JPWO2019097820A1 - 耐熱性２層熱収縮チューブ及び被覆対象物の被覆方法 - Google Patents

Abstract

融点が２１０℃以上２６０℃以下のテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の樹脂及び架橋助剤を含有した樹脂組成物の架橋体からなり、２５０℃以上２８０℃以下で熱収縮性する外層と、酸変性テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等を主成分とし、２５０℃で剪断速度１０ｓ−１での剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満であるホットメルト接着剤からなる内層とを有し、高い温度での長時間の使用でも樹脂の劣化や接着層（内層）の流動が生じない優れた耐熱性、並びに、ＥＴＦＥ電線の絶縁層及び導体との接着性に優れるとともに、接着層を形成する樹脂については、熱収縮のための加熱温度で十分な流動性が確保されている耐熱性２層熱収縮チューブ、及び前記耐熱性２層熱収縮チューブを用いる被覆対象物の被覆方法。

Description

本開示は、高い耐熱性が要求される絶縁電線の結束部や配線の端末部分等を被覆するために用いられる耐熱性２層熱収縮チューブ、及び前記耐熱性２層熱収縮チューブを用いる被覆対象物の被覆方法に関する。本出願は、２０１７年１１月２０日出願の日本出願第２０１７‐２２２３９４号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

熱収縮チューブは、加熱により収縮する樹脂チューブであって、絶縁電線同士の結束部、配線の端末等を被覆して加熱すると、被覆される部分の形状に沿って収縮し当該部分に密着する。そこで、絶縁電線同士の結束部、配線の端末等の保護、絶縁、防水、防食等のために使用されている。

例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びエチレンを含む部分水素化フッ素樹脂、並びに多官能性モノマーを含有するフッ素系樹脂組成物をチューブ状に押出し、電子線照射により樹脂を架橋した後、当該チューブを拡径して熱収縮性を付与してなる熱収縮チューブが開示されている。

熱収縮チューブとしては、絶縁電線同士の結束部、配線の端末等との密着性を向上させるため、熱収縮性の外層の内周面に接着剤層（内層）が設けられている多層の熱収縮チューブも知られている。例えば、特許文献２には、ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー等のポリオレフィン系樹脂からなる基材層（外層）を有する円筒状の熱回復物品（＝熱収縮チューブ）であって、前記基材層の内面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミドからなる接着剤層（内層）が積層されている熱回復物品が開示されている。

又、特許文献３には、フッ素系ポリマー及び多官能モノマーを含有する放射線架橋性組成物と、フッ素系ポリマー並びにエポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を有する不飽和化合物を含有するフッ素系ポリマー組成物とを共押出しして、放射線架橋性組成物からなる外層とフッ素系ポリマー組成物からなる内層とを有する２層構成のチューブ状成形物を作製し、
前記チューブ状成形物に電離放射線を照射して、外層の放射線架橋性組成物を架橋すると共に、内層のフッ素系ポリマー組成物をグラフト変性し、
その後、当該チューブ状成形物を加熱下に径方向に膨張させた後冷却して形状を固定する方法により製造される内面に接着層を有する多層熱収縮性チューブが開示されている。

特開２０１１−１６２６６８号公報（特許請求の範囲） ＷＯ２０１６−１７４９６２（請求の範囲） 特開２００５−４８１５６号公報（請求項８）

自動車用途・航空機用途等の高い耐熱性が要求される用途には、高耐熱性の樹脂で絶縁被覆された絶縁電線、例えばテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で絶縁被覆されたＥＴＦＥ電線が使用されている。このような高耐熱性の絶縁電線の結束部や配線の端末部分の保護や防水性の確保等に使用される多層熱収縮性チューブには、高い耐熱性、例えば２００℃で１０００時間の使用でもチューブの樹脂が劣化せずかつ流動しないとの耐熱老化性、耐熱性、及び高耐熱性電線の絶縁被覆や導体との充分な接着性が求められる。
又、多層熱収縮性チューブの内層（内面の接着層）を形成する樹脂には、熱収縮時に流動して絶縁電線の結束部や配線の端末部分との間と隙間なく密着するように、熱収縮時の温度での十分な流動性が望まれる。

さらに、高耐熱性の絶縁電線が使用される用途分野によっては、結束部や配線の端末部分を被覆するための多層熱収縮性チューブに、優れた難燃性が求められる場合があり、又、結束部や配線の端末部分の状態を外側から視認できるようにするため、多層熱収縮性チューブに高い光線透過率（透明性）が求められる場合もある。

しかし、特許文献２に記載の多層熱収縮性チューブは、汎用的な熱収縮チューブであり、その基材層（外層）を構成するポリオレフィン系樹脂としては、融点が１２５℃以上１３５℃以下の第１ポリオレフィン系樹脂と融点が１２５℃未満の第２ポリオレフィン系樹脂との混合物を含有する（請求項２）ものが挙げられている。従って、高耐熱性の絶縁電線が使用される２００℃程度の環境では樹脂は流動し又樹脂も劣化しやすいので、２００℃で１０００時間の使用に耐えられる耐熱性を有する熱収縮チューブではない。又、前記基材層の内周面に積層される接着剤層（内層）には、樹脂や金属との接着力を考慮してエチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミドが使用されているが、これらの樹脂は、２００℃程度の使用環境では流動し又劣化しやすく、さらにＥＴＦＥ電線との充分な接着性は得られないとの問題がある。

特許文献３に記載の多層熱収縮性チューブでは、外層や内層を形成するフッ素系ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられており、内層については１５０℃のギアオーブン中で３０００時間促進劣化させた後の金属板に対する接着強度が１．０ｋｇ／ｃｍ^２以上であるとの特性も記載されているが、ＰＶＤＦの耐熱性を考慮すると２００℃で１０００時間の使用に耐えられる耐熱性は得られない。また、ＥＴＦＥ電線との充分な接着性も得られない。

このように従来の多層熱収縮チューブは、外層や内層を形成する樹脂の耐熱性が不十分であり、又ＥＴＦＥ電線等との充分な接着性も得られないので、ＥＴＦＥ電線等の高耐熱性の絶縁電線の結束部や配線の端末部分の保護や防水性の確保等に使用することができなかった。又、優れた難燃性や透明性を有するとされる多層熱収縮チューブも知られていなかった。

本開示は、熱収縮性を有する外層及びその内周に設けられた接着層（内層）を有する２層熱収縮チューブであって、ＥＴＦＥ電線が使用される高い温度での長時間の使用でも樹脂の劣化を生じない優れた耐熱老化性や接着層（内層）の流動が生じない優れた耐熱性を有し、並びに、ＥＴＦＥ電線の絶縁層（すなわちＥＴＦＥ）及び導体（銅等の金属）との接着性に優れるとともに、接着層を形成する樹脂については熱収縮のための加熱温度で十分な流動性が確保されている耐熱性２層熱収縮チューブを提供することを課題とする。
本開示は、又、前記耐熱性２層熱収縮チューブを用いる被覆対象物の被覆方法であって、被覆対象物とチューブとの密着性及び接着性に優れる、
ＥＴＦＥ電線の使用が予定される温度での長時間の使用でもチューブの樹脂の劣化を生じない優れた耐熱老化性や接着層の流動を生じない優れた耐熱性を有する
との優れた特性の被覆を形成できる被覆方法を提供することを課題とする。

本発明者は検討の結果、
外層を、融点が２１０℃以上２６０℃以下のＥＴＦＥ、融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性ＥＴＦＥ及び融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（酸変性ＥＦＥＰ）からなる群より選ばれるフッ素樹脂に架橋助剤を配合した樹脂組成物の架橋体から形成し、
接着層である内層を、酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれるフッ素樹脂を含有し２５０℃でも流動可能なホットメルト接着剤から形成してなる２層熱収縮チューブが前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。

前記課題を解決するためになされた本開示の第１の態様は、
外層とその内周面に接する内層とを有する２層熱収縮チューブであって、
前記外層が、融点が２１０℃以上２６０℃以下のＥＴＦＥ、融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性ＥＴＦＥ及び融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂、及び前記樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の架橋助剤を含有する樹脂組成物の架橋体からなり、かつ前記外層の熱収縮温度が２５０℃以上２８０℃以下であり、
前記内層が、酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂を含有するホットメルト接着剤からなり、前記ホットメルト接着剤の２５０℃、剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満である耐熱性２層熱収縮チューブである。

本開示は前記第１の態様の好ましい態様として、前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）又はトリメチロールプロパントリアクリレートである耐熱性２層熱収縮チューブを提供する。

本開示は前記第１の態様の好ましい態様として、前記ホットメルト接着剤を構成する樹脂の融点が１６０℃以上２４０℃以下の範囲内であり、２００℃で垂直に１０００時間保持した後も内層の流動（たれおち）が見られない耐熱性２層熱収縮チューブを提供する。

本開示は前記第１の態様の好ましい態様として、前記ホットメルト接着剤を構成する樹脂の融点が１６０℃以上で２００℃以下の範囲内である耐熱性２層熱収縮チューブを提供する。

本開示は、さらに、前記第１の態様の好ましい態様として、
外層を構成する前記樹脂が、融点が２３０℃以下のＥＴＦＥ及び融点が２３０℃以下の酸変性ＥＴＦＥからなる群より選ばれる樹脂であり、
内層を構成する前記樹脂が、融点が２３０℃以下の酸変性ＥＦＥＰ及び融点が２３０℃以下の酸変性ＥＴＦＥからなる群より選ばれる樹脂である耐熱性２層熱収縮チューブを提供する。

本開示の第２の態様は、
前記第１の態様の耐熱性２層熱収縮チューブにより被覆対象物を被覆する工程、前記工程後、前記耐熱性２層熱収縮チューブを２５０℃以上２８０℃以下に加熱して熱収縮させる工程を有する被覆対象物の被覆方法である。

本開示の第３の態様は、
融点が２１０℃以上２６０℃以下のＥＴＦＥ、融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性ＥＴＦＥ及び融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂、及び前記樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の架橋助剤を含む樹脂組成物を管状に溶融押出して外層を形成する工程１、
工程１の後、前記外層を構成する樹脂を架橋し、その後前記外層を拡径して２５０℃以上２８０℃以下で収縮する熱収縮性を付与する工程２、
酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂を含有し、２５０℃、剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満であるホットメルト接着剤を管状に溶融押出して内層を形成する工程３、
被覆対象物に工程３で得られた内層を被覆する工程４、
内層が被覆された被覆対象物に工程２で得られた外層を被覆する工程５、及び
外層が被覆された被覆対象物を２５０℃以上２８０℃以下で加熱して前記外層を熱収縮させる工程６を有する被覆対象物の被覆方法である。

本開示の第１の態様により、熱収縮性を有する外層及びその内周に接する接着層（内層）を有し、２５０℃以上２８０℃以下の加熱で熱収縮する２層熱収縮チューブであって、ＥＴＦＥ電線の使用が予定される温度での長時間の使用でも、樹脂の劣化や接着層の流動が生じない優れた耐熱老化性、耐熱性を有し、ＥＴＦＥ電線の絶縁層（すなわちＥＴＦＥ）及び導体（銅等の金属）との優れた接着性を有するとともに、前記接着層は、熱収縮のための加熱の際に十分な流動性を有する耐熱性２層熱収縮チューブが提供される。
さらに、外層を融点が２３０℃以下のＥＴＦＥ又は融点が２３０℃以下の酸変性ＥＴＦＥから構成し、内層を融点が２３０℃以下の酸変性ＥＦＥＰ又は融点が２３０℃以下の酸変性ＥＴＦＥから構成することにより、優れた耐熱老化性、耐熱性や優れた接着性とともに、難燃性や透明性に優れた耐熱性２層熱収縮チューブが提供される。

本開示の第２の態様又は第３の態様の被覆対象物の被覆方法により、被覆対象物、例えばＥＴＦＥ電線の絶縁層や導体との密着性及び接着性に優れ、かつＥＴＦＥ電線の使用が予定される温度での長時間の使用でも、樹脂の劣化や接着層の流動及びこれらの結果としての密着性及び接着力の低下を生じない優れた耐熱老化性、耐熱性を有する被覆を形成することができる。

本開示の耐熱性２層熱収縮チューブの１例の構成を模式的に示す斜視図である。 図１のａ−ａ線に沿う模式的断面図である。 図１のｂ−ｂ線に沿う模式的断面図である。

以下、本開示を実施するための形態について具体的に説明する。なお、本開示は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲内及び請求の範囲と均等の意味、範囲内での全ての変更が含まれる。

本開示の第１の態様は、
外層とその内周面に接する内層とを有する２層熱収縮チューブであって、
前記外層が、融点が２１０℃以上２６０℃以下のＥＴＦＥ、融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性ＥＴＦＥ及び融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂、及び前記樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の架橋助剤を含有する樹脂組成物の架橋体からなり、かつ前記外層の熱収縮温度が２５０℃以上２８０℃以下であり、
前記内層が、酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂を含有するホットメルト接着剤からなり、前記ホットメルト接着剤の２５０℃、剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満である耐熱性２層熱収縮チューブである。

前記外層は、融点が２１０℃以上２６０℃以下のＥＴＦＥ、融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性ＥＴＦＥ及び融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂及び、前記樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の架橋助剤を含有した樹脂組成物の架橋体（前記樹脂を架橋してなる成形体）から形成されているので、ＥＴＦＥ電線等の高耐熱性の絶縁電線が使用される温度での長時間の使用でも溶融せず又劣化等を生じない優れた耐熱性（耐熱老化性）を有する。そして、２５０℃以上２８０℃以下での加熱により熱収縮する樹脂チューブ（管）である。

前記内層は、酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂を含有したホットメルト接着剤から形成されているので、ＥＴＦＥ電線の絶縁層（すなわちＥＴＦＥ）及び導体（銅等の金属）との優れた接着性を有する。又、２５０℃で剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満であるので、２５０℃程度の熱収縮温度でも十分な流動性が確保されている。さらに、前記熱収縮チューブやホットメルト接着剤は、ＥＴＦＥ電線の使用が予定される温度での長時間の使用、具体的は２００℃で１０００時間の保管でも、樹脂の劣化や流動が生じない。さらに又、外層を形成する樹脂の架橋の際、例えば電離放射線照射により劣化しにくいものである。
従って、本開示の第１の態様により、熱収縮性を有する外層及びその内周に接して設けられた接着層（内層）を有し、高耐熱性の絶縁電線の結束部や配線の端末部分の保護や防水性の確保等に使用した場合以下に述べる優れた特性を有する耐熱性２層熱収縮チューブが提供される。
・ＥＴＦＥ電線の使用が予定される温度での長時間の使用でも、樹脂の劣化や接着層の流動が生じない優れた耐熱老化性、耐熱性を有する。
・ＥＴＦＥ電線の絶縁層（すなわちＥＴＦＥ）及び導体（銅等の金属）との優れた接着性を有する。
・接着層を形成する樹脂については、熱収縮のための加熱の際に十分な流動性が確保されているので、この耐熱性２層熱収縮チューブを使用することにより、熱収縮の際には被覆され保護される部分の形状に沿って接着層が流動し当該部分との密着を充分なものとすることができる。

［第１の態様の耐熱性２層熱収縮チューブの構成］
図１は、第１の態様の耐熱性２層熱収縮チューブの１例の構成を示す斜視図である。図２は、図１のａ−ａ線に沿う模式的断面図であり、図３は、図１のｂ−ｂ線に沿う模式的断面図である。図中、１は外層であり、２は内層である。図１〜３に示されるように、外層１の内周面に密着して内層２が設けられている。
外層１は、前記の樹脂が架橋された架橋体から形成されているので、２５０〜２８０℃の加熱温度でも溶融しない高い耐熱性を有する。又、外層１は、架橋体のチューブが形成された後拡径されて熱収縮性（形状記憶性）が付与されており、２５０℃以上２８０℃以下の加熱温度で熱収縮する。
内層２は、２５０℃程度の熱収縮温度で十分な流動性が確保されているホットメルト接着剤により形成されているので、絶縁電線の結束部や配線の端末部分等に被せて熱収縮させると、その部分の形状に沿って流動しその部分に密着する。
チューブの径や外層、内層の厚さは、用途等に応じてその好ましい範囲が異なり特定の範囲に限定することはできないが、内径が１．０ｍｍ以上３０ｍｍ以下、外層の厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で用いられる場合が多い。内層の厚さは、チューブの熱収縮による内層を形成するホットメルト接着剤の流動により、熱収縮チューブにより被覆される絶縁電線の結束部や配線の端末等の保護や防水等が確保できるように設計されることが望まれる。従って、内層の厚さの好ましい範囲は、絶縁電線の結束部や配線の端末等の部分の大きさや形状に応じて変動し、特定の範囲に限定されない。

［外層を形成する材料］
外層は、融点が２１０℃以上２６０℃以下のＥＴＦＥ、融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性ＥＴＦＥ及び融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂及び架橋助剤を含有する樹脂組成物から形成されたチューブであり、前記樹脂は電離放射線照射等により架橋されている。
融点が２１０℃以上２６０℃以下のＥＴＦＥとしては、旭硝子社製のフルオンＬＭ７３０ＡＰ（融点２２５℃）、ダイキン社製のネオフロンＥＰ５２６（融点２５５℃）等の市販品を挙げることができる。
融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性ＥＴＦＥとしては、旭硝子社製のフルオンＡＨ２０００（融点２４０℃）、フルオンＬＨ８０００（融点１８０℃）等の市販品を挙げることができる。
融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性ＥＦＥＰとしては、ダイキン社製のネオフロンＲＰ５０００（融点２００℃）、ネオフロンＲＰ４０２０（融点１６０℃）等の市販品を挙げることができる。
酸変性とは、無水マレイン酸等の酸がポリマー鎖にグラフトしている、又は樹脂末端にカルボン酸基が存在することを意味する。
外層を形成する樹脂としては、前記樹脂の混合物を用いてもよい。

外層を構成する樹脂として前記の樹脂を選択し、その融点を前記の範囲内とし、前記樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の架橋助剤を配合した樹脂組成物を架橋した後拡径することにより、２５０℃〜２８０℃の加熱温度で熱収縮するチューブが得られる。外層を構成する前記の樹脂の融点が、前記の範囲の下限より低い場合は、本開示が目的とする高い耐熱性、耐熱老化性が得られない。一方樹脂の融点が前記の範囲の上限より高い場合は、熱収縮のためには、２８０℃を超える高い温度での加熱が必要となり電線・内層へのダメージが大きくなる。

外層を構成する架橋助剤は、樹脂の架橋を促進するために添加される。樹脂の架橋（架橋体の形成）が、電離放射線照射により行われる場合は、架橋助剤としては、ＴＡＩＣ又はトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。これらの化合物を架橋助剤として用いることにより、樹脂を十分に架橋することができ、又熱収縮温度を上記範囲へ調整することが容易となる。

樹脂組成物中の架橋助剤の配合量は、前記樹脂の１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の範囲である。架橋助剤の配合量が０．１質量部未満の場合は、照射線量を増やして電離放射線照射により樹脂を架橋させても架橋は不十分となり、熱収縮チューブとしての形状記憶性が得られない。架橋助剤の配合量が８質量部を超える場合は、架橋により樹脂が硬くなり熱収縮チューブの拡径が困難になる。すなわち、拡径による熱収縮性の付与が困難となる。

外層を形成する材料には、前記の樹脂及び架橋助剤に加えて、必要に応じて、発明の趣旨を損ねない限り他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。

［内層を形成する材料］
酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰとしては、外層の形成に用いられる前記の樹脂と同様なものを用いることができる。内層を構成するホットメルト接着剤は、酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂のみから構成されてもよいし、前記樹脂とともに発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分が配合されてもよい。ただし、このホットメルト接着剤中の前記樹脂の配合割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上である。

内層を形成するホットメルト接着剤は、２５０℃、剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満であり、好ましくは８０００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは６０００Ｐａ・ｓ未満である。剪断粘度が前記範囲内であることにより、２５０℃程度の温度で行われる熱収縮チューブの熱収縮のときでも充分流動して、被覆する部分との密着性が向上し優れた防水性等を達成できる。

なお、この剪断粘度とは、ホットメルト接着剤が前記他の成分を配合する場合は、他の成分を配合した後の粘度である。又、後述のように、耐熱性２層熱収縮チューブの製造過程で外層と内層を接着した後に外層の架橋を行う場合、内層も架橋の影響を受けることがある。例えば、外層を形成する樹脂を電離放射線の照射により架橋する際に、内層を形成するホットメルト接着剤も電離放射線の照射がされる場合がある。これらの場合は、前記剪断粘度は、外層の架橋の影響を受けた後、例えば電離放射線の照射後の粘度である。従って、ホットメルト接着剤を構成する樹脂としては、酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂であって、かつ前記剪断粘度（他の成分を配合する場合は他の成分を配合した後、電離放射線の照射がされる場合は電離放射線の照射後の剪断粘度）を、前記の範囲内にすることができる樹脂から選択される。

さらに、内層を形成するホットメルト接着剤を構成する樹脂としては、融点が１６０℃以上２４０℃以下の範囲内であるものが好ましい。酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれ、かつ融点が１６０℃以上の樹脂を用いて前記の外層の内周面に接して内層を設けることにより、２００℃で垂直に１０００時間保持した後も内層の流動が見られない耐熱性２層熱収縮チューブを得ることができる。
又、前記融点が２４０℃以下の樹脂を選択することにより、他の成分が配合される場合や電離放射線が照射される場合であってもホットメルト接着剤の２５０℃で剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度を１００００Ｐａ・ｓ未満に調整できる。一方、融点が２４０℃を超える樹脂を用いた場合は、前記剪断粘度を１００００Ｐａ・ｓ未満とすることが困難となり、熱収縮温度での流動性が低下する場合がある。
前記ホットメルト接着剤を構成する樹脂の融点としては、１６０℃以上で２００℃以下の範囲内がより好ましい。融点が２００℃以下の樹脂を用いることにより、熱収縮のときの内層の流動性をより高め被覆する部分との密着性をより向上でき防水性等をさらに優れたものとすることができる。

内層を形成する材料に、前記の樹脂に加えて、必要に応じて、発明の趣旨を損ねない範囲で添加される他の添加剤としては、酸化防止剤、銅害防止剤、劣化抑制剤、粘度特性改良剤、難燃剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘着剤等を挙げることができる。例えば、外層と内層を形成する樹脂を共押出して２層のチューブを作製した後、電離放射線照射により外層の樹脂を架橋する場合は、照射による内層の劣化の抑制が望まれるが、内層を形成する材料に劣化抑制剤を添加することによりこの劣化を抑制することができる。

［難燃性、透明性に優れた耐熱性２層熱収縮チューブを形成する樹脂］
外層が、融点が２３０℃以下のＥＴＦＥ及び融点が２３０℃以下の酸変性ＥＴＦＥからなる群より選ばれる樹脂、及び前記樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の架橋助剤を含有する樹脂組成物の架橋体からなり、かつ前記外層の熱収縮温度が２５０℃以上２８０℃以下であり、
前記内層が、融点が２３０℃以下の酸変性ＥＦＥＰ及び融点が２３０℃以下の酸変性ＥＴＦＥからなる群より選ばれる樹脂を含有するホットメルト接着剤からなり、前記ホットメルト接着剤の２５０℃、剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満である耐熱性２層熱収縮チューブは、前記の優れた耐熱老化性、耐熱性や接着性とともに、優れた難燃性や透明性を有する。例えば、ＵＬ規格２２４に記載のＶＷ−１垂直燃焼試験に合格する難燃性や、チューブの内層と外層の合計の厚さを１．４ｍｍとしたときの５５０ｎｍでの光線透過率が５０％以上となる透明性が得られる。

外層を構成する樹脂が、ＥＴＦＥ又は酸変性ＥＴＦＥであってもその融点が２３０℃を超える場合、及び、内層を構成する樹脂が、酸変性ＥＦＥＰ又は酸変性ＥＴＦＥであってもその融点が２３０℃を超える場合のいずれでも優れた透明性は得られず、前記光線透過率は５０％より低いものとなる。
なお、優れた透明性を得るためには、架橋助剤としてはＴＡＩＣが好ましい。又、前記の樹脂に加えて他の成分を配合することもできるが、他の成分としてはチューブの透明性を阻害しない成分を選択する必要があり、又その配合量も２０質量％以下とする必要がある。

［外層、内層の形成（樹脂の押出し成形）］
外層及び内層の形成は、それぞれの形成材料を、公知の押出し機を用いて管状に溶融押出しすることにより行うことができる。外層及び内層を形成する樹脂を同時に押出し（共押出し）してもよいし、外層を形成する樹脂と内層を形成する樹脂を別々に管状に押出して、それぞれの管（チューブ）を形成する方法でもよい。すなわち外層の形成と内層の形成を別々に（独立して）行ってもよい。
外層の形成と内層の形成を独立して行う場合には、共押出機が不要である、別々に押し出すため押出しの線速を上げることが容易であるとの利点があるので好ましい。さらに、外層に電離放射線を照射して樹脂を架橋するとき、電離放射線は内層を照射しないので、照射による内層の劣化がなく好ましい。
さらに又、異なった厚さの内層を形成し、それぞれを外層の内周面の異なった箇所に接着させることにより、内層の厚さを使用部位毎に適するように調整することが可能になるとの利点もある。

［外層を形成する樹脂の架橋及び拡径］
本態様の耐熱性２層熱収縮チューブの外層を形成する樹脂は、耐熱性２層熱収縮チューブの製造工程で架橋されて架橋体となる。樹脂が架橋されることにより、外層を拡径できるようになり、外層に熱収縮性（形状記憶性）を付与できる。

この架橋は、外層と内層とを共押出し等により組み合わせた後に行ってもよいが、外層を成形した後、内層と組み合わせる前に行えば、外層の架橋による内層を形成する樹脂の劣化がないので好ましい。内層を形成する樹脂は架橋の際に劣化しにくい樹脂ではあるが、架橋の方法、条件によっては劣化することもあり得る。従って、共押出し等により外層と内層を組み合わせた後架橋する場合、外層の架橋による内層の劣化を抑制するように架橋方法や架橋条件を選択することが好ましく、又内層への劣化抑制剤の添加等も好ましい。

架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられるが、電離性放射線の照射により架橋する方法は、工程が簡単である点、水や架橋残渣の影響がない点で好ましい。前記電離放射線としては、α線、β線、電子線等の粒子線、Ｘ線、γ線等の高エネルギーの電磁波等が挙げられる。中でも、制御の容易さ、安全性等の点より電子線やγ線が好ましく用いられる。
前記電離放射線の照射線量は、特に限定されないが、例えば前記電離放射線として電子線を照射する場合、十分な架橋密度を得つつ照射による樹脂の劣化を抑制するため、その照射線量は１０ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下の範囲が好ましい。

電離放射線照射による架橋は、常温で行ってもよいし、高温、例えば２５０℃程度の温度で行ってもよい。高温で行う場合は、架橋効率が向上し照射線量を下げることができる点で好ましい。

外層の樹脂が架橋された後、外層は拡径されて熱収縮性（形状記憶性）が付与される。この拡径は、前記外層を、熱収縮温度（２５０℃〜２８０℃）以上の温度に加熱した状態で所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させる方法により行うことができる。外層の膨張は、例えば内部に圧縮空気を導入する方法により行うことができる。拡径は、通常、内径が１．２倍〜５倍程度となるように行われる。この拡径により熱収縮性を有する耐熱性２層熱収縮チューブが作製される。

［外層と内層の接着］
外層及び内層を形成する樹脂を共押出しする場合は、押出しのときに外層の内周面に内層の外周面が接着される。電離放射線照射等による外層を構成する樹脂の架橋は、この共押出し後に行われる。
外層の形成と内層の形成を独立して行う場合、被覆対象物に内層を被覆した後、その内層の外周に、架橋、拡径により熱収縮性が付与された外層をさらに被覆し、その後外層を熱収縮させることにより外層の内周面と内層の外周面とを接着させることができる。

［用途］
前記第１の態様の耐熱性２層熱収縮チューブは、ＥＴＦＥ電線等の高耐熱性電線の結束部や配線の端末部分を被覆し熱収縮させることによりその部分に密着するので、その部分の保護や防水性の確保等に好適に使用される。特に自動車用途・航空機用途等の高い耐熱性が要求される用途に好適に適用される。

本開示の第２の態様は、前記第１の態様の耐熱性２層熱収縮チューブにより被覆対象物を被覆する工程、前記工程後、前記耐熱性２層熱収縮チューブを２５０℃以上２８０℃以下に加熱して熱収縮させる工程を有する被覆対象物の被覆方法である。

前記被覆対象物としては、ＥＴＦＥ電線等の高耐熱性電線の結束部や配線の端末部分等を挙げることができる。
熱収縮させる工程は、前記耐熱性２層熱収縮チューブを２５０℃以上２８０℃以下に加熱することにより行うことができる。
前記の第１の態様の耐熱性２層熱収縮チューブを、２５０℃以上で加熱することにより充分な熱収縮を達成することができる。一方、２８０℃を超える温度で加熱すると、電線・内層へのダメージが大きくなるので好ましくない。

第１の態様の耐熱性２層熱収縮チューブの内層は、ＥＴＦＥ電線の絶縁層（すなわちＥＴＦＥ）及び導体（銅等の金属）との優れた接着性を有するとともに、２５０℃程度の加熱により十分な流動性を有する。又、ＥＴＦＥ電線の使用が予定される温度での長時間の使用でも、樹脂の劣化や接着層の流動が生じない優れた耐熱老化性、耐熱性を有する。従って、第１の態様の耐熱性２層熱収縮チューブを被覆する第２の態様の被覆方法により、被覆対象物、例えばＥＴＦＥ電線の絶縁層や導体との密着性及び接着性に優れるとともに、ＥＴＦＥ電線の使用が予定される温度での長時間の使用でも、樹脂の劣化や接着層の流動及びこれらの結果としての密着性及び接着力の低下を生じない優れた耐熱老化性、耐熱性を有する被覆を形成することができる。

本開示の第３の態様は、
融点が２１０℃以上２６０℃以下のＥＴＦＥ、融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性ＥＴＦＥ及び融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂、及び前記樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の架橋助剤を含む樹脂組成物を管状に溶融押出して外層を形成する工程１、
工程１の後、前記外層を構成する樹脂を架橋し、その後前記外層を拡径して２５０℃以上２８０℃以下で収縮する熱収縮性を付与する工程２、
酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂を含有し、２５０℃で剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満であるホットメルト接着剤を管状に溶融押出して内層を形成する工程３、
被覆対象物に工程３で得られた内層を被覆する工程４、
内層が被覆された被覆対象物に工程２で得られた外層を被覆する工程５、及び
外層が被覆された被覆対象物を２５０℃以上２８０℃以下で加熱して前記外層を熱収縮させる工程６を有する被覆対象物の被覆方法である。

前記被覆対象物としては、第２の態様の場合と同様に、ＥＴＦＥ電線等の高耐熱性電線の結束部や配線の端末部分等を挙げることができる。

第３の態様の工程１及び工程３は、前記第１の態様について説明した「外層の形成と内層の形成を別々に（独立して）行う方法」と同様にして行うことができる。
工程２は、前記第１の態様について説明した「外層を形成する樹脂の架橋及び拡径」と同様にして行うことができる。

工程４では、被覆対象物を、工程３で形成された内層により被覆する。工程４の後、内層により被覆された被覆対象物を、さらに工程２で形成された外層により被覆する工程５が行われる。工程２で形成された外層は、樹脂の架橋、拡径により熱収縮性が付与されたものであるので、工程６で、外層が被覆された被覆対象物を２５０℃以上２８０℃以下で加熱することにより外層は熱収縮する。外層の熱収縮により、外層の内周面と内層の外周面が接着するとともに、内層も収縮し被覆対象物の外周に密着する。

内層は、第１の態様の耐熱性２層熱収縮チューブの内層と同じ構成であり、同じ特性を有するものである。従って、ＥＴＦＥ電線の絶縁層（すなわちＥＴＦＥ）及び導体（銅等の金属）との優れた接着性を有するとともに、２５０℃以上２８０℃以下での加熱により十分な流動性が生じる。又、ＥＴＦＥ電線の使用が予定される温度での長時間の使用でも、樹脂の劣化や接着層の流動が生じない優れた耐熱老化性、耐熱性を有する。従って、第３の態様の被覆方法により、被覆対象物、例えばＥＴＦＥ電線の絶縁層や導体との密着性及び接着性に優れるとともに、ＥＴＦＥ電線の使用が予定される温度での長時間の使用でも、樹脂の劣化や接着層の流動及びこれらの結果としての密着性及び接着力の低下を生じない優れた耐熱老化性、耐熱性を有する被覆を形成することができる。

（１）実験例に使用した材料
ア）外層・内層形成用樹脂
ＥＴＦＥ（酸変性なし）
・フルオンＬＭ７３０ＡＰ（融点２２５℃：旭硝子社製：以下「ＥＴＦＥ１」と表す）
・ネオフロンＥＰ５２６（融点２５５℃：ダイキン社製：以下「ＥＴＦＥ２」と表す）
無水マレイン酸変性ＥＦＥＰ（接着性ＥＦＥＰ）：
・ネオフロンＲＰ５０００（融点２００℃：ダイキン社製：以下「ＥＦＥＰ１」と表す）
・ネオフロンＲＰ４０２０（融点１６０℃：ダイキン社製：以下「ＥＦＥＰ２」と表す）
無水マレイン酸変性ＥＴＦＥ（接着性ＥＴＦＥ）：
・フルオンＡＨ２０００（融点２４０℃：旭硝子社製：以下「ＥＴＦＥ３」と表す）
・フルオンＬＨ８０００（融点１８０℃：旭硝子社製：以下「ＥＴＦＥ４」と表す）
ＰＶＤＦ
・カイナー７０５（融点１７５℃：三菱化学社製：以下「ＰＶＤＦ１」と表す）

イ）架橋助剤（多官能性モノマー）
・トリアリルイソシアヌレート （日本化成社製：ＴＡＩＣ）
・トリメチロールプロパントリアクリレート （ＤＩＣ社製：ＴＤ１５００ｓ）

（２）内層用樹脂の評価
ア）電子線照射前の剪断接着力、チューブ成形性の評価
（剪断接着力評価用サンプルの作製）
表１、２に示す各樹脂を、公知の溶融押出成形機を用いて厚さ０．５ｍｍのシート状に押出成形した後、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出して樹脂シートＡを作製した。１００質量部のＥＴＦＥ１に１質量部のＴＡＩＣを配合した樹脂組成物（後述の外層用の実験１１の樹脂組成物）を公知の溶融押出成形機を用いて厚さ０．５ｍｍのシート状に押出成形した後、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍに切り出して樹脂シートＡ２を作製した。この樹脂シートＡ２の２枚により前記樹脂シートＡをはさみ、２５０℃、０．３ＭＰａで２０秒加圧することにより接着して剪断接着力評価用サンプルを作製した。

（剪断接着力の測定）
作製されたそれぞれの前記サンプルについて、引張試験機（島津製作所社製）を用いて２３℃、引張速度２００ｍｍ／分で剪断接着力を３回測定し、その平均値（単位：Ｎ／ｃｍ^２）を求め、その結果を表１、２の未照射の「剪断接着力（ＥＴＦＥ）」の欄に示した。

（チューブ成形性の評価）
表１、２に示す樹脂を公知の溶融押出成形機を用いて管状に押出成形し、以下に示す基準でチューブ成形性を評価した。その結果を表１、２の未照射の「チューブ成形性」の欄に示した。
良好：１０００ｍ押出の間に、成型肉厚が一定（０．５±０．２ｍｍの範囲内にある）で、かつ樹脂切れや外観荒れがない。
不良：１０００ｍ押出の間に、成型肉厚が０．５±０．２ｍｍの範囲からはずれる、樹脂切れや外観荒れが発生する、内径サイズが１．０ｍｍφ±０．２ｍｍの範囲からはずれる、との問題の少なくとも１つが発生した場合。

イ）電子線照射後の剪断粘度、剪断接着力の測定、たれおち距離（流動の程度）の評価
（剪断粘度測定）
表１、２に示す各樹脂のそれぞれをシート状にした後、表１、２に示す照射線量で電子線照射を行った。その後、回転式レオメーター（「ＭＣＲ３０２」：アントンパール社製）を用い、温度２５０℃、剪断速度１０ｓ^−１で剪断粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。その測定値を表１、２の「剪断粘度」の欄に示した。

（剪断接着力の測定）
表１、２に示す樹脂を公知の溶融押出成形機を用いてシート状に押出成形した後、表１、２に示す照射線量で電子線照射を行い、樹脂シートＢを作製した。
１００質量部のＥＴＦＥ１に１質量部のＴＡＩＣを配合した樹脂組成物（後述の外層用の実験１１の樹脂組成物）を公知の溶融押出成形機を用いて厚さ０．５ｍｍのシート状に押出成形した後、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍに切り出して樹脂シートＢ２を作製した。樹脂シートＢ２の２枚により前記樹脂シートＢをはさみ、２５０℃、０．３ＭＰａで２０秒加圧して接着し剪断接着力評価用のサンプルを作製した。このサンプルをサンプル１とする。サンプル１について、前記（剪断接着力の測定）と同様にして剪断接着力を測定し、その結果を表１、２の照射後の「剪断接着力（ＥＴＦＥ）」の欄に示した。

幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅箔の２枚により前記樹脂シートＢをはさみ、２５０℃、０．３ＭＰａで２０秒加圧して接着し剪断接着力評価用のサンプルを作製した。このサンプルをサンプル２とする。サンプル２について、前記（剪断接着力の測定）と同様にして剪断接着力を測定し、その結果を表１、２の照射後の「剪断接着力（Ｃｕ）」の欄に示した。

前記サンプル１を２００℃で１０００時間保管した後、前記（剪断接着力の測定）と同様にして剪断接着力を測定し、その結果を表１、２の照射後の「剪断接着力１（老化後）」の欄に示した。

（たれおち距離（流動の程度）の評価）
１００質量部のＥＴＦＥ１に１質量部のＴＡＩＣを配合した樹脂組成物（後述の外層用の実験１１の樹脂組成物）をシート状に成形し、表１、２に示す照射線量で電子線照射を行って、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの樹脂シートを作製した。作製された樹脂シートと、表１、２に示す樹脂を公知の溶融押出成形機を用いてシート状に押出成形して得られた幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの樹脂シートとを、それぞれの上端をそろえて重ねた後に２５０℃、０．３ＭＰａで２０秒加圧して貼り合わせ、たれおち距離評価用のサンプルを作製した。
このサンプルを垂直に保持し、２００℃で１０００時間保管した後、表１、２に示す樹脂のシートの下端の位置が、貼り合わせ時（保管開始時）の下端の位置（初期位置）から移動した距離を測定した。その結果を表１、２の照射後の「たれおち距離（架橋ＥＴＦＥ）」の欄に示した。

高圧法で作製したポリエチレン（ＬＤＰＥ）に３００ｋＧｙの照射線量で電子線照射を行って樹脂を架橋して幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの架橋ＰＥシートを作製した。この架橋ＰＥシートと、表１、２に示す樹脂を公知の溶融押出成形機を用いてシート状に押出成形して得られた幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの樹脂シートとを、それぞれの上端をそろえて重ねた後に２５０℃、０．３ＭＰａで２０秒加圧して貼り合わせ、たれおち距離評価用のサンプルを作製した。このサンプルについて前記と同様にしてたれおち距離を測定し、その結果を表１、２の照射後の「たれおち距離（架橋ＰＥ）」の欄に示した。

表１〜２に記載の実験結果より、以下の１）〜５）が示されている。
１）酸変性ＥＴＦＥ及び酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂により内層が形成された実験例１〜７では、
樹脂の、２５０℃、剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度は、１００００Ｐａ・ｓ未満であり、２５０℃での流動性に優れ、
ＥＴＦＥとの剪断接着力は５０Ｎ／ｃｍ^２より大きく、かつ銅との剪断接着力も５０Ｎ／ｃｍ^２より大きく、ＥＴＦＥ（絶縁層）及び銅（導体）に対する接着力に優れ、
２００℃で１０００時間垂直保持した後でも、ＥＴＦＥとの剪断接着力は５０Ｎ／ｃｍ^２より大きく耐熱老化性、耐熱性に優れ、さらに
内層に架橋ＥＴＦＥが貼付されている場合は、２００℃で１０００時間垂直保持した後でもたれおち距離は１ｍｍ以下であり、ＥＴＦＥ電線が使用されるような高温の使用環境でも樹脂の流動が抑制されている。
２）ＰＶＤＦを用いて内層が形成された実験例８では、ＥＴＦＥ及び銅との剪断接着力はほとんど０であり、ＥＴＦＥ及び銅との接着性が得られていない。又、内層に架橋ＥＴＦＥが貼付されている場合の、２００℃で１０００時間垂直保持した後のたれおち距離は１０ｍｍを超えておりＥＴＦＥ電線が使用されるような高温での使用環境により樹脂が流動し、耐熱性が劣るものである。
３）酸変性されていないＥＴＦＥを用いて内層が形成された実験例９では、銅との剪断接着力はほとんど０であり銅との接着性がない。
４）実験例１０では、酸変性ＥＴＦＥにより内層が形成されているが、照射線量が３５０ｋＧｙであるため、剪断粘度は１００００Ｐａ・ｓ以上となり、２００℃で１０００時間で樹脂がボロボロとなり、ＥＴＦＥ電線が使用されるような高温での使用環境では使用できないものであった。
一方、実験例２、４では、酸変性ＥＴＦＥにより内層が形成されており、照射線量はそれぞれ１０ｋＧｙ、３００ｋＧｙであるが、剪断粘度は１００００Ｐａ・ｓ未満であり、２００℃で１０００時間での使用に耐えるものであった。
この結果より、（外層と内層を組合せた後照射を行う場合は）照射線量は１０ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下が好ましいことが示されている。
５）なお、内層に架橋ＰＥが貼付されている場合、融点が１６０℃である酸変性ＥＴＦＥより内層が形成された実験例２〜４では２００℃で１０００時間垂直保持した後のたれおち距離が大きい。しかし、前記のように、架橋ＥＴＦＥが内層に貼付されている場合は、実験例２〜４での２００℃で１０００時間垂直保持した後のたれおち距離は０であり、ＥＴＦＥ電線が使用されるような高温の使用環境でも樹脂の流動が抑制されている。

（３）外層用樹脂組成物の評価
（剪断接着力評価用サンプルの作製）
表３〜５に示す樹脂と多官能性モノマー（架橋助剤）からなる配合処方のそれぞれについて、二軸混合機で溶融混合して樹脂組成物を作製後、公知の溶融押出成形機を用いて厚さ０．５ｍｍのシート状に押出成形した。その後、表３〜５に示す照射線量で電子線照射を行った後所定の大きさに切り出して樹脂シートＣを作製した。
ＥＦＥＰ２（表１に記載の内層用の実験３の樹脂）により幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの樹脂シートを作製し、前記樹脂シートＣに重ねた後に２５０℃、０．３ＭＰａで２０秒加圧して接着して剪断接着力評価用サンプルを作製した。

（剪断接着力の測定）
作製されたそれぞれのサンプルについて、引張試験機（島津製作所社製）を用いて２３℃、引張速度２００ｍｍ／分で剪断接着力を３回測定し、その平均値（単位 Ｎ／ｃｍ^２）を求め、その結果を表３〜５の「剪断接着力」の欄に示した。

（押出成形性の評価）
表３〜５に示す配合処方の樹脂及び多官能性モノマーを二軸混合機で溶融混合して樹脂組成物を作製した(単体のものは混合なし)。この樹脂組成物を外層形成に用い、表１に示す実験３の内層形成用樹脂を内層形成に用いて、公知の溶融押出成形機を用い、外層については内径２．２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、内層（接着剤層）については内径０．８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍとなるように溶融押出して、管状の２層押出成形品を作製した。押出途中に破断が見られないものを外観良好とし表３〜５の押出成形性の欄に合格と示し、破断等が見られたものを不合格とした。

（拡径可能性の評価）
表３〜５に示す配合処方の樹脂及び多官能性モノマーを二軸混合機で溶融混合して樹脂組成物を作製した(単体のものは混合なし)。この樹脂組成物により、公知の溶融押出成形機を用いて、内径２．２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍで管状の単層押出成形品を作製した。得られた単層押出成形品について、表３〜５に示す照射線量で照射後、２５０℃で内径４．４ｍｍとなる様に膨張（２倍に膨張）させ膨張の可否を確認した。拡径が可能な場合は、表３〜５の「拡径可能性」の欄に「可能」と示した。

（防水性の評価）
表３〜５に示す配合処方の樹脂及び多官能性モノマーを二軸混合機で溶融混合して作製した樹脂組成物(単体のものは混合なし) を外層形成に用い、ＥＦＥＰ２（表１に記載の内層用の実験３の樹脂）を内層形成に用い、公知の溶融押出成形機を用いて２層押出成形品を作製した。この２層押出成形品を、表３〜５に示す照射線量で電子線照射した後内径が２倍になるように拡径し、冷却して熱収縮チューブを作製した。
２本の絶縁電線を溶接してなるハーネスの溶接部分に前記熱収縮チューブを被せ、２５０℃の恒温槽中で床面に水平に置き９０秒加熱して熱収縮チューブを収縮させて前記溶接部分と密着させた。このようにして得られたサンプルを水中に入れ、絶縁電線１本の片端から２００ｋＰａの空気を３０秒間吹き込み、水中でのバブル発生の有無を確認した。バブルが発生しないものを合格、バブルが発生したものを不合格とし、その結果を表３〜５の「防水性」の欄に示した。

表３〜５に記載の実験結果より、以下の６）〜９）が示されている。
６）融点が２１０℃以上２６０℃以下のＥＴＦＥ共重合体、融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性ＥＴＦＥ共重合体及び融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性ＥＦＥＰからなる群より選ばれる樹脂及び前記樹脂の１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の架橋助剤を含有する樹脂組成物の架橋体から形成されている実験例１１〜２１では、熱収縮性を付与するための拡径が可能であり、内層との剪断接着力は５０Ｎ／ｃｍ^２を超えるものであり、内層を接着させて２層チューブを作製したときも防水性に優れるチューブとすることができた。
７）多官能性モノマー（架橋助剤）を含まない樹脂組成物を用いて外層を形成した実験例２２の場合は、剪断接着力測定の際の２５０℃の加熱で溶融し、耐熱性のないものであった。
８）多官能性モノマー（架橋助剤）を樹脂１００質量部に対して１０質量部配合した樹脂組成物を用いて外層を形成した実験例２３の場合は、樹脂が硬くなり熱収縮性を付与するための拡径が不可能であった。
９）樹脂としてＰＶＤＦを用いて外層を形成して２層チューブを作製した場合である実験例２４では、使用できる防水性は得られなかった。

（４）難燃性、透明性の評価
（評価用サンプルの作製）
表６〜７に示す外層形成用樹脂とＴＡＩＣ（日本化成社製：架橋助剤：多官能性モノマー）からなる配合処方のそれぞれを、二軸混合機で溶融混合して外層形成用樹脂組成物を作製した。この外層形成用樹脂組成物と表６〜７に示す内層形成用樹脂とを、公知の溶融押出成形機を用いて、外層については内径２．２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、内層（接着剤層）については内径０．８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍとなるように溶融押出して、管状の２層押出成形品を作製した。

（難燃性の評価：ＶＷ−１垂直燃焼試験）
前記（評価用サンプルの作製）により作製された管状の２層押出成形品（難燃性評価用サンプル）のそれぞれについて、ＵＬ規格２２４に記載のＶＷ−１垂直燃焼試験を行った。具体的には、難燃性評価用サンプルを垂直に保持し、２０°の角度でバーナの炎をあて、１５秒着火１５秒休止を５回繰り返し試料の燃焼の程度を調べる試験を、各サンプルについて５回行い、その結果を、表６〜７の「ＶＷ−１垂直燃焼試験」の欄に示した。５回の試験の全部において、６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物により類焼せず、かつ試料の上部に取り付けたクラフト紙が２５％以上焼損しない場合を合格とした。

（透明性の評価：透過率の測定）
前記（評価用サンプルの作製）により作製された２層押出成形品を管の長さ方向に切り開いて平面状とし、厚さ１．４ｍｍ（外層０．７ｍｍ、内層０．７ｍｍ）の板を作製した。この板の外層側から、表６〜７に示す照射量で電離放射線を照射し、透明性評価用サンプルを作製した。作製された各透明性評価用サンプルについて、島津製作所社製の紫外可視分光光度計ＵＶ−２４５０により、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。その結果を、表６〜７の「透過率（％）」の欄に示した。
各透明性評価用サンプルについて、透過率が５０％以上であれば内部を目視できる透明性であり（透明性が求められる用途での）実用に適したレベルであるが、６０％以上がより好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。

表６、７に記載の実験結果より、外層形成用樹脂として融点が２３０℃以下のＥＴＦＥ１（ｍｐ：２２５℃：ＥＴＦＥ）又は融点が２３０℃以下のＥＴＦＥ４（ｍｐ：１８０℃：酸変性ＥＴＦＥ）を用いるとともに、内層形成用樹脂として融点が２３０℃以下のＥＦＥＰであるＥＦＥＰ１（ｍｐ：２００℃）もしくはＥＦＥＰ２（ｍｐ：１６０℃）又は融点が２３０℃以下の酸変性ＥＴＦＥであるＥＴＦＥ４（ｍｐ：１８０℃）を用いた実験２５、２７、２８、２９、３０及び３１では、ＶＷ−１垂直燃焼試験に合格する優れた難燃性及び透過率５０％を超える優れた透明性が得られている。実験２８、２９、３０及び３１の結果が示すように、外層形成用樹脂組成物に配合される架橋助剤添加量を、外層形成用樹脂１００質量部に対して０．２質量部〜８質量部の範囲で変動させても優れた難燃性及び優れた透明性が得られている。

一方、外層形成用樹脂として融点が２３０℃を超えるＥＴＦＥ２（ｍｐ：２５５℃）を用いた実験２６、３２では、内層形成用樹脂として融点が２３０℃以下のＥＦＥＰ１（ｍｐ：２００℃）又はＥＦＥＰ２（ｍｐ：１６０℃）を用いているにも係わらず透過率は５０％より低く優れた透明性は得られていない。
又、内層形成用樹脂として融点が２３０℃を超えるＥＴＦＥ３（ｍｐ：２４０℃）を用いた実験３３でも、外層形成用樹脂として融点が２３０℃以下のＥＴＦＥ１（ｍｐ：２２５℃）を用いているにも係わらず透過率は５０％より低く優れた透明性は得られていない。
外層形成用樹脂及び内層形成用樹脂を共に融点が２３０℃を超えるＥＴＦＥ２（ｍｐ：２５５℃）及びＥＴＦＥ３（ｍｐ：２４０℃）とした実験３４では、透過率は５％であり透明性が求められる用途で使用できるものではなかった。

以上の結果より、ＶＷ−１垂直燃焼試験に合格する優れた難燃性及び透過率５０％を超える優れた透明性を得る耐熱性２層熱収縮チューブを作製するためには、外層形成用樹脂
及び内層形成用樹脂のいずれについても、融点が２３０℃以下の樹脂を選択する必要があることが示されている。
なお、より好ましい透過率を得るためには、内層形成用樹脂として融点がより低い樹脂を使用することが好ましいことが実験２５と実験２７の比較より示されており、又、実験２７〜２９の比較より、架橋助剤量は少ない方が好ましいことが示されている。

１．外層
２．内層

Claims (9)

1. 外層とその内周面に接する内層とを有する２層熱収縮チューブであって、
   前記外層が、融点が２１０℃以上２６０℃以下のテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及び融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる樹脂、及び前記樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の架橋助剤を含有する樹脂組成物の架橋体からなり、かつ前記外層の熱収縮温度が２５０℃以上２８０℃以下であり、
   前記内層が、酸変性テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及び酸変性エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる樹脂を含有するホットメルト接着剤からなり、前記ホットメルト接着剤の２５０℃、剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満である耐熱性２層熱収縮チューブ。
2. 前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレート又はトリメチロールプロパントリアクリレートである請求項１に記載の耐熱性２層熱収縮チューブ。
3. 前記ホットメルト接着剤を構成する樹脂の融点が、１６０℃以上で２４０℃以下の範囲内であり、２００℃で垂直に１０００時間保持した後も内層のたれおちが見られない請求項１又は請求項２に記載の耐熱性２層熱収縮チューブ。
4. 前記ホットメルト接着剤を構成する樹脂の融点が、１６０℃以上で２００℃以下の範囲内である請求項３に記載の耐熱性２層熱収縮チューブ。
5. 外層を構成する前記樹脂が、融点が２３０℃以下のテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及び融点が２３０℃以下の酸変性テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなる群より選ばれる樹脂であり、
   内層を構成する前記樹脂が、融点が２３０℃以下の酸変性エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び融点が２３０℃以下の酸変性テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなる群より選ばれる樹脂である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の耐熱性２層熱収縮チューブ。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の耐熱性２層熱収縮チューブにより被覆対象物を被覆する工程、前記工程後、前記耐熱性２層熱収縮チューブを２５０℃以上２８０℃以下に加熱して熱収縮させる工程を有する被覆対象物の被覆方法。
7. 融点が２１０℃以上２６０℃以下のテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、融点が１６０℃以上２６０℃以下の酸変性テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及び融点が１５０℃以上２１０℃以下の酸変性エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる樹脂、及び前記樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下の架橋助剤を含む樹脂組成物を管状に溶融押出して外層を形成する工程１、
   工程１の後、前記外層を構成する樹脂を架橋し、その後前記外層を拡径して２５０℃以上２８０℃以下で収縮する熱収縮性を付与する工程２、
   酸変性テトラフルオロエチレン−エチレン及び酸変性エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる樹脂を含有し、２５０℃で剪断速度１０ｓ^−１での剪断粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満であるホットメルト接着剤を管状に溶融押出して内層を形成する工程３、
   被覆対象物に工程３で得られた内層を被覆する工程４、
   内層が被覆された被覆対象物に工程２で得られた外層を被覆する工程５、及び
   外層が被覆された被覆対象物を２５０℃以上２８０℃以下で加熱して前記外層を熱収縮させる工程６を有する被覆対象物の被覆方法。
8. 前記工程２における架橋が、電離放射線を照射して行われる請求項７に記載の被覆対象物の被覆方法。
9. 照射線量が１０〜３００ｋＧｙである請求項８に記載の被覆対象物の被覆方法。

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