JPS6079006A - グリシジルエステル基含有高分子化合物の製造方法 - Google Patents
グリシジルエステル基含有高分子化合物の製造方法Info
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- JPS6079006A JPS6079006A JP18634083A JP18634083A JPS6079006A JP S6079006 A JPS6079006 A JP S6079006A JP 18634083 A JP18634083 A JP 18634083A JP 18634083 A JP18634083 A JP 18634083A JP S6079006 A JPS6079006 A JP S6079006A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、グリシジルエステル基を含有する高分子化合
物の製造方法、さらに詳しくは、カルボン酸基を側鎖に
含む高分子化合物のカルボン酸基をエビハロヒドリンで
グリシジル化することによりグリシジルエステル基を含
有する高分子化合物を製造する方法に関するものである
。
物の製造方法、さらに詳しくは、カルボン酸基を側鎖に
含む高分子化合物のカルボン酸基をエビハロヒドリンで
グリシジル化することによりグリシジルエステル基を含
有する高分子化合物を製造する方法に関するものである
。
従来カルボン酸基を側鎖に含む高分子化合物のカルボン
酸基をエビハロヒドリンにより収率よくグリシジル化す
ることは容易ではなかった。その理由ハ、グリシジルエ
ステル基のオキシラン環にカルボン酸基が付加しゲル化
を起しやすく、マたグリシジルエヌテルがアルカリによ
り加水分解しやすいためである。
酸基をエビハロヒドリンにより収率よくグリシジル化す
ることは容易ではなかった。その理由ハ、グリシジルエ
ステル基のオキシラン環にカルボン酸基が付加しゲル化
を起しやすく、マたグリシジルエヌテルがアルカリによ
り加水分解しやすいためである。
本発明者らは、高分子化合物中のカルボン酸基全収率よ
くエビハロヒドリンによりグリシジル化する方法につき
鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
くエビハロヒドリンによりグリシジル化する方法につき
鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明では下記の一般式［９） 、、、ｊ（
式中、Ｒ１んＲ７は水素原子、０１〜Ｏｊｏめ炭化はシ
アノ基を示し、同一ではなくともよく、Ｘ 、とｙの和
に対するＸの比率はθ〜０．９９でる。る）′で表わさ
れる分子量１，０００〜Ｌｏｏｏ、ｏｏｏの高分子化合
物とエビハロヒドリンを押開―動触媒の存在下で反応さ
せた後、脱ハロゲン化水素剤２で脱ハロゲン化水素化す
ることにより、収率よくグリシジルエステル基含有高分
子化合物を製造することができる。
式中、Ｒ１んＲ７は水素原子、０１〜Ｏｊｏめ炭化はシ
アノ基を示し、同一ではなくともよく、Ｘ 、とｙの和
に対するＸの比率はθ〜０．９９でる。る）′で表わさ
れる分子量１，０００〜Ｌｏｏｏ、ｏｏｏの高分子化合
物とエビハロヒドリンを押開―動触媒の存在下で反応さ
せた後、脱ハロゲン化水素剤２で脱ハロゲン化水素化す
ることにより、収率よくグリシジルエステル基含有高分
子化合物を製造することができる。
出発原料の１１）は、下記の一般式＋１）及びｌｔ［］
１１１ ゛（式中、Ｒ１−Ｒ７は前記【Ｒ３式に同じ）で表わさ
れる七ツマ−をラジカル共重合又はカチオン共重合また
はアニオン共重合することにより得ら・れる。 １、。
１１１ ゛（式中、Ｒ１−Ｒ７は前記【Ｒ３式に同じ）で表わさ
れる七ツマ−をラジカル共重合又はカチオン共重合また
はアニオン共重合することにより得ら・れる。 １、。
□ 本発明の特徴は、相間移動触′□竺を用いるととに
より高分子化合物中のすべてのカルボン酸基とエピイ・
ロ４町ドリンρ付加反応′を短時間で艷結盲１せる、ａ
ゾ゛できぞ点悴、ある・この反応に１９・上記一式（ｗ
Ｊ （式中、Ｒ，〜Ｒ７、ｘ、ｙは前記１１）式に同じであ
り、Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるハロヒドリンエステルに変換される。
より高分子化合物中のすべてのカルボン酸基とエピイ・
ロ４町ドリンρ付加反応′を短時間で艷結盲１せる、ａ
ゾ゛できぞ点悴、ある・この反応に１９・上記一式（ｗ
Ｊ （式中、Ｒ，〜Ｒ７、ｘ、ｙは前記１１）式に同じであ
り、Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるハロヒドリンエステルに変換される。
本発明のもう１つの特徴は、一般式１旧で表わされるハ
ロヒドリンエステルを相間移動触媒の存在下、脱ハロゲ
ン化水素を用！て脱ハロゲン化水素することにより、下
記の一般式ｔＶ） （式中、Ｒ１−Ｒ７、ｘｓＹ は前記１１１式に同じ）
で示されるグリシジルエステル基含有高分子化合物に収
率よく変換できる点にある。
ロヒドリンエステルを相間移動触媒の存在下、脱ハロゲ
ン化水素を用！て脱ハロゲン化水素することにより、下
記の一般式ｔＶ） （式中、Ｒ１−Ｒ７、ｘｓＹ は前記１１１式に同じ）
で示されるグリシジルエステル基含有高分子化合物に収
率よく変換できる点にある。
相間移動触媒！用いることにより脱ハロゲン化水素反応
が低温、短時間で完了し、グリシジルエステルの加水分
解が無視しうる程度に抑えることができる。本発明の製
造方法を以下に更に詳しく説明する。
が低温、短時間で完了し、グリシジルエステルの加水分
解が無視しうる程度に抑えることができる。本発明の製
造方法を以下に更に詳しく説明する。
第一段階では、一般式ＩＩ）の高分子化合物とエビハロ
ヒドリンを相間移動触媒の存在下で反応させる。エビハ
ロヒドリンの使用量は、印のカルボン酸基に対して等モ
ル以上を使用する。より好ましくは２〜７倍モル量使用
しうる。どの際、非反応性の溶媒を使用してもよい。
ヒドリンを相間移動触媒の存在下で反応させる。エビハ
ロヒドリンの使用量は、印のカルボン酸基に対して等モ
ル以上を使用する。より好ましくは２〜７倍モル量使用
しうる。どの際、非反応性の溶媒を使用してもよい。
エビハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エビブ
ロムヒドリン、エビヨードヒドリンが使用できる。
ロムヒドリン、エビヨードヒドリンが使用できる。
相間移動触媒として紘一般に知られているもの、例工ば
テトラブチルアンモニウムブロマイド；トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩；テト
ラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチ
ルホスホニウムクロライドなどのＭ４級ホスホニウムｍ
；第４級アルソニウム塩などが使用できる。相間移動触
媒は、一般式【［〕の高分子化合物のカルボン酸基に対
して０．０１〜１００モルチの任意の量を使用しうる。
テトラブチルアンモニウムブロマイド；トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩；テト
ラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチ
ルホスホニウムクロライドなどのＭ４級ホスホニウムｍ
；第４級アルソニウム塩などが使用できる。相間移動触
媒は、一般式【［〕の高分子化合物のカルボン酸基に対
して０．０１〜１００モルチの任意の量を使用しうる。
より好ましくは０．１〜１０モルチ使用しうる。
反応温度及び反応時間は４０℃〜１２０’Ｃで５分〜２
時間、よシ好ましくは８０℃〜１００’ｃで１０分〜４
０分＋ある。
時間、よシ好ましくは８０℃〜１００’ｃで１０分〜４
０分＋ある。
第一段階の反応が終了した後、第二段階で脱ハロゲン化
水素剤を用いて脱ハロゲン化水素化を行なう。その際、
必要ならば未反応エビハロヒドリンを回収しておくこと
もできる。
水素剤を用いて脱ハロゲン化水素化を行なう。その際、
必要ならば未反応エビハロヒドリンを回収しておくこと
もできる。
脱ハロゲン化水素剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ソーダ、炭酸カリ、水酸化リチウムなどが使用でき
る。これらは固体のまま、もしくは水溶液として用いる
ことができる。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、一般式
１１％’ｌのハロヒドリンエステル基に対して等モル量
以上を使用できる。より好ましい使用量は１１〜１．５
倍モ）ｖｆＱである。
炭酸ソーダ、炭酸カリ、水酸化リチウムなどが使用でき
る。これらは固体のまま、もしくは水溶液として用いる
ことができる。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、一般式
１１％’ｌのハロヒドリンエステル基に対して等モル量
以上を使用できる。より好ましい使用量は１１〜１．５
倍モ）ｖｆＱである。
反応温度及び時間は０℃〜７０℃で１０分〜２時間、よ
り好ましくは２５℃〜４０℃で３０分〜１時間である。
り好ましくは２５℃〜４０℃で３０分〜１時間である。
相間移動触媒は第一段階で使用したものがそのまま使用
できるが、必要ならば追加してもよい。
できるが、必要ならば追加してもよい。
追加しうる相間移動触媒としては前記の他、クラウンエ
ーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
、ペンタエチレングリコール及びポリエチレングリコー
ルがあげられる。
ーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
、ペンタエチレングリコール及びポリエチレングリコー
ルがあげられる。
反応終了後、水洗し、生成する塩を除くことにより一般
式閑で表わされるグリシジルエステル基含有高分子化合
物を得ることができる。
式閑で表わされるグリシジルエステル基含有高分子化合
物を得ることができる。
本発明の方法によると、一般式］１〕のすべてのカルボ
ン酸基をグリシジルエヌテル基に変えることができ、ゲ
ル化は起らない。
ン酸基をグリシジルエヌテル基に変えることができ、ゲ
ル化は起らない。
このようにして得られる一般式菌のグリシジル基含有高
分子化合物はグリシジル基の反応性を利用して塗料、コ
ーティング材料、各種プラスチックスや繊維の安定剤と
して有用なものである。
分子化合物はグリシジル基の反応性を利用して塗料、コ
ーティング材料、各種プラスチックスや繊維の安定剤と
して有用なものである。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例のみに限定されるものではない。
実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
スチレン２０．８．９（０，２モル〉、メタクリル酸８
．６ ｇ（ｏ、ｉモ／ｌ’ ）、ｎ−ドデシルメルカプ
タン２．０２ ｇ（０，０’ｌモ）ｖ ）、アゾビスイ
ンブチロニトリル０．３ｇの混合物をトルエン５０ｍ１
中８０°Ｇで２．５時間反応させ、共重合物を得た。得
られた共重合物の酸価は２６５であった。この共重合物
１３．２７ｇ、エピクロルヒドリン３６．ｐ （０，８
９モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
０．５７ｇ（０，００２５モ／Ｉ／）の混合物を９５℃
で３０分間反応させた。この反応混合物を３０℃に冷却
し５規定苛性ソーダ１２．５＋ｎ／！を加え８０℃で６
０分間激しく攪拌した。塩化メチレン５０ｍ１．水１０
０ｍ１を加、、ｔ、分岐し有機層を１００１ｎｌの水で
３回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ついで
塩化メチレン及び未反応エピクロルヒドリンを留去し１
６゜１２ｇの淡褐色固体を得た。
．６ ｇ（ｏ、ｉモ／ｌ’ ）、ｎ−ドデシルメルカプ
タン２．０２ ｇ（０，０’ｌモ）ｖ ）、アゾビスイ
ンブチロニトリル０．３ｇの混合物をトルエン５０ｍ１
中８０°Ｇで２．５時間反応させ、共重合物を得た。得
られた共重合物の酸価は２６５であった。この共重合物
１３．２７ｇ、エピクロルヒドリン３６．ｐ （０，８
９モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
０．５７ｇ（０，００２５モ／Ｉ／）の混合物を９５℃
で３０分間反応させた。この反応混合物を３０℃に冷却
し５規定苛性ソーダ１２．５＋ｎ／！を加え８０℃で６
０分間激しく攪拌した。塩化メチレン５０ｍ１．水１０
０ｍ１を加、、ｔ、分岐し有機層を１００１ｎｌの水で
３回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ついで
塩化メチレン及び未反応エピクロルヒドリンを留去し１
６゜１２ｇの淡褐色固体を得た。
この固体を５０ｍ１のアセトンに溶解し、ｌｌの水に攪
拌下加えて再沈させて精製し１５．５．９の白色粉末を
得た。このもののエポキシ当量ｉ１：３０５．８であっ
た。このものの赤外吸収ヌベクトルを図１に示す。全塩
素含有量は０．８５１％であり、塩素イオン含有量は０
．０３％であった。またナトリウムイオンの含有」は０
．０１％であった。
拌下加えて再沈させて精製し１５．５．９の白色粉末を
得た。このもののエポキシ当量ｉ１：３０５．８であっ
た。このものの赤外吸収ヌベクトルを図１に示す。全塩
素含有量は０．８５１％であり、塩素イオン含有量は０
．０３％であった。またナトリウムイオンの含有」は０
．０１％であった。
実施例２
スチレン２０．８モル（０，２モ）ｖ）、メタクリル酸
４．８ ｇ（０，０５モル）、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン２．０２，９ （０，０１モ）ｖ ）、アゾビスイン
ブチロニトリル０．３Ｉの混合物をトルエン５０ｍ１中
８０℃で３時間反応させ共重合物を得た。得ら扛た共重
合物の酸価は４７８であった。この共重合物１１．９５
ｇ、エピクロルヒドリン１８ｇ（０，２モル）、ベンジ
ルトリエチルアンくニウムクロライド０．４５ｇ（０，
００２モル）の混合物をトルエン１５＋＋＋ｌ中で９５
℃３５分間反応させた。３０℃に冷却し５規定苛性ソー
ダ６．３ｍｌを加え、３０℃で３０分間攪拌したのち実
施例１と同様の後処理をして９６７ｙの白色粉末を得た
。このものは５０〜６０℃の軟化点を有していた。この
ものの赤外吸収ヌベクトルを図２に示す。エポキシ当量
は５９５であった。
４．８ ｇ（０，０５モル）、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン２．０２，９ （０，０１モ）ｖ ）、アゾビスイン
ブチロニトリル０．３Ｉの混合物をトルエン５０ｍ１中
８０℃で３時間反応させ共重合物を得た。得ら扛た共重
合物の酸価は４７８であった。この共重合物１１．９５
ｇ、エピクロルヒドリン１８ｇ（０，２モル）、ベンジ
ルトリエチルアンくニウムクロライド０．４５ｇ（０，
００２モル）の混合物をトルエン１５＋＋＋ｌ中で９５
℃３５分間反応させた。３０℃に冷却し５規定苛性ソー
ダ６．３ｍｌを加え、３０℃で３０分間攪拌したのち実
施例１と同様の後処理をして９６７ｙの白色粉末を得た
。このものは５０〜６０℃の軟化点を有していた。この
ものの赤外吸収ヌベクトルを図２に示す。エポキシ当量
は５９５であった。
実施例３
メタクリル酸１７．２２．９（０，２モ）ｖ ）、メチ
ルメタクリレート４０．１２ｇ（０，４モル）、ｎ−ド
デシルメルカプタン４．ｏ４ｇ（ｏｉｏ２モル）及ヒア
ゾビスイソプチロニトリル０．４’０．９の混合物を９
０℃ニ保ッたトルエン１００ｍ１中に攪拌下７０分間で
滴下した。そのちと９０℃で３０分間攪拌を続けて共重
合物を得た。この共重合物２．８．６ｐ。
ルメタクリレート４０．１２ｇ（０，４モル）、ｎ−ド
デシルメルカプタン４．ｏ４ｇ（ｏｉｏ２モル）及ヒア
ゾビスイソプチロニトリル０．４’０．９の混合物を９
０℃ニ保ッたトルエン１００ｍ１中に攪拌下７０分間で
滴下した。そのちと９０℃で３０分間攪拌を続けて共重
合物を得た。この共重合物２．８．６ｐ。
エピクロルヒドリン５９．８ｇ（０，６５モル）、ベン
ジルトリエチルアンモニウム１．１８５ （０，００５
モル）の混合物を９５℃で１５分間反応させた。
ジルトリエチルアンモニウム１．１８５ （０，００５
モル）の混合物を９５℃で１５分間反応させた。
８０℃に冷却し、５規定苛性ソ一ダ２５ｍ１を加え８０
℃で６０分間激しく攪拌し、実施例１と同梼の後処理を
行なって２４．７ｇの白色粉末を得た。
℃で６０分間激しく攪拌し、実施例１と同梼の後処理を
行なって２４．７ｇの白色粉末を得た。
このもののエポキシ当量は８２０であった。
比較例
実施例１で用いた共重合物１８．２７ｇ、エピクロルヒ
ドリン８６．！ｉ’（０，８９モル）の混合物を５０℃
に加熱し、攪拌しなから５規定苛性ソーダ１２．５ｍｌ
を１０分間かけて滴下した後、その温度で８０分間攪拌
したところ反応混合物はゲル状物となった。
ドリン８６．！ｉ’（０，８９モル）の混合物を５０℃
に加熱し、攪拌しなから５規定苛性ソーダ１２．５ｍｌ
を１０分間かけて滴下した後、その温度で８０分間攪拌
したところ反応混合物はゲル状物となった。
図１は、実施例１で得られた本発明化合物の赤外吸収ス
ペクトル、図２は同じ〈実施例２による化合物の赤外吸
収スペクトルである。 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−
ペクトル、図２は同じ〈実施例２による化合物の赤外吸
収スペクトルである。 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−
Claims (2)
- （１）下記一般式］１〕 （式中、Ｒ１−Ｒ７は水素原子、Ｃ１〜ｃ、ｏの炭化水
素基、−ＣＯＯＭｅ 、 −Ｃ！０ＯＥｔ 、 ハロケ
ン原子又はシアノ基を示し、同一、でなくてもよく、Ｘ
とｙの和に対するＸの比率は０〜０．９９である） で表わされる分子量１．０００〜１，０００．０００の
高分子化合物とエビハロヒドリンを相間移動触媒の存在
下で反応させた後、脱ハロゲン化水素剤で脱ハロゲン化
水素化することを特徴とするグリシジルエステル基含有
高分子化合物の製造方法。 - （２）相間移動触媒が第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩、または第４級アルソニウム塩である特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18634083A JPS6079006A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | グリシジルエステル基含有高分子化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18634083A JPS6079006A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | グリシジルエステル基含有高分子化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6079006A true JPS6079006A (ja) | 1985-05-04 |
Family
ID=16186635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18634083A Pending JPS6079006A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | グリシジルエステル基含有高分子化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6079006A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0750025A3 (de) * | 1995-06-23 | 1997-01-08 | Ems-Inventa Ag | Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungsmasse |
| US6100342A (en) * | 1995-06-23 | 2000-08-08 | Ems-Inventa Ag | Epoxidizing carboxy-functional acrylate copolymers with epihaloalkane |
-
1983
- 1983-10-04 JP JP18634083A patent/JPS6079006A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0750025A3 (de) * | 1995-06-23 | 1997-01-08 | Ems-Inventa Ag | Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungsmasse |
| US6100342A (en) * | 1995-06-23 | 2000-08-08 | Ems-Inventa Ag | Epoxidizing carboxy-functional acrylate copolymers with epihaloalkane |
| CN1065557C (zh) * | 1995-06-23 | 2001-05-09 | 埃姆斯·英芬塔股份有限公司 | 热固性粉末涂料体系及其制备方法 |
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