TW524815B - Use of heterogeneous catalysts in processes for producing polyamides - Google Patents

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524815 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係關於在藉内醯胺之聚合作用製造聚醯胺之方法 中使用金屬氧化物作爲非均質催化劑。 基於ε -己内醯胺之聚醯胺是用於製造纖維，薄膜及模製 口口。然而，ε ·己内醯胺.之水解聚合作用，其是用於製造 “ 6〈最重要方法〈一，未進行至完全。自己内醯胺生 成之粗來e物因此包括咼含量之ε ·己内醯胺及低分子量 ，應產物（寡聚物）。由於寡聚物及己内醯胺單體兩者是水 可落及水可萃取，在該聚合物中低分子量成分之含量也稱 爲其可萃取含量。 〇 爲防止產品品質及加工性質之任何損害，例如在射出 擠壓成型期間或在紡絲期間，該可萃取物含量必須7以 低。 心、Τ ' 通常是，例如，以水於提升之溫度進行所需之萃取 業’如描述於DE-A 2 50 1 348中。 爲增加聚合作用之產率及避免對環境之任何不利影塑 水性萃取物不作爲廢物處置，而是再循環。爲此目=3 如’其是經濃縮或萃取以使能送回其己内醯胺單俨八旦 該聚合反應。 仏。里 在聚合物小片中寡聚物及尤其是二聚物之較低溶解产 不是爲何必須使用複襟及耗用大量能源之處二 取，以使能獲得具良好品質之聚醯胺之僅有的理由。 有的方法中，在尼龍-6之萃取中使用己内醯胺單體作 醯胺寡聚物之加溶劑。因此DE-A-43 24 6 1 6提倡在贫 始時加入己内醯胺單體至水中。 或 降 作 例 至 萃 在現 爲内 取開 •IJ--^----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 本纸張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 524815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 也知有些方法，在其中藉自該聚合物蒸發去單體及寡聚 物以降低該可萃取物含量。DE-A-29 48 865揭示一種脱單 體化作用方法’在其中該聚合物是以溶融狀態及以薄膜形 態接受眞空處理。 以上所舉之全部方法，在某些情況有需要多階段，所費 不貲及耗用大量能源之步驟以脱單體化該聚合物及以精煉 該水性萃取物之缺點。 因此製造聚醯胺其有降低的可萃取物含量及尤其是二聚 物含量甚至在該未經萃取狀態是有利，是以可以減低萃取 低分子量成分及精煉水性萃取物所需之經濟作爲。 本發明之一個目的是提供一種用於製造聚醯胺之方法， 在其中二聚物及更鬲寡聚物之生成及存在於聚合物中之單 體是受到限制，及製造之聚醯胺因此有低可萃取物含量甚 至在任何萃取作業之前。 吾人已發現在一種用於藉内醯胺及選擇性其他生成聚醯 胺之單體之聚合作用製造聚醯胺之方法中，使用金屬氧化 物作爲非均質催化劑達成此目的，在其中該金屬氧化物是 以一種形狀使用其容許自該反應混合物機械移除，及是在 聚合反應期間或之後自該反應混合物移除，以降低獲得之 聚醯胺之可萃取物含量。 在DE-A- 198 08 190中有一相似方法，其較本發明有較先 的優先曰期，但未在本發明之優先曰期公告。 在本發明之方法中製造低可萃取物聚醯胺，£_己内醯胺 及選擇性其他生成聚醯胺之單體，宜是連續地在金屬氧化 ^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------. 本纸張尺㈣(CNS)A4lm7^7r -5- :二,1 < X 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524815 A7 __________ B7 五、發明說明（3 ) 物之存在下（其不餘留於反應混合物中）反應。令人驚奇 地，該方法使二聚物含量顯著降低，二聚物之萃取是特別 困難由於其在水中之溶解度性質。 本發明之優點在於低分子量成分及尤其是二聚物之總量 (其必須在隨後之萃取作業中自聚合物移除）降低。此不僅 縮短在萃取器中之停留時間及因此提升空間-時間產率， 但也減少須精煉或處置之萃取物量。更特定言之，二聚物 以及三聚物及四聚物之產率，其比單體在移除及再回方面 更關鍵性，可以減低。此外，可以縮短反應時間。 根據本發明，一種水内醯胺溶液，其選擇性含其他生成 聚酿胺之單體，有水含量自0.05至20重量％，宜是自is 1〇重量％，尤宜是自2至6重量％，是在熔體相於自i8〇至 29〇 C分批及宜是連續地反應。如有需要，在導入至隨後 之反應階段之前，在一個補充槽中熔化單體及與水混合。 使用之金屬氧化物可以是任何已知之金屬氧化物諸如氧 化锆，氧化鋁，氧化鎂，氧化鈽，氧化鑭及宜是氧化鈦以 及/?-沸石及片狀矽酸鹽。經發現矽凝膠及雜染金屬氧化 物丄，如，雜染以釕，銅或氟化物，可以顯著降低可萃取 物含里。以使用金屬氧化物其是Broensted酸性爲佳。特別 可取者疋二氧化鈦以銳鈦礦狀。該銳鈦礦分宜是至少 观，特別是至少9〇%，尤其是⑽％。根據本發明二 匕物物體有—種形狀及尺寸其容許該聚合物自該催化 ^機械义離，例如藉篩及滹器。建議柊 φ “叩迷咖乂 ^出物小桎粒形狀 或作馬变層在填裝元件上使用該催化劑。 -6 - 本紙張尺mo ·公复） ^------ (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) 訂--------- 524815 A7 B7 五、發明說明（4 ) 在另一具體體系中，在上述之非均質催化劑之存在下， 内臨胺以均勻地溶解之酸性催化劑或多種催化活性化合物 之一種混合物反應。此處使用之共催化劑宜是酸性催化劑 選自有機單-或二複酸，無機酸，其鹽或其混合物，諸如 上述之羧酸，酞酸，己二酸，丙酸及異酞酸或含氧憐化合 物，尤其是鱗酸，亞磷酸，次廣酸，驗金屬及驗土金屬及 銨鹽，或含氧硫化合物，尤其是硫酸及亞硫酸。 一階段法 倘若起始物料之混合物是用於一個反應階段中，此反應 階段宜貯金屬氧化物物體之固定或堆積床在反應器之範圍 内，在其中該反應混合物是作爲單一液相存在。爲求可以 達成咼分子量，該反應器必須容許移除水及充分停留時 間。合宜是在該單一階段具體體系中是爲該理由在一種豎 立向下流管，一種V K管中進行聚合，該管有一個氣相在 頂部’在此具體體系中，該熔體相流經該堆積金屬氧化物 物體。該定反應溫度於自180°c至270°C之範圍内，宜是自 190°C至250°C之範圍内，尤宜是自200°C至230°C之範圍 内。在一種特別可取的具體體系中，該V κ管有連續的或 不連續的溫度梯度，由是溫度宜是在該流管之頂部自 1 80〜250 C上升至在該流管之底部出口處之240〜28〇°C。 兩階段法 宜是在至少兩個反應階段中進行該聚合，於提升之麼力 下進行該第一階段及該第二階段實現移除一種氣相其含，疑 結產物諸如水。根據本發明，該金屬氧化物物體矸以用於 _ ·7_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------看 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ V ϋ ·ϋ 1« ϋ =口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如 猎 A7 B7 五、發明說明（5 ) 全部階段，但特別宜用於該第一階段° 階段1， 在該第一方法階段中宜設定壓力是以反應混合物疋作爲 一個單一液相存在。該反應混合物通常有自I80 C至290Ό 之整體溫度，宜是自190°C至25(TC，尤宜是自200°C至23〇 °C停留時間通常是自1 〇分鐘至1 0小時，宜是自〇·5至8小 時，尤宜是自1至4小時。 階段2 在階段2中，選擇壓力是以在其中是一個液相，其含該 聚合物，及一種氣相。該壓力宜是在自〇.〇1至10 X 105 Pa 之範圍内。該反應混合物之整體溫度，當使用一種催化劑 時，通常是自220°C至290°C，宜是自230°C至270°C，尤宜 是自 240°C 至 260°C。 藉使用攪拌或無攪拌分離槽或槽系列及也藉使用蒸發器 裝置，例如，藉循環蒸發器或薄膜蒸發器，如藉filmtrud^s 或藉環形盤式反應器，其確保擴大的相界面，可以會現移 除孫氣相。可能需要該反應混合物之儲泵送或使用一種環 路反應以擴大該相界面。此外，且可以藉加入水蒸氣或二 性氣至該液相中移除該氣相。倘若 搞a *〆 、、 ^右也使用一種非均質催化 琢弟二階段中，此催化劑宜是以一種堆積 沉中不帛要裝設動混合元件-或作爲一種 土上存在倘“口私度已无分，可以自該 例如，一台齒輪栗之助，排出辉m、 又 中冷卻及然後藉精於此技蓺者 在水/合 =令％知之方法步驟， ---*----------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 (210 X 297 公) 524815 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 擠壓，萃取，添加顏料，調和等，進一步處理。 在反應階段2中停留時間視該混合物之水分含量，反應 溫度及反應备壓力及尚有在反應時間經3時對產物所需之 聚合程度而定。通常是在自〇.1至15小時之範圍内，宜是 自0.5至8小時之範圍内，尤宜是自i至4小時之範圍内。該 反應混合物之整體溫度通常是自23(rc至3〇(rc，宜是自 240 C至280 C ’尤宜是自250Ό至270°C，不使用催化劑。 三階段法 根據本發明之三階段法，除上述之兩階段法之階段外， 包括另一個反應器，其宜是在沒有金屬氧化物堆積床之情 況下操作。 視所需之產物性質，在此階段該反應混合物是作爲一種 單一液相或作爲一種氣/液二相系統存在··自該第二階段 排出之聚合物’倘若其分子量是充份高，可能使用，例 如，一種流管在其中該反應混合物是以一種單一液相存 在，及在其中靜態混合器是用以加鏈調節劑，填料，穩定 劑或其他添加劑及顏料。然而，倘若要進一步增加該分子 量，宜使用反應器或裝置其容許移除水（見以上）。此體系 是較可取當該第二階段是同樣裝備以金屬氧化物物體。在 此情況中’本發明使在第二階段中過度的枯度增加得以避 免以使可以確保該反應混合物自該金屬氧化物物體之有效 分離。 在反應階段3中，停留時間同樣是視該混合物之水含 量，反應溫度及反應器壓力，及尚有在反應終3時對產物 -9 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） —---------________訂—________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524815 A7 ---- B7 五、發明說明（7 ) 所需之聚合程度而定。通常是在0. i至1 5小時之範圍内， $是在0.5至8小時之範圍内，尤宜是在自1至4小時之範圍 内。選擇該壓力是以有一個液相，其含該聚合物，及一個 氣相，及宜是在0.01至3x 1〇5 pa之範圍内。 在本發明之方法之環境中也可能進行鏈伸延或分歧或兩 者之組合。爲此目的，加入用於聚合物之鏈分歧或伸延之 已知物質至該反應混合物中。不僅可以加該物質至起始混 合物，但也可以至縮合後之反應混合物。可用的物質是： 一 g fee或作爲分歧劑或交連劑。適當的至少三官 能胺或致酸描述於ΕΡ-Α-0 345 648中。該至少三官能胺有 至少三個胺基其是能與羧酸基反應。它們宜是沒有任何複 酸基。該至少三官能羧酸有至少三個羧酸基其是能與胺反 應，及其也能是，例如，以其衍生物之形態（諸如酯）存 在。該羧酸宜是不含任何能與羧酸基反應之胺基。適當的 羧酸之例是1，3,5-苯三酸，三聚化脂肪酸，例如自油酸製 備及有自5 0至6 0個碳原子者，萘複酸諸如茶_ 1 3 5 7四尹 • 酸。該羧酸宜是界定爲有機化合物而非聚合化合物。 有至少三個胺基之胺之例是氮基三烷基胺，尤其是氣美 二乙胺’一伸燒基二胺’尤其是二伸乙基三胺，三伸丨完基 四胺及四伸烷基五胺，該伸烷基分宜是伸乙基分。此外， 可以使用dendrimers作爲胺。dendrimers宜是具此通式^ (R2N-(CH2)n)2-N(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 〇) 其中 R 是Η 或-(CHJn-NR^，其中 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524815 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___B7五、發明說明（8 ) R1是 Η 或-(CH2)n-NR22，其中 R一疋 Η 或-(CH2)n-NRJ2，其中 R。是 Η 或-(CH2)n-NH2， η是一個整數自2至6，及 X是一個整數自2至1 4。 合宜η是一個整數自3至4，尤其是3，及X是一個整數自 2至6 ’宜是2至4，尤其是2。基團R可以有所述之意義彼 此獨立。R宜是一個氫原子或一個（CH丄·NH2基團。 適當的叛酸是有3至丨〇個羧酸基者，宜是3或4個羧酸 基。較可取的羧酸是那些有芳及/或雜環核者。其例是苯 基’奈基’ E，聯苯，三苯基或雜環諸如吡啶，聯吡啶， 吡咯，啕哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喳啉，菲，卟啉，酞〜 青，奈青，3,5,5’，5’-聯苯四羧酸，1，3,5，'莕四羧酸，24,6 外匕呢四瘦酸’ 3,5,3·，5’-聯吡啶四羧酸，3,5,3，，5，_二笨甲 四羧鉍，I，3,6,8-吖啶四羧酸，尤宜是1,3,5-苯三羧酸 1，2,4,5 -苯四叛酸。 此類化合物是商業上可取得或可以藉描述於de_a_43 1 82中足方法製備。倘若使用鄰-取代之芳族化合物，宜 由選擇適當反應溫度以防止醯亞胺生成。 k二物貝疋土：>二官能，宜是至少四官能。官能基固 數目可以是自3至16,宜是自4至丨0,尤宜是自4至8。叱 用土 y 一 έ π胺或至少三官能羧酸，但不是此類胺或歿 之混合物，進行本發明之方法。然而，彳以有小量之，又 三官能胺存在於該三官能羧酸中，及反之。 花 酮 及 12 經 使 I ^---^-------________丁·________ 兮口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（〇\TS)A4 規格（210 X 297公爱 524815 A7 ________B7__ 五、發明說明（9 ) 該物質是以自1至5 0微莫耳/克聚醯胺，宜是自1至3 5， 尤是1至2 0微莫耳/克聚醯胺之量存在。該物質宜是以自 3至150 ’特別宜是自5至100，尤宜是自1 〇至70微莫耳當 量/克聚酿胺之量存在。該當量是基於官能胺基或羧酸基 之數目.。 可以使用雙官能羧酸或雙官能胺作爲鏈伸長劑。這些化 合物有二個羧酸基其可以與胺基反應，或有二個胺基其可 以與羧鉍反應。除該羧酸基或胺基，該雙官能羧酸或胺不 含能與胺基或幾酸基反應之任何其他官能基團。適當的雙 官能胺之例是那些與雙官能羧酸生成鹽者。它們可以是直 鏈脂肪，諸如Cur伸烷基二胺，宜是伸烷基二胺， 如己二胺。它們可以是環脂族的。其例是異佛爾酮二胺及 laromine。支鏈脂肪二胺也同樣可用，其一例是 TMD(三甲基己二胺，自Huls AG)。全部胺各可以在其碳 骨木:上被C丨·丨2 -坑基’宜是c卜丨4 -坑基，取代。 雙官能羧酸是，例如，那些其與雙官能胺生成鹽者。它 們可以是直鏈脂肪二羧酸，其宜是二羧酸。其例是 己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸。它們可以是芳族的。 其例是異酞酸，對酞酸，莕二羧酸，及尚有二聚化之脂肪 酸。 該反應混合物可以另包括添加劑及填料，脂族及芳族鍵 調節劑諸如單-及雙-官能胺及酸，及尚有用於$穩::作 用光穩定化作用及改進該聚合物之染色性> 文初貝。以加入 該物質，其是不均勻地溶解於該反應混合物中，脅如顏料 -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱^" -------------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------AV: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1Q) 及填料，至該合成階段（其在該固定床催化劑之存在下進 行）之後之該反應混合物中爲佳。 顏料及染料通常是以達至4重量％，宜是自〇.5至35重量 %，尤宜是自0.5至3重量％之量存在。 用於著色熱塑樹脂之顏料是一般所知者，見例如心 Gachter and H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Cad Hansei* Verlag，1983, p. 494〜5 10。欲提及之顏料之第 一組較可取的組群是白色顏料，諸如氧化鋅，硫化鋅，鉛 白（2PbC〇3，Pb(OH)2)，立德粉，銻白及二氧化鈇。在二 氧化鈥之兩種最常見之結晶多晶型物（金紅石及銳鈦礦） 中，供用於本發明之成型組合物作爲白色顏料以金紅石形 態爲較可取。 可以用於本發明之黑色顏料是氧化鐵黑（Fe3〇4)，尖晶石 黑（Cu(Cr，Fe)2〇4)，Μ黑（二氧化錳，二氧化矽及氧化鐵之 混合物），鈷黑及銻黑及尚有，尤其可取者，炭黑，其通 常是以爐或氣黑（見 G. Benzing，Pigmente fiir Anstrichmiuel，

Expert-Verlag (1988)，p. 78)之形態使用。 請察知根據本發明可以使用無機色顏料諸如氧化鉻綠或 有機色顏料諸如偶氮顏料及酞花青，以獲得某些色調。通 常商業上可取得這些顏料。 以一種混合物使用上述之顏料，例如炭黑與銅酞花青， 可以是更有利，由於此通常利助顏色在熱塑樹脂 散。 刀 可以加入至本發明之熱塑組合物之氧化阻滯劑及熱穩定 _________ _ 1 3 _ 本紙張尺度 規格（210 X 297 ^7 —-----------------^_________ (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 524815 A7 B7 五、發明說明（11 ) 劍包括例如周期表族！金屬之_化物，例如，函化鋼，自 化钾鹵化經，選擇性連同鹵化銅（I)，例如氯化物，溴化 物或碘化物。該自化物，特別是銅_化物，可以也含富電 子p -配位體。此類銅錯合物之例是銅鹵化物與三苯基膦之 錯合物。也可能使用氧化鋅及氯化鋅。其他可能性是空間 位阻酚，氫醌，此組群之取代化合物，第二芳族胺，選擇 性與含磷之酸及其鹽連用，及這些化合物之混合物，基於 該混合物之重量宜是以濃度達至1重量％。 —u V七足〃，丨之例疋各種取代間-苯二紛，柳酸鹽，苯基叠 氮及一苯曱酮，其使用量通常是達至2重量％。 訂 湖滑及脱模劑，其通常是以達至i重量％之量加入至該 熱塑組合物，是硬脂酸，硬脂基醇，硬脂酸烷基酯及N _烷 基硬脂酷胺，及尚有季戊四醇與長鏈脂肪酸之醋。也可能 使用硬脂酸之鈣，冑或鉛鹽，及尚有二烷基酮，例如二硬 脂基酮。

I 本發明之聚醯胺，尤其是尼龍及其共聚物，可以用於 製造纖維，織物及構築物料。適當的方法描述於，例如， ΕΡ-Α-0 462 476 中。 在一種較可取的具體體系中，根據本發明製造之聚醯胺 中之低分子I成分，諸如己内醯胺，直鏈及環寡聚物，之 含量，可以藉將該聚醯胺首先以己内醯胺之一種水溶液萃 取及然後以水及/或一種氣相萃取使其降低。 示於圖！中之圖式’是用於進行本發明之方法之示意 圖，其中CL指示己内醯胺，丨是—個進料槽，2是一個管 -14· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 $Γ(21〇χ 297公.£7 524815 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式反應器’ 3是一個分離器及p指示聚醯胺。 以下之例說明本發明。 例 使用:種兩階段裝置（見圖1)實現這些說明性具體r ^。其是由—個進料槽（1)，一個管式反應器（2)，其 催化劑尿，及一個分離器（3)用於該P A預聚合物之隨後= 合構成。藉—台HPLC(高效液液體色譜法）活塞泵泵^ : 反應，合物經在該管式或預反應器(1升不包括丁卟二： 义熱父換器及然後在該分離器（2升）中於低壓聚縮合及在 此之後排出。爲確保該反應劑與該催化劑表面之充分交 換，如此選擇在該預反應器中之壓力是以該反應混合物生 成一種單一液相。該反應在短期間内終3，其是4小時，及 產生高轉化率。 將產物作成小片，萃取及對黏度及可萃取物作分析。方 法參數及對應之黏度分可萃取物値摘錄於表1中。 分析 該經萃取產物之相對黏度（RV)作爲分子量增長及聚合程 度之一種測計，是在丨重量％濃度溶液在96%濃度硫酸中於 2 5 °C藉使用一台ubbelohde黏度計測定。 以沸水於迴馬下爲時3 2或1 6小時萃取該聚醯胺試樣。 藉HPLC分析蒸發該水萃取液獲得之乾殘留物及其重量對 應該聚合物之總可萃取物含量。 使用之催化劑是一種自Finnti Type S 150之二氧化鈦製造 之擠出物，具4公厘之直徑及長度在自5至20公厘之範圍 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） J 、 衣--------訂 --------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524815 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（13 ) 内。該S 1 5 0之二氧化鈥催化劑是以銳鈇礦形態。 在該起始混合物中2〜2.5重量％之水含量特別是能得到萃 取物有極低二聚物含量及低三聚物及四聚物含量。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1·— 1_1 ϋ» an 1 ϋ— in 1_§ §__1 an ϋ m i^i ·ϋ —ϋ ϋ ϋ· 一口、I ^^1 Bn i-i ϋ ·ϋ ·ϋ ·ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524815 A7 B7 五、發明說明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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EP 0 462 476 DE 2443566 EP 0 000 397 WO 97/08223 EP 0 005 466 bj > 公 t〇 — to 一 to — 变 k) 一一 b bo 一？〔 1—^ U) 〇 l/i VVt o b 1 1 可萃取物含量 [%重量]* 1 1 1 1 oo On bo Lh 單體含量 [%重量] 1 1 1 1 0.48 0.53 0.49 二聚物含量 [%重量] 1 1 1 » 0.44 1 1 三聚物含量 [%重量] 1 1 1 1 I0*65 1 1 四聚物含量 [%重量] I ^>^^4i^~xrt^^r>^^sT>2+: bJ K hJ NJ |Nj 8 to 〇 S u> w UJ to s to o 〇 c; C； La 1.98 i 1.99 10.70 11.70 10.86 85.5 89.0 87.6 yj •N·) yj yj VD to be ro ON yj K> Ξ g 二 δ δ g —----------------^---------(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 524815 第89100133號專利申請案 A8 中文申請專利〜範酉修t本(91「年] ___丄—: —. 1 六、申請圍4 ------------.. · —·.—. 1 · 一種使用金屬氧化物於一藉内酿胺及視需要的其他可生 成聚酿胺單體之聚合製程中作為非均質催化劑以製造聚 酉盛肢之方法，其中咸金屬氧化物係氧化欽且以可容許自 反應混合物中機械性移除之形式使用，其係於聚合期間 或之後自反應混合物中移除，以降低所得聚醯胺之可萃 取物含量。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用之金屬氧化 物催化劑該係至少70重量％以銳鈦礦形態存在者。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氧化物催 化劑疋與叙性共彳隹化劑一起使用、而均勾地溶解於該反 應混合物中。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該酸性共催化劑 係選自有機單-及二-羧酸，無機酸，其鹽或其混合物組 成之組群。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該内醯胺之聚合 作用係於作為鏈調節劑及/或共催化劑的有機單叛酸、 二致酸或其混合物之存在下進行。 6·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該聚合作用係於 至少兩個階段中進行，第一階段係於升高之壓力下進 行，於該壓力下，除了該非均質催化劑外之反應混合物 係生成一種單一液相，及該最後階段係一後縮合反應， 其係於自0.01至10 X 105 Pa之範圍内之壓力下進行，其中 該非均質催化劑可以在任何或兩階段中存在。 7·據申請專利範圍第6之方法，其中當該非均質催化劑存 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

   裝

   524815 8 8 8 8 A B c D ^、申請專利範圍 在時是於自Ί 80至290°C進行該反應，及當該非均質催化 劑不存在時是於自23 0至300°C進行該反應。 8.據申請專利範圍第1項之方法，其中是在基於該反應混 合物之總重量低於1 0重量％之水之存在下進行該反應。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）