JP2011148902A - フッ素ゴム組成物、架橋フッ素ゴム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価で良好な低温特性を有し、硬度、破断強度、破断伸びをも兼ね備えた架橋フッ素ゴムを得ることができる未架橋フッ素ゴムの組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、未架橋フッ素ゴム、ポリアルキレングリコール、及び、架橋剤を含む組成物であって、上記未架橋フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位を有し、上記ポリアルキレングリコールは、アミノ基を有することを特徴とする組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物、架橋フッ素ゴム及びその製造方法に関する。

従来より、複数の種類の高分子を共有結合で複合化して、新たな機能を付与したポリマーが注目されている。例えば、炭化水素ポリマーを含フッ素ポリマーと反応させることで、含フッ素ポリマーの持つ優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性等を付与することができる。また、各セグメントが非相溶系の場合には、ミクロ相分離構造を有する高機能性ポリマーが得られると考えられている。

特許文献１には、フッ化ビニリデン樹脂の主鎖から、ポリエチレンオキシド鎖を有するメタクリレートを重合させたグラフト重合体が記載されている。

非特許文献１には、フッ化ビニリデン系ポリマーの末端からポリエチレンオキシド鎖を有するスチレンを重合させ、グラフト鎖がポリエチレンオキシド鎖で構成されたブロック共重合体が記載されている。

特許文献２には、フッ化ビニリデン樹脂の末端をエポキシ基に変換し、ポリエチレンオキシドを反応させたブロック共重合体が開示されている。

特表２００４−５０９１９２号公報 特開平６−２９８９４３号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００７， Ｖｏｌ．４０，ｐｐ．２２９５−２２９８

ところで、フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐薬品性等に優れた材料である。しかしながら、特に低温特性については、従来の方法では高価なモノマーを共重合させる必要があり、改良の余地がある。また、低温特性に加え、硬度、破断強度、破断伸びをも兼ね備えたフッ素ゴムが求められる。

本発明は、安価で、良好な低温特性を有し、硬度、破断強度、破断伸びをも兼ね備えた架橋フッ素ゴムを得ることができる未架橋フッ素ゴムの組成物を提供する。

本発明者らは、アミノ基を有するポリアルキレングリコールを使用することによって、架橋フッ素ゴムの低温特性が改良され、併せて、硬度、破断強度及び破断伸びが改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、未架橋フッ素ゴム、ポリアルキレングリコール、及び、架橋剤を含む組成物であって、上記未架橋フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位を有し、上記ポリアルキレングリコールは、アミノ基を有することを特徴とする組成物である。

ポリアルキレングリコールは、ポリマー主鎖の一方の末端のみにアミノ基を有することが好ましい。

ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレン／プロピレン）グリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

未架橋フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を有する共重合体、並びに、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

未架橋フッ素ゴムとポリアルキレングリコールとの質量比が（５０〜９５）／（５０〜５）であることが好ましい。

本発明は、上記組成物から得られる架橋フッ素ゴムでもある。

上記架橋フッ素ゴムは、ソックスレー抽出により抽出されるポリアルキレングリコールが、組成物に含まれていたポリアルキレングリコールの含有量に対して２０％以下であることが好ましい。

本発明は、上記組成物を加熱することを特徴とする架橋フッ素ゴムの製造方法でもある。

本発明の組成物から得られる架橋フッ素ゴムは、優れた低温特性を有し、硬度、破断強度及び破断伸びにも優れる。本発明の製造方法は、優れた特性を有する架橋フッ素ゴムを、安価かつ簡便に製造することができる。

本発明の組成物は、未架橋フッ素ゴム、ポリアルキレングリコール、及び、架橋剤を含む。

（１）未架橋フッ素ゴム
未架橋フッ素ゴムは、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体である。未架橋フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位〔ＶｄＦ単位〕を有する。

ＶｄＦ単位を有する未架橋フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく繰り返し単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を含むことも好ましい。

ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の繰り返し単位を含むことが好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の繰り返し単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の繰り返し単位の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロ
ロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＹ^１Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−Ｒ_ｆ （１）
（式中、Ｙ^１はＦ又はＣＦ_３を表し、Ｒ_ｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）、及び、一般式（２）
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ_２ＯＲ （２）
（式中、ＸはＨ、Ｆ又はＣＦ_３を表し、Ｒは、直鎖又は分岐した炭素数１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数５〜６の環状フルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

一般式（２）におけるＲは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を１〜２個含むフルオロアルキル基であってもよい。

上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロアルキルビニルエーテル〔ＰＡＶＥ〕であることが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル（但し、フッ素原子を有するものを除く）などがあげられる。

未架橋フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などの１種または２種以上が好ましくあげられる。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ及びＴＦＥに基づく繰り返し単位を有する共重合体、並びに、ＶｄＦ及びＨＦＰに基づく繰り返し単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥのモル比（共重合体全体で１００）が４５〜８５／５５〜１５であるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０である。

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５〜８５／５５〜１５であるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０である。

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０〜８
０／１０〜３５／１０〜３５のものが好ましい。

ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／３５〜１０のものが好ましい。

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜８０／３〜４０／１５〜３５のものが好ましい。

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／３〜２５／３〜２５のものが好ましい。

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、より好ましくは４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５である。

未架橋フッ素ゴムは、フッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が低すぎると、耐薬品性、耐燃料油性、燃料低透過性が劣る傾向がある。

未架橋フッ素ゴムのモノマー組成は^１９Ｆ−ＮＭＲにて測定することができ、フッ素含有率は、^１９Ｆ−ＮＭＲにて測定されたポリマー組成から計算によって求めることができる。

未架橋フッ素ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０（１２１℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。

ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
測定機器 ：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度 ：１００℃

未架橋フッ素ゴムは、数平均分子量が２０，０００〜１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００〜３００，０００のものがより好ましく、５０，０００〜２００，０００のものがさらに好ましく用いられる。

未架橋フッ素ゴムは、ガラス転移温度が５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。

ガラス転移温度は、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣにて測定し、１０ｍｇのポリマーを−５０〜１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分、セカンドスキャンの条件で熱収支を測定し、検知された２つの変極点から、中点法により求めることができる。

本発明の組成物は、未架橋フッ素ゴムを組成物全体の４０〜９５質量％含むことが好ましい。

（２）ポリアルキレングリコール
ポリアルキレングリコールは、アミノ基を有する。ポリアルキレングリコールは、ポリマー主鎖の一方又は両方の末端にアミノ基を有してよいが、優れた特性を有する架橋フッ素ゴムを容易に得ることができることから、１分子あたり１個のアミノ基を有することが好ましく、ポリマー主鎖の一方の末端のみにアミノ基を有することがより好ましい。

ポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を有することが好ましい。

アルキレンオキシドとしては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド、２−メチルペンタメチレンオキシド、ヘキサメチレンオキシド及びシクロヘキシレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、汎用性から、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド、２−メチルペンタメチレンオキシド及びヘキサメチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。

ポリアルキレングリコールは、下記式：

（式中、ｐは１以上の整数を表す。）で表される構造を有するものであることが好ましい。上記ｐは３〜１０００の整数であることが好ましい。

Ｒ^１は、直鎖又は分岐した炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であることがより好ましい。

ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレン／プロピレン）グリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ポリアルキレングリコールとしては、下記一般式：

（式中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３を表し、ｘ及びｙは整数を表し、ｘ／ｙは１０／１〜１０／４０である。）
で表されるポリエーテルアミンであることが更に好ましい。

ポリアルキレングリコールは、重量平均分子量が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましく、２５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが更に好ましい。

重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

本発明の組成物は、未架橋フッ素ゴムとポリアルキレングリコールとの質量比が（５０〜９５）／（５０〜５）であることが好ましい。ポリアルキレングリコールが少なすぎると、良好な特性を有する架橋フッ素ゴムが得られないおそれがあり、ポリアルキレングリコールが多すぎると、フッ素ゴムの優れた特性が得られないおそれがある。

（３）架橋剤
架橋剤としては、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系等に一般に使用される架橋剤を使用できる。

パーオキサイド架橋は、架橋剤として有機過酸化物を使用することにより行うことができる。

有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。

架橋剤が有機過酸化物である場合、架橋助剤を添加してもよい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び架橋フッ素ゴムの物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

架橋助剤の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪も低下する傾向がある。

ポリオール架橋は、架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用することにより行うことができる。

ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。

架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、架橋促進剤を添加してもよい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。

架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び架橋フッ素ゴムの物性が優れる点から、ＤＢＵ−Ｂが好ま
しい。

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性及び架橋フッ素ゴムの物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。

また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。

架橋促進剤の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、未架橋フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られる架橋フッ素ゴムの耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、８質量部をこえると、成形加工性が低下する傾向がある。

ポリアミン架橋は、架橋剤としてポリアミン化合物を使用することにより行うことができる。

ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、トリアジン架橋剤等を使用してもよい。

架橋剤としては、上述したもののなかでも、有機過酸化物、ポリヒドロキシ化合物、及び、ポリアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリヒドロキシ化合物であることがより好ましい。

架橋剤の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜７質量部である。架橋剤が少なすぎると、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、多すぎると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪も低下する傾向がある。

本発明の組成物は、未架橋フッ素ゴム、ポリアルキレングリコール、及び、架橋剤とを混練することにより得ることができる。上記混練は従来公知の方法により行うことができる。例えば、オープンロールを使用して未架橋フッ素ゴムと架橋剤とが充分に混合される程度の時間及び温度で行うことができる。

本発明の組成物は、受酸剤、充填剤、可塑剤、加工助剤等を含むことも好ましい。

本発明の組成物から得られる架橋フッ素ゴムも本発明の１つである。本発明の架橋フッ素ゴムは、低温特性に優れ、硬度、破断強度、破断伸びにも優れる。

本発明の架橋フッ素ゴムは、ソックスレー抽出により抽出されるポリアルキレングリコールが、組成物に含まれていたポリアルキレングリコールの含有量に対して２０％以下であることが好ましい。

本発明の組成物から架橋フッ素ゴムを製造する方法も本発明の１つである。本発明の製造方法は、本発明の組成物（未架橋フッ素ゴム）を架橋する工程を含むことが好ましい。架橋方法としては、スチーム架橋法、加圧成形法、放射線架橋法、加熱により架橋反応を開始させる通常の方法などが採用できる。架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解し未架橋フッ素ゴムの架橋を完結し、架橋フッ素ゴムの機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために、いわゆる２次架橋を行ってもよい。

加熱により架橋させる場合は、１５０〜３００℃で１分間〜２４時間加熱することができる。

本発明の製造方法は、本発明の組成物を成形する工程を含むものであってもよい。組成物の成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。

たとえばホース、長尺板ものなどを製造する場合は、組成物を押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品を製造する場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削などの成形処理を施す方法も採れる。また、ピストンリングやオイルシールなどの比較的単純な成形品の場合、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。

成形方法としては、たとえば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の架橋フッ素ゴムの製造方法の好ましい態様として、未架橋フッ素ゴムと、ポリアルキレングリコールと、架橋剤とを混合して組成物を得て、得られた組成物を１５０〜３００℃で１分間〜２４時間加熱する方法が例示されるが、この例に限定されるものではない。また、混合及び加熱は複数回に分けて実施することもできる。

本発明の組成物及び架橋フッ素ゴムは、汎用ゴム、汎用樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂等と積層することも可能である。

本発明の組成物及び架橋フッ素ゴムは、以下に示す分野で好適に用いることができる。

（自動車用途）
ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯリング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシ
ール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。

（航空機、ロケットおよび船舶用途）
ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯリング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

（化学工業用途）
プラント等のライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。

（一般工業用途）
パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例では、下記の材料を使用した。
＜フッ素ゴム＞
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる２元系ゴム（ＶｄＦ：ＴＦＥ＝７８：２２ｍｏｌ％、１２１℃におけるムーニー粘度＝４１）

＜アミノ基含有ポリアルキレングリコール １＞

式中、ｘ＝９、ｙ＝１、Ｒ＝ＣＨ_３で示される片末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコール； 重量平均分子量＝６００

＜アミノ基含有ポリアルキレングリコール ２＞

式中、ｘ＝１９、ｙ＝３、Ｒ＝ＣＨ_３で示される片末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコール； 重量平均分子量＝１０００

実施例１
上記含フッ素ゴム １００質量部に対して、架橋剤（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン； ダイキン工業社製「ビスフェノールＡＦ」）２．１７質量部、架橋促進剤（ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド； 北興化学工業社製「ＢＴＰＰＣ」）０．４３３質量部をオープンロールを用いて混合し、フッ素ゴムのプレコンパウンドを作製した。

次に、上記のフッ素ゴムプレコンパウンド１００質量部に対して、水酸化カルシウム（近江化学工業社製）６質量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製）３質量部、カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製「ＭＴカーボンＮ９９０」）２０質量部およびアミノ基含有ポリアルキレングリコール−１ ５質量部をオープンロールを用いて室温雰囲気下で混合し、フッ素ゴム組成物を作製した。

このフッ素ゴム組成物を１７０℃×１５分間の１次プレスし、未架橋フッ素ゴムを架橋させたのち、さらにオーブン中で２３０℃で２４時間加熱して充分に架橋させ、架橋フッ素ゴムを得た。架橋フッ素ゴムの硬度、引張破断強度および引張破断伸び、低温柔軟性（ＴＲ１０）を下記の方法で測定した。

また、このフッ素ゴム組成物の架橋フッ素ゴムをカッターにて約５ｍｍ角の大きさに切り出した後、卓上ボールミル（株式会社レッチェ製「ＭＭ２００」）に投入し、液体窒素を入れた状態で凍結粉砕を行った。得られた粉砕物を５ｇ計量し、ソックスレー抽出器に移して、溶媒テトラヒドロフランを使用して還流させながら２４時間、抽出を行った。その後、溶媒を蒸発、乾燥させ、抽出物である未反応のアミノ基含有ポリアルキレングリコール−１の重量を測定した。添加したアミノ基含有ポリアルキレングリコール−１の重量と、ソックスレー抽出で抽出された未反応のアミノ基含有ポリアルキレングリコール−１の重量から、未反応のアミノ基含有ポリアルキレングリコール−１の割合を算出した。結果を表１に示す。

実施例２
アミノ基含有ポリアルキレングリコール−１の添加量を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にフッ素ゴム組成物の架橋フッ素ゴムを作製し、架橋フッ素ゴムの硬度、引張破断強度および引張破断伸び、低温柔軟性（ＴＲ１０）を下記の方法で測定した。また、未反応のアミノ基含有ポリアルキレングリコール−１の割合を同様に算出した。結果を表１に示す。

実施例３
アミノ基含有ポリアルキレングリコール−１の代わりに、アミノ基含有ポリアルキレングリコール−２を５質量部使用した以外は、実施例１と同様にフッ素ゴム組成物の架橋フッ素ゴムを作製し、架橋フッ素ゴムの硬度、引張破断強度および引張破断伸び、低温柔軟性（ＴＲ１０）を下記の方法で測定した。また、未反応のアミノ基含有ポリアルキレングリコール−２の割合を同様に算出した。結果を表１に示す。

実施例４
アミノ基含有ポリアルキレングリコール−１の代わりに、アミノ基含有ポリアルキレングリコール−２を１０質量部使用した以外は、実施例１と同様にフッ素ゴム組成物の架橋フッ素ゴムを作製し、架橋フッ素ゴムの硬度、引張破断強度および引張破断伸び、低温柔軟性（ＴＲ１０）を下記の方法で測定した。また、未反応のアミノ基含有ポリアルキレングリコール−２の割合を同様に算出した。結果を表１に示す。

比較例１
アミノ基含有ポリアルキレングリコール−１を添加せず、実施例１と同様にフッ素ゴム組成物の架橋フッ素ゴムを作製し、架橋フッ素ゴムの硬度、引張破断強度および引張破断伸び、低温柔軟性（ＴＲ１０）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

比較例２
アミノ基含有ポリアルキレングリコール−１の代わりに、アミノ基を含有していないポリエチレングリコール（重量平均分子量＝１０００）を５質量部使用した以外は、実施例１と同様にフッ素ゴム組成物の架橋フッ素ゴムを作製し、架橋フッ素ゴムの硬度、引張破断強度および引張破断伸び、低温柔軟性（ＴＲ１０）を下記の方法で測定した。また、未反応のポリエチレングリコールの割合を同様に算出した。結果を表１に示す。

（１）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ タイプＡにて測定した（ピーク値）。

（２）引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。

（３）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。

（４）低温柔軟性（ＴＲ１０）
ＡＳＴＭ Ｄ１３２９に準じて測定した。

表１に示すとおり、本発明の組成物から得られる架橋フッ素ゴムは、優れた特性を示し、ポリアルキレングリコールが少量しか検出されなかった。この結果から、未架橋フッ素ゴムとアミノ基含有ポリアルキレングリコールとが結合することによって優れた特性が実現されたと推測される。

Claims (8)

1. 未架橋フッ素ゴム、ポリアルキレングリコール、及び、架橋剤を含む組成物であって、
   前記未架橋フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位を有し、
   前記ポリアルキレングリコールは、アミノ基を有する
   ことを特徴とする組成物。
2. ポリアルキレングリコールは、ポリマー主鎖の一方の末端のみにアミノ基を有する請求項１記載の組成物。
3. ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレン／プロピレン）グリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。
4. 未架橋フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を有する共重合体、並びに、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 未架橋フッ素ゴムとポリアルキレングリコールとの質量比が（５０〜９５）／（５０〜５）である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の組成物から得られる架橋フッ素ゴム。
7. ソックスレー抽出により抽出されるポリアルキレングリコールが、組成物に含まれていたポリアルキレングリコールの含有量に対して２０％以下である請求項６記載の架橋フッ素ゴム。
8. 請求項１、２、３、４又は５記載の組成物を加熱することを特徴とする架橋フッ素ゴムの製造方法。