WO2017207827A1 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable - Google Patents

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WO2017207827A1
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biodegradable
polymer
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Maria José ALFONSO ALEGRE
Patricia Zagalaz Lasierra
Miguel Ángel Caballero López
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Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa
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Definitions

  • Process for obtaining biodegradable polyestere- teramide The present specification refers, as its title indicates, to a process for obtaining biodegradable polyestere- teramide, comprising an esterification and / or transesterification and amidation reaction step, a prepolycondensation step, a step of polycondensation, an optional extraction step, a drying step and a final extrusion step with additives.
  • the invention pertains to the field of industrial production processes of biodegradable polyestereteramide, abbreviated PEEA, based on aliphatic or aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds, polyetheriamines and other monomers or additives.
  • PEEA biodegradable polyestereteramide
  • biodegradable polyestere-aramid is known, also abbreviated PEEA, for use in the manufacture of films and molded products, for example for applications of protection of food products, and films for agriculture.
  • This biodegradable polyesteretearam contains a compound with at least three groups capable of reacting with one or more types of the active groups present in the reaction mass, ie, compounds containing ether groups in their structure have active groups capable of reacting in the mass of reaction forming amide groups.
  • biodegradable refers to the fact that polyestereramide decomposes outdoors in a reasonable time interval, generally by hydrolytic and / or oxidative degradation, enzymatically, or by the influence of microorganisms, such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the polyestereteramide shows a degree of biodegradability of at least 90% under the conditions specified in DIN EN13432.
  • ASTM D5338 and ASTM D6400 There are other methods to determine biodegradability such as ASTM D5338 and ASTM D6400.
  • This patent EP2628761 "Biodegradable Polyestereteramide” also describes a process of obtaining 5 stages consisting of:
  • Esterification / amidation 1 Stage with temperature adjustment to eliminate low boiling byproducts. Temperature column 65 e C.
  • Esterification / amidation 2 Stage with temperature adjustment to eliminate byproducts of higher boiling point. Temperature column 100 e C.
  • Chain extender is added to increase the molecular weight. Added on the polymer still melted from the polycondensation. In the reactor of stage 4, through a mixer or in a subsequent processing. Extrusion, injection or physical mixture. In summary, this process consists of two different stages of esterification / amidation, a prepolicondensation, a polycondensation and an addition of chain extenders.
  • the present invention relates to a process for obtaining biodegradable polyestere-aramid, different from the known one, and comprising several sequential stages:
  • an optional extraction step is introduced, which improves the color in case the color of the product turns orange, without affecting the viscosity or molecular weight
  • a drying step is introduced, where the final polymer is conditioned with lower levels of humidity and tetrahydrofuran, making a polymer more suitable for further processing and for contact with food.
  • the product obtained after the fifth phase, drying, is temporarily stored.
  • additives can be added to improve the polymer and be useful for the final application, such as pigments, dyes, stabilizers, antioxidants, natural preservatives, nucleants, lubricants, reinforcers or fillers, protectors of hydrolytic degradation, thermal or UV radiation, antiblockings, antistatic, thermoplastic starch, PLA, other biodegradable or biobased polymers, compounds that favor foaming, impact modifiers, flame retardants, antifoaming agents and chain extenders.
  • additives such as pigments, dyes, stabilizers, antioxidants, natural preservatives, nucleants, lubricants, reinforcers or fillers, protectors of hydrolytic degradation, thermal or UV radiation, antiblockings, antistatic, thermoplastic starch, PLA, other biodegradable or biobased polymers, compounds that favor foaming, impact modifiers, flame retardants, antifoaming agents and chain extenders.
  • Patent EP2628761 All information relating to examples or embodiments, including tables and illustrations, forms part of the description of the invention. In particular, the detail of each phase is referenced in the preferred embodiment of the invention.
  • An important advantage of the production process described here compared to the content of Patent EP2628761 is that it allows the final polymer to be obtained throughout the desired viscosity range and that the final polymer is obtained with low levels of tetrahydrofuran (THF) by incorporating a step of drying and optionally an extraction step, which also reduces the THF content.
  • THF tetrahydrofuran
  • Another advantage is that said polymer has an improved color compared to the polymer coming from other processes, with improved color meaning that the usual orange hue in the polymer obtained by other processes (color a * > 5, b * : 0-25 expressed in coordinates of the CIELAB color space) decreases or even disappears.
  • the final polymer obtained with our invention renders a color in beige tones (color a * ⁇ 5, b * : 0-15 expressed in coordinates of the CIELAB color space), more commercially appreciated in the market.
  • the process for obtaining the biodegradable polyestere-stearamide object of the present invention belongs to the class of those based on aliphatic or aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds, polyetheriamines, and other monomers or additives, and comprises, as can be seen in the diagram Annex, several sequential stages:
  • the first step of the esterification and / or transesterification and amidation reaction (1) comprises in turn a first step (8) in which the raw materials described (9) and other additives (10) are mixed in a packing tank, and a second step (11) of continuous feeding to the reactor with the previously mixed raw materials, and optionally catalyst and other additives (12), to an esterification and / or transesterification and amidation reactor, obtaining oligomer (13), being understood as oligomer the reacted raw materials, and as other additives, additives such as stabilizers, antioxidants, color correctors, branching agents, other monomers.
  • the second stage of prepolicondensation (2) comprises the continuous feeding of the already reacted raw materials or oligomer (13) and optionally more catalyst and other additives (12), to a prepolicondensation reactor, obtaining prepolymer (14).
  • the third polycondensation stage (3) comprises a first step (15) of continuous feed with prepolymer to a polycondensation reactor obtaining a polymer with intrinsic viscosities in the range 0.65 to 2.2 dl / g (60 to 320 cm 3 / g according to DIN 53728) and a second step (16) in which this molten polymer is cooled and cut, becoming chips (17).
  • the fourth extraction stage (4) which comprises washing the polymer chips (17) previously obtained by water (18), which is preferably at a temperature comprised between 40 e C and 98 e C, can optionally be carried out. , for a time preferably comprised between 2 and 24 h.
  • the range between 2 and 24 hours includes 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 and 22 hours, as well as that the range between 40 ° C and 98 ° C includes 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° and 90 e C.
  • This optional extraction stage (4) can be of two types: continuous type or discontinuous type.
  • continuous type extraction stage a continuous inlet and outlet of water (18) and polymer (17) is made, while in the discontinuous type extraction stage the polymer (17) and water (18) are charged. in a container, keeping them in contact for a while and then the water is completely renewed (18), repeating the cycle several times.
  • the fifth drying stage (5) comprises the drying of the polymer from the optional extraction stage (4), or directly from the polymer chips (17) from the polycondensation stage (3), up to reaching lower humidity levels of 500 ppm and levels of tetrah id break or (THF) less than 80 ppm.
  • step 5 the product obtained in step 5 is stored in storage devices (7) of pellets.
  • Examples 1, 2, 3 and 4 show results obtained relative to the reaction stages of esterification and / or transesterification and amidation (1), prepolycondensation (2), polycondensation (3), optional extraction (4) and drying (5).
  • the esterification reactor at 240 C and heated are added through the paster 98 kg of 1 -4 butanediol (BDO), 62.5 kg of terephthalic acid (PTA) and 66.8 kg of adipic acid (ADA). They are allowed to react for 4 hours, while water is released through the distillation column. When the column head temperature begins to decrease the reaction is over. Part of the product is discharged until approximately 100 kg remain inside the esterification reactor.
  • BDO butanediol
  • PTA terephthalic acid
  • ADA adipic acid
  • the raw materials continuously enter and about 72 kg / h of product (monomer or oligomer) and water and other volatiles leave the head of the column.
  • the product obtained enters, at the same time as 24 g / h of TNBT, into a prepolicondensation reactor that works at 240 e C and 60 mbar, and prepolymer is obtained, which enters the polycondensation reactor, which works at 240 e C and 1 -2 mbar. It is maintained for a residence time of 3 hours and at the exit it is cut. Then dried at 65 and C for a residence time of 6 hours and a polymer is obtained with the following characteristics:
  • Example 2 65 kg of PTA, 63 kg of ADA, 96 kg of BDO, 3 kg of polyethertriamine and 1.5 kg of SSIPA are added to the pasteuriser. They are mixed for 1 hour and 93 kg / h of the mixture is metered continuously into the esterifying reactor, where there is 100 kg of the previously prepared mother dough and it is at 240 e C and 400 mbar. A flow rate of 72 g / h of TNBT is already added to the esterifier.
  • Raw materials continuously enter and about 70 kg / h of product (monomer or oligomer) and water and other volatiles leave the head of the column.
  • the product obtained enters, at the same time as 24 g / h of TNBT, into a prepolicondensation reactor that works at 240 e C and 60 mbar, and prepolymer is obtained, which enters the polycondensation reactor, which works at 240 e C and 1 -2 mbar. It is maintained for a residence time of 2 hours and at the exit it is cut. Below is dried at 65 C and for a residence time of 6 hours a polymer with the following characteristics is obtained:
  • the raw materials continuously enter and about 72 kg / h of product (monomer or oligomer) and water and other volatiles leave the head of the column.
  • the product obtained enters, at the same time 33 g / h of TNBT, into a prepolicondensation reactor working at 240 e C and 60 mbar, and prepolymer is obtained, which enters the polycondensation reactor, which works at 240 e C and 1 -2 mbar. It is maintained for a residence time of 4.5 hours and at the exit it is cut. Then dried at 65 and C for a residence time of 6 hours and a polymer with the following characteristics is obtained 20:
  • Color L * a * b * 70.6 / 12.0 / 20.5, expressed in coordinates of the CIELAB color space that can be stored.
  • the raw materials continuously enter and about 70 kg / h of product (monomer or oligomer) and water and other volatiles leave the head of the column.
  • the product obtained enters, at the same time as 24 g / h of TNBT, into a prepolicondensation reactor that works at 240 e C and 60 mbar, and prepolymer is obtained, which enters the polycondensation reactor, which works at 240 e C and 1 -2 mbar. It is maintained for a residence time of 2 hours and at the exit it is cut off;
  • a polymer with the following characteristics is obtained:
  • Color L * a * b * of 72.5 / 19.5 / 22.8, expressed in coordinates of the CIELAB color space.
  • UNE-EN 13432 is considered biodegradability to the decomposition of an organic chemical compound by microorganisms in the presence of oxygen to give carbon dioxide, water mineral salts of any other element present (mineralization) and new biomass; or in the absence of oxygen to give carbon dioxide, methane, mineral salts and new biomass.
  • the UNE-EN 13432 standard refers to containers and packaging that can be valorized by composting and biodegradation.
  • a container or packaging, or packaging or packaging material or packaging component to be considered organically biodegradable according to UNE-EN 13432, it must have reached at least 90% of total biodegradation or 90% of the maximum biodegradation of a suitable reference substance (which is usually microcrystalline cellulose powder)
  • UNE-EN 13432 only those biodegradation laboratory tests that provide unambiguous information on the ultimate and inherent biodegradability of a packaging material or its significant organic components should be used.
  • Example 9 The polymer obtained in Example 1 and in Example 3 is subjected to the aerobic biodegradation test according to ISO 14855: 1999.
  • PEEA obtained in Examples 1 and 3 are ground to powder of particle size of less than 200 m and each is mixed with 480 g of compost. They are incubated at 58 e C for 180 days. It is prepared in the same way as a reference microcrystalline cellulose from Sigma-Aldrich (REF: 310697-500G)

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Abstract

Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable que comprende una etapa de reacción de esterificación y/o transesterificación y amidación, una etapa de prepolicondensación, una etapa de policondensación, una etapa opcional de extracción, una etapa de secado, y una etapa final de extrusión con aditivos. La invención que se presenta aporta la principal ventaja respecto a la Patente EP 2628761, de que el proceso de obtención de PEEA permite satisfacer mejor a las necesidades de cada cliente en cuanto a viscosidad, composición y aditivos; permite disminuir la cantidad de producto de interfase que tiene un menor valor comercial y mejora el color del producto; todo ello con un proceso más eficiente, ecológicamente más limpio y seguro para los operadores.

Description

DESCRIPCION
Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable La presente memoria descriptiva se refiere, como su título indica, a un proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, que comprende una etapa de reacción de esterificación y/o transesterificación y amidación, una etapa de prepolicondensación, una etapa de policondensación, una etapa opcional de extracción, una etapa de secado y una etapa final de extrusionado con aditivos.
Campo de la invención
La invención pertenece al campo de los procesos de la obtención industrial de poliestereteramida biodegradable, abreviada PEEA, basada en ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos, polietertriaminas y otros monómeros o aditivos.
Antecedentes de la invención En la actualidad, y tal como se recoge en la Patente EP2628761 "Poliestereteramida Biodegradable", es conocida la poliestereteramida biodegradable, también denominada abreviadamente PEEA, para su uso en la fabricación de films y productos moldeados, por ejemplo para aplicaciones de protección de productos alimentarios, y films para agricultura. Esta poliestereteramida biodegradable contiene un compuesto con al menos tres grupos capaces de reaccionar con uno o varios tipos de los grupos activos presentes en la masa de reacción, es decir, compuestos que conteniendo grupos éter en su estructura tengan grupos activos capaces de reaccionar en la masa de reacción formando grupos amida.
La denominación biodegradable se refiere al hecho de que la poliestereteramida se descompone a la intemperie en un intervalo de tiempo razonable, generalmente mediante una degradación hidrolítica y/o oxidativa, de forma enzimática, o por la influencia de microorganismos, tales como bacterias, levaduras, hongos y algas. En concreto, la poliestereteramida muestra un grado de biodegradabilidad de al menos 90% bajo las condiciones especificadas en la norma DIN EN13432. Existen otros métodos para determinar la biodegradabilidad como ASTM D5338 y ASTM D6400. Esta Patente EP2628761 "Poliestereteramida Biodegradable", describe asimismo un proceso de obtención de 5 etapas que consiste en:
Esterificación/amidación 1 : Etapa con ajuste de temperaturas para eliminar subproductos de bajo punto de ebullición. Temperatura columna 65eC.
Esterificación/amidación 2: Etapa con ajuste de temperaturas para eliminar subproductos de mayor punto de ebullición. Temperatura columna 100eC.
Prepolicondensación, bajada a vacío y retirada del exceso de compuesto 3.
Policondensación a alto vacío para alcanzar producto de peso molecular (Mn) entre 5.000 y 100.000 g/mol.
Se añade el compuesto 6 (chain extender) para aumentar el peso molecular. Añadido sobre el polímero todavía fundido procedente de la policondensación. En el propio reactor de la etapa 4, a través de un mezclador o en un procesado posterior. Extrusión, inyección o mezcla física. En resumen, este proceso consiste en dos etapas diferenciadas de esterificación/amidación, una prepolicondensación, una policondensación y una adición de chain extenders.
Por otra parte, son asimismo conocidos en el mercado procesos productivos de polímeros biodegradables, del tipo poliésteres biodegradables, tal y como podemos encontrar en la Patente US201 1/0039999 "Método para la producción continua de poliésteres biodegradables" que describe un proceso de producción de un poliester biodegradable en continuo que incluye glicerol o bien la Patente US201 1/0034662 "Método para la producción continua de poliésteres biodegradables" que asimismo reivindica un proceso de producción de un poliéster biodegradable en continuo que incluye un compuesto con 3 o más grupos funcionales. Estos procesos describen únicamente la producción de poliésteres biodegradables.
Descripción y ventajas de la invención La presente invención se refiere a un proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, diferente del conocido, y que comprende varias etapas secuenciales:
• Una primera etapa de reacción de esterificación y/o transesterificación y amidación
• Una segunda etapa de prepolicondensación,
• Una tercera etapa de policondensación, • Una cuarta etapa opcional de extracción,
• Una quinta etapa de secado,
• Una sexta etapa de extrusión. Como se aprecia, se presenta una única etapa de esterificación/amidación que reduce el consumo energético y la inversión. La adición de chain extender para aumentar el peso molecular se convierte en opcional en la etapa de extrusión. Y, en cuanto al producto en sí mismo permite la formación de copolímero al azar, que favorecerá la biodegradabilidad del producto.
Asimismo, se introduce una etapa opcional de extracción, la cual mejora el color en caso de que el color del producto resulte anaranjado, sin afectar a la viscosidad o peso molecular, y se introduce una etapa de secado, donde el polímero final se acondiciona con menores niveles de humedad y tetrahidrofurano, haciendo un polímero más apto para el posterior procesado y para el contacto con alimentos. El producto obtenido tras la quinta fase, de secado, se almacena temporalmente.
Finalmente se introduce una etapa de extrusión compounding donde se pueden añadir todo tipo de aditivos para mejorar el polímero y que sea útil para la aplicación final, como pigmentos, colorantes, estabilizantes, antioxidantes, conservantes naturales, nucleantes, lubricantes, reforzadores o cargas, protectores de degradación hidrolítica, térmica o a la radiación UV, antiblockings, antiestáticos, almidón termoplástico, PLA, otros polímeros biodegradables o biobasados, compuestos que favorecen la espumación, modificadores de impacto, agentes ignífugos, agentes antiespumantes y chain extenders.
Toda la información referida a ejemplos o modos de realización, incluidas las tablas e ilustraciones, forma parte de la descripción de la invención. En particular, el detalle de cada fase se referencia en la realización preferente de la invención. Una importante ventaja del proceso de obtención aquí descrito frente al contenido en la Patente EP2628761 es que permite obtener el polímero final en todo el rango de viscosidades deseado y que el polímero final se obtiene con bajos niveles de tetrahidrofurano (THF) al incorporar una etapa de secado y opcionalmente una etapa de extracción, que reduce también el contenido en THF. Otra ventaja es que dicho polímero presenta un color mejorado frente al polímero procedente de otros procesos, entendiendo por color mejorado el que la tonalidad naranja habitual en el polímero obtenido mediante otros procesos (color a* >5, b*: 0-25 expresado en coordenadas del espacio de color CIELAB) disminuye o incluso desaparece. El polímero final obtenido con nuestra invención rinde un color en tonalidades beiges (color a*< 5, b*: 0- 15 expresado en coordenadas del espacio de color CIELAB), más apreciado comercialmente en el mercado.
Un menor uso y, en su caso, la eliminación de productos tóxicos en el proceso descrito aporta otra ventaja como es el aseguramiento mayor de la calidad del uso de la PEEA obtenida en aplicaciones con contacto con alimentos. Permite obtener productos mucho más seguros desde el punto de vista sanitario/alimentario y sin limitaciones en aplicaciones con contacto con alimentos. Además hay un evidente ahorro económico implícito en el menor uso y en la eliminación de esos compuestos químicos, tanto por su propio coste como producto, como por su influencia en el coste global de montaje de la planta, y consumo energético durante el proceso productivo, Para el uso de dicho compuestos químicos peligrosos se requieren mezcladores dinámicos instalados en continuo al final de la polimerización, cuyo consumo energético es muy elevado, aproximadamente un 10-20% el consumo de la planta de polimerización. Instalar estos sistemas en continuo en una planta industrial da lugar a una instalación más compleja de diseñar y operar donde hay que duplicar equipos complejos y sofisticados y colocar más sistemas de control y de medida. La implantación de un sistema de extracción con agua a temperatura moderada y posterior secado es, en términos de diseño y operación, mucho más sencillo y energéticamente mucho más eficiente que el uso convencional de compuestos químicos para subir la viscosidad.
Es importante destacar asimismo que el uso final de una extrusión propicia que se puedan hacer lotes mucho más pequeños y a medida de cada cliente en condiciones óptimas para cada producto. La versatilidad aportada por la fase de extrusión permite adaptarse fácilmente a las necesidades particulares de cada cliente o pedido tanto en cantidad necesaria, viscosidad, porcentaje de cargas, de aditivos, de tipos y porcentajes de compuestos biobasados, sin crear interfases. Descripción de las figuras Para comprender mejor el objeto de la presente invención, en el diagrama anexo se ha representado una realización práctica preferencial del proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable. En la figura -1 - se muestra dicho diagrama de bloques simplificado del proceso.
Realización preferente de la invención
El proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable objeto de la presente invención, pertenece a la clase de las basadas en ácidos dicarboxilicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos, polietertriaminas, y otros monómeros o aditivos, y comprende, como puede comprobarse en el diagrama anexo, varias etapas secuenciales:
• Una primera etapa de reacción de esterificacion y/o transesterificacion y amidación (1 ),
• Una segunda etapa de prepolicondensación (2),
• Una tercera etapa de policondensación (3),
• Una cuarta etapa opcional de extracción (4),
• Una quinta etapa de secado (5),
· Una sexta etapa de extrusión (6).
La primera etapa de reacción de esterificacion y/o transesterificacion y amidación (1 ) comprende a su vez un primer paso (8) en el que las materias primas descritas (9) y otros aditivos (10) se mezclan en un tanque empastador, y un segundo paso (1 1 ) de alimentación continua al reactor con las materias primas ya mezcladas previamente, y opcionalmente catalizador y otros aditivos (12), a un reactor de esterificacion y/o transesterificacion y amidación, obteniéndose oligómero (13), entendiéndose como oligómero las materias primas ya reaccionadas, y como otros aditivos, aditivos tales como estabilizantes, antioxidantes, correctores de color, agentes ramificadores, otros monómeros.
La segunda etapa de prepolicondensación (2), comprende la alimentación continua de las materias primas ya reaccionadas u oligómero (13) y opcionalmente más catalizador y otros aditivos (12), a un reactor de prepolicondensación, obteniéndose prepolímero (14). La tercera etapa de policondensación (3) comprende un primer paso (15) de alimentación continua con prepolímero a un reactor de policondensación obteniendo un polímero con viscosidades intrínsecas en el rango 0,65 a 2,2 dl/g (60 a 320 cm3/g según DIN 53728) y un segundo paso (16) en el que este polímero fundido se enfría y corta, convirtiéndose en chips (17).
A continuación, puede realizarse opcionalmente la cuarta etapa de extracción (4) que comprende el lavado de los chips de polímero (17) anteriormente obtenidos mediante agua (18), que se encuentra preferentemente a una temperatura comprendida entre 40eC y 98eC, durante un tiempo preferentemente comprendido entre 2 y 24 h.
La persona experta en la técnica entenderá que el rango entre 2 y 24 horas incluye 4 , 6 , 8 , 10 , 12 , 14 , 16 , 18, 20 y 22 horas, así como que el rango entre 40 ° C y 98 ° C incluye 50 ° C , 60 ° C , 70 ° C, 80 ° y 90 e C .
Esta etapa opcional de extracción (4) puede ser de dos tipos: de tipo continuo o de tipo discontinuo. En la etapa de extracción de tipo continuo se realiza una entrada y salida continua de agua (18) y de polímero (17), mientras que en la etapa de extracción de tipo discontinuo se carga el polímero (17) y el agua (18) en un recipiente, manteniéndolos en contacto durante un tiempo y seguidamente se renueva completamente el agua (18), repitiendo el ciclo varias veces.
La quinta etapa de secado (5) comprende el secado del polímero procedente de la etapa opcional de extracción (4), o directamente de los chips de polímero (17) procedentes de la etapa de policondensación (3), hasta alcanzar niveles de humedad menores de 500 ppm y niveles de tetrah id roturan o (THF) menores a 80 ppm.
A continuación, el producto obtenido en la etapa 5 se almacena en dispositivos de almacenamiento (7) de granzas.
Se finaliza con la sexta etapa de extrusión (6) en la que se realiza la mezcla, en una o varias extrusoras de compounding, de los polímeros procedentes del almacenamiento temporal, junto con los aditivos requeridos (19) para mejorar sus propiedades. Estos aditivos requeridos (19) se eligen del grupo formado por pigmentos, colorantes, estabilizantes, antioxidantes, nucleantes, lubricantes, reforzadores o cargas, protectores de degradación hidrolítica, térmica o a la radiación UV, antiblockings, antiestáticos, almidón termoplástico, PLA, otros polímeros biodegradables o biobasados, compuestos que favorecen la espumación, modificadores de impacto, agentes ignífugos, agentes antiespumantes y chain extenders.
La persona experta en la técnica comprenderá fácilmente que puede combinar características de diferentes realizaciones con características de otras posibles realizaciones siempre que esa combinación sea técnicamente posible.
A continuación se aportan una serie de ejemplos obtenidos experimentalmente durante las pruebas del proceso. En los ejemplos 1 , 2, 3 y 4 se reflejan resultados obtenidos relativos a las etapas de reacción de esterificación y/o transesterificación y amidación (1 ), de prepolicondensación (2), de policondensación (3), opcional de extracción (4) y de secado (5).
Para la realización experimental de estos ejemplos se ha utilizado una instalación con cuatro tanques conectados en cascada, el primero es el tanque mezclador-empastador, con agitación. Los tres siguientes son los tres reactores (esterificación, prepolicondensación y policondensación) que son tanques con agitación, encamisados, capaces de resistir presión 5 bar y vacío, con sistema de extracción y condensación de volátiles.
Arranque de la planta.
Se calienta el reactor de esterificación a 240eC, se añaden a través del empastador 98 kg de 1 -4 butanodiol (BDO), 62,5 kg de ácido tereftálico (PTA) y 66,8 kg de ácido adípico (ADA). Se dejan reaccionar durante 4 horas, mientras se libera agua a través de la columna de destilación. Cuando la temperatura de cabeza de columna empieza a disminuir la reacción ha terminado. Se descarga parte del producto hasta que quedan aproximadamente 100 kg en el interior del reactor de esterificación. Se ha preparado la "masa madre" donde a partir de ahora se añadirán en continuo las materias primas y aditivos.
Ejemplo 1
Se añaden al empastador 62,5 kg de PTA, 66,8 kg de ADA, 96 kg de BDO, 6 kg de polietertriamina y 1 kg de sal de sodio del ácido sulfoisoftálico (SSIPA). Se mezclan durante 1 hora y se dosifica continuadamente 93 kg/h de la mezcla al reactor esterificador, donde hay 100 kg de la masa madre preparada previamente y se encuentra a 240eC y 400 mbar. Ya en el esterificador se añade un caudal de catalizador de 72 g/h de tetrabutil titanato (TNBT) por la parte superior y un caudal de 1 15g/h de trietilfosfato (TEP) por la parte lateral.
Continuamente entran las materias primas y salen unos 72 kg/h de producto (monómero o oligómero) y agua y otros volátiles por la cabeza de la columna.
El producto obtenido entra, a la vez que 24 g/h de TNBT, a un reactor de prepolicondensación que trabaja a 240eC y 60 mbar, y se obtiene prepolímero, que entra al reactor de policondensación, que trabaja a 240eC y 1 -2 mbar. Se mantiene durante un tiempo de residencia de 3 horas y a la salida se corta. A continuación se seca a 65eC durante un tiempo de residencia de 6 horas y se obtiene un polímero con las siguientes características:
Viscosidad intrínseca de 1 , 19 dl/g ;
- Melt Volume Rate (MVR) (190eC/2,16 kg): 20,58 cc/10min
- Color: L*a*b* de 76,57/8,44/18,94, expresado en coordenadas del espacio de color CIELAB que se puede almacenar.
Ejemplo 2 Se añaden al empastador 65 kg de PTA, 63 kg de ADA, 96 kg de BDO, 3 kg de polietertriamina y 1 ,5 kg SSIPA. Se mezclan durante 1 hora y se dosifica continuadamente 93 kg/h de la mezcla al reactor esterificador, donde hay 100 kg de la masa madre preparada previamente y se encuentra a 240eC y 400 mbar. Ya en el esterificador se añade un caudal de 72 g/h de TNBT.
Continuamente entran las materias primas y salen unos 70 kg/h de producto (monómero o oligómero) y agua y otros volátiles por la cabeza de la columna.
El producto obtenido entra, a la vez que 24 g/h de TNBT, a un reactor de prepolicondensación que trabaja a 240eC y 60 mbar, y se obtiene prepolímero, que entra al reactor de policondensación, que trabaja a 240eC y 1 -2 mbar. Se mantiene durante un tiempo de residencia de 2 horas y a la salida se corta. A continuación se seca a 65eC durante un tiempo de residencia de 6 horas se obtiene un polímero con las siguientes características:
- Viscosidad intrínseca: 1 ,15 dl/g
- MVR (190eC/2,16 kg): 16,10 cc/10min Color L*a*b*: de 72,5/19,5/22,8, expresado en coordenadas del espacio de color CIELAB que se puede almacenar.
Ejemplo 3
5
Se añaden al empastador 68 kg de PTA, 61 ,8 kg de ADA, 96 kg de BDO, 7,5 kg de polietertriamina y 1 ,5 kg SSIPA. Se mezclan durante 1 hora y se dosifica continuadamente 93 kg/h de la mezcla al reactor esterificador, donde hay 100 kg de la masa madre preparada previamente y se encuentra a 240eC y 400 mbar. Ya en el esterificador se añade un caudal 10 de 82 g/h de TNBT.
Continuamente entran las materias primas y salen unos 72 kg/h de producto (monómero o oligómero) y agua y otros volátiles por la cabeza de la columna.
15 El producto obtenido entra, a la vez que 33 g/h de TNBT, a un reactor de prepolicondensación que trabaja a 240eC y 60 mbar, y se obtiene prepolímero, que entra al reactor de policondensación, que trabaja a 240eC y 1 -2 mbar. Se mantiene durante un tiempo de residencia de 4,5 horas y a la salida se corta. A continuación se seca a 65eC durante un tiempo de residencia de 6 horas y se obtiene un polímero con las siguientes 20 características:
Viscosidad intrínseca: 1 ,47 dl/g
- MVR (190eC/2,16 kg): 3,94 cc/10min.
Color L*a*b*: de 70,6/12,0/20,5, expresado en coordenadas del espacio de color CIELAB que se puede almacenar.
25
Ejemplo 4
Se añaden al empastador 65 kg de PTA, 63 kg de ADA, 96 kg de BDO, 3 kg de polietertriamina y 1 ,5 kg SSIPA. Se mezclan durante 1 hora y se dosifica continuadamente 30 93 kg/h de la mezcla al reactor esterificador, donde hay 100 kg de la masa madre preparada previamente y se encuentra a 240eC y 400 mbar. Ya en el esterificador se añade un caudal de 72 g/h de TNBT.
Continuamente entran las materias primas y salen unos 70 kg/h de producto (monómero o 35 oligómero) y agua y otros volátiles por la cabeza de la columna. El producto obtenido entra, a la vez que 24 g/h de TNBT, a un reactor de prepolicondensación que trabaja a 240eC y 60 mbar, y se obtiene prepolímero, que entra al reactor de policondensación, que trabaja a 240eC y 1 -2 mbar. Se mantiene durante un tiempo de residencia de 2 horas y a la salida se corta; se obtiene un polímero con las siguientes características:
Viscosidad intrínseca: 1 ,15 dl/g
- MVR (190eC/2,16 kg): 16,10 cc/10min
Color L*a*b*: de 72,5/19,5/22,8, expresado en coordenadas del espacio de color CIELAB.
Se introduce continuamente el polímero obtenido en una unidad de extracción donde se mezcla en contra corriente con agua a 70eC durante un tiempo de residencia de 6 horas. A continuación se seca a 65eC durante un tiempo de residencia de 6 horas y se obtiene un polímero final con las siguientes características:
- Viscosidad intrínseca: 1 ,12 dl/g
- MVR (190eC/2,16Kg): 23,6 cc/10min
Color L*a*b*: de 77,1/1 1 ,2/20,0, expresado en coordenadas del espacio de color CIELAB que se puede almacenar. Se ha comprobado en los ensayos experimentales que tras la etapa opcional de extracción (4) a temperaturas moderadas no se produce caída de viscosidad significativa, por lo que este proceso es compatible con cualquier viscosidad deseada. En términos de MVR según la ISO 1 133 a 190eC/2,16kg, permite obtener un polímero con viscosidad en un rango comprendido entre 3 y 50 cc/10 min.
En estos ensayos experimentales comprobamos como se obtiene un polímero con un color mejorado tras el proceso opcional de lavado (4), entendiendo dicha mejora del color como que la tonalidad naranja habitual en los proceso productivos convencionales disminuye o incluso desaparece, dando lugar a un polímero final con color menos naranja, en tonalidades beige, mucho más apreciado por el mercado.
En PEEA, valores de L*a*b* en el rango: (63-84), (5-20), (14-27), en especial valores de a* superiores a 5 dan tonalidad naranja al polímero. En los próximos ejemplos 5, 6, 7 y 8 se reflejan resultados obtenidos relativos especialmente a la etapa de extrusión (6) con aditivos: Ejemplo 5
100 kg del producto obtenido en el ejemplo 1 se cargan en la tolva de dosificación de una 5 extrusora COPERION ZSK26, D: 26 mm, L/D: 40. Se fija un perfil de temperaturas de 230- 230-235-235-240-240eC, cuando se ha alcanzado, se fijan 200 rpm, se pone en marcha el motor de la extrusora y se prepara un producto con 69% de PEEA (ejemplo 1 ), 30% de carbonato cálcico, 1 % de erucamida. Se obtiene un producto de MVR (190eC/2,16 kg): 12 cc/10 min, adecuado para aplicaciones de inyección de piezas.
10
Ejemplo 6
100 kg del producto obtenido en el ejemplo 2 se cargan en la tolva de dosificación de una extrusora COPERION ZSK26, D: 26 mm, L/D: 40. Se fija un perfil de temperaturas de 160- 15 160-165-165-170-170eC, cuando se ha alcanzado, se fijan 200 rpm, se pone en marcha el motor de la extrusora y se prepara un producto con 30% de PEEA (ejemplo 2), 50% PBS, 10% PHA, 9% de carbonato cálcico, 1 % de etilenbisestearamida. Se obtiene un producto de MVR (190eC/2,16 kg): 14 cc/10 min, adecuado para aplicaciones de inyección de piezas.
20 Ejemplo 7
100 kg del producto obtenido en el ejemplo 4 se cargan en la tolva de dosificación de una extrusora COPERION ZSK26, D: 26mm, L/D: 40. Se fija un perfil de temperaturas de 160- 160-165-165-170-170eC, cuando se ha alcanzado, se fijan 200 rpm, se pone en marcha el 25 motor de la extrusora y se prepara un producto con 50% de PEEA (ejemplo 2), 30% PBSA, 9% PHA, 10% de carbonato cálcico, 1 % de etilenbisestearamida. Se obtiene un producto de MVR (190eC/2,16kg) 3,4 cc/10 min, adecuado para aplicaciones de extrusión de film soplado.
30 Ejemplo 8
100 kg del producto obtenido en el ejemplo 3 se cargan en la tolva de dosificación de una extrusora COPERION ZSK26, D: 26mm, L/D: 40. Se fija un perfil de temperaturas de 230- 230-235-235-240-240eC, cuando se ha alcanzado, se fijan 200 rpm, se pone en marcha el 35 motor de la extrusora y se prepara un producto con 99,3% de PEEA (ejemplo 2), 0,5% de erucamida y 0,2% de sílice amorfa. Se obtiene un producto de MVR (190eC/2,16 kg): 4,2 cc/10 min, adecuado para aplicaciones de extrusión de film soplado.
Asimismo se han realizado pruebas experimentales acerca de la biodegradación de la poliestereteramida obtenida, expresando los resultados en el ejemplo 9. Para ello se han utilizado la definición y métodos de medida de la biodegradación especificados en la norma UNE-EN 13432.
Según la UNE-EN 13432 se considera biodegradabilidad a la descomposición de un compuesto químico orgánico por microorganismos en presencia de oxígeno para dar dióxido de carbono, agua sales minerales de cualquier otro elemento presente (mineralización) y nueva biomasa; o bien en ausencia de oxígeno para dar dióxido de carbono, metano, sales minerales y nueva biomasa. La norma UNE-EN 13432 se refiere a los envases y embalajes valorizables mediante compostaje y biodegradación. Para que un envase o embalaje, o material de envase o embalaje o componente de envase y embalaje se considere orgánicamente biodegradable según la UNE-EN 13432 debe haber alcanzado en seis meses, al menos, un 90% de biodegradación total o un 90% de la biodegradación máxima de una sustancia de referencia adecuada (que suele ser polvo de celulosa microcristalina)
Según la norma UNE-EN 13432 sólo deben utilizarse aquellos ensayos de laboratorio de biodegradación que proporcionan información inequívoca sobre la biodegradabilidad última e inherente de un material de envase o embalaje o de sus componentes orgánicos significativos.
En el punto 6 la norma UNE-EN 13432 (Requisitos de los envases y embalajes valorizables mediante compostaje y biodegradabilidad) se indica que el ensayo de compostaje aerobio controlado, que se describe en la norma ISO 14855:1999 (Determinación de la biodegradabilidad aerobia en materiales plásticos en condiciones de compostaje controladas), debe ser empleado si no es inapropiado para el tipo y propiedades del material objeto de ensayo.
Ejemplo 9 El polímero obtenido en el ejemplo 1 y en el ejemplo 3 se somete al ensayo de biodegradacion aerobia según la ISO 14855:1999.
80 g de PEEA obtenida en los ejemplos 1 y 3 se trituran a polvo de tamaño de partícula menor de 200 m y se mezclan cada uno con 480 g de compost. Se incuban a 58eC durante 180 días. Se prepara de la misma forma como referencia celulosa microcristalina de Sigma- Aldrich (REF: 310697-500G)
Se utilizaron recipientes de 2 litros con el fondo perforado, a través del cual se introduce constantemente aire humidificado. La humedad del compost se mantiene a 50%. De cada muestra se preparan y muestrean 3 réplicas. La concentración de C02 generado por la reacción de los microbios se mide cada día por titulación ácido-base. En la siguiente tabla se presentan los resultados de biodegradacion de la PEEA de los ejemplos 1 y 3 y de la referencia.
% Biodegradabilidad media % Biodegradabilidad media Duración del calculada a partir del C02 calculada a partir de la masa ensayo generado de materia orgánica
Ejemplo 1 99,85 (176 días) 98,89 180 días
Ejemplo 3 99,56 (179 días) 98,62 180 días
Referencia 99,63 (1 1 1 días) 98,80 180 días

Claims

REIVINDICACIONES
1 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, de las basadas en ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos, polietertriaminas, y otros monómeros o aditivos, caracterizado porque comprende
una primera etapa de reacción de esterificación y/o transesterificación y amidación (1 ),
una segunda etapa de prepolicondensación (2),
una tercera etapa de policondensación (3),
una cuarta etapa opcional de extracción (4),
una quinta etapa de secado (5), y
una sexta etapa de extrusión (6).
2 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según la reivindicación anterior, caracterizado porque la primera etapa de reacción de esterificación y/o transesterificación y amidación (1 ) comprende un primer paso (8) en el que las materias primas descritas (9) y otros aditivos (10) se mezclan en un tanque empastador, y un segundo paso (1 1 ) de alimentación continua al reactor con las materias primas ya mezcladas previamente, y opcionalmente catalizador y otros aditivos (12), a un reactor de esterificación y/o transesterificación y amidación, obteniéndose oligómero (13),
3 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la segunda etapa de prepolicondensación (2), comprende la alimentación continua con las materias primas ya reaccionadas u oligómero (13) y opcionalmente más catalizador y otros aditivos (12), a un reactor de prepolicondensación, obteniéndose prepolímero (14).
4 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la tercera etapa de policondensación (3) comprende un primer paso (15) de alimentación continua con prepolímero a un reactor de policondensación obteniendo un polímero con viscosidades intrínsecas en el rango 0,65 a 2,2 (60 a 320 cm3/g según DIN 53728) y un segundo paso (16) en el que este polímero fundido se enfría y corta, convirtiéndose en chips (17). 5 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cuarta etapa opcional de extracción (4) comprende el lavado de los chips de polímero (17) obtenidos mediante agua (18).
5 6 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el agua (18) utilizada en la cuarta etapa opcional de extracción (4) se encuentra a una temperatura comprendida entre 40e y 98eC.
7 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las 10 reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la duración de la cuarta etapa opcional de extracción (4) está comprendida entre 2 y 24 h.
8 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cuarta etapa opcional de extracción (4)
15 es de tipo continuo, con entrada y salida continua de agua (18) y de polímero (17).
9 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cuarta etapa opcional de extracción (4) es de tipo discontinuo, cargando el polímero (17) y el agua (18) en un recipiente,
20 manteniéndolos en contacto durante un tiempo y seguidamente renovando completamente el agua (18) y repitiendo el ciclo varias veces.
10 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la quinta etapa de secado (5) comprende
25 el secado del polímero procedente de la etapa opcional de extracción (4), o directamente de los chips de polímero (17) procedentes de la etapa de policondensación (3), hasta alcanzar niveles de humedad menores de 500 ppm de humedad y niveles de tetrahidrofurano (THF) menores a 80 ppm.
30 1 1 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza un almacenamiento temporal del producto obtenido en la etapa 5 en dispositivos de almacenamiento (7) de granzas.
12 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las 35 reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la sexta etapa de extrusión (6) se realiza la mezcla, en una o varias extrusoras de compounding, de los polímeros obtenidos en la etapa 5, junto con aditivos requeridos (19) para mejorar sus propiedades.
13 - Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los aditivos requeridos (19) utilizados en la sexta etapa de extrusión (6) se eligen del grupo formado por pigmentos, colorantes, estabilizantes, antioxidantes, nucleantes, lubricantes, reforzadores o cargas, protectores de degradación hidrolítica, térmica o a la radiación UV, antiblockings, antiestáticos, almidón termoplástico, PLA, otros polímeros biodegradables o biobasados, compuestos que favorecen la espumación, modificadores de impacto, agentes ignífugos, agentes antiespumantes, chain extenders.
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