CN110198840A - 耐热双层热收缩管和用于覆盖待覆盖的物体的方法 - Google Patents

耐热双层热收缩管和用于覆盖待覆盖的物体的方法 Download PDF

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Abstract

包括外层和内层的耐热双层热收缩管，以及利用耐热双层热收缩管覆盖待覆盖的物体的方法。外层由树脂组合物的交联产物组成，树脂组合物包含树脂，例如熔点为210℃以上且260℃以下的四氟乙烯‑乙烯共聚物，和交联助剂。外层在250℃以上且280℃以下热收缩。内层由热熔粘合剂组成，该热熔粘合剂主要由酸改性的四氟乙烯‑乙烯共聚物等组成，且热熔粘合剂在250℃和10s‑1的剪切速率下具有小于10000Pa·s的剪切粘度。耐热双层热收缩管具有高耐热性，即使在高温下长期使用，树脂不会降解或粘合剂层(内层)不流动，且对ETFE电线绝缘层和导体具有高粘合性。粘合剂层中的树脂在用于热收缩的加热温度下具有足够的流动性。

Description

耐热双层热收缩管和用于覆盖待覆盖的物体的方法
技术领域
本公开涉及一种耐热双层热收缩管，其用于覆盖需要高耐热性的绝缘电线的结合部、电线的端部等，以及一种用于利用耐热双层热收缩管覆盖待覆盖的物体的方法。本申请要求于2017年11月20日提交的日本专利申请第2017-222394号的优先权，通过整体引用的方式将所述申请并入到本文中。
背景技术
热收缩管是通过加热而收缩的树脂管。覆盖绝缘电线的结合部、电线的端部等的热收缩管通过加热以所述覆盖部分的形状收缩并粘附到所述部分。因此，热收缩管用于绝缘电线的结合部、电线的端部等的保护、绝缘、防水和防腐蚀。
例如，专利文献1公开了一种热收缩管，所述热收缩管通过如下方式生产：使含氟聚合物组合物挤出成管状、通过电子束照射使树脂交联、并使所述管扩展以赋予热收缩性能，所述含氟聚合物组合物包含：含有四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的部分氢化含氟聚合物和多官能单体。
包括在热收缩外层的内圆周表面上的粘合剂层(内层)以提高对绝缘电线的结合部、电线的端部等的粘合性的多层热收缩管也被称为热收缩管。例如，专利文献2公开了一种圆柱形热可恢复制品(＝热收缩管)，其包括由聚烯烃树脂(如聚乙烯)或聚烯烃弹性体形成的基层(外层)，和在基层内部且由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚酰胺形成的粘合剂层(内层)。
专利文献3公开了一种在其内表面上具有粘合剂层的多层热收缩管，所述多层热收缩管是通过如下方式生产的：共挤出包含含氟聚合物和多官能单体的辐射可交联的组合物和包含含氟聚合物和具有选自环氧基团和羧基中的至少一个极性基团的不饱和化合物的含氟聚合物组合物以形成具有由所述辐射可交联的组合物形成的外层和由所述含氟聚合物组合物形成的内层的双层管状成型产品，
用电离辐射照射管状成型产品，以使外层中的辐射可交联的组合物交联，并使内层中的含氟聚合物组合物接枝改性，以及
随后在加热下使管状成型产品径向扩展，然后冷却管状成型产品以固定形状。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本未经审查的专利申请公开第2011-162668号(权利要求书)
PTL 2：WO 2016-174962(权利要求书)
PTL 3：日本未经审查的专利申请公开第2005-48156号(权利要求8)
发明内容
技术问题
用耐热树脂绝缘的绝缘线，例如用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)绝缘的ETFE电线，用于要求高耐热性的应用中，例如汽车应用和飞机应用。用于确保这种耐热绝缘电线的结合部或这种耐热电线的端部的保护或防水的多层热收缩管需要高耐热性，例如，即使在200℃下使用所述管1000小时，所述管的树脂也不会降解或流动的耐热老化性和耐热性，并且需要对耐热电线的绝缘涂层或导体具有足够的粘合性。
在形成多层热收缩管的内层(在内表面上的粘合剂层)的树脂中需要在热收缩温度下的足够的流动性使得在热收缩过程中树脂能够流动，并且紧密地粘附到绝缘电线的结合部或电线的端部上。
在耐热绝缘电线的某些应用领域中，用于覆盖电线的结合部或端部的多层热收缩管需要高阻燃性，或者多层热收缩管需要高透光率(透明度)，用于从外部可视化确定电线的结合部或端部的状态。
然而，专利文献2中描述的多层热收缩管是通用的热收缩管，以及构成多层热收缩管的基层(外层)的聚烯烃树脂包含熔点为125℃以上且135℃以下的第一聚烯烃树脂和熔点小于125℃的第二聚烯烃树脂的混合物(权利要求2)。因此，在约200℃(在该温度下使用耐热绝缘电线)下，所述树脂流动，并且很有可能劣化。因此，所述多层热收缩管不是能够在200℃下耐受使用1000小时的耐热热收缩管。尽管考虑到对树脂或金属的粘合性，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚酰胺被用于基层的内圆周表面上的粘合剂层(内层)，但是这些树脂在大约200℃的操作环境中流动或可能劣化，而对ETFE电线不能具有足够的粘合性。
在专利文献3中描述的多层热收缩管中，形成外层或内层的含氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)。尽管专利文献3指出，考虑到PVDF的耐热性，在150℃的齿轮烘箱中加速降解3000小时后，内层对金属板的粘合强度为1.0kg/cm2以上，但是不能在200℃下耐受使用1000小时。也不能实现对ETFE电线的充分粘合。
因此，在已知的多层热收缩管中，形成外层或内层的树脂具有不足的耐热性，并且对ETFE电线的具有不足的粘合性。因此，已知的多层热收缩管不能用于确保耐热绝缘电线的结合部或耐热电线(例如ETFE电线)的端部的保护或防水。此外，不存在已知的具有高阻燃性或透明度的多层热收缩管。
本公开的目的是提供一种耐热双层热收缩管，其包括热收缩外层和在外层的内周表面上形成的粘合剂层(内层)。即使在使用ETFE电线的高温下长期使用，所述双层热收缩管具有高的耐热老化性而树脂不会降解，以及具有高耐热性而粘合剂层(内层)不会流动。所述双层热收缩管对ETFE电线的绝缘层(ETFE)和导体(金属，例如铜)具有高粘合性。粘合剂层中的树脂在用于热收缩的加热温度下具有足够的流动性。
本公开的另一个目的是提供一种用耐热双层热收缩管覆盖待覆盖的物体的方法。所述覆盖方法可以提供一种覆盖物，即使在使用ETFE电线的温度下长期使用，所述覆盖物具有待覆盖的物体和管之间的高粘附性和粘合性、高的耐热老化性，而所述管的树脂不会降解，以及高耐热性而粘合剂层也不流动。
解决技术问题的技术方案
基于研究结果，本发明的发明人发现这些目的可以通过双层热收缩管来实现而完成了本发明，所述双层热收缩管包括：
由树脂组合物的交联产物形成的外层，所述树脂组合物包含：选自熔点为210℃以上且260℃以下的ETFE、熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的ETFE，和熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(酸改性的EFEP)中的含氟聚合物，以及交联助剂，和
用作粘合剂层的内层，其由热熔粘合剂形成，所述热熔粘合剂包含选自酸改性的ETFE和酸改性的EFEP中的含氟聚合物，并且甚至在250℃下所述热熔粘合剂是可流动的。
为了实现所述目的，本公开的第一方面为：
一种耐热双层热收缩管，其包括外层和与所述外层的内圆周表面接触的内层，其中
所述外层由树脂组合物的交联产物组成，所述树脂组合物包含选自熔点为210℃以上且260℃以下的ETFE、熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的ETFE，以及熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的EFEP中的树脂和0.1质量份以上且8质量份以下的交联助剂/100质量份的所述树脂，所述外层具有250℃以上且280℃以下的热收缩温度，以及
所述内层由热熔粘合剂组成，所述热熔粘合剂包含选自酸改性的ETFE和酸改性的EFEP中的树脂，所述热熔粘合剂在250℃和10s-1的剪切速率下具有小于10000Pa·s的剪切粘度。
作为第一方面的优选方面，本公开提供了一种耐热双层热收缩管，其中，交联助剂是三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
作为第一方面的优选方面，本公开提供了一种耐热双层热收缩管，其中，构成所述热熔粘合剂的树脂具有160℃以上且240℃以下的熔点，并且即使在所述管在200℃下竖直保持1000小时后，不存在所述内层的流动(流挂)。
作为第一方面的优选方面，本公开提供了一种耐热双层热收缩管，其中，构成热熔粘合剂的树脂具有160℃以上且200℃以下的熔点。
作为第一方面的优选方面，本公开提供了一种耐热双层热收缩管，其中，
构成所述外层的树脂为选自熔点为230℃以下的ETFE和熔点为230℃以下的酸改性的ETFE中的树脂，以及
构成所述内层的树脂为选自熔点为230℃以下的酸改性的EFEP和熔点为230℃以下的酸改性的ETFE中的树脂。
本公开的第二方面为一种用于覆盖待覆盖的物体的方法，所述方法包括如下步骤：用根据第一方面的耐热双层热收缩管覆盖所述待覆盖的物体；和，在所述步骤之后，将所述耐热双层热收缩管加热至250℃以上且280℃以下进行热收缩。
本公开的第三方面是一种用于覆盖待覆盖的物体的方法，所述方法包括：
步骤1：使树脂组合物熔融挤出为管状以形成外层，所述树脂组合物包含选自熔点为210℃以上且260℃以下的ETFE、熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的ETFE，以及熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的EFEP中的树脂和0.1质量份以上且8质量份以下的交联助剂/100质量份的所述树脂，
在步骤1之后的步骤2：使构成所述外层的所述树脂交联，然后使所述外层扩展以赋予热收缩性能，从而在250℃以上且280℃以下收缩，
步骤3：使热熔粘合剂熔融挤出为管状以形成内层，所述热熔粘合剂包含选自酸改性的ETFE和酸改性的EFEP中的树脂，所述热熔粘合剂在250℃和10s-1的剪切速率下具有小于10000Pa·s的剪切粘度，
步骤4：用在所述步骤3中形成的所述内层覆盖所述待覆盖的物体，
步骤5：用在所述步骤2中形成的所述外层覆盖被所述内层覆盖的所述待覆盖的物体，和
步骤6：在250℃以上且280℃以下加热被所述外层覆盖的所述待覆盖的物体以使所述外层热收缩。
[本发明的有益效果]
本公开的第一方面提供一种耐热双层热收缩管，其包括热收缩外层和与外层的内圆周表面接触的粘合剂层(内层)，并且所述耐热双层热收缩管通过在250℃以上和280℃以下加热而热收缩。即使在使用ETFE电线的温度下长期使用，所述耐热双层热收缩管具有高的耐热老化性和耐热性而树脂不会降解或粘合剂层不会流动，并且对ETFE电线的绝缘层(ETFE)和导体(金属，例如铜)具有高粘合性。当加热用于热收缩时，粘合剂层具有足够的流动性。
此外，包括由熔点为230℃以下的ETFE或熔点为230℃以下的酸改性的ETFE形成的外层和由熔点为230℃以下的酸改性的EFEP或熔点为230℃以下的酸改性的ETFE形成的内层的耐热双层热收缩管具有高阻燃性或透明度以及高的耐热老化性、耐热性和粘合性。
根据本公开的第二方面或第三方面的用于覆盖待覆盖的物体的方法可以提供一种覆盖物，所述覆盖物对待覆盖的物体(例如ETFE电线的绝缘层或导体)具有高粘附性和粘合性，并且即使在使用ETFE电线的温度下长期使用，所述覆盖物具有高的耐热老化性和耐热性而树脂不会降解或粘合剂层不会流动，或者不会导致粘附性和粘合强度下降。
附图说明
图1为根据本公开的实施方式的耐热双层热收缩管的示意立体图。
图2是沿着图1中的线a-a截取的示意性剖视图。
图3是沿着图1中的线b-b截取的示意性剖视图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的实施方式。然而，本公开不限于这些实施方式，并且可以在所附权利要求的范围和等同物内进行修改。
本公开的第一实施方式为一种耐热双层热收缩管，其包括外层和与所述外层的内圆周表面接触的内层，其中
所述外层由树脂组合物的交联产物组成，所述树脂组合物包含选自熔点为210℃以上且260℃以下的ETFE、熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的ETFE，以及熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的EFEP中的树脂和0.1质量份以上且8质量份以下的交联助剂/100质量份的所述树脂，所述外层具有250℃以上且280℃以下的热收缩温度，以及
所述内层由热熔粘合剂组成，所述热熔粘合剂包含选自酸改性的ETFE和酸改性的EFEP中的树脂，所述热熔粘合剂在250℃和10s-1的剪切速率下具有小于10000Pa·s的剪切粘度。
所述外层由树脂组合物的交联产物形成，所述树脂组合物包含选自熔点为210℃以上且260℃以下的ETFE、熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的ETFE，以及熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的EFEP中的树脂和0.1质量份以上且8质量份以下的交联助剂/100质量份的所述树脂(通过使所述树脂交联形成的产物)。因此，即使在使用耐热绝缘电线(如ETFE电线)的温度下长期使用，外层也不会熔融或劣化，并且具有高耐热性(耐热老化性)。所述外层为通过在250℃以上且280℃以下加热而能够热收缩的树脂管(管材)。
所述内层由热熔粘合剂形成，所述热熔粘合剂包含选自酸改性的ETFE和酸改性的EFEP中的树脂，因此对ETFE电线的绝缘层(ETFE)和导体(金属，例如铜)具有高粘合性。内层在250℃和10s-1的剪切速率下具有小于10000Pa·s的剪切粘度，因此即使在约250℃的热收缩温度下也具有足够的流动性。此外，在热收缩管和热熔粘合剂中，即使在使用ETFE电线的温度下长期使用，更具体地说，即使在200℃下存储1000小时，树脂也不会劣化或流动。此外，在使形成外层的树脂交联期间，不太可能发生例如由于电离辐射引起的降解。
因此，本公开的第一实施方式提供了一种耐热双层热收缩管，其包括热收缩外层和与所述外层的内圆周表面接触的粘合剂层(内层)，并且当用于确保耐热绝缘线的结合部或耐热电线的端部的保护或防水时，其具有以下良好特征。
·即使在使用ETFE电线的温度下长期使用，所述耐热双层热收缩管具有高的耐热老化性和耐热性，而树脂不会降解或粘合剂层不会流动。
·所述双层热收缩管对ETFE电线的绝缘层(ETFE)和导体(金属，例如铜)具有高粘合性。
·当加热用于热收缩时，由于粘合剂层中的树脂具有足够的流动性，当使用所述耐热双层热收缩管时，在热收缩期间，粘合剂层沿着待覆盖和保护的部分的形状流动，并且确保对所述部分的紧密粘合。
[根据第一实施方式的耐热双层热收缩管的结构]
图1为根据第一实施方式的耐热双层热收缩管的立体图。图2是沿着图1中的线a-a截取的示意性剖视图，图3是沿着图1中的线b-b截取的示意性剖视图。在这些图中，1表示外层，以及2表示内层。如图1至3所示，内层2与外层1的内圆周表面紧密接触。
由树脂的交联产物形成的外层1即使在250℃至280℃范围内的加热温度也不会熔融，而具有高耐热性。在外层1中，形成交联产物的管，然后扩展以赋予热收缩性能(形状记忆)。因此，所述外层1在250℃以上且280℃以下的加热温度下热收缩。
内层2由在大约250℃的热收缩温度下具有足够流动性的热熔粘合剂形成。因此，当覆盖绝缘电线的结合部、电线的端部等的内层2热收缩时，内层2沿着所述部分的形状流动并且粘附到所述部分上。
管的直径以及外层和内层的厚度的优选范围取决于应用，并且不限于特定范围。内径通常在1.0mm以上且30mm以下的范围内，外层的厚度通常在0.1mm以上且10mm以下的范围内。理想的是，内层的厚度被设计成使得由于管的热收缩而使得形成内层的热熔粘合剂的流动能够确保被热收缩管覆盖的绝缘电线的结合部或电线的端部的保护或防水。因此，内层厚度的优选范围取决于部分(例如绝缘电线的结合部或电线的端部)的尺寸或形状，并且不限于特定范围。
[形成外层的材料]
所述外层是由树脂组合物形成的管，所述树脂组合物包含：选自熔点为210℃以上且260℃以下的ETFE、熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的ETFE和熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的EFEP中的树脂，以及交联助剂，并且所述树脂通过电离辐射等交联。
熔点为210℃以上且260℃以下的ETFE包括商业产品，例如朝日玻璃有限公司制造的Fluon LM730AP(熔点225℃)和大金工业有限公司制造的Neoflon EP526(熔点255℃)。
熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的ETFE包括商品，如朝日玻璃有限公司制造的Fluon AH2000(熔点240℃)和Fluon LH8000(熔点180℃)。
熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的EFEP包括商业产品，例如大金工业有限公司制造的Neoflon RP5000(熔点200℃)和Neoflon RP4020(熔点160℃)。
术语“酸改性的”是指使酸(如马来酸酐)接枝到聚合物链上，或者使羧基存在于树脂的末端。
形成外层的树脂可以是所述树脂的混合物。
可以通过如下方式生产在250℃至280℃的范围内的加热温度下能够热收缩的管：选择具有在上述范围内的熔点的树脂作为构成外层的树脂，以及使包含0.1质量份以上且8质量份以下的交联助剂/100质量份的所述树脂的树脂组合物交联，然后扩展。当构成外层的树脂具有低于下限的熔点时，不能实现本公开想要的高耐热性和耐热老化性。当树脂的熔点高于上限时，需要在高于280℃的高温下加热以进行热收缩，这会对电线和内层造成更大的损坏。
加入构成外层的交联助剂以促进树脂的交联。对于通过电离辐射进行的树脂交联(交联产物的形成)，交联助剂优选为TAIC或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。这些化合物可用作交联助剂，以使树脂充分交联，并使其容易调节热收缩温度在上述范围内。
树脂组合物中的交联助剂的量为0.1质量份以上至8质量份以下/100质量份的所述树脂。当交联助剂的量小于0.1质量份时，辐射剂量增加的电离辐射甚至导致树脂交联不充分，并且没有为热收缩管提供形状记忆。超过8质量份的大量交联助剂增加了通过交联形成的树脂的硬度，使得热收缩管难以扩展。因此，很难通过扩展赋予热收缩性。
除了树脂和交联助剂之外，形成外层的材料可以根据需要包括其他添加剂，而不脱离本发明的主旨。其他添加剂包括抗氧化剂、铜抑制剂、润滑剂、着色剂、热稳定剂和紫外线吸收剂。
[形成内层的材料]
酸改性的ETFE和酸改性的EFEP可以为形成外层的树脂中使用的那些树脂。构成内层的热熔粘合剂可以仅由选自酸改性的ETFE和酸改性的EFEP中的树脂组成，并且可以包含与所述树脂结合的其它组分，而不脱离本发明的主旨。所述树脂优选构成热熔粘合剂的80质量％以上，更优选85质量％以上。
在250℃和10s-1的剪切速率下，形成内层的热熔粘合剂的剪切粘度小于10000Pa·s，优选小于8000Pa·s，更优选小于6000Pa·s。在这些范围内的剪切粘度导致热收缩管在大约250℃的温度下的热收缩期间的充分流动、对待覆盖的部分的改善的粘附性以及高防水性。
当热熔粘合剂包含上述其它组分时，剪切粘度是加入其它组分后的粘度。如在下文中所述，在制备耐热双层热收缩管的过程中，当在外层和内层之间粘合之后使外层交联时，内层也可能受到交联的影响。例如，当形成外层的树脂通过电离辐射交联时，形成内层的热熔粘合剂也可能暴露于电离辐射中。在这种情况下，剪切粘度是外层交联影响(例如电离辐射)后的粘度。因此，构成热熔粘合剂的树脂为选自酸改性的ETFE和酸改性的EFEP中的树脂，并且选自具有在上述范围内的剪切粘度(当热熔性粘合剂包含其它组分时，在加入其它组分后的剪切粘度，或者当热熔粘合剂暴露于电离辐射时，电离辐射后的剪切粘度)的树脂。
构成了形成内层的热熔粘合剂的树脂优选具有160℃以上且240℃以下的熔点。包括内层(即使在200℃下竖直保持1000小时后，所述内层也不流动)的耐热双层热收缩管可以通过如下方式制造：由选自酸改性的ETFE和酸改性的EFEP中且具有160℃以上熔点的树脂形成与所述外层的内圆周表面接触的内层。
可以选择熔点为240℃以下的树脂，使得即使当热熔粘合剂包含其它组分时，或者甚至当热熔粘合剂暴露于电离辐射时，热熔粘合剂在250℃和10s-1的剪切速率下也可以具有小于10000Pa·s的剪切粘度。相比之下，使用熔点高于240℃的树脂使得难以将剪切粘度调节到小于10000Pa·s，这可能导致在热收缩温度下的低流动性。
构成热熔粘合剂的树脂更优选具有160℃以上且200℃以下的熔点。熔点为200℃以下的树脂可用于在热收缩过程中进一步提高内层的流动性，进一步改善对待覆盖的部分的粘合性，并进一步改善防水性。
在不脱离本发明主旨的情况下，可根据需要与树脂一起加入到形成内层的材料中的其它添加剂包括抗氧化剂、铜抑制剂、抗降解剂、粘度调节剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和粘合剂。例如，当用于形成外层和内层的树脂被共挤出以形成双层管并且外层的树脂通过电离辐射交联时，希望减少由辐射引起的内层降解，并且可以向用于内层的材料中加入抗降解剂以减少降解。
[形成具有高阻燃性和透明度的耐热双层热收缩管的树脂]
一种耐热双层热收缩管具有高阻燃性和透明度，以及高的耐热老化性、耐热性和粘合性，所述耐热双层热收缩管包括由树脂组合物的交联产物组成的外层，所述树脂组合物包含选自熔点为230℃以下的ETEF和熔点为230℃以下的酸改性的ETFE中的树脂和0.1质量份以上和8质量份以下的交联助剂/100质量份的所述树脂，所述外层具有250℃以上且280℃以下的热收缩温度，以及所述耐热双层热收缩管包括由热熔粘合剂组成的内层，所述热熔粘合剂包含选自熔点为230℃以下的酸改性的EFEP和熔点为230℃以下的酸改性的ETFE中的树脂，所述热熔粘合剂在250℃和10s-1的剪切速率下具有小于10000Pa·s的剪切粘度。例如，阻燃性满足UL 224中描述的VW-1竖直燃烧试验，透明度是指当管的内层和外层的总厚度为1.4mm时，在550nm处的透光率为50％以上。
当构成外层的树脂(无论是ETFE还是酸改性的ETFE)的熔点高于230℃时，以及当构成内层的树脂(无论是酸改性的EFEP还是酸改性的ETFE)的熔点高于230℃时，这两种情况都导致透光率低于50％的低透明度。
为了实现高透明度，交联助剂优选为TAIC。所述树脂可以与其它组分结合使用。应当选择其它组分，从而不降低管的透明度，并且其它组分的量应当为20质量％以下。
[外层和内层的形成(树脂的挤出)]
外层和内层可以通过用已知的挤出机将它们的材料熔融挤出成管状来形成。形成外层和内层的树脂可以同时挤出(共挤出)，或者形成外层的树脂和形成内层的树脂可以独立挤出成管状以形成每个管材(管)。因此，外层和内层可以单独(独立)形成。
外层和内层的独立形成是优选的，因为不需要共挤出机，并且挤出的线速度可以由于独立挤出而容易地增加。因为当外层中的树脂通过电离辐射交联时，内层不暴露于电离辐射，也不因辐射而降解，其也是优选的。
另一个优点是，具有不同厚度的内层可以不同地形成并结合到外层的内圆周表面，以调节不同部分的内层厚度。
[形成外层的树脂的交联和扩展]
在生产耐热双层热收缩管的过程中，使形成根据本实施方式的耐热双层热收缩管的外层的树脂交联以形成交联产物。树脂的交联使得外层能够扩展以赋予外层热收缩性(形状记忆)。
虽然交联可以在外层和内层结合之后进行，例如通过共挤出，但是交联优选在外层形成之后和与内层结合之前进行，以避免形成内层的树脂由于外层的交联而降解。尽管形成内层的树脂不太可能在交联中劣化，但是树脂可能根据交联方法和条件而劣化。因此，在通过共挤出将外层和内层结合后进行交联的情况下，优选选择交联方法和交联条件以抑制由于外层交联导致的内层降解，或者也优选向内层添加抗降解剂。
交联方法例如是通过电离辐射、化学交联或热交联进行交联。通过电离辐射的交联是优选的，因为它工艺简单，不受水和交联残留物的影响。电离辐射可以是微粒辐射，例如α辐射，β辐射或电子束，或者高能电磁波，例如X-射线和γ辐射。其中，就可控性和安全性而言，电子束和γ辐射是优选的。
电离辐射的辐射剂量不受特别限制。例如，电子束照射的辐射剂量优选为10kGy以上且300kGy以下，以获得足够的交联密度并抑制树脂由于照射而降解。
通过电离辐射的交联可以在常温或高温下进行，例如在大约250℃下进行。就提高交联效率和降低辐射剂量而言，高温是优选的。
外层中的树脂交联后，使外层扩展以赋予热收缩性(形状记忆)。扩展可以通过将外层加热至至少热收缩温度(250℃至280℃)来进行，将外层扩展至预定内径，并冷却外层以固定形状。外层可以例如通过在其中引入压缩空气而扩展。典型地进行扩展，使得内径增加大约1.2至5倍。通过扩展生产出具有热收缩性能的耐热双层热收缩管。
[外层和内层之间的粘合]
在用于外层和内层的树脂的共挤出中，在挤出过程中，内层的外圆周表面粘附到外层的内圆周表面上。构成外层的树脂在共挤出后通过电离辐射等交联。
当外层和内层独立形成时，通过如下方式使外层的内圆周表面粘附到内层的外圆周表面上：用内层覆盖待覆盖的物体，然后用外层(通过交联和扩展赋予外层热收缩性)覆盖内层的外圆周表面，然后使外层热收缩。
[应用]
根据第一实施方式的耐热双层热收缩管可以覆盖耐热电线(例如ETFE电线)的结合部或电线的端部，并且通过热收缩粘附到所述部分。因此，耐热双层热收缩管可以适当地用于保护所述部分并确保防水性。特别地，耐热双层热收缩管可适用于需要高耐热性的应用，例如汽车应用和飞机应用。
本公开的第二实施方式为一种用于覆盖待覆盖的物体的方法，所述方法包括如下步骤：用根据第一实施方式的耐热双层热收缩管覆盖所述待覆盖的物体；和，在所述步骤之后，将所述耐热双层热收缩管加热至250℃以上且280℃以下进行热收缩。
待覆盖的物体可以是耐热电线的结合部，例如ETFE电线，或者电线的端部。
热收缩步骤可以通过将耐热双层热收缩管加热到250℃以上和280℃以下来进行。
根据第一实施方式的耐热双层热收缩管可以在250℃以上的温度下加热以实现足够的热收缩。然而，在超过280℃的温度下加热会对电线和内层不合意地造成损坏。
根据第一实施方式的耐热双层热收缩管的内层对ETFE电线的绝缘层(ETFE)和导体(金属，例如铜)具有高粘合性，并且当加热到大约250℃时具有足够的流动性。即使在使用ETFE电线的温度下长期使用，所述耐热双层热收缩管具有高的耐热老化性和耐热性，而树脂不会劣化或粘合剂层不会流动。因此，根据本公开的第二实施方式的利用根据第一实施方式的耐热双层热收缩管覆盖待覆盖的物体的方法可以提供一种覆盖物，所述覆盖物对待覆盖的物体(例如ETFE电线的绝缘层或导体)具有高粘附性和粘合性，并且即使在使用ETFE电线的温度下长期使用，所述覆盖物具有高的耐热老化性和耐热性而树脂不会降解或粘合剂层不会流动，或者不会导致粘附性和粘合强度下降。
本公开的第三方面为一种用于覆盖待覆盖的物体的方法，所述方法包括
步骤1：使树脂组合物熔融挤出为管状以形成外层，所述树脂组合物包含选自熔点为210℃以上且260℃以下的ETFE、熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的ETFE，以及熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的EFEP中的树脂和0.1质量份以上且8质量份以下的交联助剂/100质量份的所述树脂，
在步骤1之后的步骤2：使构成所述外层的所述树脂交联，然后使所述外层扩展以赋予热收缩性能，从而在250℃以上且280℃以下收缩，
步骤3：使热熔粘合剂熔融挤出为管状以形成内层，所述热熔粘合剂包含选自酸改性的ETFE和酸改性的EFEP中的树脂，所述热熔粘合剂在250℃和10s-1的剪切速率下具有小于10000Pa·s的剪切粘度，
步骤4：用在所述步骤3中形成的所述内层覆盖所述待覆盖的物体，
步骤5：用在所述步骤2中形成的所述外层覆盖被所述内层覆盖的所述待覆盖的物体，和
步骤6：在250℃以上且280℃以下加热被所述外层覆盖的所述待覆盖的物体以使所述外层热收缩。
如在第二实施方式中所述，待覆盖的物体可以是耐热电线的结合部，例如ETFE电线，或者电线的端部。
第三实施方式中的步骤1和3可以以与在第一实施方式中描述的“单独(独立)形成外层和内层的方法”相同的方式进行。
步骤2可以以与第一实施方式中描述的“形成外层的树脂的交联和扩展”相同的方式进行。
在步骤4中，用在所述步骤3中形成的所述内层覆盖所述待覆盖的物体。在步骤4之后，实施步骤5，其中，用在所述步骤2中形成的所述外层进一步覆盖被所述内层覆盖的所述待覆盖的物体。因为通过树脂的交联和扩展赋予在步骤2中形成的外层的热收缩性，所以在步骤6中，在250℃以上和280℃以下的温度下加热被外层覆盖的待覆盖的物体以使外层热收缩。当外层热收缩时，外层的内圆周表面粘附到内层的外圆周表面，内层也收缩并粘附到待覆盖物体的外圆周表面。
内层具有与根据第一实施方式的耐热双层热收缩管的内层相同的结构和特征。因此，内层对ETFE电线的绝缘层(ETFE)和导体(金属，例如铜)具有高粘合性，并且当在250℃以上且280℃以下加热时具有足够的流动性。即使在使用ETFE电线的温度下长期使用，所述耐热双层热收缩管具有高的耐热老化性和耐热性而树脂不会降解或粘合剂层不会流动。因此，根据第三实施方式的覆盖方法可以提供一种覆盖物，所述覆盖物对待覆盖的物体(例如ETFE电线的绝缘层或导体)具有高粘附性和粘合性，并且即使在使用ETFE电线的温度下长期使用，所述覆盖物具有高的耐热老化性和耐热性而树脂不会降解或粘合剂层不会流动，或者不会导致粘附性和粘合强度下降。
实施例
(1)在实验实施例中使用的材料
a)用于外层和内层的树脂
ETFE(没有经过酸改性)
·Fluon LM730AP(熔点225℃，朝日玻璃有限公司制造：以下简称“ETFE1”)
·Neoflon EP526(熔点255℃，大金工业有限公司制造：以下简称“ETFE2”)
马来酸酐改性的EFEP(粘合剂EFEP)：
·Neoflon RP5000(熔点200℃，大金工业有限公司制造：以下简称“EFEP1”)
·Neoflon RP4020(熔点160℃，大金工业有限公司制造：以下简称“EFEP2”)
马来酸酐改性的ETFE(粘合剂ETFE)：
·Fluon AH2000(熔点240℃，朝日玻璃有限公司制造：以下简称“ETFE3”)
·Fluon LH8000(熔点180℃，朝日玻璃有限公司制造：以下简称“ETFE4”)
PVDF
·Kynar 705(熔点175℃，三菱化学公司制造：以下简称“PVDF1”)
b)交联助剂(多官能单体)
·三烯丙基异氰脲酸酯(Nippon Kasei Chemical有限公司制造：TAIC)
·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(DIC制造：TD1500s)
(2)用于内层的树脂的评价
a)电子束照射前剪切粘接强度和管成型性的评价
(用于评价剪切粘接强度的样品的制备)
用已知的熔融挤出机挤出在表1和表2中列出的树脂以形成厚度为0.5mm的片材。将该片切成宽5mm和长40mm的树脂片A。用已知的熔融挤出机挤出包含100质量份的ETFE1和1质量份TAIC的树脂组合物(用于下文所述的外层的实验11的树脂组合物)以形成0.5mm厚度的片材。将该片切成宽5mm和长10mm的树脂片A2。将置于两个树脂片A2之间的树脂片A在250℃和0.3MPa下压接20秒以制备用于评价剪切粘接强度的样品。
(剪切粘接强度的测量)
用拉力试验机(岛津公司制造)在23℃和200mm/min的十字头速度下测量如此制备的每个样品的剪切粘接强度三次。计算测量的平均值(单位：N/cm2)，并在表1和表2的未经照射的“剪切粘接强度(ETFE)”中列出。
(管成型性的评价)
用已知的熔融挤出机挤出在表1和表2中列出的树脂以形成管，以及根据如下标准评价管成型性。结果列于表1和表2中的未经照射的“管成型性”中。
良好：在1000m挤出过程中厚度不变(0.5±0.2mm)，无树脂损耗，外观不粗糙
差：存在如下问题中的至少一个：在1000m的挤出过程中，厚度不在0.5±0.2mm范围内，树脂消耗，外观粗糙，以及内径不在1.0mmφ±0.2mm的范围内
b)电子束照射后的剪切粘度和剪切粘接强度的测量以及流挂距离(流动度)的评价
(剪切粘度的测量)
将表1和表2中列出的树脂形成片材，并用电子束以表1和表2中列出的辐射剂量照射。随后，用旋转流变仪(“MCR302”：Anton Paar GmbH制造)在250℃的温度和10s-1的剪切速率下测量剪切粘度(Pa·s)。测量值列于表1和表2中的“剪切速率”所示。
(剪切粘接强度的测量)
用已知的熔融挤出机挤出在表1和表2中列出的树脂以形成片材，然后以在表1和表2中列出的辐射剂量用电子束照射所述片材以制备树脂片B。
用已知的熔融挤出机挤出包含100质量份ETFE1和1质量份TAIC的树脂组合物(用于下文所述的外层的实验11的树脂组合物)以形成0.5mm厚度的片材。将该片切成宽5mm和长10mm的树脂片B2。将置于两个树脂片B2之间的树脂片B在250℃和0.3MPa下压接20秒以制备用于评价剪切粘接强度的样品。在下文中该样品被称作样品1。如在上述(剪切粘接强度的测量)的相同的方式测量样品1的剪切粘接强度，以及结果列于在表1和表2中的在照射之后的“剪切粘接强度(ETFE)”。
将置于两个宽度为5mm，长度为10mm，以及厚度为0.2mm的铜箔之间的树脂片B在250℃和0.3MPa下压接20秒以制备用于评价剪切粘接强度的样品。在下文中该样品被称作样品2。如在上述(剪切粘接强度的测量)的相同的方式测量样品1的剪切粘接强度，以及结果列于在表1和表2中的在照射之后的“剪切粘接强度(Cu)”。
在将样品1在200℃存储1000小时之后，如在上述(剪切粘接强度的测量)的相同的方式测量样品1的剪切粘接强度，以及结果列于在表1和表2中的在照射之后的“剪切粘接强度1(老化之后)”。
(流挂距离(流动程度)的评价)
使包含100质量份的ETFE1和1重量份的TAIC的树脂组合物(用于下文中描述的外层的实验11的树脂组合物)形成为片材，以及用电子束以在表1和表2中列出辐射剂量照射以制备宽度为30mm、长度为50mm以及厚度为0.5mm的树脂片。将由此制备的树脂片放置在宽度为5mm、长度为20mm以及厚度为0.5mm的树脂片(其是通过使用熔融挤出机挤出在表1和表2中列出的树脂而形成的)上，使得调节树脂片的上端。然后在250℃和0.3MPa下压接树脂片20秒以制备用于评价流挂距离的样品。
在使样品在200℃竖直保持1000小时之后，在表1和表2中列出的树脂的片的下端位置与结合时(开始存储时)下端的位置(开始时的位置)之间的距离。结果列于表1和表2中的在照射之后的“流挂距离(交联的ETFE)。
以300kGy的辐射剂量用电子束照射使高压过程的聚乙烯(LDPE)交联以制备宽度为30mm、长度为50mm以及厚度为0.5mm的交联PE片。将由此制备的交联的PE片放置在宽度为5mm、长度为20mm以及厚度为0.5mm的树脂片(其是通过使用熔融挤出机挤出在表1和表2中列出的树脂而形成的)上，使得调节树脂片的上端。然后在250℃和0.3MPa下压接树脂片20秒以制备用于评价流挂距离的样品。以与上述的相同的方式测量该样品的流挂距离，以及结果列于表1和表2中的在照射之后的“流挂距离(交联PE)”。
[表1]
[表2]
*树脂在200℃存储期间降解，无法测量。
表1和表2中的实验结果显示了以下1)至5)。
1)在实验实施例1至7中，其中内层是由选自酸改性的ETFE和酸改性的EFEP中的树脂形成的，
所述树脂在250℃和10s-1剪切速率下具有小于10000Pa·s的剪切粘度，且在250℃下具有高流动性，
对ETFE的剪切粘接强度大于50N/cm2，对铜的剪切粘接强度也大于50N/cm2，对ETFE(绝缘层)和铜(导体)的粘合强度高，
即使将管在200℃下竖直保持1000小时后，对ETFE的剪切粘接强度大于50N/cm2，并且耐热老化性和耐热性高，以及
当交联的ETFE结合到内层时，即使将管在200℃下竖直保持1000小时之后，流挂距离为1mm以下，并且即使在使用ETFE电线的高温操作环境中，树脂也不太可能流动。
2)在实验实施例8中，其中内层是由PVDF形成的，对ETFE和铜的剪切粘接强度几乎为零，这表明对ETFE和铜没有粘合力。当交联的ETFE结合到内层时，将管在200℃下竖直保持1000小时后流挂距离大于10mm，在使用ETFE电线的高温操作环境中树脂流动，耐热性差。
3)在实验实施例9中，其中内层是由未经酸改性的ETFE形成的，对铜的剪切粘接强度几乎为零，这表明对铜没有粘合性。
4)在实验实施例10中，其中内层是由酸改性的ETFE形成的，辐射剂量为350kGy，剪切粘度为10000Pa·s以上，以及在200℃下1000小时下树脂降解，而不能在使用ETFE电线的高温操作环境中使用。
在实验实施例2和4中，其中内层是由酸改性的ETFE形成的，辐射剂量分别为10kGy和300kGy，剪切粘度小于10000Pa·s，并且管可以在200℃下耐受使用1000小时。
这些结果显示(对于外层和内层结合后的照射)，辐射剂量优选为10kGy以上且300kGy以下。
5)当将交联的PE结合到内层时，在实验实施例2至4中，其中内层由熔点为160℃的酸改性ETFE形成，在使管在200℃下竖直保持在1000小时后流挂距离大。然而，如上所述，当使交联ETFE结合到内层时，在实验实施例2至4中，使管在200℃下竖直保持1000小时后流挂距离为零，并且即使在使用ETFE电线的高温操作环境中，树脂也不太可能流动。
(3)用于外层的树脂组合物的评价
(用于评价剪切粘接强度的样品的制备)
将含有表3-5中列出的树脂和多官能单体(交联助剂)的组合物在双螺杆混合机中熔融共混以制备树脂组合物，并用已知的熔融挤出机挤出以形成0.5mm厚度的片材。随后，在以表3至表5中列出的辐射剂量进行电子束照射之后，将片材切割成预定尺寸的树脂片材C。
由EFEP2(表1中列出的实验3中的用于内层的树脂)形成宽度为5mm、长度为10mm、厚度为0.5mm的树脂片，将其放置在树脂片C上，并在250℃和0.3兆帕下压接20秒以制备用于评价剪切粘接强度的样品。
(剪切粘接强度的测量)
用拉力试验机(岛津公司制造)在23℃和十字头速度200mm/min下测量由此制备的每个样品的剪切粘接强度三次。计算测量的平均值(单位：N/cm2)，并在表3的“剪切粘接强度”中列出。
(挤出成型性的评价)
在双螺杆混合机中将表3至5中所列的组合物的树脂和多官能单体熔融共混以制备树脂组合物(由单一组分组成的组合物不需要混合)。树脂组合物用于形成外层，表1中列出的实验3中的用于内层的树脂用于形成内层。用已知的熔融挤出机熔融挤出树脂组合物和树脂，以形成管状双层挤出物，该挤出物包括内径为2.2mm、厚度为0.7mm的外层和内径为0.8mm、厚度为0.7mm的内层(粘合剂层)。挤出过程中没有断裂被认为是良好的外观，并且在表3至表5中被评定为挤出成型性合格，断裂被评定为不合格。
(可扩展性的评价)
在双螺杆混合机中将表3至5中所列的组合物的树脂和多官能单体熔融共混以制备树脂组合物(由单一组分组成的组合物不需要混合)。用已知的熔融挤出机挤出树脂组合物以形成内径为2.2mm、厚度为0.7mm的管状单层挤出物。单层挤出物暴露于表3至表5中列出的辐射剂量的照射下，然后通过在250℃下将挤出物扩展至4.4mm的内径(扩展至其尺寸的两倍)来测试可扩展性。可以扩展的挤出物在表3至表5的“可扩展性”中被评定为“可能”。
(防水性的评价)
通过在双螺杆混合器中熔融共混表3至5中列出的树脂和多官能单体而制备的组合物(由不需要混合的单一组分组成的组合物)用于形成外层，并且EFEP2(表1中列出的实验3中用于内层的树脂)用于形成内层。因此，用已知的熔融挤出机形成双层挤出物。用电子束以表3至5中列出的辐射剂量照射双层挤出物，然后将其扩展至其内径的两倍，并冷却以形成热收缩管。
通过焊接两根绝缘线形成的线束的焊缝被热收缩管覆盖，在250℃的恒温器中水平放置在地板上，并加热90秒以使热收缩管收缩，从而将热收缩管紧密地粘附到焊缝上。将由此制备的样品置于水中，将200kPa的空气吹入其中一根绝缘线的一端30秒，并检查水中是否形成气泡。没有气泡被评定为合格，气泡的形成被评定为不合格。结果如表3至表5中的“防水性”所示。
[表3]
[表4]
[表5]
表3至5中的实验结果显示了以下6)至9)。
6)由树脂组合物组成实验实施例11至21中的交联产物可以被扩展以赋予热收缩性，以及对内层具有大于50N/cm2的剪切粘接强度，并且可以粘附到内层上以形成防水双层管，所述树脂组合物包含选自熔点为210℃以上且260℃以下的ETFE、熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的ETFE，以及熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的EFEP中的树脂和0.1质量份以上且8质量份以下的交联助剂/100质量份的所述树脂。
7)实验实施例22包含由不含多官能单体(交联助剂)的树脂组合物形成的外层，当在剪切粘接强度的测量中加热到250℃时，该外层熔化，而具有低耐热性。
8)实验实施例23的包含由含有10质量份以上的多官能单体(交联助剂)/100质量份的树脂的树脂组合物形成的外层，该外层太硬而不能扩展以赋予热收缩性。
9)实验实施例24的通过使用PVDF作为树脂形成外层来生产的双层管实际上是不防水的。
(4)阻燃性和透明度的评价
(用于评价的样品的制备)
将表6和表7中所列的含有用于外层的树脂和TAIC(由Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.制造，交联助剂，多官能单体)的组合物在双螺杆混合机中熔融共混以制备用于外层的树脂组合物。用已知的熔融挤出机熔融挤出在表6和7中列出的用于外层的树脂组合物和用于内层的树脂以形成包括内径为2.2mm且厚度为0.7mm的外层和内径为0.8mm且厚度为0.7mm的内层(粘合剂层)的管状双层挤出物。
(阻燃性评价：VW-1竖直燃烧试验)
在(用于评价的样品的制备)中制备的每种管状双层挤出物(评价阻燃性的样品)经受UL 224中描述的VW-1竖直燃烧试验。更具体地，将用于评价阻燃性的样品竖直保持并以20度的角度暴露于燃烧器火焰，并且重复15秒暴露和15秒静止5次以测定样品的燃烧程度。每个样品进行5次测试。结果列于表6和表7中“VW-1竖直燃烧试验”中。当在所有五个测试中，样品在60秒内熄灭，放置在样品下方的脱脂棉没有被落下的燃烧残渣点燃，并且25％以上的放置在样品上面的牛皮纸没有燃烧时，样品被评定为合格。
(透明度的评价：透光率的测量)
将在(用于评价的样品的制备)中制备的双层挤出物沿着纵向切开以制备厚度为1.4mm的片材(外层：0.7mm，内层：0.7mm)。用电离辐射以表6和表7中列出的剂量照射片材的外层，从而产生用于评价透明度的样品。用岛津公司制造的紫外-可见分光光度计UV-2450在550nm波长下测量用于评价透明度的样品的透光率。结果如表6和表7中的“透光率(％)”所示。
在用于评价透明度的每个样品中，50％以上的透光率对应于内部可见的透明度，并且是实际使用的合适水平(在需要透明度的应用中)。透光率为60％以上是更优选的，80％以上是更优选的。
[表6]
[表7]
表6和表7中的实验结果显示：其中用于外层的树脂为熔点为230℃以下的ETFE1(mp:225℃:ETFE)或熔点为230℃以下的ETFE4(mp:180℃:酸改性的ETFE)，并且用于内层的树脂为EFEP1(mp:200℃)或EFEP2(mp:160℃)(其为熔点为230℃以下的EFEP)，或者具有230℃以下的熔点的酸改性的ETFE的ETFE4(mp:180℃)的实验25、27、28、29、30和31具有通过VW-1竖直燃烧试验的阻燃性，并且大于50％的透光率的高透明度。实验28、29、30和31的结果显示：在用于外层的树脂组合物中，向100质量份的用于外层的树脂中添加0.2质量份至8质量份的交联助剂导致高阻燃性和透明度。
尽管熔点为230℃以下的EFEP1(mp：200℃)或EFEP2(mp:160℃)被用作用于内层的树脂，但是具有大于230℃熔点的ETFE2(mp:255℃)被用作用于外层的树脂，实验26和32具有小于50％的透光率的低透明度。
尽管熔点为230℃以下的ETFE1(mp:225℃)被用作用于外层的树脂，但是熔点为大于230℃的ETFE3(mp:240℃)被用作用于内层的树脂，实验33也具有小于50％的透光率的透明度。
其中用于外层的树脂和用于内层的树脂为熔点大于230℃的ETFE2(mp:255℃)和ETFE3(mp:240℃)的实验34具有5％的透光率，而不能用于需要透明度的应用中。
这些结果显示：应当选择熔点为230℃以下的树脂作为用于外层的树脂和用于内层的树脂，以生产耐热双层热收缩管，该热收缩管具有满足VW-1竖直燃烧测试的高阻燃性，并且具有透光率大于50％的高透明度。
实验25和实验27之间的比较显示具有较低熔点的树脂优选用作用于内层的树脂，以获得更优选的透光率。实验27至29之间的比较显示更少量的交联助剂是更优选的。
附图标记
1 外层
2 内层

Claims (9)

1.一种耐热双层热收缩管，其包括外层和与所述外层的内圆周表面接触的内层，其中
所述外层由树脂组合物的交联产物组成，所述树脂组合物包含选自熔点为210℃以上且260℃以下的四氟乙烯-乙烯共聚物、熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的四氟乙烯-乙烯共聚物，以及熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的树脂和0.1质量份以上且8质量份以下的交联助剂/100质量份的所述树脂，所述外层具有250℃以上且280℃以下的热收缩温度，以及
所述内层由热熔粘合剂组成，所述热熔粘合剂包含选自酸改性的四氟乙烯-乙烯共聚物和酸改性的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的树脂，所述热熔粘合剂在250℃和10s-1的剪切速率下具有小于10000Pa·s的剪切粘度。
2.根据权利要求1所述的耐热双层热收缩管，其中，所述交联助剂是三烯丙基异氰脲酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的耐热双层热收缩管，其中，构成所述热熔粘合剂的树脂具有160℃以上且240℃以下的熔点，并且即使在所述管在200℃下竖直保持1000小时后，所述内层也不流挂。
4.根据权利要求3所述的耐热双层热收缩管，其中，构成所述热熔粘合剂的树脂具有160℃以上且200℃以下的熔点。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的耐热双层热收缩管，其中，
构成所述外层的树脂为选自熔点为230℃以下的四氟乙烯-乙烯共聚物和熔点为230℃以下的酸改性的四氟乙烯-乙烯共聚物中的树脂，以及
构成所述内层的树脂为选自熔点为230℃以下的酸改性的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和熔点为230℃以下的酸改性的四氟乙烯-乙烯共聚物。
6.一种用于覆盖待覆盖的物体的方法，所述方法包括如下步骤：用根据权利要求1至5中的任一项所述的耐热双层热收缩管覆盖所述待覆盖的物体；和，在所述步骤之后，将所述耐热双层热收缩管加热至250℃以上且280℃以下进行热收缩。
7.一种用于覆盖待覆盖的物体的方法，所述方法包括：
步骤1：使树脂组合物熔融挤出为管状以形成外层，所述树脂组合物包含选自熔点为210℃以上且260℃以下的四氟乙烯-乙烯共聚物、熔点为160℃以上且260℃以下的酸改性的四氟乙烯-乙烯共聚物，以及熔点为150℃以上且210℃以下的酸改性的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的树脂和0.1质量份以上且8质量份以下的交联助剂/100质量份的所述树脂；
在步骤1之后的步骤2：使构成所述外层的所述树脂交联，然后使所述外层扩展以赋予热收缩性能，从而在250℃以上且280℃以下收缩；
步骤3：使热熔粘合剂熔融挤出为管状以形成内层，所述热熔粘合剂包含选自酸改性的四氟乙烯-乙烯共聚物和酸改性的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的树脂，所述热熔粘合剂在250℃和10s-1的剪切速率下具有小于10000Pa·s的剪切粘度；
步骤4：用在所述步骤3中形成的所述内层覆盖所述待覆盖的物体；
步骤5：用在所述步骤2中形成的所述外层覆盖被所述内层覆盖的所述待覆盖的物体；和
步骤6：在250℃以上且280℃以下加热被所述外层覆盖的所述待覆盖的物体以使所述外层热收缩。
8.根据权利要求7所述的用于覆盖待覆盖的物体的方法，其中，通过电离辐射实施在步骤2中的所述交联。
9.根据权利要求8所述的用于覆盖待覆盖的物体的方法，其中，所述辐射的剂量为10至300kGy。
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