JP2014521755A - フッ素ゴム組成物、及び、その製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フッ素ゴム(A)及びカーボンブラック(B)からなるフッ素ゴム組成物であって、アセトンとヘキサンとの質量比が42.29:57.71であるアセトン及びヘキサンからなる抽出溶媒に、前記フッ素ゴム組成物を40℃で160時間浸漬させた後、抽出されずに固形物として残留した抽出残渣を前記抽出溶媒から分離して乾燥させ、抽出残渣の乾燥重量を測定した場合に、溶媒不溶ポリマー量が5%以上であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【選択図】 なし
Description
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた2012年1月20日出願の米国仮特許出願第61/589,176号及び2012年2月24日出願の米国仮特許出願第61/603,021号の35U.S.C.§119(e)に基づく利益を請求する。
特許文献2では、極めて高い引張強度を達成し、かつ従来のフッ素ゴム加硫物と同様に耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた架橋物を与えるフッ素ゴム加硫組成物が提案されている。
特許文献3では、100℃といった高温破断時の伸びおよび0℃といった低温における耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマーが提案されている。
特許文献4では、優れた熱時強度を有する組成物として、フッ素樹脂(b)100重量部に対して5〜100重量部の含フッ素熱可塑性エラストマーを含んでなるフッ素ゴム組成物が提案されている。
但し、一般式(2)は、CH2=CFRf (2)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基)である。
また、本発明のフッ素ゴム組成物の製造方法によれば、耐熱性だけではなく、高温時の機械物性にも優れた架橋物を与えるフッ素ゴム組成物を製造することができる。
フッ素ゴム組成物を窒素雰囲気下で室温から600℃まで10℃/minで昇温し、600℃で30分保持し、次いで酸素雰囲気下600℃で90分保持する条件でTG/DTA測定を行う。350℃以下で生じる重量減少は、添加剤の減少に由来し、350〜600℃で生じる重量減少分は、フッ素ゴムの減少に由来し、酸素雰囲気下600℃で保持する際に生じる重量減少は、カーボンブラックの減少に由来する。残りが、金属酸化物となる。
これらの重量減少より、フッ素ゴム組成物に対するフッ素ゴム(A)の初期重量分率を測定することができる。
抽出残渣を窒素雰囲気下で室温から600℃まで10℃/minで昇温し、600℃で30分保持し、次いで酸素雰囲気下600℃で90分保持する条件でTG/DTA測定を行う。350℃以下で生じる重量減少は、添加剤の減少に由来し、350〜600℃で生じる重量減少分は、フッ素ゴムの減少に由来し、酸素雰囲気下600℃で保持する際に生じる重量減少は、カーボンブラックの減少に由来する。残りが、金属酸化物となる。
これらの重量減少より、抽出残渣に対するフッ素ゴム(A)の重量分率を測定することができる。
平均剪断速度(1/秒)=(π×D×R)/(60(秒)×c)
(式中、
D:ローター径またはロール径(cm)
R:回転速度(rpm)
c:チップクリアランス(cm。ローターとケーシングとの間隙の距離、またはロール同士の間隙の距離))
また、工程(1−1)において、更に有機アミン化合物および/または受酸剤を混練することも好ましい。
また、ロール練り機を使用する際には、フッ素ゴムの発熱を抑えて混練するのが好ましい。そのような混練方法としては、例えば、ロールの冷却効率を高めて混練する方法、練りバッチ重量を小さくして混練する方法などの方法が挙げられる。本発明の製造方法において、ロール練り機を使用する際に、フッ素ゴムの発熱を抑えて混練することにより、本発明の効果をより顕著に発現させることが可能となるが、本発明の製造方法はこのように混練するものに限定されない。
本発明に用いるフッ素ゴム(A)としては、たとえばテトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデン(VdF)および式(1):
CF2=CF−Rf a (1)
(式中、Rf aは−CF3または−ORf b(Rf bは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物(たとえばヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)など)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
CH2=CFRf (2)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基)で表される含フッ素単量体などのフッ素含有単量体;エチレン(Et)、プロピレン(Pr)、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基(キュアサイト)を与える単量体、および反応性乳化剤などが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(式中、Rf cは炭素数1〜6の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5〜6の環式パーフルオロアルキル基、1〜3個の酸素原子を含む炭素数2〜6の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である)で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いてもよく、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、または、CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3を用いることが好ましい。
2元共重合体とは、2種類の単量体に由来する繰り返し単位のみからなる共重合体である。
一般式(3):
CY1 2=CY2Rf 2X1 (3)
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf 2は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;X1はヨウ素原子または臭素原子)
で示される化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、一般式(4):
CY1 2=CY2Rf 3CHR1−X1 (4)
(式中、Y1、Y2、X1は前記同様であり、Rf 3は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基;R1は水素原子またはメチル基)
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式(5)〜(22):
CY4 2=CY4(CF2)n−X1 (5)
(式中、Y4は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数)
CF2=CFCF2Rf 4−X1 (6)
(式中、
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2−X1(7)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)−X1(8)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n−X1 (9)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−X1 (10)
(式中、mは1〜5の整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(−X1)CF3 (11)
(式中、nは1〜4の整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)−X1 (12)
(式中、nは2〜5の整数)
CF2=CFO(CF2)n−(C6H4)−X1 (13)
(式中、nは1〜6の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−X1 (14)
(式中、nは1〜2の整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−X1 (15)
(式中、nは0〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X1 (16)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−X1 (17)
CH2=CFCF2OCH2CF2−X1 (18)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−X1 (19)
(式中、mは0以上の整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n−X1 (20)
(式中、nは1以上の整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−X1 (21)
CH2=CH−(CF2)nX1 (22)
(式中、nは2〜8の整数)
(一般式(5)〜(22)中、X1は前記と同様)
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
(式中、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は同じかまたは異なり、いずれもH、または炭素数1〜5のアルキル基;Zは、直鎖もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数1〜18のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「(パー)フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qは炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数2〜10のオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、m及びnはm/n比が0.2〜5となり且つ該(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500〜10000、好ましくは1000〜4000の範囲となるような整数である。)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Qは好ましくは、−CH2OCH2−及び−CH2O(CH2CH2O)sCH2−(s=1〜3)の中から選ばれる。
CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、
CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、
式:CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−CH2OCH2−(m/nは0.5))
などが挙げられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、具体的にはたとえば、SAF−HS(N2SA:142m2/g、DBP:130ml/100g)、SAF(N2SA:142m2/g、DBP:115ml/100g)、N234(N2SA:126m2/g、DBP:125ml/100g)、ISAF(N2SA:119m2/g、DBP:114ml/100g)、ISAF−LS(N2SA:106m2/g、DBP:75ml/100g)、ISAF−HS(N2SA:99m2/g、DBP:129ml/100g)、N339(N2SA:93m2/g、DBP:119ml/100g)、HAF−LS(N2SA:84m2/g、DBP:75ml/100g)、HAS−HS(N2SA:82m2/g、DBP:126ml/100g)、HAF(N2SA:79m2/g、DBP:101ml/100g)、N351(N2SA:74m2/g、DBP:127ml/100g)、LI−HAF(N2SA:74m2/g、DBP:101ml/100g)、MAF−HS(N2SA:56m2/g、DBP:158ml/100g)、MAF(N2SA:49m2/g、DBP:133ml/100g)、FEF−HS(N2SA:42m2/g、DBP:160ml/100g)、FEF(N2SA:42m2/g、DBP:115ml/100g)、SRF−HS(N2SA:32m2/g、DBP:140ml/100g)、SRF−HS(N2SA:29m2/g、DBP:152ml/100g)、GPF(N2SA:27m2/g、DBP:87ml/100g)、SRF(N2SA:27m2/g、DBP:68ml/100g)、SRF−LS(N2SA:23m2/g、DBP:51ml/100g)などが挙げられる。これらの中でも、SAF−HS、SAF、N234、ISAF、ISAF−LS、ISAF−HS、N339、HAF−LS、HAS−HS、HAF、N351、LI−HAF、MAF−HSが好ましい。
これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また2種以上を併用してもよい。
架橋剤(C)及び架橋促進剤(D)は、架橋系、架橋するフッ素ゴム(A)の種類(たとえば共重合組成、架橋性基の有無や種類など)、得られる架橋物の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。
過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。
R2R3C=CR4−Z−CR5=CR6R7
(式中、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は同じかまたは異なり、いずれもH、または炭素数1〜5のアルキル基;Zは、線状(直鎖状)もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、少なくとも部分的にフッ素化された炭素数1〜18のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で示されるビスオレフィンが挙げられる。
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qは炭素数1〜10のアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、m及びnはm/n比が0.2〜5となり且つ該(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500〜10000、好ましくは1000〜4000の範囲となるような整数である。)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Qは好ましくは、−CH2OCH2−及び−CH2O(CH2CH2O)sCH2−(s=1〜3)の中から選ばれる。
CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、
CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、
式:CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−CH2OCH2−(m/nは0.5))
などがあげられる。
ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。
ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
ホースとしては、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物のみからなる単層構造のホースであってもよいし、他の層との積層構造の多層ホースであってもよい。
シール材としては、以下に示す分野で好適に用いることができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、以下に示すベルトに好適に用いることができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、防振ゴムにおける単層および多層構造のゴム層として用いることにより、防振ゴムへの要求特性を高い水準で満たすものであり、優れた特性を有する自動車用防振ゴムを提供することができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、以下に示すダイヤフラムに好適に用いることができる。
自動車エンジンのブレーキ系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばエアーブレーキ用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの駆動系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばオイルプレッシャー用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの点火系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばディストリビューター用ダイヤフラムなどが挙げられる。
上記フッ素ゴム架橋物は、中空ゴム成形体にも好適に用いることができる。
上記中空ゴム成形体としては、ブラダー、蛇腹構造成形体、プライマーポンプ等を挙げることができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、タイヤの加硫工程および成型工程で使用されるブラダー(タイヤ製造用ブラダー)にも好適に用いることができる。
蛇腹構造は、例えば、円筒の外周方向に山部又は谷部、若しくはその両方を有する構造であり、山部又は谷部の形状は、円弧を帯びる波形状でもよいし、三角波形状でもよい。
蛇腹構造成形体として、具体的には、例えば、フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイント等のジョイント部材、ブーツ、グロメットなどが挙げられる。
本発明の複雑形状成形体は、以下に示すプライマーバルブにも好適に用いることができる。自動車用、船舶用、航空機用、建設機械用、農業機械用、鉱業機械用などのプライマーバルブが挙げられる。例えば、船舶用プライマーバルブとして特に有用である。
プライマーバルブは、エンジン始動が容易に行えるよう、あらかじめ、気化器(気化器のフロート室)へ燃料を送るためのポンプである。プライマーバルブは、例えば、円筒の外周方向に山部を一つ有するものであり、山部の形状は、円弧を帯びる波形状である。プライマーバルブの形状は、例えば、図2で示される形状であり、通常、プライマーバルブ21は、吐出側(エンジン側)ホース23と吸入側(燃料タンク側)ホース24との間に配置される。
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム塗料組成物にも適用可能である。上記フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜は、高温時の引張特性に優れるため、高温条件下でも破断しにくい。
上記フッ素ゴム組成物は、耐熱性および柔軟性(可撓性)が求められる電線の絶縁被覆材や、電線における絶縁層の外周に設けられるシース層を形成するシース材にも好適に用いることができ、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与えることができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、生物起源のディーゼル燃料、すなわちバイオディーゼル燃料(BDF)と接触する部材にも好適に用いることができる。バイオディーゼル燃料とは、バイオマスを原料としてそれを加工、及び/又は、精製することにより得られたディーゼル機関用燃料を含むものをいう。
上記耐バイオディーゼル燃料部材は、上述した中でも、ホース又はシール材であることが好ましく、ホースであることがより好ましい。
ムーニー粘度は、ASTM−D1646およびJIS K6300に準拠して測定する。測定温度は100℃である。
試験機は、(株)エー・アンド・ディ社製の「テンシロン」RTG−1310、(株)東洋精機製作所製の「ストログラフ」TH−200Dを用いる。JIS−K6251に準じ、チャック間50mmに設定、引張速度500mm/min、6号ダンベルを用いて引張破断強度、引張破断伸びを測定する。測定温度は、25℃、160℃とする。
JIS K6270に準じ、6号ダンベルを用いて、チャック間を50mmに設定し、150℃の条件下で、歪み60mm、2Hzの周波数で繰り返し引張歪みを与え、ダンベルが破断するまでのサイクル数を求める。測定は10000回を上限とする。
動的歪み1%時の剪断弾性率G’(1%)及び動的歪み1%時の剪断弾性率G’(1%)と動的歪み100%時の剪断弾性率G’(100%)との比G’(1%)/G’(100%)の測定方法
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ(型式:RPA2000)を用いて、100℃で1分間予熱後、100℃、1Hzで動的粘弾性を測定する。
ISAF(N2SA=119m2/g、DBP吸油量=114ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シースト6」(商品名)
GPF(N2SA=27m2/g、DBP吸油量=87ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シーストV」(商品名)
MT(N2SA=8m2/g、DBP吸油量=43ml/100g)。Cancarb Thermax社製の「N990」(商品名)
(架橋剤)
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン。日油(株)製の「パーヘキサ25B」(商品名)
(架橋促進剤)
トリアリルイソシアヌレート(TAIC)。日本化成(株)製の「タイク」(商品名)
(加工助剤)
ステアリルアミン(ファーミン86T)(花王(株)製)
ステアリン酸(関東化学(株))
(受酸剤)
酸化亜鉛(一種)(堺化学工業(株)製)
82Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水44L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を8.8g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液176gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。230rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP=50/50モル%、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS1.0gを220mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点で追加モノマーであるVdF/HFP=78/22モル%の混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4Iの71gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの1.0g/純水220ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを14000g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度23.5質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを得た。このフッ素ゴムをNMR分析により共重合組成を調べたところ、VdF/HFP=78/22(モル%)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は62であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムA1とする。
混練機(トーシン(株)製のTD35 100MB、ローター直径:30cm、チップクリアランス:0.1cm)を用いて、フロントローター回転数:40rpm、バックローター回転数:33rpmの混練条件で、フッ素ゴムA1の100質量部にISAFカーボンブラックを20質量部、ステアリルアミンを0.5質量部、酸化亜鉛を1質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。混練機から排出された混練物の温度は175℃であった。この混練物を25℃に温調した16インチオープンロールミキサーで100℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を25℃で24時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドB1を得た。
フッ素ゴムプレコンパウンドを厚さが2mmのシート状に成形し、重量が0.5g±0.01gとなるよう約12mm四方の試験片を切り取り、100meshの網目を有する1辺2cmの立方体型のSUS製の金網籠に入れた。抽出溶媒150mLを入れた抽出容器内にこの金網籠を吊し、所定の抽出温度(40℃)において160時間浸漬して溶媒可溶成分を抽出した。抽出容器には200mL振盪式オートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製)を用い、加熱にはウォーターバスTBS281HA及びスターラーSRS710DA(いずれもアドバンテック東洋(株)製)を使用した。金網籠を抽出溶媒から引き上げて抽出残渣を回収し、抽出残渣を110℃で3.5時間真空乾燥して溶媒を除去し(真空乾燥器:ヤマト科学(株)製DP33、アスピレーター:ヤマト科学(株)製WP15)、抽出後の乾燥重量を測定した。溶媒不溶ポリマー量を以下の式によって算出した。フッ素ゴムプレコンパウンドC1、D1−1及びD1−2の溶媒不溶ポリマー量は、それぞれ、44.6%、53.2%、52.6%であった。
これらのシートより試験片(JIS6号ダンベル)を作製し、25℃、160℃における引張破断強度、引張破断伸び測定及び150℃における引張疲労試験を行った。結果を表1に示す。
混練機(トーシン(株)製のTD35 100MB、ローター直径:30cm、チップクリアランス:0.1cm)を用いて、フロントローター回転数:40rpm、バックローター回転数:33rpmの混練条件で、フッ素ゴムA1の100質量部にISAFカーボンブラックを15質量部、ステアリルアミンを0.5質量部、酸化亜鉛を1質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。混練機から排出された混練物の温度は165℃であった。この混練物を25℃に温調した16インチオープンロールミキサーで100℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を25℃で24時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドB2を得た。
フッ素ゴムプレコンパウンドの作製
混練機(トーシン(株)製のTD35 100MB、ローター直径:30cm、チップクリアランス:0.1cm)を用いて、フロントローター回転数:40rpm、バックローター回転数:33rpmの混練条件で、フッ素ゴムA1の100質量部にISAFカーボンブラックを35質量部、ステアリルアミンを0.5質量部、酸化亜鉛を1質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。混練機から排出された混練物の温度は175℃であった。この混練物を25℃に温調した16インチオープンロールミキサーで100℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を25℃で24時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドB3を得た。
フッ素ゴムプレコンパウンドの作製
混練機(トーシン(株)製のTD35 100MB、ローター直径:30cm、チップクリアランス:0.1cm)を用いて、フロントローター回転数:40rpm、バックローター回転数:33rpmの混練条件で、フッ素ゴムA1の100質量部にGPFカーボンブラックを20質量部、ステアリルアミンを0.5質量部、酸化亜鉛を1質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。混練機から排出された混練物の温度は156℃であった。この混練物を25℃に温調した16インチオープンロールミキサーで100℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を25℃で24時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドB4を得た。
フッ素ゴムプレコンパウンドの作製
混練機(トーシン(株)製のTD35 100MB、ローター直径:30cm、チップクリアランス:0.1cm)を用いて、フロントローター回転数:40rpm、バックローター回転数:33rpmの混練条件で、フッ素ゴムA1の100質量部にMTカーボンブラックを20質量部、ステアリルアミンを0.5質量部、酸化亜鉛を1質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。混練機から排出された混練物の温度は141℃であった。この混練物を25℃に温調した16インチオープンロールミキサーで100℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を25℃で24時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドB5を得た。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水1.7L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を0.17g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液6.8gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP=45/55モル%、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVdF/HFP=78/22モル%の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4Iの1.96gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの60mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを600g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度26.1質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを610g得た。重合時間は7.1時間であった。NMR分析によりこのフッ素ゴムの共重合組成を調べたところ、VdF/HFP=78/22(モル%)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は77であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムA6とする。
実験例5では、工程(1−1)及び工程(1−2)を実施した後、工程(2−1)を実施した例並びに工程(2−1)の後で工程(2−2)を実施した例を示す。
混練機((株)モリヤマ製のMixLabo0.5L、ローター直径:6.6cm、チップクリアランス:0.05cm)を用いて、フロントローター回転数:60rpm、バックローター回転数:50rpmの混練条件で、フッ素ゴム(A6)100質量部にISAFカーボンブラック20質量部、ステアリルアミン0.5質量部、酸化亜鉛1.0質量部を混練した。混練機から排出された混練物の温度は165℃であった。この混練物を25℃に温調した8インチオープンロールミキサーで100℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を25℃で24時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドB6を得た。フッ素ゴムプレコンパウンドB6の剪断弾性率G’(1%)は866kPaであり、剪断弾性率G’(1%)と剪断弾性率G’(100%)との比(G’(1%)/G’(100%))は4.9であった。
フッ素ゴムプレコンパウンドD6の剪断弾性率G’(1%)は690kPaであり、剪断弾性率G’(1%)と剪断弾性率G’(100%)との比(G’(1%)/G’(100%))は4.1であった。フッ素ゴムプレコンパウンドD6のG’(1%)/G’(100%)の値をフッ素ゴムプレコンパウンドC6のG’(1%)/G’(100%)の値で除して求められる値は0.92であった。
フッ素ゴムプレコンパウンドD7の剪断弾性率G’(1%)は631kPaであり、剪断弾性率G’(1%)と剪断弾性率G’(100%)との比(G’(1%)/G’(100%))は3.9であった。フッ素ゴムプレコンパウンドD7のG’(1%)/G’(100%)の値をフッ素ゴムプレコンパウンドC6のG’(1%)/G’(100%)の値で除して求められる値は0.87であった。
8インチオープンロール(関西ロール(株)製)を用いて、ロール温度25℃、フロントロール回転数21rpm、バックロール回転数19rpm、ロール間隙0.1cmの混練条件で、実験例5において得られたフッ素ゴムプレコンパウンド(B6、C6、D6、D7)を各々121.5質量部、架橋剤1.0質量部、架橋促進剤0.5質量部、及び、ステアリルアミン0.5質量部を15分間混練し、4種類のフッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。排出された混練物の温度はそれぞれ70〜73℃であった。
11 第1のロール
12 第2のロール
13 中間組成物
14 分出し後の組成物
Claims (12)
- フッ素ゴム(A)及びカーボンブラック(B)からなるフッ素ゴム組成物であって、アセトンとヘキサンとの質量比が42.29:57.71であるアセトン及びヘキサンからなる抽出溶媒に、前記フッ素ゴム組成物を40℃で160時間浸漬させた後、抽出されずに固形物として残留した抽出残渣を前記抽出溶媒から分離して乾燥させ、抽出残渣の乾燥重量を測定した場合に、下記式により算出される溶媒不溶ポリマー量が5%以上であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
- フッ素ゴム(A)は、ビニリデンフルオライド系ゴムである請求項1記載のフッ素ゴム組成物。
- フッ素ゴム(A)は、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド/一般式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体、及び、ビニリデンフルオライド/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体からなる群より選択される二元重合体である請求項1又は2記載のフッ素ゴム組成物。
但し、一般式(2)は、CH2=CFRf (2)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基)である。 - フッ素ゴム(A)100質量部に対して5〜65質量部のカーボンブラック(B)を含む請求項1、2又は3記載のフッ素ゴム組成物。
- カーボンブラック(B)は、窒素吸着比表面積(N2SA)が25〜180m2/gであって、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が45〜180ml/100gである請求項1、2、3又は4記載のフッ素ゴム組成物。
- 更に、架橋剤(C)および/または架橋促進剤(D)を含む請求項1、2、3、4又は5記載のフッ素ゴム組成物。
- 密閉式混練機により、最高温度が80〜220℃に達するまで、フッ素ゴム(A)及びカーボンブラック(B)を混練して、中間組成物を得る工程(1−1)と、
50℃未満になるまで中間組成物を冷却する工程(1−2)と、
最高温度が10℃以上80℃未満に達するまで、冷却した中間組成物を混練して、フッ素ゴム組成物を得る工程(2−1)と、
を含むことを特徴とするフッ素ゴム組成物の製造方法。 - フッ素ゴム(A)は、ビニリデンフルオライド系ゴムである請求項7記載のフッ素ゴム組成物の製造方法。
- 工程(1−1)において、フッ素ゴム(A)100質量部に対して5〜65質量部のカーボンブラック(B)を混練する請求項7又は8記載のフッ素ゴム組成物の製造方法。
- カーボンブラック(B)は、窒素吸着比表面積(N2SA)が25〜180m2/gであって、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が45〜180ml/100gである請求項7、8又は9記載のフッ素ゴム組成物の製造方法。
- 工程(1−1)において、更に、架橋剤(C)および/または架橋促進剤(D)を混練する請求項7、8、9又は10記載のフッ素ゴム組成物の製造方法。
- 更に、工程(2−1)で得られたフッ素ゴム組成物と、架橋剤(C)および/または架橋促進剤(D)とを混練する工程を含む請求項7、8、9、10又は11記載のフッ素ゴム組成物の製造方法。
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