KR20210110804A - 퍼플루오로엘라스토머 조성물, 가교 퍼플루오로엘라스토머 및 성형품 - Google Patents

퍼플루오로엘라스토머 조성물, 가교 퍼플루오로엘라스토머 및 성형품 Download PDF

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Abstract

퍼플루오로엘라스토머, 상기 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부 당 55~75 중량부의 카본 블랙하기 식 (1)로 표시되는 가교제를 포함하는 조성물. (식 (1)에서 A는 단일 결합, -O-, 알킬렌기 또는 플루오로화알킬렌기다. R,R,R는 각각 독립적으로 수소 원자, 플루오로 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기다. 단, R,R,R중 적어도 하나는 플루오로 원자 또는 플루오로알킬기다.)

Description

퍼플루오로엘라스토머 조성물, 가교 퍼플루오로엘라스토머 및 성형품
본 발명은 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 조성물, 가교 퍼플루오로엘라스토머, 및 가교 퍼플루오로엘라스토머로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
수증기는 각종 산업에서 발전 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 고무 O 링 등의 실링 자재는 이러한 수증기가 흐르는 배관이나 장치에 사용되며, 수증기가 외부로 유출되는 것을 방지하는 역할을 하고 있다.
최근 발전플랜트에서는 발전 효율의 향상을 위해 수증기의 온도를 기존보다 높이는 추세를 따르고 있으며, 이에 따라 실링 자재에도 고온 수증기성이 요구되고 있다.
특히 지열 발전이나 고온 암체(岩體) 발전 등의 발전플랜트, 오일 필드 등 땅속 깊은 부위에 서 사용되는 실링 자재는 밀봉 대상 가스의 압력이 갑자기 해제될 때의 급감압 환경에 노출된다. 이 경우, 고압 가스 환경에서 실링 자재에 용존 가스가 감압될 때 단번에 팽창하여 실링 자재에 균열이 생긴다.
내열성, 내증기성, 내급감압성에 적합한 실링 자재로서 가교 퍼플루오로엘라스토머제의 실링 자재가 사용된다. 가교 퍼플루오로엘라스토머제의 가교제로서 다양한 가교제가 알려져 있는데, 예를 들면, 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC)가 일반적으로 잘 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조).
[특허 문헌 1] 국제 공개 제 2010/099057 호
그러나, TAIC의 대표적인 일반적인 가교 구조에서는 사용 한계가 200℃ 강이며, 이 이상의 온도 범위의 고온 증기 분위기에서의 사용에는 못 견디기 때문에 앞에서 언급한 지열 발전이나 고온 암체 발전 등의 발전플랜트, 오일 필드 등 땅속 깊은 부위에서 200 ℃ 이상의 고온 고압 증기 분위기에서의 사용이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 달성한 것이며, 내열성, 내증기성 및 내급감압성이 우수한 가교 퍼플루오로엘라스토머 및 이를 얻기 위한 조성물을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명에 따르면, 다음의 조성물, 가교 퍼플루오로엘라스토머 및 성형체를 제공한다.
1. 퍼플루오로엘라스토머,
상기 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부 당 55~75 중량부의 카본 블랙,
하기 식 (1)로 표시되는 가교제를 포함하는 조성물.
[화학식 1]
 
Figure pct00001
(식 (1) 에서, A는 단일 결합, -O-, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기다. R,R,R는 각각 독립적으로 수소 원자, 플루오린 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기이다. 단, R,R,R중 적어도 하나는 플루오린 원자 또는 플루오로알킬기이다.)
2. A가 단일 결합, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기인 기재 1. 의 조성물.
3. 기재 1. 또는 기재 2. 의 조성물을 가교해서 얻는 가교 퍼플루오로엘라스토머.
4. 기재 3. 의 가교 퍼플루오로엘라스토머로 이루어진 성형품.
5. O 링 인 기재 4. 의 성형품.
본 발명에 따르면, 내열성, 내증기성 및 내급감압성이 우수한 가교 퍼플루오로엘라스토머 및 이를 얻기 위한 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시형태에 한정하지 않는다.
본 발명의 조성물은 퍼플루오로엘라스토머, 가교제와 카본블랙 (carbon black)을 포함한다.
본 발명은 가교제로서 하기의 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (1) 에서, A는 단일 결합, -O-, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기다. 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 플루오로알킬렌기이다.
알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기의 알킬렌기는 직쇄(linear)나 분지(branched)형일 수 있으며, 탄소수는 바람직하게는 1 내지15 (더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 더욱 더 바람직하게는 탄소수 3 내지 6)이다.
플루오로알킬렌기는 알킬렌기의 일부 또는 전체가 플루오로화된 것일 수 있다. 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등을 예로 들 수 있다.
상기 식 (1) 에서, ,R,R는 각각 독립적으로 수소 원자, 플루오린 원자, 알킬기, 또는 플루오로알킬기다. 단, R,R,R3 중 적어도 하나는 플루오린 원자 또는 플루오로알킬기다.
알킬기 또는 플루오로알킬기의 알킬기는 직쇄나 분지형일 수 있으며, 탄소수는 바람직하게는 1 내지 15 (더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 플루오로알킬기는 알킬기의 일부 또는 전체가 플루오로화된 것일 수 있다. 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다.
상기 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 예로 들 수 있다.
,R,R은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 플루오린 원자이다.
-CR=CR로서, 다음의 기를 예로 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (1) 에서, A와 -CR=CR는 오쏘(ortho) 위치, 메타(meta) 위치 또는 파라(para) 위치 중 어느 것일 수 있으나, 파라 위치인 것이 바람직하며, A와 2 개의 -CR=CR이 함께 파라 위치인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 식 (2) ~ (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식에서, ,R,R은 상기의 것과 동일하다. t는 바람직하게는 1 내지 15 (더욱 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6)이다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물은, 예를 들면 WO 2016/ 017187을 참조하여 합성할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
가교제의 첨가량은 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2~10 중량부, 더욱 바람직하게는 5~8 중량부이다. 첨가량이 많을수록 내증기성, 내열성이 개선되는 경향성이 있다. 단, 너무 많으면 딱딱해질 수 있다.
퍼플루오로엘라스토머에 관해서는, 예를 들면, 이하의 단량체 유래 반복 단위 (repeating unit)를 예로 들 수 있다. 1 또는 2 이상의 단량체 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
CF 2 = CF 2 (테트라플루오로에틸렌)
CF 2 = CFCF 3 (헥사플루오로프로필렌)
본 발명에서 이용하는 퍼플루오로엘라스토머는 가교 (경화) 시의 라디칼의 공격 부위로서, 바람직하게는 요오드 및/또는 브롬, 더욱 바람직하게는 요오드를 포함한다. 과산화물로 인해 경화 가능한 퍼플루오로엘라스토머는, 예를 들면 일본 특개 2006-9010 등에 기재되어있다.
퍼플루오로엘라스토머는 일반적으로 전체 폴리머(polymer) 중량에 대해서 0.001 중량 % ~ 5 중량 %, 바람직하게는 0.01 중량 % ~ 2.5 중량 %로 요오드를 포함한다. 요오드 원자는 사슬에 따라서 및/또는 말단 부위에 존재한다.
퍼플루오로엘라스토머는 바람직하게는 말단 부위에 에틸렌 유형의 1개의 불포화를 갖는 퍼플루오로올레핀 등의 공중합체로부터 제조된다.
코모노머 (comonomer) 로서, 다음의 것을 예로 들 수 있다.
· CF2 = CFOR2f  (퍼플루오로알킬비닐에테르류 (PAVE))
(식에서 R2f 는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬, 예를 들면, 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로프로필이다)
· CF2 = CFOXo (퍼플루오로옥시알킬비닐에테르류)
(식에서 Xo 는 1 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로옥시알킬, 예를들면, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필이다)
· CFX2 = CX2OCF2OR''f (I-B)
(식에서 R''f 는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬, 탄소수 5, 6의 고리형 퍼플루오로알킬, 또는 산소 원자 1~3 개를 포함하는 탄소수 2 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로옥시알킬이며, X2 는 F이다)
식 (I-B) 퍼플루오로비닐에테르류는 바람직하게는 다음 식으로 표시된다.
CFX2 = CX2OCF2OCF2CF2Y   (II-B)
(식에서 Y는 F 또는 OCF3 이고, X2 는 상기 내용에서 정의한 바와 같다.)
하기 식의 퍼플루오로비닐에테르류가 더욱 바람직하다.
CF2 = CFOCF2 OCF2 CF3  (MOVE1)
CF2 = CFOCF2 OCF2 CF2 OCF3  (MOVE2)
바람직한 단량체 조성물로 다음의 것을 예로 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌 (TFE) 50~85 몰 %, PAVE 15~50 몰 %;
TFE 50~85 몰 %, MOVE 15 ~ 50 몰 %.
퍼플루오로엘라스토머는 비닐리덴플루오라이드 유래의 유닛, 요오드 및/또는 브롬을 포함 할 수 있는 탄소수 3 내지8의 플루오로올레핀류를 포함할 수도 있다.
본 발명에서는 충전제로서 카본 블랙을 포함한다. 바람직하게는 카본 블랙의 평균 입자 지름은 100nm 이상, 더욱 바람직하게는 250nm 이상이다. 조성물은 카본 블랙을 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부 당 55~75 중량부, 바람직하게는 58~72 중량부, 더욱 바람직하게는 60~70 중량부를 포함한다. 상기 식 (1)로 표시되는 가교제를 사용하며, 그리고 카본 블랙을 소정량 포함함으로써 내급감압성이 좋아진다.
본 발명의 조성물은 가교개시제(crosslinking initiator)를 포함할 수 있다. 가교개시제는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화물, 아조 화합물 등을 예로 들 수 있다.
가교개시제는 퍼플루오로엘라스토머 100g에 대해서, 바람직하게는 0.3 ~ 35 mmol, 더욱 바람직하게는 1 ~ 15mmol, 더욱 더 바람직하게는 1.5 ~ 10mmol 첨가한다. 첨가량이 많을수록 내증기성, 내열성이 개선되는 경향이 있다. 그러나 너무 많으면 스코치 (scorch)나 발포될 우려가 있다.
본 발명의 조성물은 가소제를 포함할 수 있다. 가소제로서, 퍼플루오로폴리에테르 등의 플루오로계 가소제를 들 수 있다. 가소제는 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~9 중량부, 더욱 바람직하게는 1~5 중량부 첨가한다. 가소제를 포함하면 제조성이 좋아진다.
상기 조성물은 가교보조제 (cross-linking aid)를 포함할 수 있다. 가교보조제로는 산화아연, 활성알루미나, 산화마그네슘, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 아민 등을 들 수 있다. 가교보조제를 포함함으로써 가교 효율, 내열성을 향상시킬 수 있다. 가교보조제는 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ~ 10 중량부를 첨가한다.
상기 퍼플루오로엘라스토머 조성물에는 카본 블랙 이외의 충전제를 배합할 수 있다. 충전제는 본 발명의 효과에 악영향을 끼치지 않는 선상에서 엘라스토머의 충전제로서 일반적으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리카(silica), 황산바륨, 이산화티타늄, 반정질 플루오로폴리머, 퍼플루오로폴리머 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라 증점제, 안료, 커플링제, 산화 방지제, 안정제 등을 적당량 배합하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물은 퍼플루오로엘라스토머, 가교제 및 카본 블랙으로부터 본질적으로 이루어질 수도 있고, 또는 이들만으로 이루어질 수도 있다. 본질적으로 구성될 수 있다는 것은 이러한 성분 중 조성물의 85 중량 % 이상, 90 중량 % 이상, 95 중량 % 이상 또는 98 중량 % 이상을 차지하는 것을 일컫는다.
본 발명의 조성물을 가교시켜서 가교 퍼플루오로엘라스토머를 얻을 수 있다. 1차 가열 단계의 경우, 가교 조건은 100 ~ 250 ℃에서 10 분 ~ 5 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 2차 가열 단계의 경우, 통상적으로 1차 가교로써 금형에 원료를 넣어 프레스 가공을 하면서 가교한다. 예컨대, 1차 가교는 150 ~ 200 ℃에서 5~60 분 가열한다. 그 후, 금형에서 분리하여 2 차 가교를 한다. 예컨대, 2 차 가교는 150 ~ 350℃에서 1~100 시간 가열한다. 가교는 전기로 등을 이용하여 할 수 있다. 2 차 가교에서 열이력(heat history)을 제공함으로써 사용 중의 변형 등을 방지할 수 있다.
가교는 불활성 가스 분위기 또는 대기중에서 할 수 있다. 불활성 가스로서 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있으며, 질소가 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 산소 농도는 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다.
상기 제법으로 얻은 가교 퍼플루오로엘라스토머는 실링 자재로 사용할 수 있고, 개스킷 또는 실링 등의 성형체로 사용할 수 있다.
퍼플루오로엘라스토머 (PFE40Z, 쓰리엠 (주)) 100 중량부, 식 (1)의 화합물 (R,R,R는 플루오로, A는 -(CF-)(가교제) 7 중량부, 카본 블랙 (MT) (Thermax N990, cancarb (주)) 65 중량부, 플루오로계 가소제 (Krytox VPF16256, 케마즈 (주)) 3 중량부, 가교개시제로서 유기 산화물 (PERHEXA 25B, NOF CORPORATION) 2 중량부를 혼합하여 조성물을 조제하였다. 또한, 가교제는 WO 2016/017187을 참조하여 합성하였다.
상기 조성물을 가교시켜 가교 플루오로엘라스토머로 구성된 크기가 다른 2 종류의 O 링 (외경 약 25.90mm, 내경 약 15.24mm 및 외부 지름 약 32.06mm, 내부 지름 약 25.00mm) (성형체)를 제조하였다. 가교 조건은 1 차 가교가 170 ℃에서 40분, 2 차 가교는 질소 분위기에서 310 ℃, 4 시간으로 하였다.
얻은 성형체에 대해서는 다음과 같은 평가를 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(1) 내급감압 (내 RGD) 성
시험은 NORSOK 규격에 준하여 실시하였다. 내부에 O 링을 수용하는 홈이 있는 치구 (jig)에 O 링을 압축률이 15 % (상온), 홈 용적에 대한 O 링의 충전율이 80 %가 되도록 설정하고, 이 치구를 압력 용기에 봉입하였다. 100 ℃, 300 ℃에서 압력 용기 내의 압력을 15MPa까지 올리고 1회째에는 68 시간 유지한 후 대기압까지 감압 속도 2MPa / 분으로 급감압을 실시하였고, 이 상태로 1시간 유지하였다. 이 승압과 감압의 사이클을 반복하여 2 회째부터는 압력 용기 내의 압력을 15MPa 까지 올린 후 이의 유지 시간을 6 시간, 12 시간으로 번갈아 가며 변경하여 8 번 반복하였다. 시험 후, O 링을 네 군데에서 절단하여 단면을 관찰하였다. 100 ℃ 및 300 ℃의 시험에 각각 2 개의 O 링을 사용하였다.
이의 절단면에 존재하는 균열의 개수, 길이를 측정하여 표 2에 나타낸 기준으로 내급감압성을 평가하였다. 표 2의 선경(line diameter)은 시험 전의 O 링의 선경 (초기 선경) 이다. 점수 0-3는 '가능', 4,5은 '불가능'으로 하였다.
(2) 내열성
얻은 O 링을 평판 2 장으로 스페이서 (spacer)를 사용하여 25 % 압축하도록 볼트로 조인 체결체를 준비하고 이 체결체를 기어 오븐 (gear oven)에서 소정의 조건 (대기 환경에서 200, 250 300℃ × 72 시간)에서 열에 노출시켰다. 그 후, 기어 오븐에서 꺼내 체결체가 뜨거울 때 O 링을 개방하여 상온까지 방냉한 후에 선경을 측정하여 아래의 식으로 압축 영구 변형을 산출하였다 (단위: %). 이 압축 영구 변형을 내열성으로 하였다.
압축 영구 변형 = (초기 선경 - 열에 노출시킨 후의 선경) / (초기 선경 - 스페이서 두께) × 100
(3) 내증기성
O 링이 압축률 25 %가 되도록 하는 홈과 이의 내부에 물을 넣는 공간을 갖는 압력 용기를 사용하여 홈에 O 링을 넣고 공간에 물을 넣은 후에 볼트로 고정하였다. 용기를 기어 오븐에 소정의 조건 (250 ℃, 300 ℃ × 72 시간)으로 유지하고 물을 포화증기 (saturated vapor)로 하였다. 그 후, 기어 오븐에서 꺼내어 상온까지 방냉한 후에 O 링을 개방하였다.
다음, 상기 처리를 한 O 링을 평판 2 장으로 홈 깊이와 동일한 압축률이 되도록 스페이서로 압축하고, 볼트로 조여 체결체를 소정의 조건 (250, 300 ℃ × 1 시간) 으로 열에 노출시킨 후에 기어 오븐에서 꺼내어 체결체가 뜨거울 때 O 링을 개방하여 상온까지 방냉한 후 선경을 측정하여, 아래의 식으로부터 압축 영구 변형을 산출하였다 (단위 : %). 이의 시험 결과를 내증기성으로 하였다. 압축 영구 변형이 작을수록 내증기성이 높다.
압축 영구 변형 = (초기 선경 - 열에 노출시킨 후의 선경) / (초기 선경 - 홈 깊이) × 100
[비교예 1]
카본 블랙 (MT) 의 배합량을 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 2 종류의 O 링을 제작하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
가교제를 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2 종류의 O 링을 제작하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
카본 블랙 (MT) 의 배합량을 80 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 O 링의 제작을 시도하였으나, 성형성에 문제가 있었다.
내급감압성 시험은 100 ℃ 및 300 ℃의 각 온도에서 2 개의 O 링을 이용하여 실시하였다. 내급감압성에 대해서 비교예 1 및 비교예 2는 모두 실시예 1보다 안 좋았다. 또한, 비교예 2에 대해서는 300 ℃, 72 시간에서의 내증기성 시험 결과도 실시예 1에 비해 안 좋아졌다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
배합 폴리머 PFE40Z PFE40Z PFE40Z
가교제 화합물(1) 7중량부 화합물(1) 7중량부 TAIC
충전제 MT 65중량부 MT 50중량부 MT 65중량부
가소제 플루오로계3중량부 플루오로계
3중량부
플루오로계
3중량부
내급감압성 NORSOK 100℃ 0, 0 5, 2 3, 3
NORSOK 300℃ 0, 3 3, 3 5, 5
내열성 200℃, 72시간 32 28 19
250℃, 72시간 37 36 61
300℃, 72시간 58 58 88
내증기성 250℃, 72시간 + 1시간 23 27 17
300℃, 72시간 + 1시간 36 33 65
점수 기준 (NORSOK)
균열 개수 각 균열의 길이 총 균열 길이
0 0 0
1 ≤4 < (선경 x 0.5) ≤ (선경 x 1.0)
2 ≤6 < (선경 x 0.5) ≤ (선경 x 2.5)
3 ≤9 < (선경 x 0.5) -
또는
≤2 < (선경 x 0.8) -
4 8≤ < (선경 x 0.8) -
또는
1≤ (선경 x 0.8)≤ -
5 균열이 단면을 관통하여 O 링이 분할, 산산조각
상기 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 개 상세하게 설명하였으나, 당 업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들의 예시인 실시형태 및/또는 실시예를 다양하게 바꾸기가 용이하다. 따라서, 이들의 다양한 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원의 내용을 모두 원용한다.
본 발명의 가교 플루오로엘라스토머는 지열 발전, 고온 암체 발전 등의 발전플랜트, 오일 필드, 콤프렛서 (compressor), 고압 밸브에 사용되는 O 링 등의 실링 자재로 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 퍼플루오로엘라스토머,
    상기 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부 당 55~75 중량부의 카본 블랙,
    하기 식 (1)로 표시되는 가교제를 포함하는 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00007

    (식 (1) 에서, A는 단일 결합, -O-, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기다. R,R,R는 각각 독립적으로 수소 원자, 플루오린 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기이다. 단, R,R,R중 적어도 하나는 플루오린 원자 또는 플루오로알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서, A가 단일 결합, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서의 조성물을 가교해서 얻는 가교 퍼플루오로엘라스토머.
  4. 제3항에 있어서, 가교 퍼플루오로엘라스토머로 이루어진 성형품.
  5. 제4항에 있어서, O 링인 성형품.
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