CN110234683A - 中空挤出成型体、其交联体、热收缩管和多层热收缩管 - Google Patents

中空挤出成型体、其交联体、热收缩管和多层热收缩管 Download PDF

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Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

一种包含树脂组合物的中空挤出成型体，所述树脂组合物包含：由乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物或乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物和线性低密度聚乙烯组成的基体树脂、溴化阻燃剂、三氧化二锑和平均粒径为0.5μm至3.0μm的氢氧化镁。在所述中空挤出成型体中，乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物与线性低密度聚乙烯的组成比、溴化阻燃剂的含量、三氧化二锑的含量和氢氧化镁的含量在特定范围内。

Description

中空挤出成型体、其交联体、热收缩管和多层热收缩管
技术领域
本公开涉及一种中空挤出成型体、其交联体、热收缩管和多层热收缩管。本申请要求享有于2017年11月16日提交的日本专利申请第2017-220755号的优先权，并且该日本专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。
背景技术
中空挤出成型体是通过挤出热塑性树脂得到的管状成型体。已经公开了由热塑性树脂制成的管状成型体被用作例如绝缘电线的绝缘涂层、光纤软线中的光纤涂层等(PTL 1至PTL 3)。热收缩管是通过使形成中空挤出成型体的树脂交联并增加所得管的直径以赋予热收缩性而得到的。这种热收缩管用作电线的绝缘涂层，并用于电线束部分和接线端子的保护、绝缘、防水、防腐蚀等。
例如，PTL 1公开了一种阻燃塑料光纤软线，其是通过将作为阻燃塑料光纤软线的外层的树脂组合物涂布塑料光纤裸线而得到的，所述树脂组合物包含：100重量份的由20至100重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和80至0重量份高压自由基聚合长链支化低密度的基于乙烯的聚合物组成的聚合物组分，20至60重量份溴化阻燃剂、5至30重量份三氧化二锑和10至80重量份氢氧化镁(权利要求1)。这里，通过挤出用树脂组合物涂布塑料光纤裸线(第0015段)，并且所得涂层是由树脂组合物制成的管状成型体。
PTL 2公开了一种涂布有树脂组合物交联体的阻燃绝缘电线，相对于100质量份含有EVA作为主要组分的树脂组分，所述树脂组合物包含15至80质量份的溴化阻燃剂、10至70质量份三氧化二锑和10至60质量份的用硅烷偶联剂处理的氢氧化镁。所述涂层是通过挤出用树脂组合物涂布导体外围而形成的管状成型体(第0023段)。
PTL 3公开了一种耐热交联电线，其是通过用树脂组合物涂布导体的外围以形成涂层而生产的，所述树脂组合物包含：作为主要组分的树脂，该树脂由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、基于乙烯的共聚物和用不饱和羧酸酐改性的乙烯共聚物组成，以及溴化阻燃剂和氢氧化镁，使得相对于100质量份的所述树脂，溴化阻燃剂和氢氧化镁的总量在30至55质量份的范围内，并且使涂层交联。在涂层的形成过程中，使用挤出机用树脂组合物涂布导体的外围(第0027段)，并且形成了由树脂组合物制成的管状成型体。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本未经审查的专利申请公开第7-56063号
PTL 2：日本未经审查的专利申请公开第2009-51918号
PTL 3：日本未经审查的专利申请公开第2014-132530号
发明内容
本公开的第一实施方式为：
一种包含树脂组合物的中空挤出成型体，所述树脂组合物包含：
由乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和线性低密度聚乙烯组成的基体树脂，
溴化阻燃剂，
三氧化二锑，和
氢氧化镁，
其中，所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物与所述线性低密度聚乙烯的组成比为100∶0至70∶30(质量比)，
相对于100质量份的所述基体树脂，
所述溴化阻燃剂的含量为25质量份以上且小于60质量份，
三氧化二锑的含量为10质量份以上且小于30质量份，以及
氢氧化镁的含量为10质量份以上且小于所述溴化阻燃剂的含量，并且氢氧化镁具有0.5μm以上且3.0μm以下的平均粒径。
本公开的第二实施方式为一种中空挤出成型体的交联体，所述交联体是通过使根据第一实施方式的中空挤出成型体的基体树脂交联而得到的。
本公开的第三实施方式为一种通过增加根据第二实施方式的中空成型体的交联体的直径而得到的热收缩管。
本公开的第四实施方式为一种多层热收缩管，其包括根据第三实施方式的热收缩管和设置在所述热收缩管的内周表面上且包含热熔树脂的粘合剂层。
附图说明
图1为根据本公开的第三实施方式的热收缩管的立体图。
图2为根据本公开的第四实施方式的多层热收缩管的立体图。
图3是沿图2中线A-A’截取的剖视图。
具体实施方式
技术问题
对于用于例如电子/电子设备/通信的绝缘电线，可能需要足以通过UL标准中规定的垂直样品燃烧试验(VW-1)的阻燃性。鉴于此，用于形成这种绝缘电线的绝缘涂层的中空挤出成型体和热收缩管也需要具有足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性。因此，溴化阻燃剂、三氧化二锑和氢氧化镁被混合作为用于形成在PTL 1至PTL 3中描述的管状成型体的树脂组合物中的阻燃剂。
用于形成绝缘电线的绝缘涂层的中空挤出成型体和热收缩管需要具有良好的机械强度，例如拉伸强度和拉伸伸长率，因此，如PTL 2中所述，通常通过使用包含EVA作为基体的树脂组合物来形成。然而，使用包含EVA作为基体的树脂组合物引起的问题是：中空挤出成型体和热收缩管产生乙酸的气味，并且其耐热老化性不足。
PTL 3公开了一种树脂组合物作为形成绝缘层的材料，所述树脂组合物包含：作为主要组分的树脂，该树脂由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、基于乙烯的共聚物和用不饱和羧酸酐改性的乙烯共聚物组成。PTL 3公开了乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)作为基于乙烯的共聚物的实例。使用含有EEA作为基体的树脂组合物可以提供良好的机械强度并防止产生乙酸气味的问题。
然而，在通过挤出成型生产中空挤出成型体或热收缩管的情况下，由于没有支撑，熔融树脂被拉力克服并被伸展。因此，进行拉延成型(drawdown molding，引落し成形)，其中，在积极经历拉延和伸长时使成型体成型。然而，当通过使用包含EEA作为基体的树脂组合物来进行拉延成型时，在成型机的模具喷嘴周围产生模唇堆积(粘附物质)。模唇堆积可能粘附到作为成型品的管上，而劣化管的外观，导致产品商业价值降低的问题。
本公开的一个目的是提供一种中空挤出成型体、其交联体、热收缩管和多层热收缩管，其具有足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性，具有良好的机械强度，例如拉伸强度和拉伸伸长率，不存在例如产生乙酸气味的气味问题，并且不存在由于拉延成型而产生模唇堆积和所述管的外观劣化的问题。
作为研究的结果，本发明的发明人已经发现，使用树脂组合物通过拉延成型得到的中空挤出成型体和由所述中空挤出成型体制备的热收缩管具有足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性，具有良好的机械强度，并且不存在气味问题，并且发现在使所述中空挤出成型体和热收缩管的成型过程中还抑制了导致外观劣化的模唇堆积的产生，而完成本发明，所述树脂组合物包含：EEA或EEA和线性低密度聚乙烯(LLDPE)作为基体树脂，其中，所述EEA和LLDPE的组成比(质量比)在特定的范围内；和在特定范围内的组成比的作为阻燃剂的溴化阻燃剂、三氧化二锑和氢氧化镁。
有益效果
根据本公开的第一实施方式的中空挤出成型体具有足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性，不存在例如产生乙酸气味的气味问题，并且不存在由于拉延成型而导致外观劣化的问题。
本公开的根据第二实施方式的交联体和根据第三实施方式的热收缩管具有足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性、具有良好的机械强度，例如拉伸强度和拉伸伸长率，不存在例如产生乙酸气味的气味问题，并且不存在由于拉延成型而产生外观劣化的问题。
根据本公开的第四实施方式的多层热收缩管具有足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性、具有良好的机械强度，例如拉伸强度和拉伸伸长率，不存在例如产生乙酸气味的气味问题，不存在由于拉延成型而产生外观劣化的问题，并且当多层热收缩管覆盖待覆盖的物体并热收缩时，对待覆盖的物体具有良好的粘附性。
在下文中，将具体描述用于实施本公开的实施方式。应当理解，本发明不限于下文描述的实施方式。本发明涵括权利要求的范围以及在等同于权利要求的含义和范围内的所有修改。
根据本公开的第一实施方式的中空挤出成型体是通过使树脂组合物进行拉延成型而制备的，所述树脂组合物包含由乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(以下称为EEA)或EEA和线性低密度聚乙烯以下称为LLDPE)组成的基体树脂，并且还包含溴化阻燃剂、三氧化二锑和氢氧化镁。在所述中空挤出成型体中，相对于100质量份的所述基体树脂，EEA与LLDPE的组成比(质量比)为100∶0至70∶30，溴化阻燃剂的含量为25质量份以上且小于60质量份，三氧化二锑的含量为10质量份以上且小于30质量份，氢氧化镁的含量为10质量份以上且小于所述溴化阻燃剂的含量，并且氢氧化镁具有0.5μm以上且3.0μm以下的平均粒径。
根据第一实施方式的中空挤出成型体的基体树脂由EEA组成，或者由EEA和LLDPE组成。所述基体树脂基本上不含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简称EVA)。因此，不会出现例如产生乙酸气味的气味问题。此外，所述中空挤出成型体包含在上述范围内的溴化阻燃剂、三氧化二锑和氢氧化镁，并且具有足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性。
当用作基体树脂的EEA和用作阻燃剂的溴化阻燃剂、三氧化二锑和氢氧化镁混合，并且使所得树脂组合物经历拉延成型时，存在产生模唇堆积和所得管的外观劣化的问题。然而，在根据第一实施方式的中空挤出成型体中，EEA和LLDPE的组成比在特定范围内，溴化阻燃剂、三氧化二锑和氢氧化镁的混合量在特定范围内，并且使用平均粒径在特定范围内的氢氧化镁，从而抑制由于模唇堆积产生导致的管的外观劣化的问题。
(基体树脂)
基体树脂构成树脂组合物的树脂组分。所述树脂组分可以仅包含基体树脂，以及包含基体树脂作为最大组分。然而，所述树脂组分可以包含在不损害本发明目的的范围内的另一种树脂。
构成基体树脂的EEA是乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物。乙烯和丙烯酸乙酯的共聚比的范围没有特别限制。通常，使用在所有组成单体中的丙烯酸乙酯质量比为约5％至25％的EEA。丙烯酸乙酯比例的增加会降低熔点。通常使用熔点为83℃至107℃的EEA。
EEA的分子量范围和密度(比重)范围也没有特别限制。典型地，使用熔体流动速率(MFR)为0.3g/10分钟至25g/10分钟且比重为0.92至0.95的EEA，所述熔体流动速率是在21.6千克的负载下在190℃下测量的。
构成基体树脂的LLDPE通常是通过形成重复单元的乙烯与少量的α-烯烃共聚而得到的热塑性树脂，以及LLDPE的比重在约0.910至0.925的范围内(JIS K6899-1:2000)。通常使用相对于1000个乙烯单体具有约10至30个的短支链(SCB)的LLDPE。与乙烯共聚的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和1-辛烯。LLDPE的分子量、α-烯烃的类型、共聚比、SCB数等不受特别限制。
相对于EEA和LLDPE的总质量，在所述基体树脂中的EEA的组成比为70质量％以上。基体树脂可以仅包含EEA，而不含LLDPE。当EEA的组成比小于70质量％时(当LLDPE的组成比超过30质量％时)，在拉延成型过程中产生模唇堆积，导致所得管的外观劣化。
(溴化阻燃剂)
溴化阻燃剂是指溴化芳族化合物、溴化脂肪族化合物、溴化芳脂族化合物、脂环族化合物等。
溴化阻燃剂的实例包括十溴二苯醚、六溴苯、亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺、2,2-双(4-溴乙基醚-3,5-二溴苯基)丙烷、亚乙基双-二溴降冰片烷二甲酰亚胺、四溴双酚S、三(2,3-二溴丙基-1)异氰尿酸酯、六溴环十二烷(HBCD)、八溴苯基醚、四溴双酚A(TBA)环氧低聚物或聚合物、TBA-双(2,3-二溴丙基醚)、聚二溴苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双-五溴苯、二溴乙基-二溴环己烷、二溴新戊二醇、三溴苯酚、三溴苯酚烯丙基醚、十四溴二苯氧基苯、1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯醚、六溴二苯醚、八溴二苯醚、氧化八溴二苯、二溴新戊二醇四碳酸酯、双(三溴苯基)富马酰胺和N-甲基六溴苯胺。这些溴化阻燃剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
在上面举例说明的溴化阻燃剂中，优选1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷。
相对于100质量份的基体树脂(EEA和LLDPE的总和)，在树脂组合物中溴化阻燃剂的含量为25质量份以上且小于60质量份。
当溴化阻燃剂的含量为25质量份以上时，得到足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性。另一方面，当溴化阻燃剂的含量为60质量份以上时，在拉延成型过程中产生模唇堆积，并且所得管的外观劣化。此外，机械强度，如拉伸强度和拉伸伸长率，趋于降低。从进一步提高阻燃性和更可靠地防止产生模唇堆积的观点来看，相对于100质量份基体树脂，溴化阻燃剂的含量优选为25质量份以上且小于50质量份。
(三氧化二锑)
相对于100质量份基体树脂，在树脂组合物中混合作为阻燃助剂的三氧化二锑的含量为10质量份以上且小于30质量份。当三氧化二锑的含量为10质量份以上时，得到足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性。另一方面，当三氧化二锑的含量为30质量份以上时，在拉延成型过程中产生模唇堆积，并且所得管的外观劣化。此外，机械强度，如拉伸强度和拉伸伸长率，趋于降低。从进一步提高阻燃性和更可靠地防止产生模唇堆积的观点来看，相对于100质量份基体树脂，三氧化二锑的含量优选为10质量份以上且小于25质量份。
(氢氧化镁)
混合在树脂组合物中的氢氧化镁具有在0.5μm至3.0μm范围内的如通过激光衍射法的粒径分布测量所测定的平均粒径。当使用平均粒径小于0.5μm的氢氧化镁时，由于分散性差而发生团聚，并且不能得到所述效果。另一方面，当使用具有大于3.0μm的平均粒径的氢氧化镁时，在拉延成型过程中产生模唇堆积，并且所得管的外观劣化。值得注意的是，平均粒径是指通过激光衍射/散射法测量粒径得到的粒径分布中累积值为50％的粒径。
相对于100质量份基体树脂，氢氧化镁的含量为10质量份以上，并且低于溴化阻燃剂的含量。当氢氧化镁的含量为10质量份以上时，得到足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性。另一方面，当氢氧化镁的含量为等于或大于溴化阻燃剂的含量时，在拉延成型过程中产生模唇堆积，并且所得管的外观劣化。此外，机械强度，如拉伸强度和拉伸伸长率，趋于降低。从进一步提高阻燃性和更可靠地防止产生模唇堆积的观点来看，相对于100质量份基体树脂，氢氧化镁的含量优选为10质量份以上且小于30质量份。
(非必要组分)
除了上述主要组分之外，形成根据实施方式的中空挤出成型体的树脂组合物可以任选地包含在不损害本发明目的的范围内的除EEA和LLDPE之外的树脂和除溴化阻燃剂、三氧化二锑和氢氧化镁之外的添加剂。其他添加剂的实例包括抗氧化剂、铜抑制剂、润滑剂、着色剂、热稳定剂和紫外线吸收剂。例如，当中空挤出成型体、其交联体等被用作绝缘电线的绝缘涂层时，优选添加抗氧化剂，以防止绝缘涂层随时间而劣化。抗氧化剂的例子包括胺抗氧化剂，例如4,4’-二辛基二苯胺、N,N’-二苯基对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物；酚类抗氧化剂，例如季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；和含硫抗氧化剂，如双(2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫化物、2-巯基苯并咪唑及其锌盐和季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
(用于制备中空挤出成型体的方法)
根据第一实施方式的中空挤出成型体可以通过如下方式制备：使用已知的捏合机如双螺杆挤出机、本伯里混合机、捏合机或辊通过熔融捏合上述主要组分和根据需要混合的其它组分，以及使用已知的挤出机从具有管状喷嘴(树脂的排出孔)的模具(管状模具)中使所得捏合产品成型为管。管的成型通常通过如上所述的拉延成型来进行。这里，拉延成型指的是一种成型方法，在该方法中，使挤出成型体成型的同时沿着挤出方向拉伸所述挤出成型体。
本公开的第二实施方式为一种中空挤出成型体的交联体，所述交联体是通过使根据第一实施方式的中空挤出成型体的基体树脂交联而得到的。中空挤出成型体的基体树脂的交联可以提供具有良好机械强度(如拉伸强度和拉伸伸长率)的管状交联体，同时保持中空挤出成型体的良好性能。此外，根据第三实施方式的热收缩管可以通过增加所得管状交联体的直径来制备。
(交联)
用于使中空挤出成型体的基体树脂交联的方法的实例包括如下方法：例如通过电离辐射照射交联、化学交联和热交联。例如，从易于操作的角度来看，优选通过电离辐射照射进行交联。电离辐射的实例包括：微粒辐射，例如α-射线、β-射线和电子束，以及高能电磁波，例如X射线和γ-射线。其中，考虑到例如可控性和安全性，优选使用电子束。
电离辐射的辐射剂量不受特别限制。优选选择如下辐照剂量：通过该剂量可以得到足够的交联密度，并且由于辐射导致的树脂降解不显著。
如在图1中所示，本公开的第三实施方式为一种通过增加根据第二实施方式的中空成型体的交联体的直径而得到的热收缩管1。第三实施方式的热收缩管1是具有良好机械强度(如拉伸强度和拉伸伸长率)的热收缩管，同时保持根据第一实施方式的中空挤出成型体的良好性能。
(直径的增加)
根据第三实施方式的热收缩管1是通过增加根据第二实施方式的中空挤出成型体的交联体的直径以赋予热收缩性而制备的。直径的增加可以通过如下方法进行，所述方法包括：对根据第二实施方式的中空挤出成型体的交联体(管状交联体)充气，以便在在等于或高于其熔点的温度下加热交联体的状态下具有预定的内径，和随后冷却交联体以固定形状。例如，管状交联体的膨胀可以通过将压缩空气引入内部的方法来进行。通常进行直径的增加使得内径是原始内径的大约1.5倍至4倍。
根据第三实施方式的热收缩管1被用作绝缘电线的绝缘涂层，并用于电线束部分和接线端子的保护、防水、防腐蚀等。
如图2和3所示，本公开的第四实施方式为多层热收缩管10，其包括根据第三实施方式的热收缩管1和设置在所述热收缩管的内周表面上且包含热熔树脂的粘合剂层2。
由于多层热收缩管10包括由根据第三实施方式的热收缩管1形成的外层，所以多层热收缩管10具有与根据第三实施方式的热收缩管1相同的良好的性能。此外，由于包含热熔树脂的粘合剂层2形成在热收缩管的内周表面上，所以在热收缩期间，粘合剂层沿着待覆盖的部分的形状流动，并且由此改善了对该部分的粘附。因此，可以使该部分的保护、防水和防腐蚀更加可靠。
(根据第四实施方式的用于制备多层热收缩管的方法)
多层热收缩管可以通过如下方法制备，例如，
1)方法，其包括使热熔树脂成型以具有管状形状以制备管，并使管的外周表面粘附到如上所述制备的根据第三实施方式的热收缩管的内周表面上，
2)方法，其包括使热熔树脂成型以具有管状形状以制备管，使管的外周表面粘附到如上所述制备的根据第二实施方式的中空挤出成型体的交联体的内周表面上，随后如上所述增加直径，或
3)方法，其包括挤出(共挤出)根据第一实施方式的用于形成中空挤出成型体的树脂组合物和用于形成粘合剂层的热熔树脂，使得粘合剂层设置在内部，以及随后如上所述进行交联和增加直径。
(热熔树脂)
作为用于形成粘合层2的材料的热熔树脂优选为具有粘附性的树脂，其可以被成型为管，在室温储存期间不变形或流动，并且在热收缩期间的温度下熔融和流动，并且可以从具有这些性能的现有的热熔树脂中选择。具体地，EVA、聚酰胺树脂、聚酯树脂等可以用作热熔树脂。其中，优选使用选自EVA和聚酰胺树脂中的至少一种树脂，因为所述树脂可以粘附到各种不同类型的材料上，例如金属、聚氯乙烯和聚乙烯，它们可以用作热收缩管的粘附体。
除了热熔树脂之外，在不损害本发明目的的范围内，其它添加剂等可以任选地混合在粘合剂层2中。其他添加剂的实例包括抗氧化剂、铜抑制剂、劣化抑制剂(deterioration inhibitor)、粘度改进剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和粘接剂。
(根据第四实施方式的多层热收缩管的用途)
由于多层热收缩管10在其内周表面上包括粘合剂层，该粘合剂层包含具有粘附性并且在热收缩期间的温度下熔融并且流动的树脂，所以粘合剂层在热收缩期间流动，以实现对待覆盖的物体的覆盖部分的良好粘附。因此，所述热收缩管合适地用作电线的绝缘涂层，并且可靠地实现电线束部分和接线端子的保护、防水、防腐蚀等。
实施例
1)实验实施例中使用的材料
(EEA)
·EEA 1 EA(丙烯酸乙酯)的量：18重量％，MFR＝6，熔点：93℃
·EEA 2 EA的量：15重量％，MFR＝0.8，熔点：100℃
·EEA 3 EA的量：20重量％，MFR＝5，熔点：96℃
(LLDPE)
·LLDPE 1 MFR＝0.7，密度：0.92g/mL
(EVA)
·EVA 1 VA的量:17重量％，MFR＝0.8，熔点：89℃
(阻燃剂)
·溴化阻燃剂
·三氧化二锑
·氢氧化镁1平均粒径：0.8μm，BET比表面积：6.0m2/g，未处理
·氢氧化镁2平均粒径：0.8μm，BET比表面积：6.0m2/g，用硬脂酸处理
·氢氧化镁3平均粒径：1.7μm，BET比表面积：2.7m2/g,未处理
·氢氧化镁4平均粒径：7.0μm，BET比表面积：35m2/g,未处理(另一添加剂)
在实验实施例1至14的配方中，除了上述材料之外，相对于100质量份的基体树脂，抗氧化剂的添加量为4质量份。
2)电线的生产和粘附到模具部分的物质的存在或不存在
使用上述1)中描述的材料使具有表1至3中所示配方(质量份)的树脂组合物熔融捏合。然后通过使用50毫米φ单螺杆挤出机以20m/min的线速度从模具的喷嘴挤出(完全挤出)各树脂组合物，以在电线(0.8镀锡铜线)的外周上形成壁厚t为1mm的涂层。目视观察模具的喷嘴部分。当没有观察到粘附物质(模唇堆积)时，结果被评估为“不存在”。当观察到粘附物质时，结果被评估为“存在”。结果显示在表1至表3中的“在电线生产中粘附到模具部分的物质”行中。
3)管的生产和粘附到模具部分的物质的存在或不存在
使用上述1)中描述的材料使具有表1至3中所示配方(质量份)的树脂组合物熔融捏合。然后通过使用50mmφ单螺杆挤出机以20m/min的线速度和2.0的拉延比从模具的喷嘴中使各树脂组合物拉延成型，以制备外径φ为8.0mm、内径φ为6.0mm、壁厚t为1mm的管(中空挤出成型体)。目视观察模具的喷嘴部分。当没有观察到粘附物质(模唇堆积)时，结果被评估为“不存在”。当观察到粘附物质时，结果被评估为“存在”。结果显示在表1至表3中的“在管的生产中粘附到模具部分的物质”行中。拉延比是由[(喷嘴直径)2-(芯棒外径)2)/[(管外径)2-(管内径)2]确定的值。
4)VW-1燃烧试验
用200kGy剂量的电子束辐照在上述3)中生产的管以制备样品。对于以这种方式制备的五个样品，进行了在UL标准中描述的VW-1垂直样品燃烧试验。具体地，燃烧器的火焰以20度的角度施加到每个样品上15秒钟，然后移开15秒钟。这个过程重复了五次。当火焰在60秒内熄灭时，放置在下部的手术棉没有被燃烧的液滴点燃，并且附着在样品上部的牛皮纸条没有燃烧或烧焦，样品被评估为可接受的。在所有五个样品都达到可接受水平的情况下，样品被评估为可接受。在五个样品中至少有一个没有达到可接受的水平的情况下，样品被评估为不可接受。结果如表1至表3所示。
5)拉伸强度和拉伸伸长率
用200kGy剂量的电子束辐照在上述3)中生产的管以制备样品。通过JIS C3005(2014)中规定的方法，以500mm/min的速率拉伸制备的样品，以测量拉伸强度和拉伸伸长率。测量结果如表1至表3所示。
6)气味
用200kGy剂量的电子束辐照在上述3)中生产的管以制备样品。将制备好的样品切割成5cm的长度，并放入试管中。试管盖上盖子，在室温下放置一天。随后，取下盖子，闻样品以测定是否感觉到刺激性气味。这个测定是由不同的三个人进行的。在至少一个人感觉到刺激性气味的情况下，样品被评估为不可接受。在没有人感觉到刺激性气味的情况下，样品被评估为可接受的。结果如表1至表3所示。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1至表3所示，当使用其中相对于100质量份的总的EEA和LLDPE，EEA与LLDPE的组成比(质量)在100∶0至70∶30的范围内的树脂组合物，溴化阻燃剂的含量为25质量份以上且小于60质量份，三氧化二锑的含量为10质量份以上且小于30质量份，氢氧化镁的含量为10质量份以上且小于溴化阻燃剂的含量，并且氢氧化镁具有在0.5μm至3.0μm的范围内的平均粒径时，在各个完全成型和拉延成型中不会产生模唇堆积，并且拉延成型制品的交联体(本公开的中空挤出成型体)具有足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性，具有足够的拉伸强度和拉伸伸长率，并且不存在例如乙酸气味的气味问题。
在实验实施例9中，使用EVA代替EEA和LLDPE，感觉到乙酸的气味，而出现气味问题。
此外，在实验实施例10中，其中EEA的量为EEA和LLDPE的总量的40质量％(EEA的量小于70质量％的情况)，
在实验实施例11中，其中没有混合氢氧化镁(氢氧化镁含量小于10质量份的情况)，
在实验实施例12中，其中，氢氧化镁的含量为60质量份(氢氧化镁含量超过40质量份的情况，40质量份为溴化阻燃剂的含量)，
在实验实施例13中，其中，溴化阻燃剂的含量为60质量份(不小于60质量份)，三氧化二锑的含量为30质量份(不小于30质量份)，并且具有高比例的阻燃剂，以及
在实验实施例14中，其中，使用平均粒径为7.0μm的氢氧化镁(平均粒径超过3.0μm的情况)，
如“管生产中粘附到模具部分的物质”一行的结果所示，在拉延成型中产生模唇堆积。
此外，在对应于氢氧化镁含量超过溴化阻燃剂含量的情况的实验实施例12中，也没有得到足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性。
如“电线生产中粘附到模具部分的物质”行的结果所示，当进行完全成型时，在实验实施例1至14的每一个实验实施例中没有产生模唇堆积。
附图标记
1 热收缩管
2 粘合剂层
10 多层热收缩管

Claims (5)

1.一种包含树脂组合物的中空挤出成型体，所述树脂组合物包含：
由乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和线性低密度聚乙烯组成的基体树脂，
溴化阻燃剂，
三氧化二锑，和
氢氧化镁，
其中，所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物与所述线性低密度聚乙烯的组成比为100∶0至70∶30(质量比)，
相对于100质量份的所述基体树脂，
所述溴化阻燃剂的含量为25质量份以上且小于60质量份，
三氧化二锑的含量为10质量份以上且小于30质量份，以及
氢氧化镁的含量为10质量份以上且小于所述溴化阻燃剂的含量，并且氢氧化镁具有0.5μm以上且3.0μm以下的平均粒径。
2.一种中空挤出成型体的交联体，所述交联体是通过使根据权利要求1所述的中空挤出成型体的基体树脂交联而得到的。
3.一种通过增加根据权利要求2所述的中空成型体的交联体的直径而得到的热收缩管。
4.一种多层热收缩管，其包括根据权利要求3所述的热收缩管和设置在所述热收缩管的内周表面上且包含热熔树脂的粘合剂层。
5.根据权利要求4所述的多层热收缩管，其中，所述热熔树脂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚酰胺树脂中的至少一种。
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