KR100552369B1 - 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불균일 촉매로서 금속 산화물 존재하에 락탐의 중합에 의한 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 금속 산화물은 반응 혼합물로부터 기계적인 분리가 가능한 금형 내에 위치하여 중합 반응 동안에 또는 중합 반응 완료시에 반응 혼합물로부터 분리된다.
불균일 촉매, 금속 산화물 촉매, 산성 조촉매, 락탐의 중합, 폴리아미드

Description

폴리아미드의 제조 방법 {Method for Producing Polyamides}
본 발명은 불균일 촉매인 금속 산화물 존재하에 락탐의 중합에 의한 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
탈수 중합 방법 (hydrolytic polymerization process)은 락탐으로부터 폴리아미드를 제조하는 가장 중요한 방법들 중의 하나이다. 산성 촉매가 락탐 중합을 촉진시키는 것으로 공지되어 있다.
예를 들면, 사슬 조절의 목적으로 카프롤락탐의 탈수 중합에서 일- 및 이관능성 산의 사용은 염기 조절된 폴리아미드와 비교하였을 때 시공간 수율이 개선될 수 있다는 이점을 갖는다. EP-A 제0 462 476호는 나일론-6 제조에 디카르복실산을 사용하는 것에 관한 것이다. 그러나, 산성 화합물, 예를 들면 테레프탈산, 아디프산 또는 이소프탈산은 생성되는 중합체 사슬의 아미노 말단기와 반응하고, 따라서 축합에 이용될 수 있는 말단기의 수 및 중축합 속도에 결정적인 영향을 미친다. 그러므로 사용될 수 있는 반응성 산성 조절제의 양은 용융물 및 고체 상태로 축합될 때 필요한 시공간 수율 및 바람직한 최종 분자량에 의해 제한된다.
축합가능한 산성 조절제는 중합의 시공간 수율 뿐만 아니라, 아미노 말단기의 수도 감소시키고, 따라서 아미노 말단기가 많은 적용분야에서 염료를 중합체에 결합시키는데 있어서 중요한 역할을 하기 때문에 폴리아미드 및 특히 나일론 섬유 의 염색적성을 손상시킨다.
GB-B 제1 148 508호는 탈수 중합 방법을 촉진시키기 위하여 반응 혼합물에 산성 염, 예를 들면 TiCl2, AlCl3, SiCl4 및 FeCl3를 첨가할 것을 제시한다.
DE-C 제2 554 788호는 임의적으로는 전리선의 추가 효과 하에서, 미분 형태의 금속 산화물인 TiO2, V2O5, CrO3, MnO2, CuO, CuO2, CoO3, MoO3 및 WO3를 촉매로서 사용하는 것을 언급하고 있다. 0.1 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 촉매는 반응기로부터 중합체 용융물과 함께 배출되어 중합체 중에 남아 있는다. 상기한 염 및 금속 산화물을 사용하는 것의 단점은 촉매 타입에 따라 다르다. 예를 들면, 최종 생성물이 변색되거나 또는 중합체의 기계적 및 유동학적 특성들이 심하게 열화될 수 있다. 중합체의 특성 프로필의 열화는 매우 낮은 촉매 또는 충전제 농도일 때 방사 분야에서 두드러지게 된다는 것도 또한 공지되어 있다.
DD 제280 766호는 탄산칼슘, 황산바륨 및 TiO2로 이루어지고 최종 생성물의 변색을 막기 위하여 실리카겔 에스테르 혼합물로 코팅되는 촉매계의 사용을 제시한다. 이 경우 역시, 촉매가 2 내지 10 중량%의 양으로 생성물 중에 남아 있고, 이것은 역시 특히 방사 분야의 경우에 가공 및 생성물 특성에 악영향을 미친다.
게다가, 금속 산화물을 함유하고 최종 생성물 중에 남아 있는 상기한 모든 촉매 및 촉매 혼합물의 경우, 코팅되지 않은 반응성 금속 산화물이 현저한 광촉매 효과를 갖고 중합체의 열화를 촉진시키는 것으로 알려져 있기 때문에 상당히 현저한 빛 및 열 불안정성이 추정된다.
본 발명의 목적은 상기한 생성물 및 가공 특성이 악영향을 받지 않고서 개선된 시공간 수율 및 개선된 중합의 경제적인 측면을 갖는, 락탐으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명에 따라, 불균일 촉매로서 금속 산화물의 존재하에서 락탐의 중합에 의한 폴리아미드의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 산화물 촉매는 반응 혼합물로부터 기계적인 분리가 가능한 형태로 사용되고, 중합 반응 동안에 또는 중합 반응 완료시에 반응 혼합물로부터 분리되는 것인, 락탐의 중합에 의한 폴리아미드의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 촉매는 펠릿, 압출물, 고정층 또는 촉매 코팅된 충전 요소 또는 내장제의 형태로 사용될 수 있다.
중합 반응기 중에서 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물을 고정층 촉매로서 사용하는 것은 고정층 촉매가 존재하지 않을 때와 비교하였을 때 분자량 증대 (buildip)를 상당히 촉진시키고, 이에 의해 중합은 감소된 온도 및 감소된 수분 함량에서 유리하게 수행될 수 있다.
반응 혼합물은 원하는 최종 점도를 얻기 전 또는 후에 촉매 물질로부터 분리된다.
본 발명에 따라 폴리아미드를 제조하기 위해서는, 모든 공지된 단량체들이 본 발명의 촉매 존재하에 중합될 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 사용된 출발 단량체는 ε-카프롤락탐이다. 이하 "카프롤락탐"은 바람직하게는 "ε-카프롤락탐"이다.
불균일 촉매로서는 공지된 금속 산화물, 예를 들면 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화란탄 및 바람직하게는 이산화티탄 및 또한 베타-제올라이트 및 시트-실리케이트 (sheet-silicates)가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 아나타제(anatase) 형태의 이산화티탄이다. 이산화티탄은 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 본질적으로 완전히 아나타제 형태이다. 실리카겔, 제올라이트 및 도핑된 금속 산화물 (사용된 도핑제의 예는 루테늄, 구리 또는 플루오라이드임)이 또한 상기한 반응물들의 반응에서 상당한 개선을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 촉매들은 이들이 브뢴스테드산이라는 사실을 특히 주목할 만하다. 본 발명에 따르면, 불균일 촉매는 예를 들면 체 또는 필터에 의해 촉매로부터 중합체 용융물의 기계적 분리를 가능하게 하는 육안 형태를 갖는다. 본 발명은 압출물 또는 펠릿 형태로서 또는 충전 요소 상의 코팅으로서 촉매를 사용하는 것을 제시한다.
다른 실시태양에서는, 락탐을 상기한 불균일 촉매의 존재하에 균질하게 용해된 산성 조촉매 또는 상이한 촉매 활성 화합물들의 혼합물과 반응시킨다. 사용된 조촉매는 바람직하게는 유기 모노- 및 디카르복실산, 무기산, 그들의 염 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 상기한 카르복실산, 테레프탈산, 아디프산, 프로피온산 및 이소프탈산, 또는 산소-함유 인 화합물, 특히 인산, 아인산, 차아인산, 그들의 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속염 및 암모늄염, 또는 산소-함유 황 화합물, 특히 황산 및 아황산으로부터 선택된 산성 촉매이다.
본 발명의 방법은 배치식으로 또는 바람직하게는 연속적으로 작업된다. 단 량체 및 바람직한 공단량체, 연쇄 조절제 및 촉매를 바람직하게는 반응 온도로 가열시키기 전에 중합 반응기 중에서, 또는 반응기로 도입시키기 전에 별도의 조성 용기 중에서 용융시키고 혼합시킨다. 출발 혼합물의 수분 함량은 0 내지 20 중량% 범위 내, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.005 내지 1 중량% 범위 내이다.
본 발명의 방법이 본 발명에 따라 수행되는 방식은 사용된 촉매 및 반응물에 의존하는, 온도-시간 및 압력-시간 프로필에 의해 특성화될 수 있다. 압력 및 온도의 시간 의존성은 반응의 진행, 원하는 분자량 분포, 또는 최종 생성물의 점도 및 반응 혼합물로부터 제거되어야 하는 물의 양에 직접적으로 의존한다.
분자량 증대는 반응 혼합물이 각각 상이한 공정 파라미터 (압력, 온도 및 체류 시간) 세팅을 갖는 다수개의 공정 상 또는 단계를 순차적으로 통과할 경우 개선될 수 있다. 단계 내에서 및 단계들 사이에서 압력 및 온도 시간-과정은 반드시 일정하거나 또는 불연속이지 않고, 각각 반복적으로 및 연속적으로 변화될 수도 있다.
2단계 방법
바람직하게는, 중합은 적어도 2개의 상 또는 단계로 수행되며, 제1 단계는 반응 혼합물 (불균일 촉매는 제외)이 단일의 액상으로 존재하는 승압하에 수행되고, 마지막 단계는 바람직하게는 0.01 내지 10 x 105 Pa 범위 내의 압력하에서 후축합으로서 수행되고, 불균일 촉매는 상기 단계들 중의 한 단계 또는 두 단계 모두에 서 존재할 수 있다. 이 경우, 원하는 반응 온도로 가열시킨 후, 반응 혼합물을 제1 단계에서는 승압에서 및 제2 단계에서는 낮은 압력에서 반응시킨다. 저압 단계는 형성된 축합 생성물의 분리를 확실하게 한다. 단계들은 1개의 반응기 중에서 기술적으로 이행될 수 있다. 고정층 촉매의 존재하에 반응 혼합물의 반응이 단지 1개의 제조 단계로 일어나는 경우, 단계들의 공간적 분리가 유리하다.
제조 단계들이 분리되어야 할 경우, 반응 혼합물은 제1 단계 동안에 비교적 낮은 점도를 가져서, 생성된 프레폴리머 용융물이 촉매로부터 보다 효과적으로 분리되도록 하기 때문에, 금속 산화물 촉매는 바람직하게는 제1 제조 단계에서 사용된다. 이 경우, 고정층 촉매로부터 전환된 반응 혼합물의 필수적인 분리가 예를 들면, 반응 혼합물을 고정층 촉매를 함유하지 않는 제2 반응기로 전달시킴으로써 일어난다. 이 실시태양은 반응물들이 촉매 표면과 양호한 접촉을 한다는 이점을 갖는다.
다른 방법에서, 반응 혼합물은 밀폐된 반응기 중에서 기상-액상 2상계로서 제1 제조 단계 중에 존재한다. 존재하는 기체 부피는 교환될 수 없고, 따라서 분자량 증대는 주어진 중합체 용융물의 수분 함량 및 기체 부피에 의해 제한된다. 후속되는 단계, 특히 생성물의 후축합은 바람직하게는, 예를 들면 중간체를 촉매가 없는 반응기 부피 내로 전달시키는 것에 의한 고정층 촉매로부터의 반응 혼합물의 분리에 의해 진행된다.
촉매 존재하에 락탐을 1 중량% 미만의 물과 중합시킴으로써, 폴리아미드의 제조시에 고분자량을 얻을 수 있다. 이 경우, -낮은 압력에서- 원하는 최종 점도 로 중축합시키기 전에 고정층 촉매로부터 프레폴리머 용융물을 분리시키는 것이 역시 유리하다. 거의 물을 사용하지 않고서 폴리아미드를 제조하는 바람직한 방법에서, 중합의 제1 단계는 밀폐된 계 중에서 승압에서 단일의 액상으로 또는 기상-액상 2상계로서 존재하는 반응 혼합물과 함께, 즉 축합 생성물의 분리없이 수행되고, 이어지는 단계는 후축합을 위해 낮은 압력에서 수행된다.
반응 혼합물이 고정층 촉매 존재하에 반응한다면, 혼합물의 벌크 온도는 바람직하게는 190 내지 300 ℃ 범위 내, 보다 바람직하게는 220 내지 290 ℃ 범위 내, 특히 바람직하게는 230 내지 280 ℃ 범위 내이다. 여기서 온도 하한치는 또한, 액상-고상 상 전이는 절대적으로 피해야 하기 때문에 중합도 및 용융물의 수분 함량에 의존한다. 고정층 촉매가 사용되지 않을 때, 벌크 온도는 바람직하게는 220 내지 350 ℃ 범위 내, 보다 바람직하게는 240 내지 290 ℃ 범위 내, 특히 바람직하게는 260 내지 280 ℃ 범위 내이다.
사용된 반응 용기는 반응 용액의 모든 부피 요소들에게 이용될 수 있는 촉매 표면적을 최대화시킬 수 있는 방식으로 촉매 물질로 충전된다. 경우에 따라, 반응 혼합물은 촉매 표면에서 반응물의 교환을 개선시키기 위하여 재순환될 수 있다.
하기 나타내는 실시예에서, 많은 응용분야에 충분한 점도는 후축합 없이도, 즉 단지 1개의 제조 단계에 의해 밀폐된 반응계 중에서 달성될 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서, 반응 혼합물은 3개의 단계로 반응된다. 반응물들이 단일의 액상으로 존재하는 제1 고압 단계 후에 축합 생성물의 분리를 가능하게 하는 개방 반응기 중에서의 2개의 상의 고압 단계가 이어진다. 제3의 저압 단계에서는, 최종적으로 원하는 중합도가 후축합 및 효율적인 물의 제거에 의해 달성된다.
상기한 모든 제조 단계는 이 실시태양에서도 역시 1개의 반응기 중에서 이행될 수 있다. 바람직하게는, 저압에서 후축합되어야 하는 반응 혼합물을 촉매가 없는 반응기 부피 내로 전달시킨다. 촉매는 예를 들면 필터, 격자 및(또는) 체에 의해 기계적으로 분리된다.
다단계 제조 방법의 마지막 후축합 단계에서, 반응 혼합물 또는 보다 정확하게 말하자면, 프레폴리머 용융물을 바람직하게는 0.01 내지 10 x 105 Pa 범위 내, 특히 바람직하게는 10 내지 300 x 103 Pa 범위 내의 압력에서 후축합시킨다. 경우에 따라, 불활성 기체가 생성물 혼합물 위를 통과할 수 있다. 이렇게 개시된 후축합 단계의 지속기간은 이어서 형성된 폴리아미드 용융물의 중합도를 결정하며 반응 혼합물의 수분 함량에 따라 0 내지 10 시간 범위이다. 매우 높은 점성의 폴리아미드는 10 시간 이상의 후축합 시간을 필요로 할 수 있다.
촉매 혼합물 존재하에 후축합을 수행할 수 있다. 후축합 단계 전의 촉매 및 반응 혼합물의 분리는 촉매 온스트림 (onstream) 시간을 증가시킨다. 따라서, 바람직하게는, 반응 혼합물은 (낮은 압력으로 감압 전에) 촉매를 보유하여 촉매를 반응 혼합물로부터 분리시키기 위하여 여과 한계가 20 μm인 체, 격자 및(또는) 필터를 통해 촉매가 없는 반응기 내로 전달된다.
본 발명의 방법의 일부분으로서, 사슬길이 연장 또는 분지화 또는 이들을 병 용하여 수행할 수도 있다. 이를 위하여, 중합체를 분지화시키거나 또는 사슬길이 연장시키는 공지된 물질들이 반응 혼합물에 첨가된다. 물질들은 출발 혼합물에 및 후축합된 반응 혼합물에 모두 첨가될 수 있다. 사용가능한 물질들은 분지제 또는 가교결합제인 삼관능성 아민 또는 카르복실산이다. 적합한 적어도 삼관능성의 아민 또는 카르복실산의 예는 EP-A-0 345 648에 기재되어 있다. 적어도 삼관능성의 아민은 카르복실산 기와 반응할 수 있는 적어도 3개의 아미노기를 갖는다. 이들은 바람직하게는 임의의 카르복실산기를 갖지 않는다. 적어도 삼관능성의 카르복실산은 아민과 반응할 수 있고, 또한 예를 들면 그들의 유도체, 예를 들면 에스테르의 형태로 존재할 수 있는 3개 이상의 카르복실산기를 갖는다. 카르복실산은 바람직하게는 카르복실산 기와 반응할 수 있는 임의의 아미노기를 함유하지 않는다. 적합한 카르복실산의 예는 트리메스산, 예를 들면 올레산으로부터 제조될 수 있으며 50 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 삼량체화된 지방산, 나프탈렌폴리카르복실산, 예를 들면 나프탈렌-1,3,5,7-테트라카르복실산이다. 카르복실산은 바람직하게는 유기 화합물로 정의되지 중합체 화합물이 아니다.
3개 이상의 아미노기를 갖는 아민의 예는 니트릴로트리알킬아민, 특히 니트릴로트리에탄아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라민 및 테트라알킬렌펜타민이고, 이 때 알킬레 기는 바람직하게는 에틸렌 기이다. 또한, 덴드리머가 아민으로서 사용될 수 있다. 덴드리머는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다.
(R2N-(CH2)n)2-N(CH2)x-N((CH2 )n-NR2)2 (I)
상기 식 중,
R은 H 또는 -(CH2)n-NR1 2이고,
R1은 H 또는 -(CH2)n-NR2 2이고,
R2는 H 또는 -(CH2)n-NR3 2이고,
R3은 H 또는 -(CH2)n-NH2이고,
n은 2 내지 6의 정수이고,
x는 2 내지 14의 정수이다.
바람직하게는, n은 3 또는 4, 특히 3이고, x는 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 특히 2이다. R기들은 또한 서로 독립적으로 상기한 의미를 가질 수 있다. 바람직하게는 R은 수소 원자이거나 또는 -(CH2)n-NH2 기이다.
적합한 카르복실산은 3 내지 10개의 카르복실산기, 바람직하게는 3 또는 4개의 카르복실산기를 갖는 것이다. 바람직한 카르복실산은 방향족 및(또는) 헤테로환식 핵을 갖는 것이다. 예로서는 벤질, 나프틸, 안트라센, 비페닐, 트리페닐 라디칼 또는 헤테로환, 예를 들면 피리딘, 비피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 푸린, 퀴놀린, 페난트렌, 포르피린, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌을 들 수 있다. 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산-프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 3,5,5',5'-비페 닐-테트라카르복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산이 바람직하고, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이 특히 바람직하다. 상기 화합물들은 시판되거나 또는 DE-A 43 12 182에 기재되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 오르토-치환된 방향족 화합물을 사용하는 경우, 이미드 형성은 바람직하게는 적합한 반응 온도의 선택을 통해 예방된다.
이들 물질들은 적어도 삼관능성, 바람직하게는 적어도 사관능성이다. 관능기의 수는 3 내지 16, 바람직하게는 4 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 8일 수 있다. 본 발명의 방법은 적어도 삼관능성 아민 또는 적어도 삼관능성 카르복실산을 사용하여 행하지만, 이들 아민 또는 카르복실산의 혼합물을 사용하지는 않는다. 그러나, 적어도 삼관능성 아민 소량이 삼관능성 카르복실산 중에 존재할 수 있으며, 반대의 경우도 마찬가지이다.
물질들은 1 내지 50 ?몰/g 폴리아미드, 바람직하게는 1 내지 35, 특히 바람직하게는 1 내지 20 ?몰/g 폴리아미드의 양으로 존재한다. 물질은 바람직하게는 3 내지 150, 특히 바람직하게는 5 내지 100, 특히 10 내지 70 ?몰 당량/g 폴리아미드의 양으로 존재한다. 당량은 관능성 아미노기 또는 카르복실산기의 수에 기초한다.
이관능성 카르복실산 또는 이관능성 아민은 사슬길이 연장제로서 사용된다. 이들은 아미노기와 반응할 수 있는 2개의 카르복실산기, 또는 카르복실산과 반응할 수 있는 2개의 아미노기를 갖는다. 이관능성 카르복실산 또는 아민, 뿐만 아니라 카르복실산기 또는 아미노기는 아미노기 또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 임의의 추가의 관능기를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 이들은 임의의 추가의 관능기들을 함유하지 않는다. 적합한 이관능성 아민의 예는 이관능성 카르복실산과 염을 형성하는 것이다. 이들은 직쇄 지방족, 예를 들면 C1-14-알킬렌디아민, 바람직하게는 C2-6-알킬렌디아민, 예를 들면 헥실렌디아민일 수 있다. 이들은 또한 지환족일 수 있다. 예는 이소포론디아민, 라로민이다. 분지된 지방족 디아민이 마찬가지로 사용할 수 있으며, 예는 베스타민 (Vestamin) TMD (트리메틸헥사메틸렌디아민, Huls AG 제품)이다. 전체 아민은 각각 탄소 주쇄 상에서 C1-12-알킬, 바람직하게는 C1-14-알킬기에 의해 치환될 수 있다.
이관능성 카르복실산은 예를 들면 이관능성 디아민과 염을 형성하는 것이다. 이들은 직쇄 지방족 디카르복실산, 바람직하게는 C4-20-디카르복실산일 수 있다. 예는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산이다. 이들은 방향족일 수 있다. 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 뿐만 아니라 이량체화된 지방산이다.
반응 혼합물은 여기에 첨가된 첨가제 및 충전제, 지방족 및 방향족 연쇄 조절제, 예를 들면 일- 및 이관능성 아민 및 산을 가질 수 있고, 또한 열 안정제, 광 안정제 및 중합체의 염착성을 개선시키는 물질을 가질 수 있다. 반응 혼합물 중에 균질하게 용해되지 않는 물질, 예를 들면 안료 및 충전제는 바람직하게는 고정층 촉매의 존재하에 일어나는 제조 단계 후에 반응 혼합물에 첨가된다.
안료 및 염료는 일반적으로 최대 4%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
열가소성 수지를 착색시키는 안료들은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 (R. Gachter and Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510)을 참조할 수 있다. 언급할 수 있는 제1의 바람직한 안료 군은 화이트 안료, 예를 들면 산화아연, 항화아연, 납 화이트 (2 PbCo3, Pb(OH)2), 리토폰, 안티몬 화이트 및 이산화티탄이다. 이산화티탄의 2가지 가장 일반적인 결정 형태 (금홍석 및 아나타제) 중, 금홍석 형태가 본 발명의 몰딩 조성물용 백색 안료로서 사용하기 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 블랙 안료는 산화철 블랙 (Fe3O4), 스피넬 블랙 (Cu(Cr,Fe)2O4), 망간 블랙 (이산화망간, 이산화규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙 및 특히 바람직하게는 카본 블랙이고, 이들은 일반적으로 로 또는 가스 블랙의 형태로 사용된다 (G. Benzing, Pigments fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), p 78ff 참조).
무기 유색 안료, 예를 들면 산화크롬 그린 또는 유기 유색 안료, 예를 들면 아조 안료 및 프탈로시아닌을 본 발명에 따라 사용하여 특정의 색상을 얻을 수 잇음을 인식할 수 있을 것이다. 이러한 안료들은 일반적으로 시판되고 있다.
상기한 안료 또는 염료 혼합물, 예를 들면 카본 블랙과 구리 프탈로시아닌을 사용하는 것은 일반적으로 열가소성 수지 중에서 색의 분산을 용이하게 하기 때문에 추가로 유리할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물에 첨가될 수 있는 산화 억제제 및 열 안정제의 예로서는, 임의적으로는 구리 (I) 할로겐화물, 예를 들면 염소화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 함께, 주기율표 상의 I족 금속의 할로겐화물, 예를 들면 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨, 할로겐화리튬을 들 수 있다. 할로겐화물, 특히 구리의 할로겐화물은 또한 전자 풍푸 p-리간드를 함유할 수도 있다. 이러한 구리 착체의 예는 예를 들면 트리페닐포스핀과의 구리 할로겐화물 착체이다. 불화아연 및 염화아연을 추가로 사용할 수 있다. 그 밖의 것으로는 바람직하게는 혼합물의 중량을 기준하여 최대 1 중량%의 농도의, 임의적으로는 인-함유 산 및 이들의 염과 함께, 입체 힌더드 페놀, 히드로퀴논, 이 군의 대표적인 치환체, 2차 방향족 아민 및 이들 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
UV 안정제의 예는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 들 수 있으며, 이들은 일반적으로 최대 2 중량%의 양으로 사용된다.
일반적으로 최대 1 중량%의 양으로 열가소성 재료 중에 포함되는 윤활제 및 성형품의 취출제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 N-알킬스테아르아미드 및 또한 펜타에리트리톨과 장쇄 지방산의 에스테르이다. 스테아르산의 칼슘의, 아연의 또는 알루미늄의 염 및 디알킬 케톤, 예를 들면 디스테아릴 케톤을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드, 특히 나일론-6 및 그의 공중합체가 섬유 또는 직물 및 건축 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 적절한 방법들은 예를 들면, EP-A-0 462 476에 기재되어 있다.
바람직한 실시태양에서, 저분자량 구성성분, 예를 들면 카프롤락탐, 직쇄 및 환식 올리고머의 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 중의 양은 폴리아미드를 먼저 카프롤락탐 수용액으로 및 이어서 물로 추출시키고 및(또는) 기상 추출을 행함으로써 감소될 수 있다.
하기하는 실시예들은 본 발명을 예시한다.
실시예는 밀폐된 반응기 중에서 1단계 방법으로의 및 개방 반응기 중에서 추가의 감압 단계를 갖는 2단계 방법으로의, 고정층 촉매 존재하에서의 카프롤락탐 중합을 고정층 촉매가 없는 동일한 중합과 비교한다. 상이한 온도 및 체류 시간 프로필을 사용하고 또한 출발 혼합물 중에 높거나 또는 낮은 수분 함량을 사용하는 제조 방법들을 대조한다.
<분석>
분자량 증대 및 중합도의 척도인 상대 점도 (RV)를 25 ℃에서 우벨로오데 (Ubbelohde) 점도계를 사용하여 96% 농도 황산 중에서 추출된 물질의 경우 1 중량% 농도의 용액 중에서 및 추출되지 않은 중합체의 경우 1.1 중량% 농도의 용액 중에서 측정한다. 추출되지 않은 중합체는 분석하기 전에 20 시간 동안 감압하에서 건조시킨다.
추출된 폴리카프롤락탐에 대하여 아미노 및 카르복실 말단기 함량을 산 적정으로 알아보았다. 아미노기를 용매로서 70:30 (중량부) 페놀/메탄올 중에서 과염소산으로 적정하였다. 카르복실 말단기를 용매로서 벤질 알콜 중의 수산화칼륨 용액으로 적정하였다.
추출을 위하여, 폴리카프롤락탐 100 중량부를 100 ℃에서 32 시간 동안 환류하에 탈이온수 400 중량부와 함께 교반시키고, 물의 제거 후에, 즉 후축합의 위험 없이 100 ℃에서 감압 하에 20 시간 동안 부드럽게 건조시켰다.
<촉매>
사용된 불균일 촉매는 4 mm의 직경 및 5 내지 20 mm 범위 내의 길이를 갖는 압출물 형태의 이산화티탄이다. 촉매인 이산화티탄은 모두 아나타제가다 (Finnti, 타입 S150).
<배치 용기 중에서의 제조: 실시예 1-8>
실험을 물 10 중량%를 함유하는, 펠릿 층이 반응 혼합물을 완전히 덮고 있는 촉매 펠릿과 함께 또는 촉매 펠릿 없이 오토클레이브 중에서 수행한다. 반응물 및 해당 경우 촉매를 도입시킨 후, 오토클레이브를 밀폐시키고, 배기시키고 질소로 반복적으로 플러슁시킨다. 밸브를 이용하여 손으로 조절되는, 최대 18 bar의 압력에서 원하는 반응 온도로의 가열 단계 후에 오토클레이브의 주위 압력 (약 1 bar)으로의 감압이 이어져서, 형성된 프레폴리머 용융물이 후축합될 수 있다. 공정의 온도, 압력 및 설명을 표 1에 열거한다. 후축합 및 감압 시간 및 반응 온도를 모두 변화시킨다.
배치 용기 중에서의 예시적인 실험
공정 오토클레이브 중의 카프롤락탐 …
A …+ H2O 10 중량%, 85분 동안에 걸쳐 270 ℃로 가열, 감압에 의해 18 bar로 압력 유지, 60분 동안에 걸쳐 1 bar로 계 감압 및 270 ℃ 및 1 bar에서 1 시간 동안 후축합
B …+ H2O 10 중량%, 85분 동안에 걸쳐 270 ℃로 가열, 감압에 의해 18 bar로 압력 유지, 60분 동안에 걸쳐 1 bar로 계 감압 및 후축합없이 오토클레이브 배출
C …+ H2O 10 중량%, 85분 동안에 걸쳐 270 ℃로 가열, 감압에 의해 18 bar로 압력 유지, 20분 동안에 걸쳐 1 bar로 계 감압 및 후축합없이 오토클레이브를 비움
D …+ H2O 10 중량%, 85분 동안에 걸쳐 바람직한 반응 온도 T로 가열, 감압에 의해 18 bar로 압력 유지, 60분 동안에 걸쳐 1 bar로 계 감압 및 후축합없이 오토클레이브를 비움
E …+ H2O 0.4 중량%, 85분 동안에 걸쳐 270 ℃로 가열, 감압에 의해 18 bar로 압력 유지, 60분 동안에 걸쳐 1 bar로 계 감압 및 후축합없이 오토클레이브 배출

표는 중합체의 생성물 특성을 공정의 함수로서 요약한다. 상이한 반응 시간에 관한 실험을 표 2에 열거하고, 상이한 반응 온도에 관한 실험은 표 3에 열거한다. 표 1은 실험실 오토클레이브 공정을 설명한다.
이산화티탄 촉매 존재하에서의 카프롤락탐의 탈수 중합. 반응 시간 변화
Inv./Comp. Ex. 촉매 공정 (표 1 참조) RV AEG CEG
1 유 A 2.38 83 32
비교예 C1 무 A 2.38 67 68
2 유 B 1.98 96 79
비교예 C2 무 B 1.86 111 106
3 유 C 2.01 99 87
비교예 C3 무 C 1.74 136 131
RV: 상대 점도 AEG: 아미노 말단기 함량 CEG: 카르복실 말단기 함량

실시예들은 중합을 고정층 촉매 존재하에 수행할 때 반응 시간의 증가에 따라 점도의 상당히 신속한 증가를 보여준다. 게다가, 단지 230 ℃의 반응 온도에서도, 촉매의 존재는 높은 생성물 점도를 제공한다 (표 3 참조).
이산화티탄 촉매 존재하에서의 카프롤락탐의 탈수 중합. 반응 온도 변화
Inv./Comp. Ex. 촉매 공정 (표 1 참조) T [℃] RV AEG CEG
4 유 D 270 1.98 96 79
비교예 C4 무 D 270 1.86 111 106
5 유 D 250 1.94 103 91
비교예 C5 무 D 250 1.78 127 124
6 유 D 230 1.92 106 103
비교예 C6 무 D 230 1.60 171 165
7 유 D 210 1.70 138 130
비교예 C7 무 D 210 1.00 - -
8 유 E 250 2.73 40 80
비교예 C8 무 E 250 1.05 - -

<밀폐된 반응기 중에서의 실험: 실시예 9-16>
카프롤락탐 + 사용된 단량체의 질량을 기준하여, 각각 TiO2 펠릿 50 중량% 및 물 0.6 중량%를 유리 반응기 내로 도입시키고, 이것을 이어서 질소로 밀폐시킨다. 반응 혼합물은 고정층 촉매와 함께 반응기 부피의 약 2/3를 차지한다. 선택된 반응 혼합물 벌크 온도로 가열시킨 반응기를 냉각시키고, 2, 4, 8 또는 16 시간의 반응 시간 후에 수분 내로 비운다. 얻은 중합체를 이어서 칩핑하여 분석한다.
표 4 및 5에 열거한 생성물 상대 점도의 반응 시간에의 의존성은, 중합이 고정층 금속 산화물 촉매의 존재하에 크게 촉진된다는 분명한 증거를 제공한다.
230 ℃의 밀폐된 반응기 중에서 이산화티탄 촉매 존재하에서의 카프롤락탐의 탈수 중합. 반응 시간 변화
Inv./Comp. Ex. 촉매 반응 시간 T [℃] RV
9 유 2 230 ℃ 1.68
비교예 C9 무 2 230 ℃ 1.02
10 유 4 230 ℃ 2.08
비교예 C10 무 4 230 ℃ 1.02
11 유 8 230 ℃ 2.40
비교예 C11 무 8 230 ℃ 1.18
12 유 16 230 ℃ 2.40
비교예 C12 무 16 230 ℃ 2.29

250 ℃의 밀폐된 반응기 중에서 이산화티탄 촉매 존재하에서의 카프롤락탐의 탈수 중합. 반응 시간 변화
Inv./Comp. Ex. 촉매 반응 시간 T [℃] RV
13 유 2 250 ℃ 1.97
비교예 C13 무 2 250 ℃ 1.02
14 유 4 250 ℃ 2.10
비교예 C14 무 4 250 ℃ 1.21
15 유 8 250 ℃ 2.15
비교예 C15 무 8 250 ℃ 2.16
16 유 16 250 ℃ 2.15
비교예 C16 무 16 250 ℃ 2.51







Claims (11)

  1. 불균일 촉매로서 금속 산화물 존재하에 락탐의 중합에 의한 폴리아미드의 제조 방법으로서, 상기 금속 산화물 촉매는 펠릿, 압출물, 고정층 또는 촉매 코팅된 충전 요소 또는 내장제의 형태로 사용되고, 반응 혼합물로부터 기계적인 분리가 가능하여 중합 반응 동안에 또는 중합 반응 완료시에 반응 혼합물로부터 분리되는 것인, 락탐의 중합에 의한 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 촉매가 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화란탄, 이산화티탄, 베타-제올라이트 및 시트-실리케이트로부터 선택된 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 사용된 금속 산화물 촉매가 70 중량% 이상이 아나타제(anatase) 형태로 존재하는 이산화티탄인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 촉매가 반응 혼합물 중에서 균질 용액의 산성 조촉매와 함께 사용되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산성 조촉매가 유기 모노- 및 디카르복실산, 무기산, 그들의 염 또는 혼합물로부터 선택된 방법.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 락탐의 중합이 연쇄 조절제 및(또는) 조촉매로서 유기 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 2 이상의 단계로 수행되고, 이 때, 제1 단계는 반응 혼합물 (불균일 촉매는 제외)이 단일 액상으로 존재하는 승압하에 수행되고, 마지막 단계는 0.01 내지 10 x 105 Pa 범위 내의 압력하에 후축합으로서 수행되며, 불균일 촉매가 이들 단계들 중의 어느 한 단계에 또는 두 단계 모두에 존재할 수 있는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응은 불균일 촉매가 존재할 경우 190 내지 300 ℃ 범위 내의 온도에서, 불균일 촉매가 존재하지 않을 경우 220 내지 350 ℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 전체 반응 혼합물을 기준으로 10 중량% 미만의 물의 존재하에 수행되는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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