CN106317598A - 一种交联氟塑料热缩套管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联氟塑料热缩套管及其制备方法，涉及一种塑料热缩套管。本发明的交联氟塑料热缩套管的套管材料为交联氟塑料，所述交联氟塑料包括如下原料组分及重量份数：热塑性氟塑料50~95份，助交联剂1~8份，颜料1~5份，阻燃剂1~10份，其他助剂1~20份。与FEP、PFA等热塑性材料热缩管相比，本发明的交联氟塑料热缩套管，可扩张倍率更高，使用范围更广，同时耐辐射性能更佳，可承受50Mrad剂量以上的辐照。

Description

一种交联氟塑料热缩套管及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种塑料热缩套管，尤其涉及一种交联氟塑料热缩套管及其制备方法。
背景技术
热缩套管又名热收缩保护套管，为电线、电缆和电线端子提供绝缘保护，具有高温收缩、柔软阻燃、绝缘防蚀等性能，广泛用于各种线束、焊点、电感的绝缘保护和金属管、棒的防锈、防蚀等。热缩管的材料主要是塑料，包括PVC，PE、聚烯烃、氟塑料等。
氟塑料热缩套管具有优秀的机械物理、耐温、耐介质、阻燃、电绝缘等性能，特别适用于腐蚀、高温、机械应力等特殊环境下，如化工、钢铁冶炼、航空航天、铁路机车等领域。现有的氟塑料热缩套管主要分为两类：热塑性材料热缩套管(FEP、PFA、PTFE等)，交联型材料热缩套管(主要为交联PVDF)。其中，热塑性材料热缩套管由于其成品材料为热塑性，因此其扩张倍率较小(一般小于2倍)；交联PVDF热缩套管由于其材料受限，一般温度等级小于180℃，尽管PVDF热缩套管可达到2-4倍的扩张倍率，但该材料具有以下明显不足：耐温低、耐介质差、电绝缘性能差(不适宜做薄壁绝缘或更高电压等级(1kV以上))、耐应力开裂性能差。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种交联氟塑料热缩套管及其制备方法，克服现有技术中的热缩套管存在耐温性能、电绝缘性能、耐介质性能差，耐热等级低、可扩张倍率低，耐辐射性能差，使用范围窄等问题。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种交联氟塑料热缩套管，所述交联氟塑料热缩套管的套管材料为交联氟塑料，所述交联氟塑料包括如下原料组分及重量份数：热塑性氟塑料50～95份，助交联剂1～8份，颜料1～5份，阻燃剂1～10份，其他助剂1～20份。
进一步地，所述热塑性氟塑料选自ETFE和ECTFE中的一种或两种。
进一步地，所述助交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、、三聚硫氰酸(TMT)、三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的一种或多种。
进一步地，所述颜料为无机颜料、有机颜料的一种或多种。
更进一步的，所述无机颜料选自钛白粉、铁红、色素炭黑、镉黄、氧化铬绿、群青、钴蓝的一种或多种。
所述有机颜料选自偶氮颜料、酞菁颜料、杂环类颜料。其中，偶氮颜料可以为C.I.颜料黄12，颜料橙13、颜料红2的一种或多种。杂环类颜料为C.I.颜料黄139、颜料黄157、颜料橙36、颜料红19、颜料红171、颜料棕25、颜料紫23。
进一步地，所述阻燃剂选自三氧化二锑、五氧化二锑、氢氧化镁、硼酸锌、三嗪类阻燃剂中的一种或多种。更进一步地，所述三嗪类阻燃剂选自三聚氰胺氰脲酸盐或溴代三嗪。
进一步地，所述其他助剂选自亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铅、白炭黑、炭黑、硅藻土、玻璃粉、硅灰石、云母粉、蒙脱土、硅微粉、碳酸钙、煅烧陶土、硅酮、低分子量PTFE、低分子量PCTFE的一种或多种。其主要作用是提高热缩套管的加工稳定性、抗氧化性、吸酸性，提高硬度与强度，改善高温性能、加工性能等。
更进一步地，所述受阻酚抗氧剂可以是抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076。所述玻璃粉的粒径为6-15μm。所述硅灰石的粒度为325-500目。所述云母粉的粒径为10-15μm。所述硅微粉的粒径为0.1-0.2μm。
更进一步地，所述低分子量PTFE、低分子量PCTFE的分子量低于五万，优选地，低分子量PTFE、低分子量PCTFE的分子量低于五千。
本发明还提供了一种制备上述交联氟塑料热缩套管的方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取热塑性氟塑料、助交联剂、颜料、阻燃剂、其他助剂，经平行双螺杆混炼造粒制备可交联氟塑料粒子；
(2)采用步骤(1)制备的可交联氟塑料粒子，使用挤出机挤出成管材；
(3)采用步骤(2)制备的管材经过钴-60或者电子加速器50-160KGy辐射交联；
(4)采用步骤(3)辐射交联后的管材在200～300℃温度下扩张2～4倍。
进一步地，步骤(2)中挤出温度为285-310℃。挤出的管材的内径和壁厚可根据实际需求进行更改。
本发明另一方面还提供了一种交联氟塑料热缩套管，所述交联氟塑料热缩套管在套管内壁还包括一层含氟热熔胶。
进一步地，所述含氟热熔胶包括如下原料组分及重量份：氟橡胶50～90份，增韧剂5～20份，助剂1～30份。
进一步地，所述氟橡胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯二元橡胶、偏氟乙烯-三氟氯乙烯二元橡胶、偏氟乙烯-四氟乙烯二元橡胶、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元橡胶、丙烯-四氟乙烯二元橡胶、丙烯-偏氟乙烯-四氟乙烯三元橡胶、丙烯-四氟乙烯-氯磺化乙烯、全氟醚橡胶中的一种或多种。
进一步地，所述增韧剂选自乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物、乙烯-马来酸酐二元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的一种或多种。
进一步地，所述助剂为亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铅、白炭黑、炭黑、硅藻土、玻璃粉、硅灰石、云母粉、蒙脱土、硅微粉、氧化锑、硼酸锌、碳酸钙、煅烧陶土、硅酮、低分子量PTFE、低分子量PCTFE、氟蜡、棕榈蜡的一种或多种。
更进一步地，所述受阻酚抗氧剂可以是抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076。所述玻璃粉的粒径为6-15μm。所述硅灰石的粒度为325-500目。所述云母粉的粒径为10-15μm。所述硅微粉的粒径为0.1-0.2μm。
更进一步地，所述低分子量PTFE、低分子量PCTFE的分子量低于五万，优选地，低分子量PTFE、低分子量PCTFE的分子量低于五千。
本发明还提供了一种制备上述包括含氟热熔胶内层的交联氟塑料热缩套管的方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取热塑性氟塑料、助交联剂、颜料、阻燃剂、其他助剂，经平行双螺杆混炼造粒制备可交联氟塑料粒子；
(2)按照重量份数，称取氟橡胶、增韧剂、其他助剂，经密炼机混炼以及平行双螺杆混炼造粒后平制备含氟热熔胶粒子；
(3)采用步骤(1)、步骤(2)制备的可交联氟塑料粒子与含氟热熔胶粒子，使用挤出机挤出成双层管材，外层为可交联氟塑料层，内层为含氟热熔胶层；
(4)采用步骤(3)制备的双层管材经过钴-60或者电子加速器50-160KGy辐射交联；
(5)步骤(4)辐照后的管材在200～320℃温度下扩张2～4倍。
更进一步地，，步骤(3)中外层挤出温度为285-310℃，内层挤出温度为190-210℃左右。
综合以上，本发明所提供的热缩套管所使用的材料温度等级200℃，耐温性能高；体积电阻率为大于1014Ω·m，是PVDF热缩管的数十倍，介电常数低于PVDF，，电绝缘性能更佳。由此本发明制备的热缩套管的耐热等级更高、耐介质(耐油、酸、燃料、蒸汽、耐碱)性能更好，同时，满足电性能要求下，绝缘壁厚可更小，更轻型。与FEP、PFA(不耐辐照，辐照剂量超过5Mrad，断裂伸长率即≤50％，因此不能使用在辐射环境下)等热塑性材料热缩管相比，本发明的XLETFE及XLECTFE热缩套管，可扩张倍率更高，使用范围更广，同时耐辐射性能更佳，可承受50Mrad剂量以上的辐照(断裂伸长率≥50％)。
附图说明
图1为本发明中单层交联氟塑料热缩套管的示意图；
图2为本发明中双层交联氟塑料热缩套管的示意图。
元件标号说明
1 交联氟塑料层
2 含氟热熔胶层
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
请参阅图1至图2。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
一种交联氟塑料热缩套管，制备方法为：(1)按照重量份数，称取ETFE为90份，TAIC为5份，TiO2颜料为2份，三氧化二锑为5份，低分子量PTFE为1份，经平行双螺杆混炼造粒制备可交联氟塑料XLETFE粒子；
(2)采用步骤(1)制备的XLETFE粒子，经挤出机挤出管材，挤出温度设置为285℃；
(3)将步骤(2)挤出的管材经过电子加速器辐照，辐照剂量为80kGy；
(4)将步骤(3)辐射交联后的管材加热到290℃经热扩张4倍，即可制得如图1所示的单层交联氟塑料热缩套管。
实施例2
一种交联氟塑料热缩套管，制备方法为：
(1)按照重量份数，称取ETFE为20份，ECTFE为50份，TMT为8份，镉黄颜料为2份，三氧化二锑为5份，硅藻土为1份，氢氧化钙为1份，硅酮助剂为1份，白炭黑为1份，受阻酚亚磷酸酯复配抗氧剂为2份，经平行双螺杆混炼造粒制备黄色可交联氟塑料粒子；
(2)采用步骤(1)制得的黄色可交联氟塑料粒子，经挤出机挤出管材，挤出温度设置为295℃；
(3)将步骤(2)挤出的管材经过电子加速器辐照，辐照剂量为90kGy；
(4)将辐照后的管材加热到290℃经热扩张3倍，即得如图1所示的单层交联氟塑料热缩套管。
实施例3
一种交联氟塑料热缩套管，制备方法为：
(1)按照重量份数，称取ECTFE为50份，TMPTMA为5份，铁红为5份，氧化镁2份、三氧化二锑为10份，低分子量PTFE为1份，经平行双螺杆混炼造粒制备红色可交联氟塑料粒子；
(2)采用步骤(1)制得的红色可交联氟塑料粒子，经挤出机挤出管材，挤出温度设置为310℃；
(3)将步骤(2)挤出的管材经过电子加速器辐照，辐照剂量为100kGy；
(4)将辐照后的管材加热到290℃经热扩张4倍，即得如图1所示的单层交联氟塑料热缩套管。
实施例4
一种交联氟塑料热缩套管，制备方法为：
(1)按照重量份数，称取ECTFE为95份，TMAIC为1份，钴蓝颜料为1份，三氧化二锑为5份，硼酸锌为2份，硅灰石为1份，氧化钙1份，经平行双螺杆混炼造粒制备可交联氟塑料XLECTFE粒子；
(2)采用步骤(1)制得的XLECTFE粒子，经挤出机挤出管材，挤出温度设置为300℃；
(3)将步骤(2)挤出的管材经过电子加速器辐照，辐照剂量为100kGy；
(4)将辐照后的管材加热到290℃经热扩张3倍，即得如图1所示的单层交联氟塑料热缩套管。
实施例5
一种交联氟塑料热缩套管，制备方法为：(1)按照重量份数，称取ETFE为70份，ECTFE为20份，TMAIC为5份，炭黑为2份，三氧化二锑为3份，硼酸锌为2份，硅灰石5份，硅酮为1份，经平行双螺杆混炼造粒制备黑色可交联氟塑料粒子；
(2)按照重量份数，称取丙烯-偏氟乙烯-四氟乙烯三元橡胶为75份，偏氟乙烯-三氟氯乙烯二元橡胶15份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物为10份，乙烯-马来酸酐二元共聚物10份，N990炭黑为10份，氢氧化钙10份，受阻酚抗氧剂2份，氟蜡为3份，经密炼机混炼以及平行双螺杆混炼造粒后平制备含氟热熔胶粒子；
(3)采用步骤(1)制备的黑色可交联氟塑料粒子与步骤(2)制备的含氟热熔胶粒子，经挤出机挤出双层管材，外层可交联氟塑料层挤出温度设置为285℃，内层含氟热熔胶层挤出温度设置为190℃；
(4)将挤出的管材经过电子加速器辐照，辐照剂量为110kGy；
(5)将辐射交联后的管材加热到290℃经热扩张3倍，即可制得如图2所示的双层交联氟塑料热缩套管。
实施例6
一种交联氟塑料热缩套管，制备方法为：
(1)按照重量份数，称取ECTFE为70份，ETFE为20份，TAC为5份，氧化铬绿颜料为2份，三氧化二锑为3份，溴代三嗪为2份，氧化镁为2份，硅酮为1份，经平行双螺杆混炼造粒制备绿色可交联氟塑料粒子；
(2)按照重量份数，称取丙烯-四氟乙烯二元橡胶为50份，丙烯-偏氟乙烯-四氟乙烯三元橡胶为30份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物为10份，N990炭黑为5份，氧化镁5份，受阻酚亚磷酸酯复配抗氧剂为4份，棕榈蜡为3份，铁红颜料为2份，经密炼机混炼以及平行双螺杆混炼造粒后平制备含氟热熔胶粒子；
(3)采用黑色可交联氟塑料粒子与含氟热熔胶粒子，经挤出机挤出双层管材，外层可交联氟塑料层挤出温度设置为300℃，内层含氟热熔胶层挤出温度设置为200℃；
(4)将挤出的管材经过电子加速器辐照，辐照剂量为100kGy；
(5)将辐照后的管材加热到290℃经热扩张4倍，即可制得如图2所示的双层交联氟塑料热缩套管。
实施例7
一种交联氟塑料热缩套管，制备方法为：
(1)按照重量份数，称取ECTFE为70份，ETFE为20份，TAC为5份，氧化铬绿颜料为2份，三氧化二锑为3份，溴代三嗪为2份，氧化镁为2份，硅酮为1份，经平行双螺杆混炼造粒制备绿色可交联氟塑料粒子；
(2)按照重量份数，称取丙烯-四氟乙烯二元橡胶为50份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物为5份，N990炭黑为8份，氧化镁8份，氧化钙为5份，受阻酚亚磷酸酯复配抗氧剂为4份，棕榈蜡为3份，铁红颜料为2份，经密炼机混炼以及平行双螺杆混炼造粒后平制备含氟热熔胶粒子；
(3)采用黑色可交联氟塑料粒子与含氟热熔胶粒子，经挤出机挤出双层管材，外层可交联氟塑料层挤出温度设置为295℃，内层含氟热熔胶层挤出温度设置为210℃；
(4)将挤出的管材经过电子加速器辐照，辐照剂量为100kGy；
(5)将辐照后的管材加热到290℃经热扩张4倍，即可制得如图2所示的双层交联氟塑料热缩套管。
性能测试
分别对实施例1-7所制得的交联氟塑料热缩套管进行性能测试：
体积电阻率测试参照标准《GB/T 1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》，结果显示，本发明实施例所制得的交联氟塑料热缩套管材料体积电阻率均大于1014Ω·m，是PVDF热缩管的数十倍。
介电常数测试标准参照《GB/T 2951.51-2008电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法》，结果显示，本发明所制得的交联氟塑料热缩套管的介电常数低于2.35，符合指标要求，而且低于PVDF热缩套管。
热冲击性参照ASTM D 2671进行测试，结果显示，示本发明所制得的交联氟塑料热缩套管在200℃下无裂纹，具有较高的耐温性能。
铜腐蚀性测试参照UL224的测试方法，结果显示本发明所制得的交联氟塑料热缩套管符合要求。
抗化学性参照SAE-AMS-DTL-23053/5进行测试，结果显示本发明所制得的交联氟塑料热缩套管符合要求。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (15)

1.一种交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述交联氟塑料热缩套管的套管材料为交联氟塑料，所述交联氟塑料包括如下原料组分及重量份数：热塑性氟塑料50～95份，助交联剂1～8份，颜料1～5份，阻燃剂1～10份，其他助剂1～20份。
2.根据权利要求1所述的交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述热塑性氟塑料选自ETFE和ECTFE中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述助交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚硫氰酸、三甲代烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述颜料选自无机颜料和有机颜料的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述阻燃剂为三氧化二锑、五氧化二锑、氢氧化镁、硼酸锌、三嗪类阻燃剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述其他助剂选自亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铅、白炭黑、炭黑、硅藻土、玻璃粉、硅灰石、云母粉、蒙脱土、硅微粉、碳酸钙、煅烧陶土、硅酮、低分子量PTFE、低分子量PCTFE的一种或多种。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述交联氟塑料热缩套管在套管内壁还包括一层含氟热熔胶。
8.根据权利要求7所述的交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述含氟热熔胶包括如下原料组分及重量份：氟橡胶50～90份，增韧剂5～20份，助剂1～30份。
9.根据权利要求8所述的交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述氟橡胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯二元橡胶、偏氟乙烯-三氟氯乙烯二元橡胶、偏氟乙烯-四氟乙烯二元橡胶、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元橡胶、丙烯-四氟乙烯二元橡胶、丙烯-偏氟乙烯-四氟乙烯三元橡胶、丙烯-四氟乙烯-氯磺化乙烯、全氟醚橡胶中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述增韧剂选自乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物、乙烯-马来酸酐二元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的交联氟塑料热缩套管，其特征在于，所述助剂选自亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铅、白炭黑、炭黑、硅藻土、玻璃粉、硅灰石、云母粉、蒙脱土、硅微粉、氧化锑、硼酸锌、碳酸钙、煅烧陶土、硅酮、低分子量PTFE、低分子量PCTFE、氟蜡、棕榈蜡的一种或多种。
12.一种制备如权利要求1至6任一项所述交联氟塑料热缩套管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取热塑性氟塑料、助交联剂、颜料、阻燃剂、其他助剂，经平行双螺杆混炼造粒制备可交联氟塑料粒子；
(2)将步骤(1)制备的可交联氟塑料粒子，使用挤出机挤出成管材；
(3)将步骤(2)制备的管材经过钴-60或者电子加速器50-160KGy辐射交联；
(4)将步骤(3)辐射交联后的管材在200～300℃温度下扩张2～4倍。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中挤出温度为285-310℃。
14.一种制备如权利要求7至11任一项所述交联氟塑料热缩套管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取热塑性氟塑料、助交联剂、颜料、阻燃剂、其他助剂，经平行双螺杆混炼造粒制备可交联氟塑料粒子；
(2)按照重量份数，称取氟橡胶、增韧剂、其他助剂，经密炼机混炼以及平行双螺杆混炼造粒后平制备含氟热熔胶粒子；
(3)采用步骤(1)、步骤(2)制备的可交联氟塑料粒子与含氟热熔胶粒子，使用挤出机挤出成双层管材，外层为可交联氟塑料层，内层为含氟热熔胶层；
(4)将步骤(3)制备的双层管材经过钴-60或者电子加速器50-160KGy辐射交联；
(5)将步骤(4)辐射交联后的管材在200～320℃温度下扩张2～4倍。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)中外层挤出温度为285-310℃，内层挤出温度为190-210℃。
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