WO2019097874A1 - 中空押出成形体、その架橋体、熱収縮チューブ及び多層熱収縮チューブ - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a hollow extruded body, its crosslinked body, a heat shrinkable tube and a multilayer heat shrinkable tube.
- Patent Document 2 describes magnesium hydroxide treated with 15 to 80 parts by mass of a brominated flame retardant, 10 to 70 parts by mass of antimony trioxide and 100 parts by mass of a resin component containing EVA as a main component.
- a flame retardant insulated wire coated with a crosslinked body of a resin composition containing 10 to 60 parts by mass is disclosed.
- the coating is a tube-shaped molded body formed by extrusion-coating the resin composition around a conductor (paragraph 0023).
- Patent Document 3 mainly comprises a resin comprising high-density polyethylene, low-density polyethylene, an ethylene copolymer and an ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid anhydride, and 100 parts by mass of the resin
- the coating layer is formed by coating the periphery of the conductor with a resin composition containing brominated flame retardant and magnesium hydroxide in a total amount of 30 to 55 parts by mass to form a coating layer, and the coating layer is crosslinked.
- a heat resistant bridged wire is disclosed.
- the resin composition is coated around the conductor using an extruder (paragraph 0027), and a tube-shaped molded body is formed of the resin composition.
- the first aspect of the present disclosure is A base resin comprising ethylene ethyl acrylate copolymer or ethylene ethyl acrylate copolymer and linear low density polyethylene; Brominated flame retardants, With antimony trioxide, It is a hollow extruded body of a resin composition containing magnesium hydroxide, The composition ratio of the ethylene ethyl acrylate copolymer to the linear low density polyethylene is 100: 0 to 70:30 (mass ratio), For 100 parts by mass of the base resin, The content of the brominated flame retardant is 25 parts by mass or more and less than 60 parts by mass, The content of the antimony trioxide is 10 parts by mass or more and less than 30 parts by mass, Hollow extruded molding wherein the content of the magnesium hydroxide is 10 parts by mass or more and less than the content of the brominated flame retardant, and the average particle diameter of the magnesium hydroxide is 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less It is.
- Insulated wires used in electronics, electronic devices, communications, etc. may be required to have flame resistance that passes the vertical combustion test (VW-1) defined in the UL standard. Therefore, the hollow extruded body and heat-shrinkable tube used for forming the insulation coating of such an insulated wire are also required to have flame retardancy to pass the VW-1 combustion test. Therefore, a brominated flame retardant, antimony trioxide, and magnesium hydroxide are blended as a flame retardant in the resin composition for forming the tube-shaped molded body described in Patent Documents 1 to 3.
- Patent Document 3 a resin composition containing as a main component a resin composed of a high density polyethylene, a low density polyethylene, an ethylene copolymer and an ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid anhydride is an insulating layer.
- ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA) is mentioned as an example of the ethylene-based copolymer.
- EAA ethylene ethyl acrylate copolymer
- the present disclosure has flame retardancy that passes the VW-1 combustion test, is excellent in mechanical strength such as tensile strength and tensile elongation, has no odor problem such as generation of acetic acid odor, and is formed by draw-down molding It is an object of the present invention to provide a hollow extruded body, a cross-linked body, a heat shrinkable tube and a multilayer heat shrinkable tube without causing problems of die scum generation and deterioration of tube appearance.
- the present inventor made EEA, or EEA and linear low density polyethylene (LLDPE) as a base resin, make the composition ratio (mass ratio) of EEA and LLDPE within a specific range, and use bromine as a flame retardant Hollow extrusion molded articles obtained by drawing and molding using a resin composition containing a flame retardant, antimony trioxide and magnesium hydroxide in a specific composition ratio (mass ratio) range, and manufactured from the hollow extruded molded articles
- the heat-shrinkable tube has flame retardancy that passes the VW-1 combustion test, excellent mechanical strength, no odor problem, and generation of die scum that deteriorates appearance during molding is also suppressed
- the present invention has been completed. [Effect of the present disclosure]
- the hollow extrusion molded article of the first aspect of the present disclosure has flame retardancy that passes the VW-1 combustion test, does not have an odor problem such as generation of an acetic acid odor, and deteriorates the appearance due to draw-down molding. there is no problem.
- the cross-linked body and the third heat-shrinkable tube of the second aspect of the present disclosure have flame retardancy that passes the VW-1 combustion test, are excellent in mechanical strength such as tensile strength and tensile elongation, and have acetic acid odor There is no problem of odor such as the occurrence of and there is no problem of deterioration of appearance due to draw-down molding.
- the multilayer heat-shrinkable tube of the fourth aspect of the present disclosure has flame retardancy that passes the VW-1 combustion test, is excellent in mechanical strength such as tensile strength and tensile elongation, and has an odor such as generation of acetic acid odor. There is no problem, and there is no problem of deterioration in appearance due to draw-down molding, and the coating is coated and thermally shrunk, so that the adhesion to the coating is excellent.
- the hollow extrusion molded article of the first aspect of the present disclosure contains an ethylene ethyl acrylate copolymer (hereinafter referred to as EEA), or a base resin composed of EEA and linear low density polyethylene (hereinafter referred to as LLDPE), and further It is a hollow extruded body produced by drawing and molding a resin composition containing a brominated flame retardant, antimony trioxide and magnesium hydroxide.
- the hollow extruded body has a composition ratio (mass ratio) of EEA to LLDPE of 100: 0 to 70:30, and the content of the brominated flame retardant is 25 mass with respect to 100 mass parts of the base resin.
- the content of the antimony trioxide is 10 parts by mass to less than 30 parts by mass, and the content of the magnesium hydroxide is 10 parts by mass or more and less than the content of the brominated flame retardant And the average particle diameter of the magnesium hydroxide is 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
- the base resin of the hollow extruded article of the first aspect consists of EEA, or consists of EEA and LLDPE, and is substantially free of ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter EVA). Therefore, odor such as generation of acetic acid odor does not become a problem. Further, it contains a brominated flame retardant, antimony trioxide and magnesium hydroxide in the above range, and has a flame retardancy which passes the VW-1 combustion test.
- EVA ethylene vinyl acetate copolymer
- the composition ratio of EEA and LLDPE is within the specific range, and the blending amount of the brominated flame retardant, antimony trioxide and magnesium hydroxide is within the specific range, and By using magnesium hydroxide having an average particle diameter in a specific range, the problem of deterioration of the appearance of the tube due to the generation of die scum is suppressed.
- the base resin constitutes the resin component of the resin composition.
- the resin component may be made only of the base resin, and the base resin is the largest component, but other resins may be contained within the scope of the present invention.
- the EEA constituting the base resin is a copolymer of ethylene and ethyl acrylate.
- the range of the copolymerization ratio of ethylene and ethyl acrylate is not particularly limited, one having a mass ratio of ethyl acrylate in the total constituent monomers of about 5 to 25% is usually used.
- the melting point decreases as the ratio of ethyl acrylate increases, but generally, one having a melting point of 83 to 107 ° C. is used.
- the range of molecular weight and the range of density (specific gravity) of EEA are not particularly limited, but the melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 21.6 kg is usually 0.3 g / 10 min to 25 g / 10 min, and the specific gravity Those of 0.92 to 0.95 are used.
- LLDPE constituting the base resin is usually a thermoplastic resin obtained by copolymerizing ethylene of repeating units and a certain amount of ⁇ -olefin, and the specific gravity thereof is in the range of about 0.910 to 0.925 (JIS K6899-1: 2000). Those having a short branch (SCB) of about 10 to 30 per 1000 ethylene monomer are usually used.
- SCB short branch
- ⁇ -olefins copolymerized with ethylene include 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene, etc.
- Molecular weight of LLDPE, kind and copolymerization ratio of ⁇ -olefin, The number of SCBs and the like are not particularly limited.
- the composition ratio of EEA in the base resin is 70% by mass or more based on the total mass of EEA and LLDPE.
- the base resin may not include LLDPE and may consist of only EEA.
- the composition ratio of EEA is less than 70% by mass (when the composition ratio of LLDPE exceeds 30% by mass), die scum is generated at the time of draw-down molding, and the appearance of the tube is deteriorated.
- Brominated flame retardants refer to brominated aromatic, aliphatic, araliphatic or alicyclic compounds and the like.
- Examples of bromine-based flame retardants include decabromodiphenyl ether, hexabromobenzene, ethylene bistetrabromophthalimide, 2,2-bis (4-bromoethyl ether-3,5-dibromophenyl) propane, and ethylene bis-dibromonorbornane dicarboximide.
- Tetrabromo-bisphenol S tris (2,3-dibromopropyl-1) isocyanurate, hexabromocyclododecane (HBCD), octabromophenyl ether, tetrabromobisphenol A (TBA) epoxy oligomer or polymer, TBA-bis (2) (3-dibromopropyl ether), polydibromophenylene oxide, bis (tribromophenoxy) ethane, ethylene bis-pentabromobenzene, dibromoethyl-dibromocyclohexane, Bromo neopentyl glycol, tribromophenol, tribromophenol allyl ether, tetradecabromo-diphenoxybenzene, 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-
- the content of the brominated flame retardant in the resin composition is 25 parts by mass or more and less than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (the total of the above-mentioned EEA and LLDPE).
- the content of the brominated flame retardant is preferably 25 parts by mass or more and less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin from the viewpoint of further enhancing the flame retardancy and preventing generation of die scum more reliably.
- the content of antimony trioxide blended in the resin composition as a flame retardant auxiliary is 10 parts by mass or more and less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
- the content of antimony trioxide is preferably 10 parts by mass or more and less than 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, from the viewpoint of further enhancing the flame retardancy and preventing generation of die scum more reliably.
- the magnesium hydroxide compounded in the resin composition is one having an average particle diameter in the range of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction method.
- magnesium hydroxide having an average particle size of less than 0.5 ⁇ m is used, aggregation due to poor dispersion occurs and the effect can not be obtained.
- magnesium hydroxide having an average particle size of more than 3.0 ⁇ m is used, die scum is generated at the time of draw-down molding, and the appearance of the tube is deteriorated.
- an average particle diameter measures a particle size by a laser diffraction and scattering method, and means the particle size in 50% of the integration value in the particle size distribution of a particle size.
- the content of magnesium hydroxide is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base resin, and is smaller than the content of the brominated flame retardant. By setting the content of magnesium hydroxide to 10 parts by mass or more, flame retardancy which passes the VW-1 combustion test can be obtained. On the other hand, when the content of magnesium hydroxide is equal to or more than the content of the brominated flame retardant, dices are generated at the time of draw-down molding, and the appearance of the tube is deteriorated. In addition, mechanical strength such as tensile strength and tensile elongation tends to be reduced.
- the content of magnesium hydroxide is preferably 10 parts by mass or more and less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, from the viewpoint of further enhancing the flame retardancy and preventing generation of die scum more reliably.
- the resin composition forming the hollow extruded article of the present embodiment may, if necessary, be a resin other than EEA or LLDPE, or a brominated flame retardant, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
- You may contain additives other than a flame retardant, antimony trioxide and magnesium hydroxide. Examples of other additives include antioxidants, copper inhibitors, lubricants, colorants, heat stabilizers, and ultraviolet light absorbers.
- an antioxidant to prevent its deterioration with time.
- antioxidants examples include amine-based antioxidants such as polymers of 4,4'-dioctyl diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Phenolic antioxidants such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaeryth Tall - tetra
- the hollow extruded product of the first aspect is obtained by melt-kneading the above-mentioned essential components and other components which are optionally blended, by a known kneading apparatus such as a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader or a roll
- a known kneading apparatus such as a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader or a roll
- the obtained kneaded product can be manufactured by being formed into a tube from a die (tubing die) having a tubular die (a resin discharge hole) using a known extruder.
- tube-like molding is usually performed by draw-down molding.
- draw-down molding is a molding method in which an extruded molded body is molded while being stretched in the extrusion direction.
- a second aspect of the present disclosure is a cross-linked body of a hollow extruded body obtained by cross-linking the base resin of the hollow extruded body of the first aspect.
- cross-linking the base resin of the hollow extruded body it is possible to obtain a tube-like crosslinked body excellent in mechanical strength such as tensile strength and tensile elongation while maintaining the above-mentioned excellent properties of the hollow extruded body. it can.
- the heat-shrinkable tube of the third aspect can be manufactured by expanding the diameter of the obtained tube-like crosslinked body.
- Crosslinking As a method of crosslinking the base resin of the hollow extruded body, methods such as crosslinking by irradiation of ionizing radiation, chemical crosslinking, thermal crosslinking, etc. may be mentioned, but from the viewpoint of easiness of implementation etc., crosslinking by irradiation of ionizing radiation Is preferred.
- the ionizing radiation include particle beams such as alpha rays, beta rays and electron beams, and high energy electromagnetic waves such as X rays and gamma rays. However, from the viewpoint of ease of control, safety, etc., electron beams are used. It is preferably used.
- the irradiation dose of the ionizing radiation is not particularly limited, but it is preferable to select an irradiation dose which can obtain a sufficient crosslink density and which causes less deterioration of the resin due to irradiation.
- a third aspect of the present disclosure is a heat-shrinkable tube 1 formed by expanding the diameter of the cross-linked body of the hollow extruded article of the second aspect, as shown in FIG.
- the heat-shrinkable tube 1 of the third aspect is a heat-shrinkable tube excellent in mechanical strength such as tensile strength and tensile elongation while maintaining the above-mentioned excellent properties of the hollow extruded article of the first aspect.
- the heat-shrinkable tube 1 of the third aspect is manufactured by expanding the diameter of the cross-linked body of the hollow extruded body of the second aspect to impart heat shrinkability.
- the diameter expansion is performed by expanding the cross-linked body (tube-shaped cross-linked body) of the hollow extruded body of the second embodiment to a predetermined inner diameter while heating to a temperature above its melting point, and cooling it. It can be done by the method of fixing the
- the expansion of the tubular cross-linked body can be carried out, for example, by a method of introducing compressed air inside.
- the diameter expansion is usually performed so that the inner diameter is about 1.5 times to 4 times.
- the heat-shrinkable tube 1 of the third aspect is used for the insulation coating of an insulated wire, the protection of the binding portion of the wire and the end portion of the wire, waterproofing, corrosion prevention and the like.
- the heat-shrinkable tube 1 of the third aspect and an adhesive layer 2 provided on the inner peripheral surface of the heat-shrinkable tube and containing hot melt resin.
- this multilayer heat-shrinkable tube 10 has the outer layer consisting of the heat-shrinkable tube 1 of the third aspect, it has excellent characteristics similar to the heat-shrinkable tube 1 of the third aspect. Furthermore, since the adhesive layer 2 containing the hot melt resin is formed on the inner peripheral surface of the heat-shrinkable tube, the adhesive layer flows along the shape of the portion to be covered during thermal contraction and adheres to the portion The property is improved, and the protection, waterproofing and corrosion prevention of the relevant part can be made more reliable.
- This multilayer heat shrinkable tube is 1) A method of forming a tube by molding a hot melt resin into a tubular shape and bonding the outer peripheral surface thereof to the inner peripheral surface of the heat-shrinkable tube of the third aspect manufactured as described above, 2) A hot melt resin is formed into a tubular shape to produce a tube, and the outer peripheral surface thereof is adhered to the inner peripheral surface of the cross-linked body of the hollow extruded body of the second embodiment prepared as described above, And (3) simultaneously extruding the resin composition forming the hollow extruded article of the first aspect and the hot melt resin forming the adhesive layer so that the adhesive layer is on the inside (co A method of crosslinking and expanding as described above after extrusion) And so on.
- the hot melt resin which is a material for forming the adhesive layer 2 has adhesiveness and can be formed into a tube shape, and does not deform or flow when stored at normal temperature, and melts and flows at a temperature at the time of heat contraction. Resins are desired and can be selected from existing hot melt resins having these properties. Specifically, EVA, polyamide resin, polyester resin, etc. can be used as the hot melt resin, and among them, at least one resin selected from the group consisting of EVA and polyamide resin becomes the adherend of the heat shrinkable tube. It is preferably used because it can be widely adhered to dissimilar metals such as obtained metals and polyvinyl chloride and polyethylene.
- additives and the like may be added to the adhesive layer 2 as needed, as long as the purpose of the invention is not impaired.
- Other additives may include antioxidants, copper inhibitors, deterioration inhibitors, viscosity characteristics improvers, flame retardants, lubricants, colorants, heat stabilizers, UV absorbers, adhesives and the like.
- An adhesive layer containing an adhesive and containing a resin that melts and flows at the temperature during heat contraction is provided on the inner peripheral side of the multilayer heat-shrinkable tube 10, so that it flows and coats during heat contraction. Excellent adhesion to the coated part of the object is obtained. Then, it is used suitably for protection of the insulation coating of an electric wire, the protection of the binding part of an electric wire, the terminal part of wiring, waterproofness, corrosion resistance, etc.
- the die part of the die is visually inspected, and the case where no deposit (dice residue) is not seen is regarded as “none”, and the case where the deposit is observed is regarded as “presence”.
- the draw-down rate is a value obtained from [(base diameter) 2- (core metal outer diameter) 2 ] / [(tube outer diameter) 2- (tube inner diameter) 2 ].
- VW-1 combustion test The tube manufactured in the above 3) was irradiated with an electron beam at a dose of 200 kGy to prepare a sample.
- the five samples thus produced were subjected to the VW-1 vertical flame retardant test described in the UL standard. Specifically, each sample is subjected to a flame of a burner at an angle of 20 degrees, ignited for 15 seconds, repeated 15 seconds off 5 times, extinguished within 60 seconds and absorbent cotton covered in the lower part burned off by fire It does not burn, and the one that the kraft paper attached to the upper part of the sample does not burn or burn is a pass.
- the case where all 5 pieces passed is considered to be a pass, and the case where even 1 out of 5 pieces did not reach a pass is regarded as a failure, and the results are shown in Tables 1 to 3.
- the composition ratio (mass) of EEA to LLDPE is in the range of 100: 0 to 70:30, and the content of the brominated flame retardant per 100 parts by mass of the total of EEA and LLDPE. Is 25 parts by mass or more and less than 60 parts by mass, the content of antimony trioxide is 10 parts by mass or more and less than 30 parts by mass, and the content of magnesium hydroxide is 10 parts by mass or more
- the die cass is used in both the solid forming and the drop forming.
- the cross-linked body of the drawn molded article (hollow extruded article of the present disclosure) has flame retardancy that passes the VW-1 combustion test, and has sufficient tensile strength and tensile elongation, There is no problem of odor such as acetic acid odor.
- Example 10 in which EVA was used instead of EEA or EEA and LLDPE, there was an acetic acid odor and the odor was a problem. Also, in Example 10, the amount of EEA is 40% by mass (in the case of less than 70% by mass) of the total amount of EEA and LLDPE.
- Experimental example 11 when the content of magnesium hydroxide is less than 10 parts by mass in which magnesium hydroxide is not blended
- Experimental Example 12 in which the content of magnesium hydroxide is 60 parts by mass (when the content of the brominated flame retardant is more than 40 parts by mass)
- Experimental Example 14 in which magnesium hydroxide having an average particle diameter of 7.0 ⁇ m (when it exceeds 3.0 ⁇ m) was used, As the result of the column of "adhesion on die part during tube manufacture" shows, die scum was generated during draw-down molding.
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Abstract
エチレンアクリル酸エチル共重合体、又はエチレンアクリル酸エチル共重合体及び直鎖状低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンと、平均粒径が0.5μm~3.0μmの水酸化マグネシウムとを含有する樹脂組成物の中空押出成形体であって、前記エチレンアクリル酸エチル共重合体と直鎖状低密度ポリエチレンの組成比、前記臭素系難燃剤の含有量、前記三酸化アンチモンの含有量及び前記水酸化マグネシウムの含有量が、特定範囲内である中空押出成形体。
Description
本開示は、中空押出成形体、その架橋体、熱収縮チューブ及び多層熱収縮チューブに関する。本出願は、2017年11月16日出願の日本出願第2017‐220755号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
中空押出成形体は、熱可塑性樹脂を押出加工して得られるチューブ状の成形体である。熱可塑性樹脂のチューブ状の成形体は、例えば、絶縁電線の絶縁被覆、光ファイバーコードにおける光ファイバーの被覆層等の使用が開示されている(特許文献1~3)。又、中空押出成形体を構成する樹脂を架橋しチューブを拡径して熱収縮性を付与することにより、熱収縮チューブが得られる。この熱収縮チューブは、電線の絶縁被覆、電線の結束部や配線の端末の保護、絶縁、防水、防食等に使用されている。
例えば、特許文献1には、難燃性プラスチック光ファイバーコードの外層として、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)20~100重量部と、高圧ラジカル重合長鎖分岐型低密度エチレン系重合体80~0重量部とからなる重合体成分100重量部、臭素系難燃剤20~60重量部、三酸化アンチモン5~30重量部、水酸化マグネシウム10~80重量部からなる樹脂組成物によりプラスチック光ファイバー裸線を被覆した難燃性プラスチック光ファイバーコードが開示されている(請求項1)。ここで前記樹脂組成物は、プラスチック光ファイバー裸線に押出加工により被覆されており(段落0015)、この被覆は、前記樹脂組成物によるチューブ状の成形体である。
特許文献2には、EVAを主成分とする樹脂成分100質量部に対し、臭素系難燃剤15~80質量部、三酸化アンチモン10~70質量部およびシランカップリング剤で処理された水酸化マグネシウム10~60質量部を含む樹脂組成物の架橋体により被覆された難燃性絶縁電線が開示されている。前記被覆は、前記樹脂組成物を導体の周囲に押出被覆して(段落0023)形成されたチューブ状の成形体である。
特許文献3には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体からなる樹脂を主成分とし、かつ前記樹脂100質量部に対し臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムをそれらの合計量が30~55質量部となる範囲で含む樹脂組成物により導体の周囲を被覆して被覆層を形成し、前記被覆層を架橋してなる耐熱架橋電線が開示されている。前記被覆層の形成では、前記樹脂組成物を導体の周囲に押出機を用いて被覆しており(段落0027)、前記樹脂組成物によるチューブ状の成形体が形成されている。
本開示の第1の態様は、
エチレンアクリル酸エチル共重合体、又はエチレンアクリル酸エチル共重合体及び直鎖状低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、
臭素系難燃剤と、
三酸化アンチモンと、
水酸化マグネシウムとを含有する樹脂組成物の中空押出成形体であって、
前記エチレンアクリル酸エチル共重合体と前記直鎖状低密度ポリエチレンの組成比が、100:0~70:30(質量比)であり、
前記ベース樹脂100質量部に対し、
前記臭素系難燃剤の含有量が、25質量部以上60質量部未満、
前記三酸化アンチモンの含有量が、10質量部以上30質量部未満、
前記水酸化マグネシウムの含有量が、10質量部以上、臭素系難燃剤の含有量未満であり、かつ前記水酸化マグネシウムの平均粒径が、0.5μm以上3.0μm以下である中空押出成形体である。
エチレンアクリル酸エチル共重合体、又はエチレンアクリル酸エチル共重合体及び直鎖状低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、
臭素系難燃剤と、
三酸化アンチモンと、
水酸化マグネシウムとを含有する樹脂組成物の中空押出成形体であって、
前記エチレンアクリル酸エチル共重合体と前記直鎖状低密度ポリエチレンの組成比が、100:0~70:30(質量比)であり、
前記ベース樹脂100質量部に対し、
前記臭素系難燃剤の含有量が、25質量部以上60質量部未満、
前記三酸化アンチモンの含有量が、10質量部以上30質量部未満、
前記水酸化マグネシウムの含有量が、10質量部以上、臭素系難燃剤の含有量未満であり、かつ前記水酸化マグネシウムの平均粒径が、0.5μm以上3.0μm以下である中空押出成形体である。
本開示の第2の態様は、前記第1の態様の中空押出成形体の前記ベース樹脂を架橋してなる中空押出成形体の架橋体である。
本開示の第3の態様は、前記第2の態様の中空押出成形体の架橋体を拡径してなる熱収縮チューブである。
本開示の第4の態様は、前記第3の態様の熱収縮チューブ、及び前記熱収縮チューブの内周面に設けられ、ホットメルト樹脂を含む接着層を有する多層熱収縮チューブである。
[本開示が解決しようとする課題]
エレクトロニクス・電子機器・通信等に使用される絶縁電線には、UL規格に規定される垂直燃焼試験(VW-1)に合格する難燃性が求められることがある。そこで、このような絶縁電線の絶縁被覆の形成に使用される中空押出成形体や熱収縮チューブにもVW-1燃焼試験に合格する難燃性が求められる。そこで、特許文献1~3に記載されているチューブ状の成形体を形成する樹脂組成物には、難燃剤として臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムが配合されている。
エレクトロニクス・電子機器・通信等に使用される絶縁電線には、UL規格に規定される垂直燃焼試験(VW-1)に合格する難燃性が求められることがある。そこで、このような絶縁電線の絶縁被覆の形成に使用される中空押出成形体や熱収縮チューブにもVW-1燃焼試験に合格する難燃性が求められる。そこで、特許文献1~3に記載されているチューブ状の成形体を形成する樹脂組成物には、難燃剤として臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムが配合されている。
絶縁電線の絶縁被覆の形成に使用される中空押出成形体や熱収縮チューブには、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れることが望まれるので、特許文献2に記載されているように、EVAをベースとする樹脂組成物を使用して形成される場合が多い。しかし、EVAをベースとする樹脂組成物を使用した場合は、中空押出成形体や熱収縮チューブが酢酸臭を発生するとの問題や耐熱老化性が不十分であるとの問題があった。
特許文献3には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体からなる樹脂を主成分とする樹脂組成物が絶縁層を形成する材料として開示されているが、エチレン系共重合体の一例としてエチレンアクリル酸エチル共重合体(EEA)が挙げられている。このEEAをベースとする樹脂組成物を使用すれば、機械的強度に優れ、かつ酢酸臭の発生の問題を防ぐことができる。
しかし、中空押出成形体や熱収縮チューブを押出成形する場合は、支持体が無いため溶融樹脂が引取り力に負けて伸びるので、積極的に引落し・引き延ばして成形する引落し成形が行われるが、EEAをベースとする樹脂組成物を使用し、引落し成形をした場合は、成形機のダイス口金の周囲にダイスカス(付着物)の発生があり、ダイスカスが成形品のチューブに付着したりしてチューブの外観を悪化させ、製品の商品価値が低下するとの問題があった。
本開示は、VW-1燃焼試験に合格する難燃性を有し、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れるとともに、酢酸臭の発生等の臭気の問題もなく、かつ引落し成形によるダイスカスの発生、チューブ外観の悪化の問題のない中空押出成形体、その架橋体、熱収縮チューブ及び多層熱収縮チューブを提供することを課題とする。
本発明者は検討の結果、EEA、又はEEAと直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)をベース樹脂とし、EEAとLLDPEの組成比(質量比)を特定の範囲内とし、かつ難燃剤として、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン及び水酸化マグネシウムを特定の組成比(質量比)範囲内で含有した樹脂組成物を用い、引落し成形してなる中空押出成形体及びこの中空押出成形体から製造された熱収縮チューブは、VW-1燃焼試験に合格する難燃性と、優れた機械的強度を有し、臭気の問題もないこと、そして成形時には外観を悪化させるダイスカスの発生も抑制されていることを見出し、本発明を完成した。
[本開示の効果]
[本開示の効果]
本開示の第1の態様の中空押出成形体は、VW-1燃焼試験に合格する難燃性を有し、酢酸臭の発生等の臭気の問題もなく、かつ引落し成形による外観の悪化の問題がない。
本開示の第2の態様の架橋体及び第3の熱収縮チューブは、VW-1燃焼試験に合格する難燃性を有し、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れるとともに、酢酸臭の発生等の臭気の問題もなく、かつ引落し成形による外観の悪化の問題がない。
本開示の第4の態様の多層熱収縮チューブは、VW-1燃焼試験に合格する難燃性を有し、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れ、酢酸臭の発生等の臭気の問題もなく、かつ引落し成形による外観の悪化の問題がないとともに、被覆物を被覆して熱収縮することにより、被覆物への密着性に優れる。
[本開示の実施形態の説明]
[本開示の実施形態の説明]
以下、本開示を実施するための形態について具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲内及び請求の範囲と均等の意味、範囲内での全ての変更が含まれる。
本開示の第1の態様の中空押出成形体は、エチレンアクリル酸エチル共重合体(以下、EEA)、又はEEA及び直鎖状低密度ポリエチレン(以下、LLDPE)からなるベース樹脂を含有し、さらに、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン及び水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物を引落し成形して作製された中空押出成形体である。この中空押出成形体は、EEAとLLDPEの組成比(質量比)が、100:0~70:30であり、前記ベース樹脂100質量部に対し、前記臭素系難燃剤の含有量が、25質量部以上60質量部未満、前記三酸化アンチモンの含有量が、10質量部以上30質量部未満、前記水酸化マグネシウムの含有量が、10質量部以上であって臭素系難燃剤の含有量未満であり、かつ前記水酸化マグネシウムの平均粒径が0.5μm以上3.0μm以下である中空押出成形体である。
第1の態様の中空押出成形体のベース樹脂はEEAからなる、又はEEA及びLLDPEからなり、実質的にエチレン酢酸ビニル共重合体(以下、EVA)を含まない。したがって、酢酸臭の発生等の臭気が問題となることはない。又、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムを前記の範囲で含有しており、VW-1燃焼試験に合格する難燃性を有する。
EEAをベース樹脂とし、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムを難燃剤として配合して引落し成形した場合は、ダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する問題があった。しかし、第1の態様の中空押出成形体では、EEAとLLDPEの組成比を特定の範囲内とし、さらに臭素系難燃剤、三酸化アンチモン及び水酸化マグネシウムの配合量を特定の範囲内とし、かつ平均粒径が特定範囲内にある水酸化マグネシウムを使用することにより、ダイスカスの発生によりチューブの外観が悪化する問題が抑制されている。
EEAをベース樹脂とし、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムを難燃剤として配合して引落し成形した場合は、ダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する問題があった。しかし、第1の態様の中空押出成形体では、EEAとLLDPEの組成比を特定の範囲内とし、さらに臭素系難燃剤、三酸化アンチモン及び水酸化マグネシウムの配合量を特定の範囲内とし、かつ平均粒径が特定範囲内にある水酸化マグネシウムを使用することにより、ダイスカスの発生によりチューブの外観が悪化する問題が抑制されている。
(ベース樹脂)
ベース樹脂とは、前記樹脂組成物の樹脂成分を構成する。前記樹脂成分は、ベース樹脂のみからなるものでよいし、ベース樹脂を最大の成分とするが、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含んでもよい。
ベース樹脂とは、前記樹脂組成物の樹脂成分を構成する。前記樹脂成分は、ベース樹脂のみからなるものでよいし、ベース樹脂を最大の成分とするが、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含んでもよい。
ベース樹脂を構成するEEAは、エチレンとアクリル酸エチルの共重合体である。エチレンとアクリル酸エチルの共重合比の範囲は特に限定されないが、通常、全構成モノマーの中のアクリル酸エチルの質量比が5~25%程度のものが用いられる。アクリル酸エチルの比が増大すると融点が低下するが、通常、融点83~107℃のものが用いられる。
EEAの分子量の範囲や密度(比重)の範囲も特に限定されないが、通常、190℃、荷重21.6kgで測定したメルトフローレイト(MFR)が0.3g/10min~25g/10minであり、比重0.92~0.95のものが用いられる。
EEAの分子量の範囲や密度(比重)の範囲も特に限定されないが、通常、190℃、荷重21.6kgで測定したメルトフローレイト(MFR)が0.3g/10min~25g/10minであり、比重0.92~0.95のものが用いられる。
ベース樹脂を構成するLLDPEは、通常、繰り返し単位のエチレンと若干量のα‐オレフィンを共重合させた熱可塑性樹脂であり、その比重は0.910~0.925程度の範囲内にある(JIS K6899-1:2000)。エチレンモノマー1000に対し10~30程度の短い分岐(SCB)を持つものが通常使用される。エチレンと共重合されるα‐オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン等が挙げられるが、LLDPEの分子量、α‐オレフィンの種類や共重合比、SCBの数等は特に限定されない。
ベース樹脂中のEEAの組成比は、EEAとLLDPEの合計の質量に対し70質量%以上である。ベース樹脂がLLDPEを含まずEEAのみからなってもよい。EEAの組成比が70質量%未満の場合(LLDPEの組成比が30質量%を超える場合)は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。
(臭素系難燃剤)
臭素系難燃剤とは、臭素化された芳香族、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式化合物等を言う。
臭素系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、2,2-ビス(4-ブロモエチルエーテル-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、エチレンビス-ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、テトラブロモ-ビスフェノールS、トリス(2,3-ジブロモプロピル-1)イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、オクタブロモフニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA(TBA)エポキシオリゴマーもしくはポリマー、TBA-ビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル)、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス-ペンタブロモベンゼン、ジブロモエチル-ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラデカブロモ-ジフェノキシベンゼン、1,2-ビス(2,3,4,5,6-ペンタブロモフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N-メチルヘキサブロモフェニルアミン等を挙げることができ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
前記例示された臭素系難燃剤の中でも、1,2-ビス(2,3,4,5,6-ペンタブロモフェニル)エタンが好ましい。
臭素系難燃剤とは、臭素化された芳香族、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式化合物等を言う。
臭素系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、2,2-ビス(4-ブロモエチルエーテル-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、エチレンビス-ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、テトラブロモ-ビスフェノールS、トリス(2,3-ジブロモプロピル-1)イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、オクタブロモフニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA(TBA)エポキシオリゴマーもしくはポリマー、TBA-ビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル)、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス-ペンタブロモベンゼン、ジブロモエチル-ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラデカブロモ-ジフェノキシベンゼン、1,2-ビス(2,3,4,5,6-ペンタブロモフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N-メチルヘキサブロモフェニルアミン等を挙げることができ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
前記例示された臭素系難燃剤の中でも、1,2-ビス(2,3,4,5,6-ペンタブロモフェニル)エタンが好ましい。
樹脂組成物中の臭素系難燃剤の含有量は、ベース樹脂(前記EEAとLLDPEの合計)100質量部に対し、25質量部以上60質量部未満である。
臭素系難燃剤の含有量を25質量部以上とすることにより、VW-1燃焼試験に合格する難燃性が得られる。一方、60質量部以上の場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。又、引張強度、引張伸び等の機械的強度を低下させる傾向がある。難燃性をより高め、ダイスカスの発生をより確実に防止する観点から、臭素系難燃剤の含有量は、ベース樹脂100質量部に対し、25質量部以上50質量部未満が好ましい。
臭素系難燃剤の含有量を25質量部以上とすることにより、VW-1燃焼試験に合格する難燃性が得られる。一方、60質量部以上の場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。又、引張強度、引張伸び等の機械的強度を低下させる傾向がある。難燃性をより高め、ダイスカスの発生をより確実に防止する観点から、臭素系難燃剤の含有量は、ベース樹脂100質量部に対し、25質量部以上50質量部未満が好ましい。
(三酸化アンチモン)
難燃助剤として樹脂組成物に配合される三酸化アンチモンの含有量は、ベース樹脂100質量部に対し、10質量部以上30質量部未満である。三酸化アンチモンの含有量を10質量部以上とすることにより、VW-1燃焼試験に合格する難燃性が得られる。一方、30質量部以上の場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。又、引張強度、引張伸び等の機械的強度を低下させる傾向がある。難燃性をより高め、ダイスカスの発生をより確実に防止する観点から、三酸化アンチモンの含有量は、ベース樹脂100質量部に対し、10質量部以上25質量部未満が好ましい。
難燃助剤として樹脂組成物に配合される三酸化アンチモンの含有量は、ベース樹脂100質量部に対し、10質量部以上30質量部未満である。三酸化アンチモンの含有量を10質量部以上とすることにより、VW-1燃焼試験に合格する難燃性が得られる。一方、30質量部以上の場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。又、引張強度、引張伸び等の機械的強度を低下させる傾向がある。難燃性をより高め、ダイスカスの発生をより確実に防止する観点から、三酸化アンチモンの含有量は、ベース樹脂100質量部に対し、10質量部以上25質量部未満が好ましい。
(水酸化マグネシウム)
樹脂組成物に配合される水酸化マグネシウムは、レーザ回折法による粒度分布測定により得られる平均粒径が0.5μm~3.0μmの範囲にあるものである。平均粒径が0.5μm未満の水酸化マグネシウムを用いた場合は、分散不良による凝集が発生し効果が得られない。一方、平均粒径が3.0μmを超える水酸化マグネシウムを用いた場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。なお、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により粒径を測定し、粒径の粒度分布における積算値50%での粒径を意味する。
樹脂組成物に配合される水酸化マグネシウムは、レーザ回折法による粒度分布測定により得られる平均粒径が0.5μm~3.0μmの範囲にあるものである。平均粒径が0.5μm未満の水酸化マグネシウムを用いた場合は、分散不良による凝集が発生し効果が得られない。一方、平均粒径が3.0μmを超える水酸化マグネシウムを用いた場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。なお、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により粒径を測定し、粒径の粒度分布における積算値50%での粒径を意味する。
水酸化マグネシウムの含有量は、ベース樹脂100質量部に対し、10質量部以上であり、かつ臭素系難燃剤の含有量より少ない量である。水酸化マグネシウムの含有量を10質量部以上とすることにより、VW-1燃焼試験に合格する難燃性が得られる。一方、水酸化マグネシウムの含有量が、臭素系難燃剤の含有量以上となる場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。又、引張強度、引張伸び等の機械的強度を低下させる傾向がある。難燃性をより高め、ダイスカスの発生をより確実に防止する観点から、水酸化マグネシウムの含有量は、ベース樹脂100質量部に対し、10質量部以上30質量部未満が好ましい。
(非必須成分)
本態様の中空押出成形体を形成する前記樹脂組成物には、前記の必須の成分に加えて、必要に応じ、本発明の趣旨を損ねない範囲で、EEA、LLDPE以外の樹脂や臭素系難燃剤、三酸化アンチモン及び水酸化マグネシウム以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。例えば、中空押出成形体やその架橋体等が、絶縁電線の絶縁被覆に使用されるときは、その経時劣化を防ぐために酸化防止剤を加えることが好ましい。酸化防止剤としては、4,4’-ジオクチル・ジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル-テトラキス(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス(2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル)スルフィド、2-メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール-テトラキス(3-ラウリル-チオプロピオネート)などのイオウ系酸化防止剤、等を挙げることができる。
本態様の中空押出成形体を形成する前記樹脂組成物には、前記の必須の成分に加えて、必要に応じ、本発明の趣旨を損ねない範囲で、EEA、LLDPE以外の樹脂や臭素系難燃剤、三酸化アンチモン及び水酸化マグネシウム以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。例えば、中空押出成形体やその架橋体等が、絶縁電線の絶縁被覆に使用されるときは、その経時劣化を防ぐために酸化防止剤を加えることが好ましい。酸化防止剤としては、4,4’-ジオクチル・ジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル-テトラキス(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス(2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル)スルフィド、2-メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール-テトラキス(3-ラウリル-チオプロピオネート)などのイオウ系酸化防止剤、等を挙げることができる。
(中空押出成形体の製造方法)
第1の態様の中空押出成形体は、前記の必須の成分及び必要により配合される他の成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置で溶融混練し、得られた混錬物を、公知の押出成形機を用いて、管状の口金(樹脂の吐出孔)を有するダイス(チュービングダイ)より、チューブ状に成形することにより製造することができる。前記のようにチューブ状の成形は、通常引落し成形により行われるが、ここで、引落し成形とは、押出された成形体を押出し方向に引き伸ばしながら成形する成形方法である。
第1の態様の中空押出成形体は、前記の必須の成分及び必要により配合される他の成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置で溶融混練し、得られた混錬物を、公知の押出成形機を用いて、管状の口金(樹脂の吐出孔)を有するダイス(チュービングダイ)より、チューブ状に成形することにより製造することができる。前記のようにチューブ状の成形は、通常引落し成形により行われるが、ここで、引落し成形とは、押出された成形体を押出し方向に引き伸ばしながら成形する成形方法である。
本開示の第2の態様は、前記第1の態様の中空押出成形体の前記ベース樹脂を架橋してなる中空押出成形体の架橋体である。中空押出成形体のベース樹脂を架橋することにより、中空押出成形体の前記の優れた特性を維持しながら、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れたチューブ状の架橋体を得ることができる。又、得られたチューブ状の架橋体を拡径することにより第3の態様の熱収縮チューブを製造することができる。
(架橋)
中空押出成形体のベース樹脂を架橋する方法としては、電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられるが、実施の容易さ等の観点から電離性放射線の照射による架橋が好ましい。前記電離放射線としては、α線、β線、電子線等の粒子線、X線、γ線等の高エネルギーの電磁波等が挙げられるが、制御の容易さ、安全性等の観点より電子線が好ましく用いられる。
前記電離放射線の照射線量は特に限定されないが、十分な架橋密度を得られかつ照射による樹脂の劣化が小さい照射線量を選択することが好ましい。
中空押出成形体のベース樹脂を架橋する方法としては、電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられるが、実施の容易さ等の観点から電離性放射線の照射による架橋が好ましい。前記電離放射線としては、α線、β線、電子線等の粒子線、X線、γ線等の高エネルギーの電磁波等が挙げられるが、制御の容易さ、安全性等の観点より電子線が好ましく用いられる。
前記電離放射線の照射線量は特に限定されないが、十分な架橋密度を得られかつ照射による樹脂の劣化が小さい照射線量を選択することが好ましい。
本開示の第3の態様は、図1で示すとおり、前記第2の態様の中空押出成形体の架橋体を拡径してなる熱収縮チューブ1である。第3の態様の熱収縮チューブ1は、第1の態様の中空押出成形体の前記の優れた特性を維持しながら、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れた熱収縮チューブである。
(拡径)
前記第2の態様の中空押出成形体の架橋体を、拡径して熱収縮性を付与することにより第3の態様の熱収縮チューブ1が製造される。拡径は、第2の態様の中空押出成形体の架橋体(チューブ状の架橋体)をその融点以上の温度に加熱した状態で所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させる方法により行うことができる。チューブ状の架橋体の膨張は、例えば内部に圧縮空気を導入する方法により行うことができる。拡径は、通常、内径が1.5倍~4倍程度となるように行われる。
前記第2の態様の中空押出成形体の架橋体を、拡径して熱収縮性を付与することにより第3の態様の熱収縮チューブ1が製造される。拡径は、第2の態様の中空押出成形体の架橋体(チューブ状の架橋体)をその融点以上の温度に加熱した状態で所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させる方法により行うことができる。チューブ状の架橋体の膨張は、例えば内部に圧縮空気を導入する方法により行うことができる。拡径は、通常、内径が1.5倍~4倍程度となるように行われる。
第3の態様の熱収縮チューブ1は、絶縁電線の絶縁被覆や、電線の結束部や配線の端末部分の保護、防水、防食等に用いられる。
本開示の第4の態様は、図2及び図3で示す通り、前記第3の態様の熱収縮チューブ1、及び前記熱収縮チューブの内周面に設けられ、ホットメルト樹脂を含む接着層2を有する多層熱収縮チューブ10である。
この多層熱収縮チューブ10は、前記第3の態様の熱収縮チューブ1からなる外層を有するので、第3の態様の熱収縮チューブ1と同様な優れた特性を有する。さらに、ホットメルト樹脂を含む接着層2が熱収縮チューブの内周面に形成されているので、熱収縮の際、被覆される部分の形状に沿って接着層が流動して当該部分との密着性が向上し、当該部分の保護や防水、防食をより確実にすることができる。
(第4の態様の多層熱収縮チューブの製造方法)
この多層熱収縮チューブは、
1)ホットメルト樹脂を管状に成形してチューブを作製し、その外周面を前記のようにして作製した第3の態様の熱収縮チューブの内周面に接着させる方法、
2)ホットメルト樹脂を管状に成形してチューブを作製し、その外周面を前記のようにして作製した第2の態様の中空押出成形体の架橋体の内周面に接着させた後、前記のような拡径をする方法、及び
3)第1の態様の中空押出成形体を形成する樹脂組成物及び接着層を形成するホットメルト樹脂を、接着層が内側になるように同時に押出し(共押出し)した後、前記のような架橋及び拡径をする方法、
等により製造することができる。
この多層熱収縮チューブは、
1)ホットメルト樹脂を管状に成形してチューブを作製し、その外周面を前記のようにして作製した第3の態様の熱収縮チューブの内周面に接着させる方法、
2)ホットメルト樹脂を管状に成形してチューブを作製し、その外周面を前記のようにして作製した第2の態様の中空押出成形体の架橋体の内周面に接着させた後、前記のような拡径をする方法、及び
3)第1の態様の中空押出成形体を形成する樹脂組成物及び接着層を形成するホットメルト樹脂を、接着層が内側になるように同時に押出し(共押出し)した後、前記のような架橋及び拡径をする方法、
等により製造することができる。
(ホットメルト樹脂)
接着層2を形成する材料であるホットメルト樹脂としては、接着性を有し、チューブ状の成形が可能で、常温での保管時には変形や流動せず、熱収縮の際の温度では溶融し流動する樹脂が望まれ、これらの特性を有する既存のホットメルト樹脂から選択することができる。具体的には、EVA、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等をホットメルト樹脂として用いることができるが、中でもEVA及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる1種以上の樹脂が、熱収縮チューブの被着体となり得る金属やポリ塩化ビニル、ポリエチレン等の異種材料に幅広く接着することができるため、好ましく用いられる。
接着層2を形成する材料であるホットメルト樹脂としては、接着性を有し、チューブ状の成形が可能で、常温での保管時には変形や流動せず、熱収縮の際の温度では溶融し流動する樹脂が望まれ、これらの特性を有する既存のホットメルト樹脂から選択することができる。具体的には、EVA、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等をホットメルト樹脂として用いることができるが、中でもEVA及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる1種以上の樹脂が、熱収縮チューブの被着体となり得る金属やポリ塩化ビニル、ポリエチレン等の異種材料に幅広く接着することができるため、好ましく用いられる。
この接着層2には、ホットメルト樹脂の他、必要に応じ、発明の趣旨を損ねない範囲で他の添加剤等を配合してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、銅害防止剤、劣化抑制剤、粘度特性改良剤、難燃剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘着剤等を挙げることができる。
(第4の態様の多層熱収縮チューブの用途)
この多層熱収縮チューブ10の内周側には、接着性を有し熱収縮の際の温度では溶融し流動する樹脂を含む接着層が設けられているので、熱収縮の際には流動し被覆対象物の被覆部との優れた密着性が得られる。そこで、電線の絶縁被覆、電線の結束部や配線の端末部分の保護や防水、防食性の確保等に好適に使用される。
この多層熱収縮チューブ10の内周側には、接着性を有し熱収縮の際の温度では溶融し流動する樹脂を含む接着層が設けられているので、熱収縮の際には流動し被覆対象物の被覆部との優れた密着性が得られる。そこで、電線の絶縁被覆、電線の結束部や配線の端末部分の保護や防水、防食性の確保等に好適に使用される。
1)実験例に使用した材料
(EEA)
・EEA1 EA(アクリル酸エチル)量18wt%、MFR=6、融点93℃
・EEA2 EA量15wt%、MFR=0.8、融点100℃
・EEA3 EA量20wt%、MFR=5、融点96℃
(LLDPE)
・LLDPE1 MFR=0.7、密度0.92g/mL
(EVA)
・EVA1 VA量17wt%、MFR=0.8、融点89℃
(難燃剤)
・臭素系難燃剤
・三酸化アンチモン
・水酸化マグネシウム1 平均粒径0.8μm、BET比表面積6.0m2/g、未処理
・水酸化マグネシウム2 平均粒径0.8μm、BET比表面積6.0m2/g、ステアリン酸処理
・水酸化マグネシウム3 平均粒径1.7μm、BET比表面積2.7m2/g、未処理
・水酸化マグネシウム4 平均粒径7.0μm、BET比表面積35m2/g、未処理(他の添加剤)
実験例1~14の各処方では、以上の材料の他に酸化防止剤を、ベース樹脂100質量部に対して4質量部加えている。
(EEA)
・EEA1 EA(アクリル酸エチル)量18wt%、MFR=6、融点93℃
・EEA2 EA量15wt%、MFR=0.8、融点100℃
・EEA3 EA量20wt%、MFR=5、融点96℃
(LLDPE)
・LLDPE1 MFR=0.7、密度0.92g/mL
(EVA)
・EVA1 VA量17wt%、MFR=0.8、融点89℃
(難燃剤)
・臭素系難燃剤
・三酸化アンチモン
・水酸化マグネシウム1 平均粒径0.8μm、BET比表面積6.0m2/g、未処理
・水酸化マグネシウム2 平均粒径0.8μm、BET比表面積6.0m2/g、ステアリン酸処理
・水酸化マグネシウム3 平均粒径1.7μm、BET比表面積2.7m2/g、未処理
・水酸化マグネシウム4 平均粒径7.0μm、BET比表面積35m2/g、未処理(他の添加剤)
実験例1~14の各処方では、以上の材料の他に酸化防止剤を、ベース樹脂100質量部に対して4質量部加えている。
2)電線の製造及びダイス部付着物の有無
電線(0.8ta線)の外周に、前記1)で示す材料を用い表1~3に示す処方(質量部)の樹脂組成物を溶融混錬した後、50mmφ単軸押出機を用いて、ダイスの口金より、線速20m/minで押出し成形(充実押出し)して、肉厚1mmtの被覆層を形成した。ダイスの口金部を目視して、付着物(ダイスカス)が見られない場合を「無」、付着が見られた場合を「有」として表1~3の「電線製造時のダイス部付着物」の欄に示した。
電線(0.8ta線)の外周に、前記1)で示す材料を用い表1~3に示す処方(質量部)の樹脂組成物を溶融混錬した後、50mmφ単軸押出機を用いて、ダイスの口金より、線速20m/minで押出し成形(充実押出し)して、肉厚1mmtの被覆層を形成した。ダイスの口金部を目視して、付着物(ダイスカス)が見られない場合を「無」、付着が見られた場合を「有」として表1~3の「電線製造時のダイス部付着物」の欄に示した。
3)チューブの製造及びダイス部付着物の有無
前記1)で示す材料を用い、表1~3に示す処方(質量部)の樹脂組成物を溶融混錬した後、50mmφ単軸押出機を用いて、ダイスの口金より線速20m/min、引落し率2.0で引落し成形をして、外径8.0mmφ、内径6.0mmφ、肉厚1mmtのチューブ(中空押出成形体)を作製した。ダイスの口金部を目視して、付着物(ダイスカス)が見られない場合を「無」、付着が見られた場合を「有」として表1~3の「チューブ製造時のダイス部付着物」の欄に示した。なお、引落し率とは、[(口金径)2-(心金外径)2]/[(チューブ外径)2-(チューブ内径)2]より求められる値である。
前記1)で示す材料を用い、表1~3に示す処方(質量部)の樹脂組成物を溶融混錬した後、50mmφ単軸押出機を用いて、ダイスの口金より線速20m/min、引落し率2.0で引落し成形をして、外径8.0mmφ、内径6.0mmφ、肉厚1mmtのチューブ(中空押出成形体)を作製した。ダイスの口金部を目視して、付着物(ダイスカス)が見られない場合を「無」、付着が見られた場合を「有」として表1~3の「チューブ製造時のダイス部付着物」の欄に示した。なお、引落し率とは、[(口金径)2-(心金外径)2]/[(チューブ外径)2-(チューブ内径)2]より求められる値である。
4)VW-1燃焼試験
前記3)で製造されたチューブに、200kGyの線量で電子線照射をして、試料を作製した。このようにして作製された5つの試料について、UL規格に記載のVW-1垂直難燃試験を行った。具体的には、各試料に、20度の角度でバーナの炎をあて15秒着火、15秒休止を5回繰り返した場合に、60秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって燃焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものが合格である。5個とも合格の場合を合格とし、5個中1個でも合格に達しなかった場合は不合格とし、その結果を表1~3に示した。
前記3)で製造されたチューブに、200kGyの線量で電子線照射をして、試料を作製した。このようにして作製された5つの試料について、UL規格に記載のVW-1垂直難燃試験を行った。具体的には、各試料に、20度の角度でバーナの炎をあて15秒着火、15秒休止を5回繰り返した場合に、60秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって燃焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものが合格である。5個とも合格の場合を合格とし、5個中1個でも合格に達しなかった場合は不合格とし、その結果を表1~3に示した。
5)引張強さ、引張伸び
前記3)で製造されたチューブについて、200kGyの線量で電子線照射をして試料を作製した。作製された試料について、JIS C3005(2014)で規定された方法により、500mm/minで引張り、引張強度および引張伸びを測定した。測定結果を表1~3に示した。
前記3)で製造されたチューブについて、200kGyの線量で電子線照射をして試料を作製した。作製された試料について、JIS C3005(2014)で規定された方法により、500mm/minで引張り、引張強度および引張伸びを測定した。測定結果を表1~3に示した。
6)臭気
前記3)で製造されたチューブについて、200kGyの線量で電子線照射をして、試料を作製した。作製された試料を5cmの長さに切断し、試験管に投入し、蓋をして1日常温で放置した。その後、試験管の蓋を外して臭いを嗅ぎ、刺激臭を感じるか否かを判定した。前記判定は、異なる人3名で実施し、一人でも刺激臭を感じた場合は不合格とし、一人も感じない場合は合格とし、その結果を表1~3に示した。
前記3)で製造されたチューブについて、200kGyの線量で電子線照射をして、試料を作製した。作製された試料を5cmの長さに切断し、試験管に投入し、蓋をして1日常温で放置した。その後、試験管の蓋を外して臭いを嗅ぎ、刺激臭を感じるか否かを判定した。前記判定は、異なる人3名で実施し、一人でも刺激臭を感じた場合は不合格とし、一人も感じない場合は合格とし、その結果を表1~3に示した。
表1~3が示すように、EEAとLLDPEの組成比(質量)が100:0~70:30の範囲内にあり、EEAとLLDPEの合計100質量部に対し、臭素系難燃剤の含有量が、25質量部以上、60質量部未満であり、三酸化アンチモンの含有量が、10質量部以上、30質量部未満であり、水酸化マグネシウムの含有量が、10質量部以上、臭素系難燃剤の含有量未満であり、かつ水酸化マグネシウムの平均粒径が0.5μm~3.0μmの範囲内にある樹脂組成物を用いた場合は、充実成形及び引落し成形のいずれの場合でもダイスカスの発生はなく、又当該引落し成形品(本開示の中空押出成形体)の架橋体は、VW-1燃焼試験に合格する難燃性を有し、引張強度、引張伸びも充分であり、酢酸臭等の臭いの問題もない。
一方、EEA又はEEAとLLDPEの代わりにEVAを使用した実験例9では、酢酸臭があり臭いが問題であった。
又、EEAの量が、EEAとLLDPEの合計量の40質量%(70質量%未満の場合)である実験例10、
水酸化マグネシウムを配合していない実験例11(水酸化マグネシウムの含有量が10質量部未満の場合)、
水酸化マグネシウムの含有量が60質量部(臭素系難燃剤の含有量である40質量部を超える場合)である実験例12、
臭素系難燃剤の含有量が60質量部(60質量部未満でない)であり、三酸化アンチモンの含有量が30質量部(30質量部未満でない)であって、難燃剤の配合が多い実験例13、及び
水酸化マグネシウムとして平均粒径7.0μm(3.0μmを超える場合)のものを使用した実験例14では、
「チューブ製造時のダイス部付着物」の欄の結果が示すように、引落し成形の際にダイスカスが発生した。
又、水酸化マグネシウムの含有量が臭素系難燃剤の含有量を超える場合である実験例12では、VW-1燃焼試験に合格する難燃性も得られなかった。
なお、「電線製造時のダイス部付着物」の欄の結果が示すように、充実成形をした場合は、実験例1~14のいずれでも、ダイスカスは発生しなかった。
又、EEAの量が、EEAとLLDPEの合計量の40質量%(70質量%未満の場合)である実験例10、
水酸化マグネシウムを配合していない実験例11(水酸化マグネシウムの含有量が10質量部未満の場合)、
水酸化マグネシウムの含有量が60質量部(臭素系難燃剤の含有量である40質量部を超える場合)である実験例12、
臭素系難燃剤の含有量が60質量部(60質量部未満でない)であり、三酸化アンチモンの含有量が30質量部(30質量部未満でない)であって、難燃剤の配合が多い実験例13、及び
水酸化マグネシウムとして平均粒径7.0μm(3.0μmを超える場合)のものを使用した実験例14では、
「チューブ製造時のダイス部付着物」の欄の結果が示すように、引落し成形の際にダイスカスが発生した。
又、水酸化マグネシウムの含有量が臭素系難燃剤の含有量を超える場合である実験例12では、VW-1燃焼試験に合格する難燃性も得られなかった。
なお、「電線製造時のダイス部付着物」の欄の結果が示すように、充実成形をした場合は、実験例1~14のいずれでも、ダイスカスは発生しなかった。
1 熱収縮チューブ
2 接着層
10 多層熱収縮チューブ
2 接着層
10 多層熱収縮チューブ
Claims (5)
- エチレンアクリル酸エチル共重合体、又はエチレンアクリル酸エチル共重合体及び直鎖状低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、
臭素系難燃剤と、
三酸化アンチモンと、
水酸化マグネシウムとを含有する樹脂組成物の中空押出成形体であって、
前記エチレンアクリル酸エチル共重合体と前記直鎖状低密度ポリエチレンの組成比が、100:0~70:30(質量比)であり、
前記ベース樹脂100質量部に対し、
前記臭素系難燃剤の含有量が、25質量部以上60質量部未満、
前記三酸化アンチモンの含有量が、10質量部以上30質量部未満、
前記水酸化マグネシウムの含有量が、10質量部以上、臭素系難燃剤の含有量未満であり、かつ前記水酸化マグネシウムの平均粒径が、0.5μm以上3.0μm以下である中空押出成形体。 - 請求項1に記載の中空押出成形体の前記ベース樹脂を架橋してなる中空押出成形体の架橋体。
- 請求項2に記載の中空押出成形体の架橋体を拡径してなる熱収縮チューブ。
- 請求項3に記載の熱収縮チューブ、及び前記熱収縮チューブの内周面に設けられるホットメルト樹脂を含む接着層を有する多層熱収縮チューブ。
- 前記ホットメルト樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合体又はポリアミド樹脂の少なくとも一方である請求項4に記載の多層熱収縮チューブ。
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