℃-200℃时，升温速率为1.3℃/min；200℃-300℃，升温速率为0.8℃/min；300℃-380℃，升温速率为0.7℃/min；温度升至380℃后，保温4h；随后自然降温至室温；降至室温后，静置24h；

4)将烧结的样品依照步骤3进行二次烧结，得到复合PTFE材料板材。

性能测试数据见表1。

实施例3

同实施例1，区别在于氮化铝的用量为20g，苯基三甲氧基硅烷Z6124的用量为0.8ml，PTFE粉末的用量为122g，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。

性能测试数据见表1。

实施例4

同实施例1，区别在于步骤(1)中导热组分为40nm碳化硅；步骤(3)中PTFE粉末的用量为139g，相容剂为PP-g-ST。

性能测试数据见表1。

实施例5

同实施例1，区别在于步骤(2)为将2g平均粒径40nm的乙炔炭黑加入到无水乙醇中，然后加入0.1ml硅烷偶联剂十三氟辛基三乙氧基硅烷F8261，在60℃搅拌3h后，60℃真空干燥烘干，随后用研钵将其碾磨，最后置于100℃真空干燥箱中干燥4h，密封备用；将10g长度4mm直径5μm的短切碳纤维，加入至100ml无水乙醇中，超声分散1h，随后加入0.5mlKH560，50℃搅拌4h，过滤分离后80℃真空干燥烘干后备用；步骤(3)为将162g PTFE粉末和改性后的氮化铝、导电炭黑、碳纤维进行物理混合，并在其中加入10g ABS-g-MAH和2g邻苯二甲酸丁苄酯，然后将混合物料放入球磨机球磨30min，得到复合混料；之后操作同实施例1，性能测试数据见表1。

对比例1

1)将200g PTFE粉末在35MPa下冷压成型，并保持压力在40min，然后将冷压后的预成品取出，在常压下密封静置24h，以消除制备样品中的残余压力；

2)将冷压后的预成品进行烧结，25℃-200℃时，升温速率为1.3℃/min；200℃-300℃，升温速率为0.9℃/min；300℃-380℃，升温速率为0.7℃/min；温度升至380℃后，保温3h；随后自然降温至室温；降至室温后，静置24h；

3)将烧结的样品依照步骤2进行二次烧结，得到复合PTFE材料板材；

对比例2

同实施例1，区别在于未添加PP-g-MAH。

对比例3

同实施例1，区别在于未添加乙炔炭黑和碳纤维。

对比例4

同实施例1，区别在于未添加氮化铝粉末。

如表1所示，通过导电剂、导热剂与PTFE共混，可以显著提高PTFE板的导热性和导电性，从而制备具有高导热导静电的PTFE复合材料。

表1实施例和对比例的复合材料测试效果

从表1中对比例1、2和实施例1～5的拉伸强度数据可知，实施例的拉伸强度远大于对比例数据，这是因为本发明采用硅烷偶联剂对导热剂、导电剂分别进行单独改性，并且在制备过程中加入相容剂。改性剂和相容剂两者协同作用主要减少了无机材料和有机材料的相界面，增加材料融合，从而增强复合材料的力学性能。

Claims (12)

1.一种PTFE复合材料，其特征在于，按重量份计，包括：

聚四氟乙烯35-85份，导热剂10-40份，导电剂3-25份，相容剂4-10份，改性剂0-5份，增塑剂1-2份。

2.根据权利要求1所述用PTFE复合材料，其特征在于，所述改性剂为硅烷偶联剂，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、十三氟辛基三乙氧基硅烷F8261、苯基三甲氧基硅烷Z6124中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述PTFE复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH，聚乙烯接枝苯乙烯PE-g-ST、聚丙烯接枝聚苯乙烯PP-g-ST、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS-g-MAH中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述PTFE复合材料，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑和碳纤维的组合物；其中，导电碳黑占组合物的质量分数为15％-30％，碳纤维占组合物的质量分数为70％-85％；所述导电碳黑优选为乙炔炭黑；所述碳纤维优选为短切碳纤维，长度为2-10mm，直径为4-6μm。

5.根据权利要求1所述PTFE复合材料，其特征在于，所述导热剂为氮化铝、碳化硅、金属粉末中的任意一种；所述导热剂的颗粒粒径为2-4μm。

6.根据权利要求1所述PTFE复合材料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的任意一种或多种。

7.一种权利要求1～6任一项所述PTFE复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将导热剂、导电剂混合后，研磨得到粉料1；

(2)将步骤(1)所得粉料1与聚四氟乙烯、相容剂、增塑剂混合，研磨得到粉料2；

(3)将步骤(2)所得粉料2冷压成型，烧结。

8.根据权利要求7所述PTFE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合前，要对导热剂、导电剂分别进行改性；所述改性步骤为：将导热剂或导电剂干燥，分散于无水乙醇中，加入改性剂，混合均匀，离心分离，干燥得到改性后导热剂或导电剂。

9.根据权利要求8所述PTFE复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性步骤中如果是对导热剂进行改性时，改性剂与导热剂的投料重量比为1:10-1:40；所述改性步骤中如果是对导电剂进行改性时，改性剂与导电剂的投料重量比为1:15-1:30；所述改性剂为硅烷偶联剂，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、十三氟辛基三乙氧基硅烷F8261、苯基三甲氧基硅烷Z6124中的任意一种或多种。

10.根据权利要求7所述PTFE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烧结次数为2次；所述烧结的温度为380℃。

11.根据权利要求7或10所述PTFE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烧结采用程序升温，低于200℃时，升温速率为1.2-1.5℃/min；200℃-300℃，升温速率为0.7-1.0℃/min；300℃-380℃，升温速率为0.6-0.7℃/min；温度升至380℃后，保温3-4h；随后自然降温至室温；降至室温后，静置20-30h。

12.一种权利要求1～6任一项所述PTFE复合材料或权利要求7～11任一项所述制备方法制备的PTFE复合材料在需要密封散热、防爆场景中的应用。