JPWO2010029899A1 - フッ素ゴム架橋成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

フッ素ゴムの表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性のフッ素ゴム架橋成形体を与え得る架橋性フッ素ゴム組成物、それを架橋して得られる成形品、さらには成形品を製造する方法を提供する。ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）およびポリオール架橋剤（Ｃ）を含む架橋性フッ素ゴム組成物であって、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）がフッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練されたものである架橋性フッ素ゴム組成物。

Description

本発明は、架橋性フッ素ゴム組成物、それを架橋して得られる成形品および成形品の製造方法に関する。これらは各種のシール材や摺動部品、非粘着部品、撥水撥油性表面を有する部品として好適である。

フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、たとえば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、駆動装置、燃料系統ならびに周辺装置などのホース、シール材等として使用されている。

しかし、フッ素ゴム、たとえばプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体ゴムなどは低温で脆化することがあり、その改善のために融点が２４０〜３００℃のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）を配合し、溶融混練した後、放射線架橋またはパーオキサイド架橋する方法が提案されている（特許文献１）。

また、特許文献２には、フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系ゴム）とフッ素樹脂（ＥＴＦＥ）と含フッ素熱可塑性エラストマーとを配合したフッ素ゴム組成物をプレス架橋（１６０℃１０分間）し、ついでオーブン架橋（１８０℃４時間）して熱時強度が改善された架橋ゴムを製造する方法が記載されている。

これらの特許文献では架橋ゴムの表面性状、特に摩擦特性については触れていない。これは、ゴムは本来そのエラストマー性により摩擦係数が高いからである。

そこで、シール材などの分野では、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法として、たとえばフッ素樹脂（またはフッ素樹脂繊維層）をゴムの表面に積層する方法（特許文献３、４）、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法（特許文献５）などが提案されている。

特開昭５０−３２２４４号公報 特開平６−２５５００号公報 特開平７−２２７９３５号公報 特開２０００−３１３０８９号公報 特開２００６−２９２１６０号公報

しかしながら、フッ樹脂層を表面に積層や塗装により形成した場合、フッ素ゴムとフッ素樹脂の界面での接着性を高めることが重要な課題となり、その解決に悩まされているのが現状である。

本発明は、積層法や塗装法ではなく、特定のフッ素ゴムとフッ素樹脂を混合した架橋性フッ素ゴム組成物を通常の架橋工程にさらに特定条件での熱処理工程を追加することにより、意外なことに成形品表面のフッ素樹脂比率が著しく増大し、界面接着の課題を解決しえたフッ素ゴム架橋成形体が得られることを見出し、完成されたものである。

本発明は、フッ素ゴムの表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性のフッ素ゴム架橋成形体を与え得る架橋性フッ素ゴム組成物、それを架橋して得られる成形品、さらには成形品を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含むフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）およびポリオール架橋剤（Ｃ）を含む架橋性フッ素ゴム組成物であって、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）がフッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練されたものである架橋性フッ素ゴム組成物に関する。

フッ素樹脂（Ｂ）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、エチレン／ＴＦＥ共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）であることが好ましい。

フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）としては、６０／４０〜９７／３であることが好ましい。

本発明はまた、上記の本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形品にも関する。

また本発明は、
（Ｉ）上記の架橋性フッ素ゴム組成物を得る混練工程、
（II）得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
（III）得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含むフッ素ゴム成形品の製造方法にも関する。

混練工程（Ｉ）において、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とをフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練したのち、他のゴム組成物用の添加剤を配合し、加硫成形温度より低い温度で混練することが、均一な混練ができ、最終的に均一な表面状態が達成できることから好ましい。

本発明はまた、本発明の製造方法により得られるフッ素ゴム成形品にも関する。

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形品および本発明の製造方法により得られるフッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材または表面に撥水撥油性を有する成形品として有用である。

本発明によれば、フッ素ゴムの表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性で、非粘着性でかつ表面撥水撥油性のフッ素ゴム成形品を提供することができる。本発明のフッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材または表面に撥水撥油性を有する成形品として有用である。

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含むフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）およびポリオール架橋剤（Ｃ）を含む架橋性フッ素ゴム組成物であって、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）がフッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練されたものである。

以下、架橋性フッ素ゴム組成物の成分について説明する。

（Ａ）ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴム（ＶｄＦ系フッ素ゴム）
ＶｄＦ系フッ素ゴムは、加工性が良好であり、圧縮永久ひずみ特性が良好である。
ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、式（１）で表されるものが好ましい。
−（Ｍ¹）−（Ｍ²）−（Ｎ¹）− （１）
（式中、構造単位Ｍ¹はＶｄＦ由来の構造単位（ｍ¹）であり、構造単位Ｍ²は含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ¹は単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能な単量体（ｎ¹）由来の繰り返し単位である）

式（１）で示されるＶｄＦ系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ¹を３０〜８５モル％、構造単位Ｍ²を７０〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ¹を３０〜８０モル％、構造単位Ｍ²を７０〜２０モル％である。構造単位Ｎ¹は、構造単位Ｍ¹と構造単位Ｍ²の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）としては、たとえばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。

単量体（ｎ¹）としては、単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

このようなＶｄＦ系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴムなどの１種または２種以上が好ましくあげられる。

これらのＶｄＦ系フッ素ゴムのなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムがとくに好ましい。

また、フッ素ゴムは数平均分子量２０，０００〜１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００〜３００，０００のものがさらに好ましく、５０，０００〜２００，０００のものがさらに好ましく用いられる。

また、本発明に使用されるフッ素ゴムは、フッ素含有率６０質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６５質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６０質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料低透過性が劣る傾向がある。

以上説明したフッ素ゴムは、常法により製造することができる。

（Ｂ）フッ素樹脂
使用するフッ素樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが、フッ素ゴム、特にＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性が良好な点から好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。前記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（４）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ² （４）
（式中、Ｒ_f ²は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ³（Ｒ_f ³は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）
で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式（５）：
ＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_nＸ⁴ （５）
（式中、Ｘ³は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ⁴は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。

そして、含フッ素エチレン性重合体は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、前記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。

これらの中でも、得られる積層体の燃料低透過性と耐寒性が良好な点から、つぎの含フッ素エチレン性重合体が好ましい。

（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン／ＴＦＥ系共重合体（ＥＴＦＥ）
（２）ＴＦＥと式（４）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、ＶｄＦ、および式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ／ＶｄＦ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
（４）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
（５）ＣＴＦＥ、ＴＦＥおよび式（４）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましく、（１）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが特に好ましい。

次に（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。

（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ₂＝ＣＸ⁵Ｒ_f ⁴、ＣＦ₂＝ＣＦＲ_f ⁴、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f ⁴、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_f ⁴）₂
（式中、Ｘ⁵は水素原子またはフッ素原子、Ｒ_f ⁴はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ₂＝ＣＸ⁵Ｒ_f ⁴で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒ_f ⁴の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。

前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）があげられる。

第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。

（２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥおよび式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。具体的にはエチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。第３成分を含有したＰＦＡまたはＦＥＰとしては、たとえばエチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＥＦＥＰ）などがあげられる。

（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると燃料低透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。

これらのうちＥＴＦＥがフッ素ゴム（Ａ）、特にＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性に特に優れる点から好ましい。

また、フッ素樹脂（Ｂ）として用いる含フッ素エチレン性重合体の融点は、１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体の融点が、１２０℃未満であると、架橋成形時にブリードアウトする傾向があり、３４０℃を超えると、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の混合が困難になる傾向がある。

フッ素樹脂（Ｂ）に、相溶性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物を添加してもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一または異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。

多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（Ｂ）の前記官能基とも反応しさらに接着性が向上することが期待される。

（Ｃ）架橋剤
本発明ではポリオール架橋剤を使用する。ポリオール系架橋剤により架橋してなる架橋フッ素ゴムは、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れているという特徴がある。

ポリオール系架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

前記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、前記金属塩は用いないことが好ましい。

これらの中でも、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。

ポリオール架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。架橋剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

また、ポリオール系架橋剤と併用して、架橋促進剤を用いることが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。

ポリオール系架橋促進剤としては、特に限定されないが、オニウム塩を用いることができる。なかでも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましく、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（ＤＢＵ―Ｂ）および／またはベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）を単独または併用、さらに他のオニウム塩と併用して用いることが適度な架橋速度、成型品の常態物性および圧縮永久歪みが良好である点からさらに好ましい。

架橋性フッ素ゴム組成物におけるフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、６０／４０〜９７／３が好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３よりも小さくなりすぎると摩擦係数低減の効果が小となる傾向にあり、一方、フッ素樹脂（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０よりも大きくなりすぎると、本来のゴム弾性が著しく損なわれ、柔軟性が失われる傾向にある。柔軟性と低摩擦性の両方が良好な点から、（Ａ）／（Ｂ）は、６５／３５〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。

架橋性フッ素ゴム組成物には、フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）のほかに、架橋を補助するための添加剤、たとえば架橋促進剤、架橋助剤、共架橋剤、受酸剤などを配合してもよい。

架橋剤、架橋助剤、共架橋剤および架橋促進剤は、フッ素ゴムを架橋するために用いられるものである。ここで、架橋とは、架橋剤によりフッ素ゴムの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、前記フッ素ゴムは、引張り強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。

また、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の配合剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着性付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。これらの添加剤、配合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。

なお、本発明の組成物は、含フッ素熱可塑性エラストマーは含まない。

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）がフッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で溶融混練されたものであることが必要である。フッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練することにより、機械的強度が向上する。加熱の上限は、フッ素ゴム（Ａ）またはフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度未満である。なお、かかる溶融混練については、製造方法の発明において詳しく説明する。

つぎに本発明のフッ素ゴム成形品の製造方法について説明する。

本発明のフッ素ゴム架橋成形品の製造方法は、
（Ｉ）本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を混練する混練工程、
（II）得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
（III）得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含む。

以下、各工程について説明する。

（Ｉ）混練工程
混練する架橋性フッ素ゴム組成物は、上記の本発明の架橋性フッ素ゴム組成物である。 混練工程（Ｉ）では、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、ポリオール架橋剤（Ｃ）、および必要に応じて架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤などの添加剤、充填材などのその他配合剤を混練りすることにより、架橋性フッ素ゴム組成物を調製する。

なかでも、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で予め溶融混練しておくことにより、機械的強度が向上する。加熱の上限は、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満である。

フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との溶融混練はその温度で架橋を引き起こす条件（架橋剤、架橋促進剤および受酸剤の存在下など）では行わないが、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度以上の溶融混練温度で架橋を引き起こさない成分（たとえば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）であれば、溶融混練時に添加混合してもよい。なお、架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤と受酸剤との組合せは、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度以上の温度では架橋を引き起こす。

したがって、本発明における混練工程（Ｉ）では、具体的には、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を溶融混練してプレコンパウンド（予備混合物）を調製し、ついで、架橋温度未満の温度で他の添加剤や配合剤を混練してフルコンパウンドとする２段階混練法が好ましい。もちろん、全ての成分を架橋剤（Ｃ）の架橋温度（熱分解温度）未満の温度で混練する方法でもよい。

溶融混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度以上の温度、たとえば１６０℃以上、さらには２００℃以上、通常２５０〜３００℃でフッ素ゴム（Ａ）と混練することにより行うことができる。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダーまたは二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。

また、２段階混練法におけるフルコンパウンド化は、架橋剤（Ｃ）の分解温度未満、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。

ここで、本発明における溶融混練と類似の処理としてフッ素樹脂中でフッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。この動的架橋と本発明における溶融混練とは、動的架橋では、熱可塑性樹脂のマトリックス中にゴムをブレンドし、混練しながらゴムを架橋させ、かつその架橋ゴムをマトリックス中にミクロに分散させる方法であるが、本発明における溶融混練では、架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、またはその温度で架橋反応が起こらない配合など）で溶融混練するものであり、またマトリックスは未架橋ゴムとなり、未架橋ゴム中にフッ素樹脂が均一に分散している混合物である点において本質的に異なる。

本発明における混練工程で得られる架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）が連続相を形成しかつフッ素樹脂（Ｂ）が分散相を形成している構造、またはフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定される。

このような構造を形成することにより、架橋工程(II)での架橋反応をスムーズに行うことができ、得られる架橋物の架橋状態も均一になり、また熱処理工程(III)におけるフッ素樹脂（Ｂ）の表面移行現象が均一に行われ、均一な表面状態が得られるものと考えられる。

（II）成形架橋工程
この工程は、混練工程で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形し架橋して架橋成形品を製造する工程である。

成形方法としては、たとえば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

架橋方法も、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。なお、常温常圧での放射線架橋法もよく知られた架橋方法であるが、本発明においては、フッ素樹脂の表面層への移行がスムーズに起こる点から、架橋剤（Ｃ）の熱分解温度以上での加熱による架橋反応が特に優れている。

架橋性フッ素ゴム組成物の成形および架橋の方法および条件としては、採用する成形および架橋において公知の方法および条件の範囲内でよい。また、成形と架橋は順不同で行ってもよいし、同時に並行して行ってもよい。

たとえばホース、長尺板ものなどの場合は押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品の場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削などの成形処理を施す方法も採れる。また、ピストンリングやオイルシールなどの比較的単純な成形品の場合、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。

限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０〜３００℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。

また、ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程(III)で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明の成形架橋工程(II)および熱処理工程(III)とは異なる処理工程である。

（III）熱処理工程
この熱処理工程では、得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱する。

本発明における熱処理工程（III）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上でフッ素ゴム（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）の熱分解温度未満の温度が採用される。

加熱温度が融点よりも低い場合は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が十分に高くならない。フッ素ゴムおよびフッ素樹脂の熱分解を回避するために、フッ素ゴム（Ａ）またはフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上である。

上記の上限温度は通常のフッ素ゴムの場合であり、超耐熱性を有するゴムの場合は、上限温度は超耐熱性を有するゴムの分解温度であるので、上記上限温度はこの限りではない。

加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上４８時間までである。通常、１分間〜４８時間が好ましく、生産性が良好な点から１分間〜２４時間がより好ましい。

かかる熱処理工程（III）で起こる架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が高くなるという現象は本発明者らにより初めて見出されたものである。

ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解しフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行なう処理である。

したがって、フッ素樹脂（Ｂ）の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に本発明における熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずにフッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂（Ｂ）を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂（Ｂ）を加熱軟化または溶融する条件を導き出せるものではない。

なお、本発明における成形架橋工程（II）において、フッ素ゴム（Ａ）の架橋を完結させるため（架橋剤（Ｃ）を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。

また、熱処理工程（III）において、残存する架橋剤（Ｃ）の分解が起こりフッ素ゴム（Ａ）の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（III）におけるかかるフッ素ゴム（Ａ）の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。

かくして本発明の製造方法により得られるフッ素ゴム架橋成形品は、表面領域でフッ素樹脂比率が増大した状態になっているものと推定される。

この表面領域でフッ素樹脂比率が増大した状態は、たとえば熱処理後の架橋成形品をＥＳＣＡやＩＲで化学的に分析することで検証できる。

たとえば、ＥＳＣＡ分析では成形品の表面から約１０ｎｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、フッ素ゴム由来の結合エネルギーでのピーク（Ｐ_ESCA１）とフッ素樹脂由来のピーク（Ｐ_ESCA２）の比（Ｐ_ESCA１／Ｐ_ESCA２）が小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。

また、ＩＲ分析では成形品の表面から約０．５〜１．２μｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、深さ０．５μｍでのフッ素ゴム由来の特性吸収のピーク（Ｐ_IR0.5１）とフッ素樹脂由来のピーク（Ｐ_IR0.5２）の比（Ｐ_IR0.5１／Ｐ_IR0.5２）が小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。しかも、深さ０．５μｍでの比（Ｐ_IR0.5１／Ｐ_IR0.5２）と深さ１．２μｍでの比（Ｐ_IR1.2１／Ｐ_IR1.2２）を比べても、深さ０．５μｍでの比（Ｐ_IR0.5１／Ｐ_IR0.5２）の方が小さくなっており、表面に近い領域の方にフッ素樹脂比率が増大していることを示している。

ところで、フッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質したものでは、本発明のようなフッ素樹脂比率の傾斜を呈さず、フッ素樹脂比率の傾斜分布を有するフッ素ゴム架橋成形品は、従来にない新規な成形品である。

そして、表面領域のフッ素樹脂比率が高いことにより、フッ素樹脂の特性、たとえば低摩擦性や非粘着性、撥水撥油性が、熱処理をしないものより、格段に向上する。しかも、表面部分以外では逆にフッ素ゴムの特性が発揮でき、全体として、低摩擦性や非粘着性、撥水撥油性、エラストマー性、のいずれにもバランスよく優れたフッ素ゴム架橋成形品が得られる。さらに、フッ素樹脂とフッ素ゴムに明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落することもなく、耐久性に優れている。

本発明の成形品は、その低摩擦性、非粘着性、撥水撥油性（高接触角）を利用して、シール材、摺動部材、非粘着性部材などとして有用である。

具体的には、つぎの成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。

シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、シール材として、クォーツウィンドウのＯ−リング、その他の各種シール材として、チャンバーのＯ−リング、その他の各種シール材として、ゲートのＯ−リング、その他の各種シール材として、ベルジャーのＯ−リング、その他の各種シール材として、カップリングのＯ−リング、その他の各種シール材として、ポンプのＯ−リング、ダイアフラム、その他の各種シール材として、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、その他の各種シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、その他の各種シール材として用いることができる。

自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、駆動装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラムなどがあげられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。

航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。

現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。

食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。

原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。

一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。

電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。

燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。

電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。

現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。

また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。

さらに、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。

摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどがあげられる。

一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品があげられる。

非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどがあげられる。

撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などがあげられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。

（１）ＥＳＣＡ
ＶＡＲＩＡＮ社製のＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ―５７５Ｃ型）により、一回反射ＡＴＲ法により測定する。測定条件はつぎのとおりである。
ＩＲＥ；ダイヤモンドおよびゲルマニウム
入射角；４５°
分解能；４ｃｍ^-1
積算；６４回
（２）ＩＲ
（株）島津製作所製のＥＳＣＡ３４００を用いて、放射角９０°でF1s、C1s ピークを測定する。
（３）架橋（加硫）特性
キュラストメーターII型（ＪＳＲ（株）製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を測定する。
（４）１００％モジュラス（Ｍ１００）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定する。
（５）引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定する。
（６）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定する。
（７）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ タイプＡにて測定する（ピーク値）。
（８）摩擦係数
レスカ社製フリクションプレーヤーＦＰＲ２０００で、加重２０ｇ、回転モード、回転数６０ｒｐｍ、回転半径１０ｍｍで測定を行い、回転直後、回転２分後、回転５分後の摩擦係数を読み取る。摩擦係数が安定したときの数値を動摩擦係数とする。

また、表および明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
フッ素ゴムＡ１：ポリオール架橋可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２０／２２モル％）。ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は約４７。
フッ素ゴムＡ２（プレコンパウンド）：フッ素ゴムＡ１の１００質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦ２．２質量部と８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド０．５６質量部を投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムＡ３：ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％）。ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は約６５。
フッ素ゴムＡ４：フッ素ゴムＡ３の１００質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦ２．２質量部とＢＴＰＰＣ０．５質量部を投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムＡ５：フッ素ゴムＡ３の１００質量部とフッ素樹脂Ｂ１の３３質量部を２３０℃で３０分間溶融混合した後、加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦ２．２質量部とＢＴＰＰＣ０．５質量部を投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムＡ６：フッ素ゴムＡ３の１００質量部とフッ素樹脂Ｂ１の３３質量部を２３０℃で３０分間溶融混合した後、加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦを１．９質量部と、４，４‘−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビスフェノールのトリフェニル（フェニルメチル）ホスホニウム塩を０．３質量部投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムＡ７：フッ素ゴムＡ３の１００質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦ４．４質量部とＢＴＰＰＣ１．０質量部を投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素樹脂Ｂ１：ＴＦＥ／エチレン／２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン＝６３．４／３４．２／２．４モル％の共重合体（ＥＴＦＥ。融点：２２５℃）
フッ素樹脂Ｂ２：エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＥＦＥＰ。ダイキン工業（株）製のＲＰ４０２０。商品名。融点：１６０℃）
充填剤１：ウォラストナイト（ＮＹＣＯ社製のナイヤード４００）
充填剤２：カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
充填剤３：弁柄（日本弁柄工業（株）製の弁柄Ｂ天賞印）
受酸剤１：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製のＭＡ１５０）
架橋助剤１：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製のＣＡＬＤＩＣ２０００）

実施例１
（Ｉ）混練工程
（プレコンパウンドの調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーにフッ素ゴムＡ２を１００質量部、フッ素樹脂Ｂ１を４３質量部を投入し、フッ素樹脂Ｂ１の融点（２２５℃）よりも５℃低い２２０℃の温度で３０分間溶融混練し、プレコンパウンドを調製した。ローターの回転数は３０ｒｐｍとした。

（フルコンパウンドの調製）
得られたプレコンパウンドを８インチロール２本を備えたオープンロールに巻き付け、充填剤１を５質量部、充填剤２を１．５質量部、充填剤３を１．５質量部、受酸剤１を３質量部、架橋助剤１を６質量部添加し、２０分間混練りした。さらに得られたフルコンパウンドを２４時間冷却し、再度８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃で２０分間混練りしてフルコンパウンドを調製した。

このフルコンパウンドの架橋（加硫）特性を調べた。結果を表１に示す。

（II）成形架橋工程
（成形工程）
得られたフルコンパウンドを８インチオープンロールにより最終的に３ｍｍの厚さの未架橋フッ素ゴムシートに成形した。

（架橋工程）
この未架橋フッ素ゴムシートを金型で１７０℃にて１５分間プレス架橋し、厚さが２ｍｍの架橋フッ素ゴムシートを得た。

得られた架橋フッ素ゴムシートについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。結果を表２に示す。

（III）熱処理工程
この架橋フッ素ゴムシート（含まれるフッ素樹脂Ｂ１の融点：２２５℃）を２００℃、２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシート（２００℃熱処理、２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。結果を表２に示す。

実施例２
プレコンパウンドの調製工程における混練温度を２２５℃（フッ素樹脂Ｂ１の融点：２２５℃）としたほかは実施例１と同様に混練工程および成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。

得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２００℃、２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシート（２００℃熱処理、２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。

フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。

実施例３
プレコンパウンドの調製工程における混練温度を２３０℃（フッ素樹脂Ｂ１の融点：２２５℃）としたほかは実施例１と同様に混練工程および成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。

得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２００℃、２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシート（２００℃熱処理、２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。

フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。

実施例４
プレコンパウンドの調製工程における混練温度を２３０℃（フッ素樹脂Ｂ１の融点：２２５℃）として、実施例３よりも１０分長い時間混練りした。その後フルコンパウンドを調製し、実施例１と同様にして架橋フッ素ゴムシートを製造した。

得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２００℃、２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシート（２００℃熱処理、２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。

フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。

比較例１
架橋性フッ素ゴム組成物としてフッ素ゴムＡ２にフッ素樹脂を混練せず、充填剤１を４０質量部としたほかは実施例１と同様に成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。ただし、この場合、フッ素ゴムとフッ素樹脂の溶融混合は必要ないので、溶融混練り工程は省いた。

得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２００℃、２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシート（２００℃熱処理、２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。

フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。

表１および表２の結果から、混合したフッ素樹脂の融点（２２５℃）よりも５℃低い温度（２２０℃）以上の温度で熱処理を行うことにより、摩擦係数が大幅に低下した架橋性ゴム組成物が得られることがわかる。

実施例５〜１２
表３に示すフッ素ゴムおよびフッ素樹脂、さらには充填剤、受酸剤、架橋助剤を表３に示す量配合し、プレコンパウンドの調製工程における混練温度を表３（なお、フッ素樹脂Ｂ１の融点は２２５℃、フッ素樹脂Ｂ２の融点は１６０℃）としたほかは実施例１と同様に混練工程および成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。

なお、表３において、実施例８と９で用いたフッ素ゴムＡ５とフッ素ゴムＡ６は、フッ素ゴムＡ３（１００質量部）に予めフッ素樹脂Ｂ１（３３質量部）が混練されたものである（したがって、表３のフッ素樹脂の欄は「−」としている）。

得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に加熱炉中に２００℃×２４時間および２３０℃×２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシートのそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。

フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表３に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表４に示す。

表３および表４の結果から、混合したフッ素樹脂の融点以上の温度で熱処理を行うことにより、摩擦係数が大幅に低下した架橋性ゴム組成物が得られることがわかる。

実施例１３
実施例１と同様にして混練工程（Ｉ）および成形架橋工程(II)を行い、架橋成形品を作製した。

得られた架橋成形品を表５に示す熱処理温度（２００℃、２２０℃、２３０℃および２５０℃）で表５に示す時間熱処理し、得られた熱処理された架橋成形品の摩擦係数を調べた。結果を表５に示す。

表５の結果から、熱処理温度がＥＴＦＥの融点（２２５℃）より高い温度（２３０℃、２５０℃）の場合、比較的短時間の熱処理で摩擦係数が低くなる。熱処理時間は熱処理温度と負の相関関係にある。また、熱処理温度がＥＴＦＥの融点（２２５℃）から５℃低い温度（２２０℃）では時間（２４時間）は掛かるが、摩擦係数の低下効果は生じている。

一方、熱処理温度がＥＴＦＥの融点（２２５℃）から５℃よりも低い場合（２００℃）、長時間掛けて熱処理をしても摩擦係数は下がらない。

実施例１４（ＥＳＣＡ分析）
実施例１と同様にして混練工程（Ｉ）および成形架橋工程(II)を行い、架橋成形品を作製した。

得られた架橋成形品を２００℃、２３０℃および２５０℃でそれぞれ２４時間熱処理した。得られた熱処理されたそれぞれの架橋成形品について、ＥＳＣＡ分析を行った。

その結果、フッ素ゴムＡ１（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）のＣＦ₃に由来する結合エネルギー（２９５ｅＶ）のピーク（Ｐ_ESCA１）とフッ素樹脂Ｂ１（ＥＴＦＥ）のＣＦ₂に由来する結合エネルギー（２９３ｅＶ）でのピーク（Ｐ_ESCA２）の比（Ｐ_ESCA１／Ｐ_ESCA２）は、熱処理前では０．２５であり、２００℃×２４時間で０．２５と変わらなかったが、２３０℃×２４時間では０．１６、２５０℃×２４時間では０．１４と急激に小さくなった。

このことは、本発明における特定温度以上の熱処理により、フッ素樹脂（ＥＴＦＥ）が架橋物の表面領域に集まってきたことを示している。

実施例１５（ＩＲ分析）
実施例１と同様にして混練工程（Ｉ）および成形架橋工程(II)を行い、架橋成形品（厚さ２ｍｍ）を作製した。

得られた架橋成形品を２００℃、２３０℃および２５０℃でそれぞれ２４時間熱処理した。得られた熱処理されたそれぞれの架橋成形品について、ＩＲ分析を行った。

フッ素ゴムＡ１（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）のＶｄＦ単位のＣＨ変角振動に由来する特性吸収（１４３０ｃｍ^-1）のピーク（Ｐ_IR１）とフッ素樹脂Ｂ１（ＥＴＦＥ）のＣＨ変角振動に由来する特性吸収（１４５０ｃｍ^-1）でのピーク（Ｐ_IR２）を表面からの深さ０．５μｍ（Ｐ_IR0.5）、１．２μｍ（Ｐ_IR1.2）および中心（Ｐ_IRC）で調べた。さらに、各深さにおけるＰ_IR１／Ｐ_IR２の比を求めた。結果を表６に示す。

表６の結果からつぎのことが分かる。すなわち、熱処理前の架橋成形品では、中心部分でフッ素樹脂（ＥＴＦＥ。融点２２５℃）の比率が高くなっており、この傾向は２００℃×２４時間の熱処理の場合でも維持されている。しかし、２３０℃×２４時間および２５０×２４時間の熱処理を施した場合は、中心部分のフッ素樹脂比率は変わらないが、表面部分のフッ素樹脂比率が急激に高くなっており、フッ素樹脂が表面に移行していることを示している。また、深さ１．２μｍと０．５μｍとを比較しても、表面に近い方（深さ０．５μｍ）でフッ素樹脂がより高比率となっている。

本発明は、架橋性フッ素ゴム組成物、それを架橋して得られる成形品および成形品の製造方法に関する。これらは各種のシール材や摺動部品、非粘着部品、撥水撥油性表面を有する部品として好適である。

フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、たとえば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、駆動装置、燃料系統ならびに周辺装置などのホース、シール材等として使用されている。

しかし、フッ素ゴム、たとえばプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体ゴムなどは低温で脆化することがあり、その改善のために融点が２４０〜３００℃のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）を配合し、溶融混練した後、放射線架橋またはパーオキサイド架橋する方法が提案されている（特許文献１）。

また、特許文献２には、フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系ゴム）とフッ素樹脂（ＥＴＦＥ）と含フッ素熱可塑性エラストマーとを配合したフッ素ゴム組成物をプレス架橋（１６０℃１０分間）し、ついでオーブン架橋（１８０℃４時間）して熱時強度が改善された架橋ゴムを製造する方法が記載されている。

これらの特許文献では架橋ゴムの表面性状、特に摩擦特性については触れていない。これは、ゴムは本来そのエラストマー性により摩擦係数が高いからである。

そこで、シール材などの分野では、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法として、たとえばフッ素樹脂（またはフッ素樹脂繊維層）をゴムの表面に積層する方法（特許文献３、４）、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法（特許文献５）などが提案されている。

特開昭５０−３２２４４号公報 特開平６−２５５００号公報 特開平７−２２７９３５号公報 特開２０００−３１３０８９号公報 特開２００６−２９２１６０号公報

しかしながら、フッ樹脂層を表面に積層や塗装により形成した場合、フッ素ゴムとフッ素樹脂の界面での接着性を高めることが重要な課題となり、その解決に悩まされているのが現状である。

本発明は、積層法や塗装法ではなく、特定のフッ素ゴムとフッ素樹脂を混合した架橋性フッ素ゴム組成物を通常の架橋工程にさらに特定条件での熱処理工程を追加することにより、意外なことに成形品表面のフッ素樹脂比率が著しく増大し、界面接着の課題を解決しえたフッ素ゴム架橋成形体が得られることを見出し、完成されたものである。

本発明は、フッ素ゴムの表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性のフッ素ゴム架橋成形体を与え得る架橋性フッ素ゴム組成物、それを架橋して得られる成形品、さらには成形品を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含むフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）およびポリオール架橋剤（Ｃ）を含む架橋性フッ素ゴム組成物であって、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）がフッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練されたものである架橋性フッ素ゴム組成物に関する。

フッ素樹脂（Ｂ）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、エチレン／ＴＦＥ共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）であることが好ましい。

フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）としては、６０／４０〜９７／３であることが好ましい。

本発明はまた、上記の本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形品にも関する。

また本発明は、
（Ｉ）上記の架橋性フッ素ゴム組成物を得る混練工程、
（II）得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
（III）得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含むフッ素ゴム成形品の製造方法にも関する。

混練工程（Ｉ）において、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とをフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練したのち、他のゴム組成物用の添加剤を配合し、加硫成形温度より低い温度で混練することが、均一な混練ができ、最終的に均一な表面状態が達成できることから好ましい。

本発明はまた、本発明の製造方法により得られるフッ素ゴム成形品にも関する。

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形品および本発明の製造方法により得られるフッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材または表面に撥水撥油性を有する成形品として有用である。

本発明によれば、フッ素ゴムの表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性で、非粘着性でかつ表面撥水撥油性のフッ素ゴム成形品を提供することができる。本発明のフッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材または表面に撥水撥油性を有する成形品として有用である。

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含むフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）およびポリオール架橋剤（Ｃ）を含む架橋性フッ素ゴム組成物であって、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）がフッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練されたものである。

以下、架橋性フッ素ゴム組成物の成分について説明する。

（Ａ）ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴム（ＶｄＦ系フッ素ゴム）
ＶｄＦ系フッ素ゴムは、加工性が良好であり、圧縮永久ひずみ特性が良好である。
ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、式（１）で表されるものが好ましい。
−（Ｍ¹）−（Ｍ²）−（Ｎ¹）− （１）
（式中、構造単位Ｍ¹はＶｄＦ由来の構造単位（ｍ¹）であり、構造単位Ｍ²は含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ¹は単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能な単量体（ｎ¹）由来の繰り返し単位である）

式（１）で示されるＶｄＦ系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ¹を３０〜８５モル％、構造単位Ｍ²を７０〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ¹を３０〜８０モル％、構造単位Ｍ²を７０〜２０モル％である。構造単位Ｎ¹は、構造単位Ｍ¹と構造単位Ｍ²の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）としては、たとえばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。

単量体（ｎ¹）としては、単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

このようなＶｄＦ系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴムなどの１種または２種以上が好ましくあげられる。

これらのＶｄＦ系フッ素ゴムのなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムがとくに好ましい。

また、フッ素ゴムは数平均分子量２０，０００〜１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００〜３００，０００のものがさらに好ましく、５０，０００〜２００，０００のものがさらに好ましく用いられる。

また、本発明に使用されるフッ素ゴムは、フッ素含有率６０質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６５質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６０質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料低透過性が劣る傾向がある。

以上説明したフッ素ゴムは、常法により製造することができる。

（Ｂ）フッ素樹脂
使用するフッ素樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが、フッ素ゴム、特にＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性が良好な点から好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。前記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（４）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ² （４）
（式中、Ｒ_f ²は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ³（Ｒ_f ³は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）
で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式（５）：
ＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_nＸ⁴ （５）
（式中、Ｘ³は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ⁴は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。

そして、含フッ素エチレン性重合体は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、前記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。

これらの中でも、得られる積層体の燃料低透過性と耐寒性が良好な点から、つぎの含フッ素エチレン性重合体が好ましい。

（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン／ＴＦＥ系共重合体（ＥＴＦＥ）
（２）ＴＦＥと式（４）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、ＶｄＦ、および式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ／ＶｄＦ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
（４）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
（５）ＣＴＦＥ、ＴＦＥおよび式（４）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましく、（１）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが特に好ましい。

次に（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。

（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ₂＝ＣＸ⁵Ｒ_f ⁴、ＣＦ₂＝ＣＦＲ_f ⁴、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f ⁴、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_f ⁴）₂
（式中、Ｘ⁵は水素原子またはフッ素原子、Ｒ_f ⁴はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ₂＝ＣＸ⁵Ｒ_f ⁴で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒ_f ⁴の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。

前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）があげられる。

第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。

（２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥおよび式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。具体的にはエチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。第３成分を含有したＰＦＡまたはＦＥＰとしては、たとえばエチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＥＦＥＰ）などがあげられる。

（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると燃料低透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。

これらのうちＥＴＦＥがフッ素ゴム（Ａ）、特にＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性に特に優れる点から好ましい。

また、フッ素樹脂（Ｂ）として用いる含フッ素エチレン性重合体の融点は、１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体の融点が、１２０℃未満であると、架橋成形時にブリードアウトする傾向があり、３４０℃を超えると、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）の混合が困難になる傾向がある。

フッ素樹脂（Ｂ）に、相溶性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物を添加してもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一または異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。

多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（Ｂ）の前記官能基とも反応しさらに接着性が向上することが期待される。

（Ｃ）架橋剤
本発明ではポリオール架橋剤を使用する。ポリオール系架橋剤により架橋してなる架橋フッ素ゴムは、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れているという特徴がある。

ポリオール系架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

前記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、前記金属塩は用いないことが好ましい。

これらの中でも、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。

ポリオール架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。架橋剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

また、ポリオール系架橋剤と併用して、架橋促進剤を用いることが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。

ポリオール系架橋促進剤としては、特に限定されないが、オニウム塩を用いることができる。なかでも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましく、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（ＤＢＵ―Ｂ）および／またはベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）を単独または併用、さらに他のオニウム塩と併用して用いることが適度な架橋速度、成型品の常態物性および圧縮永久歪みが良好である点からさらに好ましい。

架橋性フッ素ゴム組成物におけるフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、６０／４０〜９７／３が好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３よりも小さくなりすぎると摩擦係数低減の効果が小となる傾向にあり、一方、フッ素樹脂（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０よりも大きくなりすぎると、本来のゴム弾性が著しく損なわれ、柔軟性が失われる傾向にある。柔軟性と低摩擦性の両方が良好な点から、（Ａ）／（Ｂ）は、６５／３５〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。

架橋性フッ素ゴム組成物には、フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）のほかに、架橋を補助するための添加剤、たとえば架橋促進剤、架橋助剤、共架橋剤、受酸剤などを配合してもよい。

架橋剤、架橋助剤、共架橋剤および架橋促進剤は、フッ素ゴムを架橋するために用いられるものである。ここで、架橋とは、架橋剤によりフッ素ゴムの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、前記フッ素ゴムは、引張り強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。

また、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の配合剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着性付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。これらの添加剤、配合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。

なお、本発明の組成物は、含フッ素熱可塑性エラストマーは含まない。

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）がフッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で溶融混練されたものであることが必要である。フッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練することにより、機械的強度が向上する。加熱の上限は、フッ素ゴム（Ａ）またはフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度未満である。なお、かかる溶融混練については、製造方法の発明において詳しく説明する。

つぎに本発明のフッ素ゴム成形品の製造方法について説明する。

本発明のフッ素ゴム架橋成形品の製造方法は、
（Ｉ）本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を混練する混練工程、
（II）得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
（III）得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含む。

以下、各工程について説明する。

（Ｉ）混練工程
混練する架橋性フッ素ゴム組成物は、上記の本発明の架橋性フッ素ゴム組成物である。 混練工程（Ｉ）では、ＶｄＦ系フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、ポリオール架橋剤（Ｃ）、および必要に応じて架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤などの添加剤、充填材などのその他配合剤を混練りすることにより、架橋性フッ素ゴム組成物を調製する。

なかでも、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で予め溶融混練しておくことにより、機械的強度が向上する。加熱の上限は、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満である。

フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との溶融混練はその温度で架橋を引き起こす条件（架橋剤、架橋促進剤および受酸剤の存在下など）では行わないが、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度以上の溶融混練温度で架橋を引き起こさない成分（たとえば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）であれば、溶融混練時に添加混合してもよい。なお、架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤と受酸剤との組合せは、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度以上の温度では架橋を引き起こす。

したがって、本発明における混練工程（Ｉ）では、具体的には、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を溶融混練してプレコンパウンド（予備混合物）を調製し、ついで、架橋温度未満の温度で他の添加剤や配合剤を混練してフルコンパウンドとする２段階混練法が好ましい。もちろん、全ての成分を架橋剤（Ｃ）の架橋温度（熱分解温度）未満の温度で混練する方法でもよい。

溶融混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度以上の温度、たとえば１６０℃以上、さらには２００℃以上、通常２５０〜３００℃でフッ素ゴム（Ａ）と混練することにより行うことができる。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダーまたは二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。

また、２段階混練法におけるフルコンパウンド化は、架橋剤（Ｃ）の分解温度未満、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。

ここで、本発明における溶融混練と類似の処理としてフッ素樹脂中でフッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。この動的架橋と本発明における溶融混練とは、動的架橋では、熱可塑性樹脂のマトリックス中にゴムをブレンドし、混練しながらゴムを架橋させ、かつその架橋ゴムをマトリックス中にミクロに分散させる方法であるが、本発明における溶融混練では、架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、またはその温度で架橋反応が起こらない配合など）で溶融混練するものであり、またマトリックスは未架橋ゴムとなり、未架橋ゴム中にフッ素樹脂が均一に分散している混合物である点において本質的に異なる。

本発明における混練工程で得られる架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）が連続相を形成しかつフッ素樹脂（Ｂ）が分散相を形成している構造、またはフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定される。

このような構造を形成することにより、架橋工程(II)での架橋反応をスムーズに行うことができ、得られる架橋物の架橋状態も均一になり、また熱処理工程(III)におけるフッ素樹脂（Ｂ）の表面移行現象が均一に行われ、均一な表面状態が得られるものと考えられる。

（II）成形架橋工程
この工程は、混練工程で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形し架橋して架橋成形品を製造する工程である。

成形方法としては、たとえば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

架橋方法も、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。なお、常温常圧での放射線架橋法もよく知られた架橋方法であるが、本発明においては、フッ素樹脂の表面層への移行がスムーズに起こる点から、架橋剤（Ｃ）の熱分解温度以上での加熱による架橋反応が特に優れている。

架橋性フッ素ゴム組成物の成形および架橋の方法および条件としては、採用する成形および架橋において公知の方法および条件の範囲内でよい。また、成形と架橋は順不同で行ってもよいし、同時に並行して行ってもよい。

たとえばホース、長尺板ものなどの場合は押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品の場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削などの成形処理を施す方法も採れる。また、ピストンリングやオイルシールなどの比較的単純な成形品の場合、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。

限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０〜３００℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。

また、ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程(III)で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明の成形架橋工程(II)および熱処理工程(III)とは異なる処理工程である。

（III）熱処理工程
この熱処理工程では、得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱する。

本発明における熱処理工程（III）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上でフッ素ゴム（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）の熱分解温度未満の温度が採用される。

加熱温度が融点よりも低い場合は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が十分に高くならない。フッ素ゴムおよびフッ素樹脂の熱分解を回避するために、フッ素ゴム（Ａ）またはフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上である。

上記の上限温度は通常のフッ素ゴムの場合であり、超耐熱性を有するゴムの場合は、上限温度は超耐熱性を有するゴムの分解温度であるので、上記上限温度はこの限りではない。

加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上４８時間までである。通常、１分間〜４８時間が好ましく、生産性が良好な点から１分間〜２４時間がより好ましい。

かかる熱処理工程（III）で起こる架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が高くなるという現象は本発明者らにより初めて見出されたものである。

ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解しフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行なう処理である。

したがって、フッ素樹脂（Ｂ）の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に本発明における熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずにフッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂（Ｂ）を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂（Ｂ）を加熱軟化または溶融する条件を導き出せるものではない。

なお、本発明における成形架橋工程（II）において、フッ素ゴム（Ａ）の架橋を完結させるため（架橋剤（Ｃ）を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。

また、熱処理工程（III）において、残存する架橋剤（Ｃ）の分解が起こりフッ素ゴム（Ａ）の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（III）におけるかかるフッ素ゴム（Ａ）の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。

かくして本発明の製造方法により得られるフッ素ゴム架橋成形品は、表面領域でフッ素樹脂比率が増大した状態になっているものと推定される。

この表面領域でフッ素樹脂比率が増大した状態は、たとえば熱処理後の架橋成形品をＥＳＣＡやＩＲで化学的に分析することで検証できる。

たとえば、ＥＳＣＡ分析では成形品の表面から約１０ｎｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、フッ素ゴム由来の結合エネルギーでのピーク（Ｐ_ESCA１）とフッ素樹脂由来のピーク（Ｐ_ESCA２）の比（Ｐ_ESCA１／Ｐ_ESCA２）が小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。

また、ＩＲ分析では成形品の表面から約０．５〜１．２μｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、深さ０．５μｍでのフッ素ゴム由来の特性吸収のピーク（Ｐ_IR0.5１）とフッ素樹脂由来のピーク（Ｐ_IR0.5２）の比（Ｐ_IR0.5１／Ｐ_IR0.5２）が小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。しかも、深さ０．５μｍでの比（Ｐ_IR0.5１／Ｐ_IR0.5２）と深さ１．２μｍでの比（Ｐ_IR1.2１／Ｐ_IR1.2２）を比べても、深さ０．５μｍでの比（Ｐ_IR0.5１／Ｐ_IR0.5２）の方が小さくなっており、表面に近い領域の方にフッ素樹脂比率が増大していることを示している。

ところで、フッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質したものでは、本発明のようなフッ素樹脂比率の傾斜を呈さず、フッ素樹脂比率の傾斜分布を有するフッ素ゴム架橋成形品は、従来にない新規な成形品である。

そして、表面領域のフッ素樹脂比率が高いことにより、フッ素樹脂の特性、たとえば低摩擦性や非粘着性、撥水撥油性が、熱処理をしないものより、格段に向上する。しかも、表面部分以外では逆にフッ素ゴムの特性が発揮でき、全体として、低摩擦性や非粘着性、撥水撥油性、エラストマー性、のいずれにもバランスよく優れたフッ素ゴム架橋成形品が得られる。さらに、フッ素樹脂とフッ素ゴムに明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落することもなく、耐久性に優れている。

本発明の成形品は、その低摩擦性、非粘着性、撥水撥油性（高接触角）を利用して、シール材、摺動部材、非粘着性部材などとして有用である。

具体的には、つぎの成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。

シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、シール材として、クォーツウィンドウのＯ−リング、その他の各種シール材として、チャンバーのＯ−リング、その他の各種シール材として、ゲートのＯ−リング、その他の各種シール材として、ベルジャーのＯ−リング、その他の各種シール材として、カップリングのＯ−リング、その他の各種シール材として、ポンプのＯ−リング、ダイアフラム、その他の各種シール材として、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、その他の各種シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、その他の各種シール材として用いることができる。

自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、駆動装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラムなどがあげられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。

航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。

現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。

食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。

原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。

一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。

電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。

燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。

電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。

現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。

また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。

さらに、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。

摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどがあげられる。

一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品があげられる。

非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどがあげられる。

撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などがあげられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。

（１）ＥＳＣＡ
ＶＡＲＩＡＮ社製のＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ―５７５Ｃ型）により、一回反射ＡＴＲ法により測定する。測定条件はつぎのとおりである。
ＩＲＥ；ダイヤモンドおよびゲルマニウム
入射角；４５°
分解能；４ｃｍ^-1
積算；６４回
（２）ＩＲ
（株）島津製作所製のＥＳＣＡ３４００を用いて、放射角９０°でF1s、C1s ピークを測定する。
（３）架橋（加硫）特性
キュラストメーターII型（ＪＳＲ（株）製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を測定する。
（４）１００％モジュラス（Ｍ１００）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定する。
（５）引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定する。
（６）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定する。
（７）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ タイプＡにて測定する（ピーク値）。
（８）摩擦係数
レスカ社製フリクションプレーヤーＦＰＲ２０００で、加重２０ｇ、回転モード、回転数６０ｒｐｍ、回転半径１０ｍｍで測定を行い、回転直後、回転２分後、回転５分後の摩擦係数を読み取る。摩擦係数が安定したときの数値を動摩擦係数とする。

また、表および明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
フッ素ゴムＡ１：ポリオール架橋可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２０／２２モル％）。ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は約４７。
フッ素ゴムＡ２（プレコンパウンド）：フッ素ゴムＡ１の１００質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦ２．２質量部と８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド０．５６質量部を投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムＡ３：ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％）。ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は約６５。
フッ素ゴムＡ４：フッ素ゴムＡ３の１００質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦ２．２質量部とＢＴＰＰＣ０．５質量部を投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムＡ５：フッ素ゴムＡ３の１００質量部とフッ素樹脂Ｂ１の３３質量部を２３０℃で３０分間溶融混合した後、加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦ２．２質量部とＢＴＰＰＣ０．５質量部を投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムＡ６：フッ素ゴムＡ３の１００質量部とフッ素樹脂Ｂ１の３３質量部を２３０℃で３０分間溶融混合した後、加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦを１．９質量部と、４，４‘−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビスフェノールのトリフェニル（フェニルメチル）ホスホニウム塩を０．３質量部投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムＡ７：フッ素ゴムＡ３の１００質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦ４．４質量部とＢＴＰＰＣ１．０質量部を投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素樹脂Ｂ１：ＴＦＥ／エチレン／２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン＝６３．４／３４．２／２．４モル％の共重合体（ＥＴＦＥ。融点：２２５℃）
フッ素樹脂Ｂ２：エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＥＦＥＰ。ダイキン工業（株）製のＲＰ４０２０。商品名。融点：１６０℃）
充填剤１：ウォラストナイト（ＮＹＣＯ社製のナイヤード４００）
充填剤２：カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
充填剤３：弁柄（日本弁柄工業（株）製の弁柄Ｂ天賞印）
受酸剤１：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製のＭＡ１５０）
架橋助剤１：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製のＣＡＬＤＩＣ２０００）

実施例１
（Ｉ）混練工程
（プレコンパウンドの調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーにフッ素ゴムＡ２を１００質量部、フッ素樹脂Ｂ１を４３質量部を投入し、フッ素樹脂Ｂ１の融点（２２５℃）よりも５℃低い２２０℃の温度で３０分間溶融混練し、プレコンパウンドを調製した。ローターの回転数は３０ｒｐｍとした。

（フルコンパウンドの調製）
得られたプレコンパウンドを８インチロール２本を備えたオープンロールに巻き付け、充填剤１を５質量部、充填剤２を１．５質量部、充填剤３を１．５質量部、受酸剤１を３質量部、架橋助剤１を６質量部添加し、２０分間混練りした。さらに得られたフルコンパウンドを２４時間冷却し、再度８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃で２０分間混練りしてフルコンパウンドを調製した。

このフルコンパウンドの架橋（加硫）特性を調べた。結果を表１に示す。

（II）成形架橋工程
（成形工程）
得られたフルコンパウンドを８インチオープンロールにより最終的に３ｍｍの厚さの未架橋フッ素ゴムシートに成形した。

（架橋工程）
この未架橋フッ素ゴムシートを金型で１７０℃にて１５分間プレス架橋し、厚さが２ｍｍの架橋フッ素ゴムシートを得た。

得られた架橋フッ素ゴムシートについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。結果を表２に示す。

（III）熱処理工程
この架橋フッ素ゴムシート（含まれるフッ素樹脂Ｂ１の融点：２２５℃）を２００℃、２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシート（２００℃熱処理、２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。結果を表２に示す。

実施例２
プレコンパウンドの調製工程における混練温度を２２５℃（フッ素樹脂Ｂ１の融点：２２５℃）としたほかは実施例１と同様に混練工程および成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。

得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２００℃、２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシート（２００℃熱処理、２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。

フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。

実施例３
プレコンパウンドの調製工程における混練温度を２３０℃（フッ素樹脂Ｂ１の融点：２２５℃）としたほかは実施例１と同様に混練工程および成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。

得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２００℃、２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシート（２００℃熱処理、２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。

フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。

実施例４
プレコンパウンドの調製工程における混練温度を２３０℃（フッ素樹脂Ｂ１の融点：２２５℃）として、実施例３よりも１０分長い時間混練りした。その後フルコンパウンドを調製し、実施例１と同様にして架橋フッ素ゴムシートを製造した。

得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２００℃、２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシート（２００℃熱処理、２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。

フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。

比較例１
架橋性フッ素ゴム組成物としてフッ素ゴムＡ２にフッ素樹脂を混練せず、充填剤１を４０質量部としたほかは実施例１と同様に成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。ただし、この場合、フッ素ゴムとフッ素樹脂の溶融混合は必要ないので、溶融混練り工程は省いた。

得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２００℃、２３０℃および２５０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシート（２００℃熱処理、２３０℃熱処理および２５０℃熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。

フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。

表１および表２の結果から、混合したフッ素樹脂の融点（２２５℃）よりも５℃低い温度（２２０℃）以上の温度で熱処理を行うことにより、摩擦係数が大幅に低下した架橋性ゴム組成物が得られることがわかる。

実施例５〜１２
表３に示すフッ素ゴムおよびフッ素樹脂、さらには充填剤、受酸剤、架橋助剤を表３に示す量配合し、プレコンパウンドの調製工程における混練温度を表３（なお、フッ素樹脂Ｂ１の融点は２２５℃、フッ素樹脂Ｂ２の融点は１６０℃）としたほかは実施例１と同様に混練工程および成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。

なお、表３において、実施例８と９で用いたフッ素ゴムＡ５とフッ素ゴムＡ６は、フッ素ゴムＡ３（１００質量部）に予めフッ素樹脂Ｂ１（３３質量部）が混練されたものである（したがって、表３のフッ素樹脂の欄は「−」としている）。

得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に加熱炉中に２００℃×２４時間および２３０℃×２４時間入れ、それぞれ加熱処理をした。

得られた架橋フッ素ゴムシートのそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）および摩擦係数を調べた。

フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表３に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表４に示す。

表３および表４の結果から、混合したフッ素樹脂の融点以上の温度で熱処理を行うことにより、摩擦係数が大幅に低下した架橋性ゴム組成物が得られることがわかる。

実施例１３
実施例１と同様にして混練工程（Ｉ）および成形架橋工程(II)を行い、架橋成形品を作製した。

得られた架橋成形品を表５に示す熱処理温度（２００℃、２２０℃、２３０℃および２５０℃）で表５に示す時間熱処理し、得られた熱処理された架橋成形品の摩擦係数を調べた。結果を表５に示す。

表５の結果から、熱処理温度がＥＴＦＥの融点（２２５℃）より高い温度（２３０℃、２５０℃）の場合、比較的短時間の熱処理で摩擦係数が低くなる。熱処理時間は熱処理温度と負の相関関係にある。また、熱処理温度がＥＴＦＥの融点（２２５℃）から５℃低い温度（２２０℃）では時間（２４時間）は掛かるが、摩擦係数の低下効果は生じている。

一方、熱処理温度がＥＴＦＥの融点（２２５℃）から５℃よりも低い場合（２００℃）、長時間掛けて熱処理をしても摩擦係数は下がらない。

実施例１４（ＥＳＣＡ分析）
実施例１と同様にして混練工程（Ｉ）および成形架橋工程(II)を行い、架橋成形品を作製した。

得られた架橋成形品を２００℃、２３０℃および２５０℃でそれぞれ２４時間熱処理した。得られた熱処理されたそれぞれの架橋成形品について、ＥＳＣＡ分析を行った。

その結果、フッ素ゴムＡ１（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）のＣＦ₃に由来する結合エネルギー（２９５ｅＶ）のピーク（Ｐ_ESCA１）とフッ素樹脂Ｂ１（ＥＴＦＥ）のＣＦ₂に由来する結合エネルギー（２９３ｅＶ）でのピーク（Ｐ_ESCA２）の比（Ｐ_ESCA１／Ｐ_ESCA２）は、熱処理前では０．２５であり、２００℃×２４時間で０．２５と変わらなかったが、２３０℃×２４時間では０．１６、２５０℃×２４時間では０．１４と急激に小さくなった。

このことは、本発明における特定温度以上の熱処理により、フッ素樹脂（ＥＴＦＥ）が架橋物の表面領域に集まってきたことを示している。

実施例１５（ＩＲ分析）
実施例１と同様にして混練工程（Ｉ）および成形架橋工程(II)を行い、架橋成形品（厚さ２ｍｍ）を作製した。

得られた架橋成形品を２００℃、２３０℃および２５０℃でそれぞれ２４時間熱処理した。得られた熱処理されたそれぞれの架橋成形品について、ＩＲ分析を行った。

フッ素ゴムＡ１（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）のＶｄＦ単位のＣＨ変角振動に由来する特性吸収（１４３０ｃｍ^-1）のピーク（Ｐ_IR１）とフッ素樹脂Ｂ１（ＥＴＦＥ）のＣＨ変角振動に由来する特性吸収（１４５０ｃｍ^-1）でのピーク（Ｐ_IR２）を表面からの深さ０．５μｍ（Ｐ_IR0.5）、１．２μｍ（Ｐ_IR1.2）および中心（Ｐ_IRC）で調べた。さらに、各深さにおけるＰ_IR１／Ｐ_IR２の比を求めた。結果を表６に示す。

表６の結果からつぎのことが分かる。すなわち、熱処理前の架橋成形品では、中心部分でフッ素樹脂（ＥＴＦＥ。融点２２５℃）の比率が高くなっており、この傾向は２００℃×２４時間の熱処理の場合でも維持されている。しかし、２３０℃×２４時間および２５０×２４時間の熱処理を施した場合は、中心部分のフッ素樹脂比率は変わらないが、表面部分のフッ素樹脂比率が急激に高くなっており、フッ素樹脂が表面に移行していることを示している。また、深さ１．２μｍと０．５μｍとを比較しても、表面に近い方（深さ０．５μｍ）でフッ素樹脂がより高比率となっている。

Claims (11)

1. ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）およびポリオール架橋剤（Ｃ）を含む架橋性フッ素ゴム組成物であって、
   フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）がフッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練されたものである架橋性フッ素ゴム組成物。
2. フッ素樹脂（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体またはポリビニリデンフルオライドである請求項１記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
3. フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、６０／４０〜９７／３である請求項１または２記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形品。
5. （Ｉ）請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物を得る混練工程、
   （II）得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
   （III）得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
   を含むフッ素ゴム成形品の製造方法。
6. （Ｉ）混練工程において、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とをフッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練したのち、他のゴム組成物用の添加剤を配合し、加硫成形温度より低い温度で混練する請求項５記載の製造方法。
7. 請求項５または６記載の製造方法により得られるフッ素ゴム成形品。
8. シール材である請求項４または７記載のフッ素ゴム成形品。
9. 摺動部材である請求項４または７記載のフッ素ゴム成形品。
10. 非粘着性部材である請求項４または７記載のフッ素ゴム成形品。
11. 表面に撥水撥油性を有する請求項４または７記載のフッ素ゴム成形品。