CN109996831A - 用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,该方法包括酯化和/或酯交换以及酰胺化反应阶段、预缩聚阶段、缩聚阶段、可选萃取阶段、干燥阶段以及最终利用添加剂挤出阶段。相比于EP2628761提出的,本发明提供的主要优势为,获得PEEA的方法能够更好地满足每个客户关于粘性、成分以及添加剂的需要;其能够降低具有较低商业价值的界面产品的量,改善所述产品的颜色;同时提供更高效的处理,从生态学观点来看对所有工作人员来说是更清洁以及更安全的。
Description
技术领域
正如标题指出的,本描述性说明书涉及一种用于获得可生物降解聚酯醚酰胺(polyesteretheramide)的方法,该方法包括酯化和/或酯交换以及酰胺化反应阶段、预缩聚阶段、缩聚阶段、可选的萃取阶段、干燥阶段以及利用添加剂挤出的最终阶段。
本发明所处的领域是,用于基于脂肪族或者脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物、聚醚三胺(polyethertriamine)以及其他单体或者添加剂,获得可生物降解聚酯醚酰胺(缩写为PEEA)的工业方法,。
背景技术
目前,正如EP2628761中陈述的,“可生物降解聚酯醚酰胺”还缩写为PEEA。可生物降解聚酯醚酰胺公知为其使用在制造膜以及模制产品中,例如用于食品产品保护应用以及用于农业的膜。可生物降解聚酯醚酰胺包含化合物,其具有至少三个基团,能够与存在于反应物料中的一个或者各种类型活性基团反应,也即,在它们的结构中包含乙醚基团的化合物具有活性基团,能够在反应物料中起反应以形成酰胺基。
术语“可生物降解”指的是这样的事实:聚酯醚酰胺在合理的时间长度中在室外分解,一般是通过水解和/或氧化降解,酶促地或者通过微生物的影响,诸如细菌、酵母、菌类以及藻类。具体地,聚酯醚酰胺示出了在DINEN13432标准指定的条件下至少90%的生物可降解性程度。存在用于确定生物可降解性的其他方法,诸如ASTM D5338和ASTM D6400。
EP2628761“可生物降解聚酯醚酰胺”还描述了用于获得其的五阶段方法,该方法由以下内容组成:
-酯化/酰胺化作用1:该阶段利用温度调节以移除低沸点副产品。柱温65℃。
-酯化/酰胺化作用2:该阶段利用温度调节以移除低沸点副产品。柱温100℃。
-预缩聚阶段3,以降低至真空并且移除多余化合物。
-高真空下的缩聚阶段,以获得分子重量(MW)在5,000和100,000g/mol之间的产品。
-添加化合物6(扩链剂)以增加分子重量。通过缩聚阶段添加至仍熔化的聚合物。在阶段4的反应器中,经由混合器或者在后续处理中。挤出、喷射或者物理混合。
总之,该方法由两个不同的酯化/酰胺化阶段、预缩聚阶段、缩聚阶段以及添加扩链剂组成。
市场上还存在其他方法用于生产可生物降解聚合物,具体地用于可生物降解多元酯,诸如US2011/0039999“用于连续生产可生物降解多元酯的方法”的方法,其描述了一种用于包括丙三醇的可生物降解多元酯的连续生产处理,或者专利US2011/0034662“用于连续生产可生物降解多元酯的方法”,其还主张用于包括具有三个或多个官能团的化合物的可生物降解多元酯的连续生产处理。这些方法仅是描述了可生物降解多元酯的生产。
发明内容
本发明涉及一种用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,不同于公知方法,该方法包括各种相继的阶段:
●第一酯化和/或酯交换以及酰胺化反应阶段,
●第二预缩聚阶段,
●第三缩聚阶段,
●可选的第四萃取(extraction)阶段,
●第五干燥阶段,
●第六挤出阶段。
正如能够看见的,存在单个酯化/酰胺化阶段,其降低了能量消耗以及投资。在挤出阶段添加用于增加分子重量的扩链剂变得是可选的。而且,在产品本身方面,其能够形成随机共聚物,随机共聚物促进产品的可生物降解性。
而且,引入了可选的萃取阶段,如果产品的颜色是橙色,引入可选的萃取阶段可改善颜色,而不会影响黏性或者分子重量。还引入了干燥阶段,在干燥阶段,最终聚合物被调节为较低水平的湿度以及四氢呋喃,使得聚合物更适合于用于后续处理以及用于接触食品。在第五干燥阶段之后获得的产品能够暂时存储。
最后,引入了化合物挤出阶段,在该阶段,能够添加用于改善聚合物的所有类型的添加剂,诸如颜料、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、天然防腐剂、成核剂、润滑剂、强化剂或者填充物、水解、热或者UV辐射降解保护剂、防粘连剂、抗静电剂、热塑性淀粉、PLA、其他可生物降解或者生物基聚合物、促进泡沫的化合物、抗冲击改性剂、阻燃剂、抗泡沫剂以及扩链剂,使得其可用于最终应用。
设计实施例的模式的例子的所有信息包括本发明的说明书的表格和附图以及形成部分。尤其,每个阶段的细节参考本发明的优选实施例。
相比于EP2628761中包含的方法,此处描述的方法的重要优势在于,其能够在期望粘性的整个范围中获得最终聚合物,通过包含干燥阶段以及可选的萃取阶段获得了具有低水平四氢呋喃(THF)的最终聚合物,这还降低了THF含量。
另一优势在于,该聚合物相比于从其他方法获得的聚合物具有改善的颜色,其中,改善的颜色意思是,使用其他方法所获得的聚合物的通常橙色色调(CIELAB颜色空间坐标中表示为,该颜色a*>5,b*:0-25)降低或者甚至消失。利用本发明获得的最终聚合物产生米黄色颜色(CIELAB颜色空间坐标中表示为,该颜色a*<5,b*:0-15),在市场上是更有商业价值的。
在所描述的方法中较少使用以及在适当时候消除有毒产品带来另一优势:在使用在食品接触应用中获得的PEEA时具有更高的质量保证。从健康/食品的观点,其能够获得更安全的产品而不限制食品接触应用。
通过较少使用或者消除这种化学化合物还实现了隐含的财务节约,对于它们对产品的自身固有成本以及它们对设定装置的总体成本的影响,以及在生产处理期间的能量消耗方面。使用这种危险化学化合物要求在聚合反应的结尾在线安装动态混合器,这具有非常高的能耗,总量大约为聚合反应装置10-20%的能耗。在工业装置中在线安装这些系统产生要设计和操作的更复杂设备,这里需要复制复杂的精细装备,以及添加了更多的控制以及测量系统。在设计以及操作方面,利用水在适合温度实施的萃取系统以及后续的干燥比起用于增加粘性的常规使用化学化合物来说是更简单以及经济上更有效的。
还重要的是要强调,最终使用挤出能够使得每个产品在优化条件下对于每个客户更小批量的定制。通过挤出阶段提供的通用性能够在所需量、粘性、百分比填充物、添加剂、生物基化合物的类型以及百分比方面易于适应每个客户或订单的特定需要,而不创建界面(interface)。
附图说明
为了更好地理解本发明的目的,所附的附图代表用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法的优选实践实施例。
图1示出了方法的简化方框图。
具体实施方式
本发明的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法属于基于脂肪族或者脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物、聚醚三胺以及其他单体或者添加剂的方法类别,其包括各种相继的阶段(如附图所示):
●第一酯化和/或酯交换以及酰胺化反应阶段(1),
●第二预缩聚阶段(2),
●第三缩聚阶段(3),
●可选的第四萃取阶段(4),
●第五干燥阶段(5),
●第六挤出阶段(6)。
第一酯化和/或酯交换以及酰胺化反应阶段(1),包括:第一步骤(8),其中,在糊混合罐中混合原材料(9)和其他添加剂(10);以及第二步骤(11),将先前已经混合的原材料以及可选的催化剂以及其他添加剂(12)连续供给至反应器,进入酯化和/或酯交换以及酰胺化反应器,从而获得低聚物(13),术语“低聚物”应该理解为已经反应的原材料连同其他添加剂,诸如稳定剂、抗氧化剂、颜色中和剂、分支剂以及其他单体。
第二预缩聚阶段(2)包括将已经反应的原材料或者低聚物(13)以及可选地更多催化剂以及其他添加剂(12)连续供给至预缩聚反应器,从而获得预聚合物(14)。
第三缩聚阶段(3)包括:第一步骤(15),将预聚合物连续供给至缩聚反应器,获得的聚合物具有的特性黏度在0.65至2.2dl/g的范围内(根据DIN53728为60至320cm3/g);以及第二步骤(16),将熔融的聚合物冷却以及切割,将其转换为切片(17)。
接下来,可以执行第四萃取阶段(4),包括使用水(18)冲洗获得的聚合物切片(17),优选在40℃至98℃的温度之间执行一段时间,时间优选2小时至24小时之间。
本领域专家将理解的是2至24小时之间的范围包括4、6、8、10、12、14、16、18、20和22小时,而40℃至98℃之间的范围包括50℃、60℃、70℃、80℃和90℃。
该可选的萃取阶段(4)可以具有两个类型:连续或者不连续。在连续萃取阶段中,存在水(18)和聚合物(17)的连续流入以及流出,而在不连续萃取阶段中,聚合物(17)和水(18)加载至容器中并且保持接触一段时间,然后水(18)完全被更新,该循环重复多次。
第五干燥阶段(5)包括干燥来自可选萃取阶段(4)的聚合物,或者直接干燥来自缩聚阶段(3)的聚合物切片(17),直到实现湿度低于500ppm的水平以及四氢呋喃(THF)低于80ppm的水平。
接下来,将阶段(5)获得的产品存储在切片存储设备(7)中。
该方法结束于第六挤出阶段(6),在一个或者若干混炼挤出机中执行将暂时存储的聚合物与所需添加剂(19)混合,用于改善属性。
这些所需添加剂(19)从由以下物质组成的组中选择:颜料、染料、稳定剂、抗氧化剂、成核剂、润滑剂、强化剂或者填充物,水解、热或者UV辐射降解保护剂、防粘连剂、抗静电剂、热塑性淀粉、PLA、其他可生物降解或者生物基聚合物,促进泡沫的化合物、抗冲击改性剂、阻燃剂、抗泡沫剂以及扩链剂。
本领域专家将易于理解的是,无论何时,这种组合在技术上可行时,不同实施例的特性能够结合其他可能实施例的特性。
在下文提供的测试的过程中获得一系列实验例子。在例子1、2、3和4中,示出了获得的关于酯化和/或酯交换以及酰胺化反应阶段(1)、预缩聚反应阶段(2)、缩聚反应阶段(3)、可选萃取反应阶段(4)和干燥反应阶段(5)的结果。
对于这些例子的实验性实施,使用具有四个级联连接的罐的设备,第一个是具有搅拌的糊混合罐。接下来三个是三个反应器(酯化、预缩聚以及缩聚),它们是具有搅拌的罐,套筒型的,能够承受5巴的压力以及真空,具有用于萃取以及液化挥发物的系统。
装置的启动
将酯化反应器加热至240℃,通过糊混合罐添加98kg的1,4-丁二醇(BDO)、62.5kg的对苯二甲酸(TPA)和66.8kg的己二酸(ADA)。反应允许进行4小时,允许水通过蒸馏柱离开。当柱头的温度开始降低时,反应被认为结束。排放产品的一部分,直到在酯化反应器内部剩余大约100kg。这称为“母糊”,此后将原材料以及添加剂连续添加至“母糊”。
例子1
向糊混合罐添加62.5kg的PTA、66.8kg的ADA、96kg的BDO、6kg聚醚三胺和1kg磺酸钠(sodium sulfoisophthalic acid)(SSIPA)。它们混合1小时,混合物以93kg/h连续通入酯化反应器,酯化反应器包含先前在240℃和400mbar下制备的100kg母糊。在酯化反应器中,在顶部以72g/h添加钛酸四丁酯(TNBT)催化剂流,以及从侧面以115g/h添加磷酸三乙酯(TEP)流。
连续输入原材料,产品(单体或者低聚物)以72kg/h流出,水以及其他挥发物通过柱头流出。
获得的产品又与24g/h的TNBT同时输入预缩聚反应器,在240℃和60mbar下操作以获得预聚合物,将预聚合物输入至缩聚反应器,在240℃和1-2mbar下操作。其被保持停留时间3小时并且在流出时被切割。然后其在65℃被干燥停留时间6小时,获得的聚合物具有以下属性:
-特性黏度1.19dl/g;
-熔体体积流动速率(MVR)(190℃/2.16kg):20.58cc/10min
-颜色:在CIELAB颜色空间坐标中表示为L*a*b*是76.57/8.44/18.94,准备好用于存储。
例子2
将65kg的PTA、63Kg的ADA、96kg的BDO、3kg聚醚三胺和1.5kg的SSIPA添加至糊混合罐。它们被混合1小时,混合物以93kg/h连续通入酯化反应器,酯化反应器包含先前在240℃和400mbar下制备的100kg母糊。在酯化反应器中,添加72g/h的TNBT流。
连续输入原材料,产品(单体或者低聚物)以70kg/h流出,水以及其他挥发物通过柱头流出。
获得的产品又同时与24g/h的TNBT输入预缩聚反应器,在240℃和60mbar下操作以获得预聚合物,将预聚合物输入至缩聚反应器,在240℃和1-2mbar下操作。其被保持停留时间2小时并且在流出时被切割。然后其在65℃被干燥停留时间6小时,获得的聚合物具有以下属性:
-特性黏度:1.15dl/g
-MVR(190℃/2.16kg):16.10cc/10min
-颜色L*a*b*:在CIELAB颜色空间坐标中表示为L*a*b*是72.5/19.5/22.8,准备好用于存储。
例子3
将68kg的PTA、61.8kg的ADA、96kg的BDO、7.5kg聚醚三胺和1.5kg的SSIPA添加至糊混合罐。它们被混合1小时,混合物以93kg/h连续通入酯化反应器,酯化反应器包含先前在240℃和400mbar下制备的100kg母糊。在酯化反应器中,添加82g/h的TNBT流。
连续输入原材料,产品(单体或者低聚物)以72kg/h流出,水以及其他挥发物通过柱头流出。
获得的产品又与33g/h的TNBT同时输入预缩聚反应器,在40℃和60mbar下操作以获得预聚合物,预聚合物输入至缩聚反应器,在240℃和1-2mbar下操作。其被保持停留时间4.5小时,并且在流出时被切割。然后其在65℃被干燥停留时间6小时,获得的聚合物具有以下属性:
-特性黏度:1.47dl/g
-MVR(190℃/2.16kg):3.94cc/10min。
-颜色L*a*b*:在CIELAB颜色空间坐标中表示,为70.6/12.0/20.5,准备好用于存储。
例子4
将65kg的PTA、63kg的ADA、96kg的BDO、3kg聚醚三胺和1.5kg的SSIPA添加至糊混合罐。它们被混合1小时,混合物以93kg/h连续通入酯化反应器,酯化反应器包含先前在240℃和400mbar下制备的100kg母糊。在酯化反应器中,添加72g/h的TNBT流。
连续输入原材料,产品(单体或者低聚物)以70kg/h流出,水以及其他挥发物通过柱头流出。
获得的产品又与24g/h的TNBT同时输入预缩聚反应器,在240℃和60mbar下操作以获得预聚合物,预聚合物输入至缩聚反应器,在240℃和1-2mbar下操作。其被保持停留时间2小时,并且在流出时被切割。获得的聚合物具有以下属性:
-特性黏度:1.15dl/g
-MVR(190℃/2.16kg):16.10cc/10min
-颜色L*a*b*:72.5/19.5/22.8,在CIELAB颜色空间坐标中表示。
将获得的聚合物连续供给至萃取单元,在萃取单元中获得的聚合物与水的反向流在70℃混合停留时间6小时。然后其在65℃被干燥停留时间6小时,获得的聚合物具有以下属性:
-特性黏度:1.12dl/g
-MVR(190℃/2.16kg):23.6cc/10min
-颜色L*a*b*:77.1/11.2/20.0,在CIELAB颜色空间坐标中表示,准备好用于存储。
在实验性尝试中,已经证实的是,在适当温度在可选萃取阶段(4)之后,粘性不存在显著降低,因此该方法兼容任何期望的粘性。在根据ISO1133的190℃/2.16kg的MVR方面,该方法能够获得3至50cc/10min之间范围的具有粘性的聚合物。
在这些实验性尝试中,已经证明的是,在可选冲洗处理(4)之后获得的聚合物具有改善的颜色,颜色改善意味着,使常规生产处理的通常橙色色调降低或者甚至消失,产生的最终聚合物具有较少橙色颜色,是呈米黄色色调,这更容易被市场接受。
在PEEA中,L*a*b*的值的范围为:(63-84)、(5-20)、(14-27),尤其,a*的值高于五向聚合物产生橙色色调。
在后续例子5、6、7和8中,示出尤其涉及具有添加剂的挤出阶段(6)获得的结果。
例子5
将例子1中获得的100kg产品加载至ZSK26科倍隆挤出机的配料料斗中:26mm,L/D:40。设定230-230-235-235-240-240℃的温度轮廓,当这已经实现时,设定200rpm,启动挤出机电动机,利用69%的PEEA(例子1)、30%的碳酸钙、1%的芥酸酰胺制备产品。获得的产品具有的MVR(190℃/2.16kg)是12cc/10min,适合于喷射部件应用。
例子6
将例子2中获得的100kg产品加载至ZSK26科倍隆挤出机的配料料斗中:26mm,L/D:40。设定160-160-165-165-170-170℃的温度轮廓,并且当这已经实现,设定200rpm,启动挤出机电动机,利用30%的PEEA(例子2)、50%的PBS、10%的PHA、9%的碳酸钙和1%的乙撑双硬脂酰胺制备产品。获的得产品具有的MVR(190℃/2.16kg)是14cc/10min,适合于喷射部件应用。
例子7
将例子4中获得的100kg产品加载至ZSK26科倍隆挤出机的配料料斗中:26mm,L/D:40。设定160-160-165-165-170-170℃的温度轮廓,当这已经实现时,设定200rpm,启动挤出机电动机,利用50%的PEEA(例子2)、30%的PBS、9%的PHA、10%的碳酸钙、1%的乙撑双硬脂酰胺制备产品。获得的产品具有的MVR(190℃/2.16kg)是3.4cc/10min,适合于吹膜挤出应用。
例子8
将例子3中获得的100kg产品加载至ZSK26科倍隆挤出机的配料料斗中:26mm,L/D:40。设定230-230-235-235-240-240℃的温度轮廓,当这已经实现时,设定200rpm,启动挤出机电动机,利用99.3%的PEEA(例子2)、0.5%的芥酸酰胺以及0.2%的无定型氧化硅制备产品。获得的产品具有的MVR(190℃/2.16kg)是4.2cc/10min,适合于吹膜挤出应用。
还对获得的聚酯醚酰胺的生物降解执行实验性尝试,结果示出在例子9中。使用UNE-EN13432标准中指定的生物降解的测量定义和方法。
根据UNE-EN13432,可生物降解性被认为是通过微生物在存在氧气时有机化学化合物的分解以产生二氧化碳、水、存在的任何其他元素的矿物盐类(矿化作用)和新生物;或者,在不存在氧气时产生二氧化碳、甲烷、矿物盐类矿物质和新生物。
UNE-EN13432标准指的是,通过堆肥和生物降解回收的容器以及包装。根据UNE-EN13432,对于被认为是有机可生物降解的容器或者包装、或者包装的容器的材料、或者容器或者包装的部件,总生物降解的至少90%或者90%最大生物降解必须在六个月中已经完成为合适的参考物质(通常是微晶纤维素粉末)。
根据UNE-EN13432标准,仅必须使用这些生物降解的实验室分析,其提供材料或者容器或者包装或者其主要有机成分的根本固有生物降解性的明确信息。
UNE-EN13432标准的第六点(能够通过堆肥化和可生物降解性回收的容器以及包装的要求)表明,如果在试验下其不适用于材料的类型以及属性,必须使用ISO14855:1999标准中描述的受控好氧堆肥试验(在受控堆肥条件下确定塑料材料的好氧可生物降解性)。
例子9
将例子1和例子3中获得的聚合物根据ISO14855:1999经受好氧生物降解试验。
将例子1和3中获得的80g的PEEA压榨为粒子尺寸小于200μm的粉末,每个与480g堆肥混合。它们在58℃孵化180天。以相同方式制备出参考的微晶纤维素(REF:310697-500G)。
使用2公升的容器,具有穿孔底部,潮湿空气不断穿过穿孔底部。堆肥的湿度维持在50%。制备三个(3)复本,为每个样本取样。每天通过酸碱滴定法测量通过微生物反应生成的CO2的浓度。以下表格示出了例子1和3以及参考的PEEA的生物降解的结果。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于基于脂肪族或者脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物、聚醚三胺以及其他单体或者添加剂获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述方法包括:
第一酯化和/或酯交换以及酰胺化反应阶段(1),获得低聚物(13),
第二预缩聚阶段(2),获得预聚合物(14),
第三缩聚阶段(3),获得聚合物切片(17),
可选的第四萃取阶段(4),包括利用水(18)冲洗获得的聚合物切片(17),
第五干燥阶段(5),以及
第六挤出阶段(6),其中获得最终聚合物。
2.根据先前权利要求所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第一酯化和/或酯交换以及酰胺化反应阶段(1)包括:第一步骤(8),其中将描述的原材料(9)和其他添加剂(10)在糊混合罐中混合;以及第二步骤(11),将先前混合的原材料以及可选地将催化剂以及其他添加剂(12)连续供给至反应器,供给至酯化和/或酯交换以及酰胺化反应器。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第二预缩聚阶段(2)包括将已经反应的原材料或者低聚物(13)以及可选地将更多催化剂以及其他添加剂(12)连续供给至预缩聚反应器。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第三缩聚阶段(3)包括:第一步骤(15),将预聚合物连续供给至缩聚反应器,获得的聚合物具有的特性黏度在0.65至2.2的范围内(根据DIN53728是60至320cm3/g);以及第二步骤(16),将该熔融的聚合物冷却以及切割,将其转换为切片(17)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,在可选的第四萃取阶段(4)中使用的水(18)位于温度40℃至98℃之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,可选的所述第四萃取阶段(4)的持续时间在2小时和24小时之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,可选的所述第四萃取阶段(4)是连续的,水(18)和聚合物(17)连续流入以及流出。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,可选的所述第四萃取阶段(4)是不连续的,将所述聚合物(17)和水(18)加载至容器,保持它们接触一段时间,然后完全更新水(18)并且重复该循环若干次。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第五干燥阶段(5)包括干燥来自可选的所述萃取阶段(4)的所述聚合物或者直接干燥来自所述缩聚阶段(3)的所述聚合物切片(17),直到达到湿度小于500ppm的湿度水平以及四氢呋喃(THF)小于80ppm的水平。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,将在阶段(5)获得的产品暂时存储在切片存储设备(7)中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第六挤出阶段(6)在一个或者若干混炼挤出器中对阶段(5)获得的所述聚合物连同所述所需添加剂(19)的混合物执行,用于改善它们的属性。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第六挤出阶段(6)中使用的所述所需添加剂(19)从由以下内容形成的组中选择:颜料、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、成核剂、润滑剂、强化剂或者填充物、水解、热或者UV辐射降解保护剂、防粘连剂、抗静电剂、热塑性淀粉、PLA、其他可生物降解或者生物基聚合物,促进泡沫的化合物、抗冲击改性剂、阻燃剂、抗泡沫剂以及扩链剂。
Claims (13)
1.一种用于基于脂肪族或者脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物、聚醚三胺以及其他单体或者添加剂获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述方法包括:
第一酯化和/或酯交换以及酰胺化反应阶段(1),
第二预缩聚阶段(2),
第三缩聚阶段(3),
可选的第四萃取阶段(4),
第五干燥阶段(5),以及
第六挤出阶段(6)。
2.根据先前权利要求所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第一酯化和/或酯交换以及酰胺化反应阶段(1)包括:第一步骤(8),其中将描述的原材料(9)和其他添加剂(10)在糊混合罐中混合;以及第二步骤(11),将先前混合的原材料以及可选地将催化剂以及其他添加剂(12)连续供给至反应器,供给至酯化和/或酯交换以及酰胺化反应器,获得低聚物(13)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第二预缩聚阶段(2)包括将已经反应的原材料或者低聚物(13)以及可选地将更多催化剂以及其他添加剂(12)连续供给至预缩聚反应器,获得预聚合物(14)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第三缩聚阶段(3)包括:第一步骤(15),将预聚合物连续供给至缩聚反应器,获得的聚合物具有的特性黏度在0.65至2.2的范围内(根据DIN53728是60至320cm3/g);以及第二步骤(16),将该熔融的聚合物冷却以及切割,将其转换为切片(17)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,可选的所述第四萃取阶段(4)包括利用水(18)冲洗获得的聚合物切片(17)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,在可选的第四萃取阶段(4)中使用的水(18)位于温度40℃至98℃之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,可选的所述第四萃取阶段(4)的持续时间在2小时和24小时之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,可选的所述第四萃取阶段(4)是连续的,水(18)和聚合物(17)连续流入以及流出。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,可选的所述第四萃取阶段(4)是不连续的,将所述聚合物(17)和水(18)加载至容器,保持它们接触一段时间,然后完全更新水(18)并且重复该循环若干次。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第五干燥阶段(5)包括干燥来自可选的所述萃取阶段(4)的所述聚合物或者直接干燥来自所述缩聚阶段(3)的所述聚合物切片(17),直到达到湿度小于500ppm的湿度水平以及四氢呋喃(THF)小于80ppm的水平。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,将在阶段(5)获得的产品暂时存储在切片存储设备(7)中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第六挤出阶段(6)在一个或者若干混炼挤出器中对阶段(5)获得的所述聚合物连同所述所需添加剂(19)的混合物执行,用于改善它们的属性。
13.根据前述权利要求中任一项所述的用于获得可生物降解聚酯醚酰胺的方法,其特征在于,所述第六挤出阶段(6)中使用的所述所需添加剂(19)从由以下内容形成的组中选择:颜料、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、成核剂、润滑剂、强化剂或者填充物、水解、热或者UV辐射降解保护剂、防粘连剂、抗静电剂、热塑性淀粉、PLA、其他可生物降解或者生物基聚合物,促进泡沫的化合物、抗冲击改性剂、阻燃剂、抗泡沫剂以及扩链剂。
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---|---|---|---|---|
US10513913B2 (en) * | 2017-06-22 | 2019-12-24 | Saudi Arabian Oil Company | Controlling high-pressure production trap separation efficiency |
US11332677B2 (en) | 2020-05-07 | 2022-05-17 | Saudi Arabian Oil Company | Enhanced demulsifier performance ranking procedure and algorithm based on separation efficiency |
CN113234211B (zh) * | 2021-03-10 | 2023-01-24 | 安徽联科水基材料科技有限公司 | 一种超市购物袋用低成本生物降解薄膜用pbat聚合物的连续化制备方法 |
CN113122952B (zh) * | 2021-03-30 | 2022-07-15 | 新疆蓝山屯河科技股份有限公司 | 一种pbat纤维及制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5880220A (en) * | 1995-01-13 | 1999-03-09 | Basf Aktiengesellschaft | Biodegradable polymers, process for the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings |
US6521717B1 (en) * | 1999-10-05 | 2003-02-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Biodegradable polyester resin composition and its use |
CN101010365A (zh) * | 2004-09-03 | 2007-08-01 | 伊斯曼化学公司 | 含有金属镍微粒的聚酯聚合物和共聚物组合物 |
CN102015822A (zh) * | 2008-03-03 | 2011-04-13 | 伊士曼化工公司 | 聚酯的制备 |
EP2628761A1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-08-21 | Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa | Biodegradable polyesteretheramide |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2328060A1 (fr) * | 1975-10-17 | 1977-05-13 | Ato Chimie | Copolyetheresteramides comme fibres et filaments antistatiques |
JPS60228533A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Toray Ind Inc | ポリエ−テルエステルアミドの製造方法 |
US5342918A (en) * | 1993-04-30 | 1994-08-30 | Texaco Chemical Company | Carboxyl-terminated polyetheramines |
AU2001251217A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-15 | Norman L. Holy | Compostable, degradable plastic compositions and articles thereof |
DE10124579A1 (de) * | 2001-05-21 | 2002-12-05 | Bayer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Extraktion von Polyamid |
DE10219671A1 (de) * | 2002-05-02 | 2003-11-20 | Zimmer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyestern, Copolyestern und Polycarbonaten |
US7662880B2 (en) * | 2004-09-03 | 2010-02-16 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles |
EP1818352A4 (en) * | 2004-11-30 | 2011-12-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | POLYESTER RESIN, MOLDED OBJECT IN THIS RESIN AND METHODS OF PRODUCING THE SAME |
ITMI20050452A1 (it) * | 2005-03-18 | 2006-09-19 | Novamont Spa | Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico |
MX2010011149A (es) | 2008-04-15 | 2010-11-05 | Basf Se | Metodo para la produccion continua de poliesteres biodegradables. |
JP5675586B2 (ja) | 2008-04-15 | 2015-02-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法 |
EP2964690A1 (en) * | 2013-03-07 | 2016-01-13 | Basf Se | Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization, postpolymerization and subsequent extraction |
ES2950395T3 (es) * | 2016-05-30 | 2023-10-09 | Sa Minera Catalano Aragonesa | Método de obtención de polímeros biodegradables |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5880220A (en) * | 1995-01-13 | 1999-03-09 | Basf Aktiengesellschaft | Biodegradable polymers, process for the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings |
US6521717B1 (en) * | 1999-10-05 | 2003-02-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Biodegradable polyester resin composition and its use |
CN101010365A (zh) * | 2004-09-03 | 2007-08-01 | 伊斯曼化学公司 | 含有金属镍微粒的聚酯聚合物和共聚物组合物 |
CN102015822A (zh) * | 2008-03-03 | 2011-04-13 | 伊士曼化工公司 | 聚酯的制备 |
EP2628761A1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-08-21 | Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa | Biodegradable polyesteretheramide |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
金国珍 主编: "《工程塑料》", 31 January 2001, 北京:化学工业出版社 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL3467005T3 (pl) | 2021-02-08 |
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---|---|---|
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