PL195832B1

PL195832B1 - Sposób wytwarzania poliamidów

Info

Publication number: PL195832B1
Application number: PL99342688A
Authority: PL
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt; Gunter Pipper; Eberhard Fuchs
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2007-10-31
Also published as: US6353085B1; EP1058705B1; MY118520A; ES2172307T3; AR018108A1; BG104699A; TR200002502T2; SK285008B6; WO1999043735A1; SK11612000A3; CO4830474A1; HU224166B1; CN1174025C; JP4282231B2; DE59900796D1; BR9908249B1; IL137675A; CA2322033A1; JP2002504607A; CN1292011A

Abstract

1. Sposób wytwarzania poliamidów droga polimeryzacji laktamów w obecnosci tlenków metali jako katalizatorów heterogenicznych, znamienny tym, ze stosuje sie tlenki metali w postaci pastylek, wytloczek, zlóz nieruchomych lub elementów wypelnienia powleczonych katalizatorem albo elemen- tów wewnetrznych, umozliwiajacej ich mechaniczne usuniecie z mieszaniny reakcyjnej, oraz usuwa sie je z mieszaniny reakcyjnej w trakcie polimeryzacji lub po jej zakonczeniu, przy czym reakcje pro- wadzi sie w obecnosci 10% wagowych lub mniejszej ilosci wody w przeliczeniu na mase mieszaniny reakcyjnej, katalizatory typu tlenków metali ewentualnie stosuje sie wraz z kwasowymi kokatalizato- rami w homogenicznym roztworze w mieszaninie reakcyjnej, oraz polimeryzacje laktamów ewentual- nie prowadzi sie w obecnosci organicznych kwasów monokarboksylowych, kwasów dikarboksylowych lub ich mieszanin jako regulatorów dlugosci lancucha i/lub kokatalizatorów. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliamidów drogą polimeryzacji laktamów.

Sposób hydrolitycznej polimeryzacji stanowi jeden z najważniejszych sposobów wytwarzania poliamidów z laktamów. Wiadomo, że katalizatory kwasowe przyspieszają polimeryzację laktamów.

Przykładowo zastosowanie mono- lub dwufunkcyjnych kwasów w hydrolitycznej polimeryzacji kaprolaktamu w celu regulowania długości łańcucha ma tę zaletę, że wydajność na jednostkę czasu i objętości (katalizatora) można zwiększyć w porównaniu z zastosowaniem zasady do regulowania długości łańcucha poliamidu. Opis EP-A-0462476 dotyczy zastosowania kwasów dikarboksylowych do wytwarzania poliamidu 6. Jednakże związki kwasowe, takie jak kwas tereftalowy, kwas adypinowy lub kwas izoftalowy, reagują z końcowymi grupami aminowymi powstałych łańcuchów polimeru, w związku z czym wywierają niekorzystny wpływ na liczbę grup końcowych dostępnych do kondensacji, a więc i na szybkość polikondensacji. Zatem ilość reaktywnego regulatora kwasowego, której można użyć, jest ograniczona żądaną końcową masą cząsteczkową i wymaganą wydajnością na jednostkę czasu i objętości przy prowadzeniu kondensacji w stopie i w stanie stałym.

Kwasowe regulatory zdolne do kondensacji ograniczają nie tylko wydajność na jednostkę czasu i objętości uzyskaną w procesie polimeryzacji, ale również liczbę aminowych grup końcowych, co pogarsza zdolność barwienia poliamidów, a zwłaszcza włókien poliamidowych, gdyż aminowe grupy końcowe odgrywają istotną rolę w wiązaniu barwników z polimerem w licznych zastosowaniach.

W GB-B 1148508 zaproponowano dodawanie kwaśnych soli, takich jak TiCl2, AlCl3, SiCl4 i FeCl3, do mieszaniny reakcyjnej w celu przyspieszenia procesu polimeryzacji hydrolitycznej.

W DE-C 2554788 wspomniano o zastosowaniu tlenków metali, TiO2, V2O5, CrO3, MnO2, CuO, CuO2, CoO3, MoO3 i WO3 w postaci subtelnie rozdrobnionej, jako katalizatorów, ewentualnie z dodatkowym oddziaływaniem promieniowania jonizującego. Katalizatory, które stosuje się w ilości 0,1 - 50% wagowych, usuwa się z reaktora razem ze stopionym polimerem, tak że pozostają one w polimerze. Wady związane ze stosowaniem wyżej wspomnianych soli i tlenków metali zależą od typu katalizatora. Tak np. produkt końcowy może mieć zmienioną barwę, ą właściwości mechaniczne i reologiczne polimeru mogą zdecydowanie pogorszyć się. Wiadomo także, że pogorszenie profilu właściwości polimerów staje się znaczące przy przędzeniu w przypadku bardzo niskich stężeń katalizatora lub wypełniacza.

W DD 280766 zaproponowano zastosowanie układu katalitycznego, który składa się z węglanu wapnia, siarczanu baru i TiO2 oraz jest powleczony mieszaniną estru żelu krzemionkowego w celu zapobieżenia zmianie zabarwienia produktu końcowego. W tym przypadku katalizator także pozostaje w produkcie w ilości 2 - 10% wagowych, co też niekorzystnie wpływa na przetwórstwo i właściwości produktu, zwłaszcza w przypadku przędzenia.

Ponadto w przypadku wszystkich wyżej wspomnianych katalizatorów i mieszanin katalizatorów zawierających tlenki metali, które pozostają w produkcie końcowym, należy wziąć pod uwagę, że otrzymany produkt będzie stosunkowo nieodporny na działania światła i ciepła, gdyż jak wiadomo niepowlekane tlenki metali wykazują znaczące działanie fotokatalityczne i przyspieszają degradację polimeru.

Istniała potrzeba opracowania sposobu wytwarzania poliamidów z laktamów, ze zwiększoną wydajnością na jednostkę czasu i objętości, przy prowadzeniu polimeryzacji w korzystniejszy sposób pod względem ekonomicznym, bez niekorzystnego wpływu na wyżej wspomniany produkt i właściwości przetwórcze.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliamidów drogą polimeryzacji laktamów w obecności tlenków metali jako katalizatorów heterogenicznych, polegającego na tym, że stosuje się tlenki metali w postaci pastylek, wytłoczek, złóż nieruchomych lub elementów wypełnienia powleczonych katalizatorem albo elementów wewnętrznych, umożliwiającej ich mechaniczne usunięcie z mieszaniny reakcyjnej, oraz usuwa się je z mieszaniny reakcyjnej w trakcie polimeryzacji lub po jej zakończeniu, przy czym reakcję prowadzi się w obecności 10% wagowych lub mniejszej ilości wody w przeliczeniu na masę mieszaniny reakcyjnej, katalizatory typu tlenków metali ewentualnie stosuje się wraz z kwasowymi kokatalizatorami w homogenicznym roztworze w mieszaninie reakcyjnej, oraz polimeryzację laktamów ewentualnie prowadzi się w obecności organicznych kwasów monokarboksylowych, kwasów dikarboksylowych lub ich mieszanin jako regulatorów długości łańcucha i/lub kokatalizatorów.

PL 195 832 B1

Korzystnie stosuje się katalizatory typu tlenków metali wybrane spośród tlenku cyrkonu, tlenku glinu, tlenku magnezu, tlenku ceru, tlenku lantanu, ditlenku tytanu, b-zeolitów i krzemianów warstwowych.

W szczególności jako katalizator typu tlenku metalu stosuje się ditlenek tytanu, co najmniej w70% wagowych w postaci anatazu.

Korzystnie stosuje się kwasowe kokatalizatory wybrane spośród organicznych kwasów monoi dikarboksylowych, kwasów nieorganicznych, ich soli oraz ich mieszanin.

Korzystnie polimeryzację prowadzi się w co najmniej dwóch etapach, przy czym pierwszy etap prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, pod którym mieszanina reakcyjna występuje jako pojedyncza faza ciekła, z wyjątkiem przypadku użycia katalizatora heterogenicznego, a ostatni etap prowadzi się jako wtórną kondensację pod ciśnieniem w zakresie 0,01 -10 x 10⁵ Pa, przy czym katalizator heterogeniczny może być obecny niezależnie w każdym z tych etapów, albo w obydwu etapach.

W szczególności reakcję prowadzi się w temperaturze 190 - 300°C, gdy katalizator heterogeniczny jest obecny, a w temperaturze 220 - 350°C, gdy katalizator heterogeniczny nie jest obecny.

Zastosowanie tlenków metali lub mieszanin tlenków metali jako katalizatorów w złożu nieruchomym w reaktorze do polimeryzacji znacząco przyspiesza wzrost masy cząsteczkowej w porównaniu z procesem bez katalizatora w złożu nieruchomym, dzięki czemu polimeryzację można dogodnie prowadzić w obniżonej temperaturze i przy zmniejszonej zawartości wody.

Mieszaninę reakcyjną oddziela się od materiału katalitycznego przed osiągnięciem wymaganej końcowej lepkości lub potem.

W celu wytwarzania poliamidów sposobem według wynalazku można polimeryzować wszelkie znane monomery w obecności opisanych katalizatorów. Korzystnie jako wyjściowy monomer stosuje się e-kaprolaktam. Poniżej „kaprolaktam stanowi korzystnie „e-kaprolaktam.

Jako katalizatory heterogeniczne można stosować znane tlenki metali, takie jak tlenek cyrkonu, tlenek glinu, tlenek magnezu, tlenek ceru, tlenek lantanu i korzystnie ditlenki tytanu, a także b-zeolity i krzemiany warstwowe. Ditlenek tytanu jest korzystnie co najmniej w 70% wagowych, szczególnie korzystnie w co najmniej 90% wagowych, a zwłaszcza zasadniczo w całości w postaci anatazu. Stwierdzono ponadto, że żel krzemionkowy, zeolity i domieszkowane tlenki metali, w których jako domieszki stosuje się np. ruten, miedź lub fluorek, znacząco przyspieszają reakcję wspomnianych materiałów wyjściowych. Szczególną cechą odpowiednich katalizatorów jest to, że są kwasami Bronsteda. Zgodnie z wynalazkiem katalizator heterogeniczny ma postać makroskopową, która umożliwia mechaniczne oddzielenie stopionego polimeru od katalizatora, np. z użyciem sit lub filtrów. Można stosować katalizator w postaci wytłoczek lub pastylek, albo w postaci powłoki na wypełnieniu.

W innym rozwiązaniu laktam poddaje sięreakcji z homogenicznie rozpuszczonymi kwasowymi kokatalizatorami lub mieszaniną różnych katalitycznie aktywnych związków w obecności wyżej wspomnianych katalizatorów heterogenicznych. Jako kokatalizatory korzystnie stosuje się katalizatory kwasowe wybrane spośród organicznych kwasów mono- i dikarboksylowych, kwasów nieorganicznych, ich soli oraz ich mieszanin, np. wyżej wspomniane kwasy karboksylowe, kwas tereftalowy, kwas adypinowy,kwas propionowy i kwas izoftalowy, zawierające tlen związki fosforu, a zwłaszcza kwas fosforowy, kwas fosforawy, kwas podfosforawy, ich sole z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych oraz sole amonowe, albo zawierające tlen związki siarki, a zwłaszcza kwas siarkowy i kwas siarkawy.

Sposób według wynalazku prowadzi się periodycznie lub korzystnie w sposób ciągły. Monomery i wymagane komonomery, regulatory łańcucha i katalizatory stapia się i miesza w reaktorze do polimeryzacji, korzystnie przed ogrzaniem do temperatury reakcji, albo w odrębnym zbiorniku przygotowawczym, przed wprowadzeniem do reaktora. Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi co najwyżej 10% wag., a korzystnie 0,005 -1% wag.

Sposób według wynalazku prowadzi się jako proces, który można scharakteryzować profilami temperatura-czas i ciśnienie-czas, zależnymi od stosowanych reagentów i katalizatorów. Zależność ciśnienia i temperatury od czasu jest bezpośrednio związana z postępem reakcji, wymaganym rozkładem masy cząsteczkowej lub lepkością produktu końcowego, oraz z ilością wody, którą trzeba usunąć z mieszaniny reakcyjnej.

Przyrost masy cząsteczkowej można poprawić, gdy mieszaninę reakcyjną przeprowadza się kolejno przez szereg faz lub etapów procesu o różnej nastawie parametrów procesu (ciśnienia, temperatury i czasu przebywania). Czasowe profile ciśnienia i temperatury w poszczególnych fazach i między

PL 195 832 B1 fazami nie muszą być stałe lub nieciągłe, ale mogą się również zmieniać, odpowiednio monotonicznie lub w sposób ciągły.

Proces dwufazowy

Korzystnie polimeryzację prowadzi się co najmniej w dwóch fazach lub etapach, przy czym pierwszy etap prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, pod którym mieszanina reakcyjna (z wyjątkiem katalizatora heterogenicznego) występuje jako pojedyncza faza ciekła, a ostatni etap korzystnie ₅ prowadzi się jako wtórną kondensację pod ciśnieniem 0,01 - 10 x 10⁵ Pa, przy czym katalizator heterogeniczny może być obecny w dowolnym z tych etapów, albo w obydwu etapach. W takim przypadku, po ogrzaniu do wymaganej temperatury reakcji, mieszaninę reakcyjną poddaje się reakcji pod zwiększonym ciśnieniem w pierwszej fazie i pod niskim ciśnieniem w drugiej fazie. Faza niskociśnieniowa zapewnia usunięcie powstałych produktów kondensacji. Fazy można technicznie zrealizować w jednym reaktorze. Gdy reakcja mieszaniny reakcyjnej w obecności katalizatora w złożu nieruchomym ma być prowadzona jedynie w jednej fazie procesu, zaleca się przestrzenne rozdzielenie faz.

Gdy fazy procesu mają być rozdzielone, katalizator typu tlenku metalu korzystnie stosuje się w pierwszej fazie procesu, gdyż mieszanina reakcyjna ma stosunkowo niską lepkość w pierwszej fazie, co umożliwia skuteczniejsze oddzielenie otrzymanego stopionego prepolimeru od katalizatora. W takim przypadku niezbędne oddzielenie przereagowanej mieszaniny reakcyjnej od katalizatora w postaci nieruchomego złoża następuje np. przez przeniesienie mieszaniny reakcyjnej do drugiego reaktora, który nie zawiera katalizatora w postaci nieruchomego złoża. Zaletą takiego rozwiązania jest dobry kontakt reagentów z powierzchnią katalizatora.

W innym przypadku mieszanina reakcyjna występuje w pierwszej fazie procesu jako dwufazowy układ gaz/ciecz, w szczelnie zamkniętym reaktorze. Zamkniętego gazu nie można wymienić, tak że przyrost masy cząsteczkowej jest ograniczony daną zawartością wody w stopionym polimerze i objętością gazu. W następnych fazach, zwłaszcza w fazie wtórnej kondensacji produktu, korzystnie oddziela się mieszaninę reakcyjną od stałego złoża katalizatora, np. przez przeniesienie produktu pośredniego do części reaktora wolnej od katalizatora.

W procesie polimeryzacji laktamów z udziałem mniej niż 1% wag. wody w obecności katalizatora można otrzymać poliamid o wysokiej masie cząsteczkowej. W tym przypadku również dogodne jest oddzielenie stopionego prepolimeru od katalizatora w złożu nieruchomym przed wtórną kondensacją pod niskim ciśnieniem, do osiągnięcia wymaganej lepkości. W korzystnym sposobie wytwarzania poliamidów z użyciem bardzo małej ilości wody pierwszą fazę polimeryzacji prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem w szczelnie zamkniętym układzie, w którym mieszanina reakcyjna jest w postaci pojedynczej fazy ciekłej lub dwufazowego układu gaz/ciecz, czyli bez usuwania produktów kondensacji, a następne fazy prowadzi się pod niskim ciśnieniem -dla osiągnięcia wtórnej kondensacji.

Gdy mieszaninę reakcyjną poddaje się reakcji w obecności katalizatora w złożu nieruchomym, to temperatura w masie mieszaniny wynosi korzystnie 190 - 300°C, korzystniej 220 - 290°C, a zwłaszcza 230 - 280°C. Dolna granica temperatury w tym przypadku również zależy od stopnia polimeryzacji i zawartości wody w stopie, przy czym należy bezwzględnie unikać przemiany ciecz-faza stała. Gdy nie stosuje się katalizatora w złożu nieruchomym, temperatura w masie wynosi korzystnie 220 350°C, korzystniej 240 - 290°C, a zwłaszcza 260 - 280°C.

Stosowane reaktory są wypełnione materiałem katalitycznym w taki sposób, aby maksymalnie zwiększyć powierzchnię katalizatora dostępną dla wszystkich udziałów objętościowych roztworu reakcyjnego. W razie potrzeby mieszaninę reakcyjną można recyrkulować w celu usprawnienia wymiany reagentów na powierzchni katalizatora.

Jak to przedstawiono w poniższych przykładach, w szczelnie zamkniętym układzie reakcyjnym nawet bez wtórnej kondensacji, czyli jedynie w jednej fazie procesu można osiągnąć lepkość wystarczającą do wielu zastosowań.

Proces trójfazowy

W innym korzystnym rozwiązaniu mieszaninę reakcyjną poddaje się reakcji w trzech fazach. Po pierwszej fazie wysokociśnieniowej, w której reagenty występują w postaci pojedynczej fazy ciekłej, następuje dwufazowa druga faza wysokociśnieniowa w otwartym reaktorze, co umożliwia usunięcie produktów kondensacji. Na koniec w trzeciej, niskociśnieniowej fazie wymagany stopień polimeryzacji osiąga się na drodze wtórnej kondensacji i skutecznego usuwania wody.

W tym rozwiązaniu wszystkie fazy procesu opisane powyżej można również przeprowadzić w pojedynczym reaktorze. Korzystnie mieszaninę reakcyjną do wtórnej kondensacji pod niskim ciśniePL 195 832 B1 niem kieruje się do części reaktora, która nie zawiera katalizatora. Katalizator usuwa się mechanicznie, np. z użyciem filtrów, siatek lub sit.

W kondensacji wtórnej, ostatniej fazie wielofazowego procesu wytwarzania, mieszaninę reakcyjną lub, ściślej, stopiony prepolimer, poddaje się wtórnej kondensacji pod ciśnieniem wynoszącym korzystnie 0,01 -10 x 10⁵ Pa, a zwłaszcza 10 - 300 x 10³ Pa. W razie potrzeby nad mieszaniną produktów można przepuszczać gaz obojętny. Czas trwania zainicjowanej fazy kondensacji wtórnej decyduje o stopniu polimeryzacji powstałego stopionego poliamidu, przy czym wynosi on 0-10 godzin, w zależności od zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej. W przypadku poliamidów o bardzo wysokiej lepkości czas kondensacji wtórnej może wynosić powyżej 10 godzin.

Kondensację wtórną można prowadzić w obecności mieszaniny katalizatorów. Rozdzielenie katalizatora i mieszaniny reakcyjnej przed fazą kondensacji wtórnej wydłuża czas użytkowania katalizatora. Z tego względu korzystnie mieszaninę reakcyjną (przed dekompresją do niskiego ciśnienia) kieruje się do reaktora bez katalizatora przez sita, siatki i/lub filtry o granicy filtracyjnej 20 mm, aby zatrzymać katalizator i tym samym oddzielić go od mieszaniny reakcyjnej.

W realizacji sposobu według wynalazku możliwe jest także wydłużanie i/lub rozgałęzianie łańcucha. W tym celu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się znane substancje rozgałęziające polimer lub wydłużające łańcuch. Substancje te można dodawać zarówno do mieszaniny wyjściowej, jak i do mieszaniny reakcyjnej, którą poddaje się wtórnej kondensacji. Do przydatnych substancji należą następujące związki.

Trójfunkcyjne aminy lub kwasy karboksylowe jako środki rozgałęziające lub sieciujące. Przykłady odpowiednich co najmniej trójfunkcyjnych amin lub kwasów karboksylowych opisano w EP-A-0345648. Co najmniej trójfunkcyjne aminy zawierają co najmniej trzy grupy aminowe, zdolne do reagowania z grupami karboksylowymi. Korzystnie nie zawierają one grup karboksylowych. Co najmniej trójfunkcyjne kwasy karboksylowe zawierają co najmniej trzy grupy karboksylowe, zdolne do reagowania z aminami, przy czym mogą one również występować np. w postaci ich pochodnych, takich jak estry. Kwasy karboksylowe korzystnie nie zawierają grup aminowych zdolnych do reagowania zgrupami karboksylowymi. Do przykładowych odpowiednich kwasów karboksylowych należą kwas trimelitowy, trimeryzowane kwasy tłuszczowe, otrzymane np. z kwasu oleinowego i zawierające 50 - 60 atomów węgla, kwasy naftalenopolikarboksylowe, takie jak kwas naftaleno-1,3,5,7-tetrakarboksylowy. Kwasy karboksylowe korzystnie są określonymi związkami organicznymi i nie są związkami polimerycznymi.

Do przykładowych amin zawierających co najmniej 3 grupy aminowe należą nitrylotrialkiloaminy, zwłaszcza nitrylotrietanoamina, dialkilenotriaminy, zwłaszcza dietylenotriamina, trialkilenotetraaminy i tetraalkilenopentaminy, w których grupy alkilenowe korzystnie stanowią grupy etylenowe. Ponadto jako aminy można stosować dendrymery. Dendrymerami są korzystnie związki o ogólnym wzorze I:

(R2N-(CH2)n)2-N(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 (I) w którym:

₁

R oznacza atom wodoru lub -(CH2)n-NR¹2, gdzie 12

R¹ oznacza atom wodoru lub -(CH2)n-NR²2, gdzie 23

R² oznacza atom wodoru lub -(CH2)n-NR³2, gdzie ₃

R³ oznacza atom wodoru lub -(CH2)n-NH2, n oznacza liczbę całkowitą 2 -6, a x oznacza liczbę całkowitą 2 -14.

Korzystnie n oznacza 3 lub 4, zwłaszcza 3, a x oznacza liczbę całkowitą 2 -6, korzystnie 2 -4, zwłaszcza 2. Grupy R mogą również mieć podane znaczenie, niezależnie od siebie. Korzystnie R oznacza atom wodoru lub grupę -(CH2)n-NH2.

Odpowiednimi kwasami karboksylowymi są kwasy zawierające 3 -10 grup karboksylowych, korzystnie 3 lub 4 grupy karboksylowe. Korzystnymi kwasami karboksylowymi są kwasy zawierające pierścień aromatyczny i/lub heterocykliczny. Przykładowo można wymienić benzyl, naftyl, antracenyl, bifenyl, trifenyl lub grupy pochodzące od związków heterocyklicznych, takich jak pirydyna, bipirydyna, pirol, indol, furan, tiofen, puryna, chinolina, fenantren, porfiryna, ftalocyjanina, naftalocyjanina. Korzystnymi kwasami są kwas 3,5,3',5'-bifenylotetrakarboksylowy, ftalocyjanina, naftalocyjanina, kwas 3,5,3',5'-bifenylotetrakarboksylowy, kwas 1,3,5,7-naftalenotetrakarboksylowy, kwas 2,4,6-pirydynotrikarboksylowy, kwas 3,5,3',5'-bipirydylotetrakarboksylowy, kwas 3,5,3',5'-benzofenonotetrakarboksylowy, kwas 1,3,6,8-akrydynotetrakarboksylowy, a zwłaszcza kwas 1,3,5-benzenotrikarboksylowy (kwas trimelitowy) i kwas 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowy. Takie związki są dostępne w handlu albo

PL 195 832 B1 można je wytworzyć sposobem opisanym w DE-A-4312182. Gdy stosuje się orto-podstawione związki aromatyczne, powstawaniu imidów korzystnie zapobiega się przez dobór odpowiedniej temperatury reakcji.

Substancje te są co najmniej trójfunkcyjne, korzystnie co najmniej czterofunkcyjne. Liczba grup funkcyjnych może wynosić 3 - 16, korzystnie 4 - 10, a zwłaszcza 4 - 8. Sposób według wynalazku prowadzi się z użyciem co najmniej trójfunkcyjnych amin albo co najmniej trójfunkcyjnych kwasów karboksylowych, ale nie mieszanin takich amin i kwasów karboksylowych. Jednakże niewielkie ilości co najmniej trójfunkcyjnych amin mogą być obecne w trójfunkcyjnych kwasach karboksylowych i odwrotnie.

Substancje te stosuje się w ilości 1 - 50 mmoli/g poliamidu, korzystnie 1 - 35 mmoli/g, a zwłaszcza 1 - 20 mmoli/g poliamidu. Substancje te korzystnie stosuje się w ilości 3 - 150, szczególnie korzystnie 5 - 100, a zwłaszcza 10 - 70 równoważników w mmolach/g poliamidu. Równoważniki te oparte są na liczbie funkcyjnych grup aminowych lub karboksylowych.

Dwufunkcyjne kwasy karboksylowe lub dwufunkcyjne aminy stosuje się jako środki przedłużające łańcuch. Zawierają one 2 grupy karboksylowe, które mogą przereagować z grupami aminowymi, albo 2 grupy aminowe, które mogą przereagować z kwasami karboksylowymi. Dwufunkcyjne kwasy karboksylowe lub aminy, oprócz grup karboksylowych lub grup aminowych, nie zawierają żadnych innych grup funkcyjnych zdolnych do przereagowania z grupami aminowymi lub karboksylowymi. Korzystnie nie zawierają one żadnych innych grup funkcyjnych. Przykładami odpowiednich dwufunkcyjnych amin są te, które tworzą sole z dwufunkcyjnymi kwasami karboksylowymi. Mogą to być liniowe aminy alifatyczne, takie jak C1-C14-alkilenodiamina, korzystnie C2-C6-alkilenodiamina, np. heksylenodiamina. Mogą to być również aminy cykloalifatyczne. Przykładami są izoforonodiamina, laromina.

Podobnie użyteczne są rozgałęzione diaminy alifatyczne, których przykładem jest Vestamin TMD (trimetyloheksametylenodiamina, z H^s AG). Każda z tych amin może być podstawiona w szkielecie węglowym grupami C1-C12-alkilowymi, korzystnie C1-C14-alkilowymi.

Dwufunkcyjnymi kwasami karboksylowymi są np. te, które tworzą sole z dwufunkcyjnymi diaminami. Mogą być to liniowe, alifatyczne kwasy dikarboksylowe, korzystnie kwasy C4-C20-dikarboksylowe. Przykładami są kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i kwas suberynowy. Mogą to być również kwasy aromatyczne. Przykładami są kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas naftalenodikarboksylowy, jak również dimeryzowane kwasy tłuszczowe.

Do mieszaniny reakcyjnej można wprowadzać dodatki i wypełniacze, alifatyczne i aromatyczne regulatory długości łańcucha, takie jak mono- i dwufunkcyjne aminy i kwasy, a także termostabilizatory, fotostabilizatory i substancje zwiększające podatność polimerów na barwienie. Substancje, które nie są homogenicznie rozpuszczone w mieszaninie reakcyjnej, takie jak pigmenty i wypełniacze, korzystnie dodaje się do mieszaniny reakcyjnej po tych etapach procesu, które prowadzi się w obecności katalizatora w złożu nieruchomym.

Pigmenty i barwniki zazwyczaj stosuje się w ilości do 4% wag., korzystnie 0,5 - 3,5% wag., a zwłaszcza 0,5 - 3% wag.

Pigmenty do barwienia tworzyw termoplastycznych są powszechnie znane, patrz np. R. Gachter i H. M^ler, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, strony 494 - 510. Pierwszą korzystną grupę pigmentów stanowią białe pigmenty, takie jak tlenek cynku, siarczek cynku, biel ołowiana (2PbCO3, Pb(OH)2), litopon, biel antymonowa i ditlenek tytanu. Z dwóch najpowszechniej występujących polimorfów krystalicznych ditlenku tytanu (rutylu i anatazu), postać rutylu jest korzystna do stosowania jako biały pigment do kompozycji do formowania.

Czarnymi pigmentami, które można stosować zgodnie z wynalazkiem, są czarny tlenek żelaza (Fe3O4), czerń spinelowa (Cu(Cr,Fe)2O4), czerń manganowa (mieszanina ditlenku manganu, ditlenku krzemu i tlenku żelaza), czerń kobaltowa i czerń antymonowa, a także zwłaszcza sadza, którą zazwyczaj stosuje się w postaci sadzy piecowej lub sadzy gazowej (patrz G. Benzing, Pigmente ^r Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), str. 78 i następne).

Należy podkreślić, że zgodnie z wynalazkiem dla otrzymania pewnych odcieni można stosować nieorganiczne pigmenty barwne, takie jak zielony tlenek chromu lub organiczne pigmenty barwne, takie jak pigmenty azowe i ftalocyjaniny. Na ogół takie pigmenty są dostępne w handlu.

Ponadto korzystne może być użycie wyżej wymienionych pigmentów lub barwników w mieszaninie, np. sadzy z ftalocyjaninami miedzi, gdyż na ogół ułatwia to rozprowadzenie środków barwiących w tworzywie termoplastycznym.

PL 195 832 B1

Środkami utrudniającymi utlenianie i stabilizatorami termicznymi, które można dodawać do kompozycji termoplastycznych, są np. halogenki metali grupy I układu okresowego, np. halogenki sodu, halogenki potasu, halogenki litu, ewentualnie w połączeniu z halogenkami miedzi (I), np. chlorki, bromki lub jodki. Halogenki te, w szczególności halogenki miedzi, mogą również zawierać ligandy typu „p, bogate w elektrony. Przykładami takich kompleksów miedzi są kompleksy halogenków miedzi, np. z trifenylofosfiną. Oprócz tego można stosować fluorek cynku i chlorek cynku. Można również stosować fenole z zawadą przestrzenną, hydrochinony, podstawione związki z tej grupy, drugorzędowe aminy aromatyczne, ewentualnie w połączeniu z zawierającymi fosfor kwasami i ich solami, oraz mieszaniny tych związków korzystnie w stężeniu do 1% wag., w przeliczeniu na masę mieszaniny.

Przykładami stabilizatorów UV są różne podstawione rezorcynole, salicylany, benzotriazole i benzofenony, które na ogół stosuje się w ilości do 2% wag.

Środkami smarującymi i ułatwiającymi wyjmowanie wyprasek z formy, które zazwyczaj dodaje się do kompozycji termoplastycznej w ilościach do 1% wag. są kwas stearynowy, alkohol stearylowy, stearyniany alkilu i N-alkilostearamidy, a także estry pentaerytrytu z długołańcuchowymi kwasami tłuszczowymi. Można również stosować sole wapnia, cynku lub glinu z kwasem stearynowym, a także ketony dialkilowe, np. keton distearylowy.

Poliamidy wytwarzane sposobem według wynalazku, zwłaszcza poliamid 6 i jego kopolimery, można stosować do wytwarzania włókien lub tkanin i materiałów konstrukcyjnych. Odpowiednie sposoby opisano np. w EP-A-0462476.

W korzystnym rozwiązaniu poziom składników o niskiej masie cząsteczkowej, takich jak kaprolaktam, liniowe i cykliczne oligomery, w poliamidzie wytworzonym sposobem według wynalazku można zmniejszyć przez poddanie poliamidu ekstrakcji najpierw wodnym roztworem kaprolaktamu, a następnie wodą i/lub ekstrakcji w fazie gazowej.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykłady

W przykładach porównano jednofazowy proces polimeryzacji kaprolaktamu w szczelnie zamkniętym reaktorze i dwufazowy proces z dodatkową fazą dekompresji w otwartym reaktorze, w obecności katalizatora w złożu nieruchomym, z takimi samymi procesami polimeryzacji bez katalizatora w złożu nieruchomym. Porównano procesy wytwarzania przy różnych profilach temperatury i czasu przebywania, oraz przy dużej lub małej zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej.

Analiza

Lepkość względną (RV), jako miarę przyrostu masy cząsteczkowej i stopnia polimeryzacji, mierzono w roztworze o stężeniu 1% wag. w przypadku materiału ekstrahowanego i w roztworze o stężeniu 1,1% wag. w przypadku polimeru nieekstrahowanego, w kwasie siarkowym o stężeniu 96%, w temperaturze 25°C, z użyciem wiskozymetru Ubbelohde'a. Przed analizą nieekstrahowane polimery suszono pod zmniejszonym ciśnieniem przez 20 godzin.

Zawartość końcowych grup aminowych i karboksylowych w ekstrahowanym produkcie oznaczano metodą miareczkowania acydymetrycznego. Grupy aminowe miareczkowano kwasem nadchlorowym w rozpuszczalniku, będącym mieszaniną 70:30 (części wagowych) fenol/metanol. Końcowe grupy karboksylowe miareczkowano roztworem wodorotlenku potasu w alkoholu benzylowym jako rozpuszczalniku.

W celu ekstrakcji 100 części wagowych polikaprolaktamu mieszano z 400 częściami wagowymi demineralizowanej wody w temperaturze 100°C przez 32 godziny w warunkach powrotu skroplin, a następnie usunięto wodę i łagodnie wysuszono, to jest bez powodowania wtórnej kondensacji, w temperaturze 100°C pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 20 godzin.

Katalizator

Jako katalizator heterogeniczny zastosowano ditlenek tytanu w postaci wytłoczek o średnicy 4 mm i długości 5-20 mm. Wchodzący w skład katalizatora ditlenek tytanu stanowił w całości anataz (Finnti, typ S150).

Wytwarzanie w reaktorze periodycznym: p r zy k ł a d y 1 - 8

Próby prowadzono w autoklawie, z pastylkami katalizatora lub bez nich, przy czym złoże pastylek w całości przykrywało mieszaninę reakcyjną, która zawierała 10% wagowych wody. Po wprowadzeniu reagentów i, zależnie od wariantu, katalizatora, autoklaw szczelnie zamykano, odgazowywano i szereg razy przedmuchiwano azotem. Po fazie ogrzewania do wymaganej temperatury pod ciśnieniem do 18 x 10⁵ Pa, ręcznie regulowanym z użyciem zaworu, przeprowadzano dekompresję autoklawu do ciśnienia otoczenia (około 1 x 10⁵ Pa), tak że powstały stopiony prepolimer można było pod8

PL 195 832 B1 dać wtórnej kondensacji. Temperaturę, ciśnienie i sposób postępowania podano w tabeli 1. Zmieniano zarówno czas i temperaturę kondensacji wtórnej, jak i dekompresji.

T ab el a 1

Przykładowe próby w reaktorze periodycznym

Wariant	Kaprolaktam w autoklawie...
A	...+ 10% wagowych H2O, ogrzewanie w ciągu 85 minut do 270°C, utrzymywanie ciśnienia 18 x 10⁵ Pa przed dekompresją, układ doprowadzono do ciśnienia 1 x 10⁵Pa w ciągu 60 minut i prowadzono kondensację wtórną w 270°C pod ciśnieniem 1 x 10⁵Pa przez 1 godzinę
B	.+ 10% wagowych H2O, ogrzewanie w ciągu 85 minut do 270°C, utrzymywanie ciśnienia 18 x 10⁵Pa przed dekompresją, układ doprowadzono do ciśnienia 1 x 10⁵Pa w ciągu 60 minut i autoklaw rozładowano bez kondensacji wtórnej
C	.+10% wagowych H2O, ogrzewanie w ciągu 85 minut do 270°C, utrzymywanie ciśnienia 18 x 10⁵Pa przed dekompresją, układ doprowadzono do ciśnienia 1 x10⁵Pa w ciągu 20 minut i autoklaw opróżniono bez kondensacji wtórnej
D	...+ 10% wagowych H2O, ogrzewanie w ciągu 85 minut do wymaganej temperatury reakcji T, utrzymywanie ciśnienia 18 x 10⁵Pa przed dekompresją, układ doprowadzono do ciśnienia 1 x 10⁵Pa w ciągu 60 minut i autoklaw opróżniono bez kondensacji wtórnej
E	...+ 0,4% wagowych H2O, ogrzewanie w ciągu 85 minut do 270°C, utrzymywanie ciśnienia 18 x 10⁵Pa przed dekompresją, układ doprowadzono do ciśnienia 1 x 10⁵Pa w ciągu 60 minut i autoklaw rozładowano bez kondensacji wtórnej

W tabelach zestawiono właściwości otrzymanego polimeru w zależności od wariantu. Doświadczenia, w których proces prowadzono przy różnym czasie reakcji zestawiono w tabeli 2, a doświadczenia, w których proces prowadzono w różnej temperaturze reakcji zestawiono w tabeli 3. W tabeli 1 opisano warianty prowadzenia reakcji w autoklawie laboratoryjnym.

T ab el a 2

Hydrolityczna polimeryzacja kaprolaktamu w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora Wpływ czasu reakcji

Przykład według wynalazku/porównawczy	Katalizator	Wariant (patrz tabela 1)	RV	AEG	CEG
1	+	A	2,38	83	32
Porównawczy P1	-	A	2,38	67	68
2	+	B	1,98	96	79
Porównawczy P2	-	B	1,86	111	106
3	+	C	2,01	99	87
Porównawczy P3	-	C	1,74	136	131

RV: lepkość względna

AEG: zawartość końcowych grup aminowych

CEG: zawartość końcowych grup karboksylowych

Przykłady wykazują znacznie szybszy wzrost lepkości przy wydłużaniu czasu reakcji, gdy polimeryzację prowadzi się w obecności katalizatora w złożu nieruchomym. Ponadto, nawet gdy temperatura reakcji wynosi zaledwie 230°C, obecność katalizatora zapewnia otrzymanie produktu o wysokiej lepkości (patrz tabela 3).

PL 195 832 B1

Tabela 3

Przykład według wynanalazku/porównawczy	Katalizator	Wariant (patrz tabela 1)	T[°C]	RV	AEG	CEG
4	+	D	270	1,98	96	79
Porównawczy P4	-	D	270	1,86	111	106
5	+	D	250	1,94	103	91
Porównawczy P5	-	D	250	1,78	127	124
6	+	D	230	1,92	106	103
Porównawczy P6	-	D	230	1,60	171	165
7	+	D	210	1,70	138	130
Porównawczy P7	-	D	210	1,00	-	-
8	+	E	250	2,73	40	80
Porównawczy P8	-	E	250	1,05	-	-

Doświadczenia w szczelnie zamkniętym reaktorze: przykłady 9 -16

Kaprolaktam i 50% wag. pastylek TiO2 oraz0,6% wag. wody, w przeliczeniu na masę stosowanego monomeru, wprowadzono do szklanego reaktora, który następnie szczelnie zamknięto w atmosferze azotu. Mieszanina reakcyjna wraz z katalizatorem w złożu nieruchomym zajmowała około 2/3 objętości reaktora. Reaktor ogrzano do wybranej temperatury masy mieszaniny reakcyjnej, ochłodzono i opróżniono w ciągu kilku minut, po czasie reakcji 2, 4, 8 lub 16 godzin. Otrzymany polimer rozdrobniono i poddano analizie.

Zależność lepkości względnej produktu od czasu reakcji, podana w tabelach 4i 5, wyraźnie potwierdza, że w obecności nieruchomego złoża katalizatora w postaci tlenku metalu następuje znaczne przyspieszenie polimeryzacji.

Tabela 4

Hydrolityczna polimeryzacja kaprolaktamu w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora w szczelnie zamkniętym reaktorze w 230°C Wpływ czasu reakcji

Przykład według wynalazku/porównawczy	Katalizator	Czas reakcji	T[°C]	RV
9	+	2	230	1,68
Porównawczy P9	-	2	230	1,02
10	+	4	230	2,08
Porównawczy P10	-	4	230	1,02
11	+	8	230	2,40
Porównawczy P11	-	8	230	1,18
12	+	16	230	2,40
Porównawczy P12	-	16	230	2,29

PL 195 832 B1

Tabel a 5

Hydrolityczna polimeryzacja kaprolaktamu w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora w szczelnie zamkniętym reaktorze w 250°C Wpływ czasu reakcji

Przykład według wynalazku/porównawczy	Katalizator	Czas reakcji	T[°C]	RV
13	+	2	250	1,97
Porównawczy P13	-	2	250	1,02
14	+	4	250	2,10
Porównawczy P14	-	4	250	1,21
15	+	8	250	2,15
Porównawczy P15	-	8	250	2,16
16	+	16	250	2,15
Porównawczy P16	-	16	250	2,51

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania poliamidów drogą polimeryzacji laktamów w obecności tlenków metali jako katalizatorów heterogenicznych, znamienny tym, że stosuje się tlenki metali w postaci pastylek, wytłoczek, złóż nieruchomych lub elementów wypełnienia powleczonych katalizatorem albo elementów wewnętrznych, umożliwiającej ich mechaniczne usunięcie z mieszaniny reakcyjnej, oraz usuwa się je z mieszaniny reakcyjnej w trakcie polimeryzacji lub po jej zakończeniu, przy czym reakcję prowadzi się w obecności 10% wagowych lub mniejszej ilości wody w przeliczeniu na masę mieszaniny reakcyjnej, katalizatory typu tlenków metali ewentualnie stosuje się wraz z kwasowymi kokatalizatorami w homogenicznym roztworze w mieszaninie reakcyjnej, oraz polimeryzację laktamów ewentualnie prowadzi się w obecności organicznych kwasów monokarboksylowych, kwasów dikarboksylowych lub ich mieszanin jako regulatorów długości łańcucha i/lub kokatalizatorów.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizatory typu tlenków metali wybrane spośród tlenku cyrkonu, tlenku glinu, tlenku magnezu, tlenku ceru, tlenku lantanu, ditlenku tytanu, b-zeolitów i krzemianów warstwowych.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator typu tlenku metalu stosuje się ditlenek tytanu, co najmniej w 70% wagowych w postaci anatazu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwasowe kokatalizatory wybrane spośród organicznych kwasów mono- i dikarboksylowych, kwasów nieorganicznych, ich soli oraz ich mieszanin.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w co najmniej dwóch etapach, przy czym pierwszy etap prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, pod którym mieszanina reakcyjna występuje jako pojedyncza faza ciekła, z wyjątkiem przypadku użycia katalizatora heterogenicznego, a ostatni etap prowadzi się jako wtórną kondensację pod ciśnieniem w zakresie 0,01 - 10 x 10⁵ Pa, przy czym katalizator heterogeniczny może być obecny niezależnie w każdym z tych etapów, albo w obydwu etapach.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 190 - 300°C, gdy katalizator heterogeniczny jest obecny, a w temperaturze 220 - 350°C, gdy katalizator heterogeniczny nie jest obecny.