JPH0912927A - 熱硬化性粉体塗料およびその製法 - Google Patents
熱硬化性粉体塗料およびその製法Info
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Abstract
で調製されるエポキシ基含有アクリレートコポリマーを
基材とする熱硬化性粉体塗料を提供する。 【解決手段】 (A)エポキシ基含有アクリレートコポリ
マー(Mw:1000〜30000、Tg:20〜120
℃、エポキシ価:0.018〜0.510)、(B)脂肪族
および/または脂環式多塩基酸等の硬化剤および(C)所
望による顔料や充填剤等を含有する熱硬化性粉体塗料。
Description
含有アクリレートコポリマー、適当な硬化剤および/ま
たは顔料および/または充填剤および/または添加剤を
含有する新規な熱硬化性粉体塗料およびその製法に関す
る。
および粉体塗料のバインダー樹脂としてのその使用は既
に知られている。これに関連する特許としては米国特許
第3,781,379号、同第4,042,645号および
同第4,346,144号等が例示される。このような用
途には多塩基酸、好ましくは二塩基酸、これらの無水物
または硬化条件下で二塩基酸を生成する物質が使用され
ている。しかしながら、硬化剤としては他のカルボキシ
ル官能性化合物、例えば非晶質および/または半結晶質
ポリエステル樹脂および/または遊離のカルボキシル基
を有するアクリレート樹脂等も基本的には使用可能であ
る。上記特許明細書に記載の全てのコポリマーはグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含
んでおり、該コポリマーの残余部は不飽和モノマーから
成る。即ち、この種のコポリマーはグリシジルエステル
基含有アクリレートコポリマーである。
26号には、ヒドロキシル基またはエポキシ基を有する
特殊なモノマーを80〜96重量%含む非常に特殊な構
造を有するために流動性促進剤を必要とするグリシジル
基含有バインダー樹脂を基材とする粉体塗料が開示され
ている。モノマー性グリシジル(メタ)アクリレートの製
造は技術的見地から容易ではない。何故ならば、グリシ
ジル(メタ)アクリレートは重合しやすく、純粋なモノマ
ーの単離は非常に困難だからである。グリシジル(メタ)
アクリレートは貯蔵寿命が短いだけでなく、毒性が高い
ので使用上の見地からも問題がある。このため、グリシ
ジル(メタ)アクリレートの共重合によるグリシジルエス
テル基含有アクリレートポリマーの製法には問題があ
り、推奨されていない。この製法の別の難点は、反応媒
体として水が使用できないことである。
は、アルカリ性物質を用いて、カルボキシル官能性アク
リレートポリマーをハロヒドリンエステル経由で変換す
る方法によってグリシジルエステル基含有アクリレート
ポリマーの一般的な製法が記載されているが、該アクリ
レートポリマーの特性や用途は記載されていない。
メタクリレートポリマーのケン化とその後のエピクロロ
ヒドリンを用いる変換反応についての研究がなされてい
るが、この種の生成物の利用可能性については言及がな
されていない[Angew.Makromol.Chemie、第181
巻、第171頁〜第182頁(1990年)およびMakro
mol.Chemie、第192巻、第762頁〜第777頁
(1991年)参照]。
ポキシ基含有アクリレートコポリマーを基材とする新規
な熱硬化性粉体塗料およびその製法を提供するためにな
されたものである。この場合、製造技術と毒物学的見地
から、エポキシ基含有アクリレートコポリマーの製造に
はグリシジル(メタ)アクリレートを使用しない。
おいてカルボキシル基含有コポリマー(D)を調製し、単
離した該コポリマーをエピハロアルカンで処理して得ら
れるエポキシ基含有アクリレートコポリマー(A)[分子
量(Mw):1,000〜30,000(好ましくは1,000
〜20,000)、ガラス転移温度(Tg):20〜120
℃]をバインダー樹脂とし、下記の成分(B)を硬化剤と
し、また、下記の所望成分(C)を添加剤として含有する
熱硬化性粉体塗料によって解決された(請求項1参照)。
また、上記の製法に係る課題は、請求項19記載の方
法、請求項45記載の塗料の使用および請求項47記載
の熱硬化性粉体塗料によって解決された。
〜(C)を含有する熱硬化性粉体塗料に関する: (A)エポキシ基含有アクリレートコポリマー(バインダ
ー樹脂)、(B)脂肪族および/または脂環式多塩基酸お
よび/またはその酸無水物および/または多塩基酸のポ
リオール変性酸無水物および/または非晶質もしくは半
結晶質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂および/
またはカルボキシル官能性アクリレート樹脂、またはこ
れらの任意の混合物(硬化剤)、および(C)所望による既
知の充填剤および/または顔料および/または添加剤。
この場合、該エポキシ基含有アクリレートコポリマー
(A)は分子量(Mw)1,000〜30,000(好ましく
は、1,000〜20,000)、ガラス転移温度(Tg)2
0〜120℃(好ましくは、20〜90℃)およびエポキ
シ価0.018〜0.510(好ましくは、0.04〜
0.20)を有している。該アクリレートコポリマー
(A)は、ラジカル共重合(好ましくは溶液重合または塊
状重合によるラジカル共重合)によって調製するカルボ
キシル官能性コポリマー(D)を、単離後、エピハロアル
カンを用いてエポキシ基含有アクリレートコポリマーに
変換することによって得られる。
ノマー(a)〜(d)の混合物をラジカル共重合させることに
よって得られる[この場合、モノマー(a)〜(d)の重量部
の合計は100重量部である]: (a)メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
これらの任意の混合物0〜70重量部、(b)炭素原子数
2〜18のアルキル基またはシクロアルキル基を有する
アクリル酸またはメタクリル酸の(シクロ)アルキルエス
テル0〜60重量部、(c)芳香族ビニル化合物0〜90
重量部、および(d)オレフィン性不飽和カルボン酸1〜
70重量部。本発明に用いるカルボキシル官能性アクリ
レートコポリマー(D)の酸価は10〜400、好ましく
は10〜200(mgKOH/g)である。モノマー(b)は好
ましくは炭素原子数2〜8のアルキル基またはシクロア
ルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のアク
リルエステルまたはシクロアルキルエステルである。適
当なまたは好ましいモノマー(b)はエチル(メタ)アクリ
レート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピ
ル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレー
ト、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレートおよびこれらの
任意の混合物である。モノマー(c)としてはスチレン、
ビニルトルエン、α−エチルスチレンおよびこれらの任
意の混合物が挙げられる。モノマー(d)としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸およびこれらの任意の混
合物が例示される。
エポキシプロパン(エピクロロヒドリン)、1−クロロ−
2,3−エポキシブタン、1−クロロ−2−メチル−2,
3−エポキシプロパン、エピブロモヒドリンおよびこれ
らの任意の混合物から成る群から選択される。
い:炭素原子数4〜13のポリカルボン酸(ジカルボン酸
が好ましい)、炭素原子数8〜15の脂環式ジカルボン
酸、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸のモノマー性、
ポリマー性もしくはポリオール変性酸無水物、非晶質カ
ルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:10〜20
0(mgKOH/g)、Tg:40℃以上]、半結晶質カルボキ
シル官能性コポリエステル樹脂[酸価:10〜400(mg
KOH/g)]、カルボキシル官能性アクリレート樹脂[酸
価:10〜400(mgKOH/g)]。
塩基酸、好ましくは二塩基酸、例えば、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸および1,12−ドデカン二酸等が使用
できる。これらの酸の無水物、例えば、グルタル酸無水
物、琥珀酸無水物およびこれらのジカルボン酸のポリ無
水物等も使用できる。これらのポリ無水物は上記の脂肪
族二塩基性ジカルボン酸の分子間縮合によって得られ
る。このような酸無水物としてはアジピン酸(ポリ)無水
物、アゼライン酸(ポリ)無水物、セバシン酸(ポリ)無水
物およびドデカン二酸(ポリ)無水物等が例示される。ポ
リ無水物の分子量(ポリスチレン基準に対する平均分子
量)は1000〜5000である。ポリ無水物はポリオ
ールを用いて変性してもよい。ポリ無水物は硬化剤とし
ての脂肪族二塩基性ジカルボン酸との混合物として用い
てもよく、あるいはヒドロキシカルボン酸(融点:40〜
150℃)、例えば12−ヒドロキシステアリン酸、2
−、3−もしくは10−ヒドロキシオクタデカン酸また
は2−ヒドロキシミリスチン酸との混合物として用いて
もよい。脂環式ジカルボン酸、例えば、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等、またはこれらのポリ無水物を
硬化剤として使用してもよい。
コポリエステルも適当な硬化剤である。非晶質または半
結晶質カルボキシル官能性コポリエステルはポリエステ
ルについて知られている縮合反応(エステル化および/
またはエステル交換)によって調製できる。所望によ
り、適当な触媒、例えばジブチル酸化第二錫またはチタ
ンテトラブチレート等を用いてもよい。適当な非晶質カ
ルボキシル官能性コポリエステル樹脂の酸価およびガラ
ス転移温度はそれぞれ10〜200(mgKOH/g)およ
び>40℃である。非晶質カルボキシル官能性コポリエ
ステルは酸成分としては主として芳香族多塩基性カルボ
ン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ピロメリット酸、トリメリット酸、3,6−ジクロロメ
タン、テトラクロロフタル酸または入手し得るこれらの
酸の無水物、塩化物もしくはエステルを含有する。大部
分のコポリエステルはテレフタル酸および/またはイソ
フタル酸を少なくとも50モル%、好ましくは80モル
%含有する。残り(100モル%との差)の酸成分は脂肪
族および/または脂環式多塩基酸、例えば、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロエンドメチレンテレフタル酸、ヘキサクロロ
フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、琥珀酸また
はマレイン酸から成っており、また、ダイマー脂肪酸、
ヒドロキシカルボン酸および/またはラクトン、例え
ば、12−ヒドロキシステアリン酸、ε−カプロラクト
ンまたはネオペンチルグリコールのヒドロキシピバル酸
エステルを使用してもよい。少量のモノカルボン酸、例
えば安息香酸、t−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息
香酸および飽和脂肪族モノカルボン酸を用いてもよい。
肪族ジオールが例示される:エチレングリコール、1,3
−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,2
−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブ
タンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオール−1,
3(ネオペンチルグリコール)、2,5−ヘキサンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2,2−[ビス−(4−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)]プロパン、1,4−ジメチロ
ールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよび2,2−ビス−[4−(2−ヒドロ
キシ)]フェニルプロパン。少量のポリオール、例えば、
グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリト
ール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンまたはトリス(2−ヒドロキシ)イソシア
ヌレートを用いてもよい。ジオールまたはポリオールの
代わりにエポキシ化合物を用いてもよい。アルコール成
分中のネオペンチルグリコールおよび/またはプロピレ
ングリコールの含有量は全酸成分に対して少なくとも5
0モル%にするのが好ましい。
0(mgKOH/g)の酸価およびDSCによって正確に測
定される融点を有する。半結晶質ポリエステルは脂肪族
ポリオール(好ましくは、脂肪族ジオール)と脂肪族およ
び/または脂環式および/または芳香族の多塩基性カル
ボン酸(好ましくは二塩基酸)との縮合生成物である。脂
肪族ポリオールとしてはエチレングリコール(1,2−エ
タンジオール)、プロピレングリコール(1,3−プロパ
ンジオール)、ブチレングリコール(1,4−ブタンジオ
ール)、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールおよびトリメチロー
ルプロパン等が例示される。脂肪族ジオール、例えばエ
チレングリコール、ブチレングリコールまたは1,6−
ヘキサンジオールが好ましい。
ボン酸、好ましくは炭素原子数4〜20のジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、琥珀酸およびウンデカンジカル
ボン酸等、および芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの水素化
物、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等で
ある。炭素原子数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸が好
ましい。種々のポリオールや多塩基性カルボン酸の混合
物を用いてもよい。
脂の酸価は10〜400(mgKOH/g)である。該樹脂
の組合せと調製はカルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(D)の場合と類似する。該成分(B)の配合量は、
エポキシ基1個あたりのカルボキシル基または無水物基
の数が0.4〜1.4、好ましくは0.8〜1.2に相
当する量である。この場合、数種の硬化剤の混合物を熱
硬化性粉体塗料に配合してもよい。エポキシ基含有アク
リレートコポリマーの分子量(Mw)は一般に1,000〜
30,000である。該コポリマーのガラス転移温度(T
g)は20〜120℃であり、エポキシ価は0.018〜
0.510(当量/100g)、好ましくは、0.04〜
0.27(当量/100g)である。好ましい分子量およ
びTgはそれぞれ1,000〜20,000および30〜
90℃である。
レートコポリマー(D)をラジカル共重合によって調製し
た後、該アクリレートコポリマーを単離し、(ii)該アク
リレートコポリマー(D)を触媒の存在下においてエピハ
ロアルカンと反応させてエポキシ基含有アクリレートコ
ポリマー(A)を調製し、次いで(iii)樹脂バインダーと
しての該アクリレートコポリマー(A)を硬化剤としての
少なくとも1種のカルボキシル官能性成分(B)と所望成
分(C)(市販の顔料、充填剤および添加剤)と一緒に押出
すことを含む、エポキシ基含有アクリレートコポリマー
を基材とする熱硬化性粉体塗料の製法にも関する。
ーは下記のモノマー(a)〜(d)の混合物を共重合させるこ
とによって調製される(モノマー(a)〜(d)の重量部の合
計は100重量部である]: (a)メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
これらの任意の混合物0〜70重量部、(b)炭素原子数
2〜18のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有す
る少なくとも1種のアクリル酸もしくはメタクリル酸の
アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル0〜6
0重量部。(c)少なくとも1種の芳香族ビニル化合物0
〜90重量部、および(d)少なくとも1種の不飽和オレ
フィン性カルボン酸1〜70重量部。コポリマー(D)は
常套のラジカル重合法、例えば、溶液重合法、乳化重合
法、粒状重合法または塊状重合法により、モノマー(a)
〜(d)を共重合させることによって得られる。この調製
法においては、これらのモノマーをラジカル形成剤と所
望による分子量調整剤の存在下において、60〜160
℃(好ましくは、80〜150℃)で共重合させる。
ーの調製は不活性溶剤中でおこなうのが好ましい。適当
な溶剤としては次のものが例示される:芳香族溶剤、例
えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等、エステ
ル、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、ヘ
キシルアセテート、ヘプチルアセテート、メチルグリコ
ールアセテート、エチルグリコールアセテールまたはメ
トキシプロピルアセテート等、エーテル、例えば、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンまたはジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等、ケトン、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−
n−アミルケトンまたはメチルイソアミルケトン等、お
よびこれらの溶剤の任意の混合物。
的に製造することができる。通常は、モノマー混合物と
ラジカル形成剤を所定量計量して重合反応器内へ連続的
に供給し、相当量のポリマーを連続的に反応器から取出
す。この方法の好ましい態様においては、化学的にほと
んど均一なコポリマーを製造することができる。化学的
にほとんど均一なコポリマーは、モノマー混合物とラジ
カル形成剤を、生成するポリマー反応器から取出すこと
なく、該反応器内へ一定の速度で供給することによって
も得ることができる。モノマーの一部を反応器内の前記
溶剤に加えた後、残りのモノマーと反応助剤を別々また
は同時に反応温度に保持した該反応器内へ供給してもよ
い。重合反応は一般に大気圧下でおこなうが、25バー
ルまでの圧力下でおこなってもよい。重合開始剤はモノ
マーの全重量に対して0.1〜10重量%使用する。
である。この種の化合物としては次のものが例示され
る:脂肪族アゾ化合物、例えば、アゾジイソ酪酸ニトリ
ル、アゾ−ビス−2−メチルバレロニトリル、1,1'−
アゾ−ビス−シクロヘキサンニトリルまたは2,2'−ア
ゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル等、対称ジアシル
ペルオキシド、例えば、アセチルペルオキシド、プロピ
オニルペルオキシド、ブチリルペルオキシド、置換基
(ブロミド基、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基)を
有するベンゾイルペルオキシドまたはラウリルペルオキ
シド等、対称ペルオキシジカーボネート、例えば、t−
ブチルペルベンゾエート等、ヒドロペルオキシド、例え
ば、t−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロ
ペルオキシド等、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ
クミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシドま
たはジ−t−ブチルペルオキシド等。
套の分子量調整剤を用いてもよい。この種の分子量調整
剤としてはメルカプトプロピオン酸、t−ドデシルメル
カプタン、n−ドデシルメルカプタンまたはジイソプロ
ピルキサントゲンジスルフィド等が例示される。該調整
剤の添加量はモノマーの全重量に対して0.1〜10重
量%である。
液はそのままの状態で蒸発処理または脱気処理に付す。
この場合、溶剤を、例えば、蒸発押出機または噴霧乾燥
機を用いて、約120〜160℃で100〜300ミリ
バールの条件下で除去することによって本発明に係るコ
ポリマーが得られる。
官能性コポリマー(D)を下記の方法によりエピハロアル
カンを用いて処理することによって本発明に係るエポキ
シ基含有アクリレートコポリマー(A)が得られる。エポ
キシ基含有アクリレートコポリマー(A)は、カルボキシ
ル官能性アクリレートコポリマー(D)を過剰のエピハロ
アルカンに溶解させ、該反応混合物に触媒を添加した
後、昇温下において、カルボキシル基が反応するのに十
分な時間撹拌することによって非常に容易に得ることが
できる。反応時間は、例えば、1時間である。反応後の
反応混合物を水洗処理に付すことによって触媒を除去す
る。過剰のエピハロアルカンとジハロアルカンは適当な
温度(例えば、95℃)と圧力(例えば、5mmHg)下での
真空蒸留によって除去する。
アンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムプロ
ミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが
例示されるが、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミ
ドが好ましい。撹拌は昇温下、例えば、100℃でおこ
なうが、適当な温度は70〜約180℃、好ましくは1
00〜130℃である。適当なエピハロアルカンは1−
クロロ−2,3−エポキシプロパン(エピクロロヒドリ
ン)、1−クロロ−2−メチル−2,3−エポキシプロパ
ンおよび1−クロロ−2,3−エポキシブタン等である
が、1−クロロ−2,3−エポキシプロパンが好まし
い。もちろん、別のエピハロアルカン、例えば、エピブ
ロモヒドリン等を用いることもできる。過剰のエピハロ
アルカンの除去は、例えば、5mmHgの圧力下での真空
蒸留によっておこなうが、圧力は0.01〜700mmH
gの範囲で変化させてもよい。
クリレートコポリマー(D)の塩(好ましくはアルカリ塩)
とエピハロヒドリン(好ましくはエピクロロヒドリン)と
の反応に基づくものである。
(A)のガラス転移温度は20〜120℃、好ましくは3
0〜90℃であり、分子量(Mw)は、1,000〜30,
000、好ましくは1,000〜20,000であり、ま
た、エポキシ価は0.018〜0.510(当量/10
0g)、好ましくは0.04〜0.27(当量/100g)
である。
い:炭素原子数4〜13の飽和脂肪族ポリカルボン酸(ジ
カルボン酸が好ましい)、炭素原子数8〜15の脂環式
ジカルボン酸、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸のモ
ノマー性、ポリマー性もしくはポリオール変性無水物、
非晶質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:1
0〜200(mgKOH/g)、Tg:40℃以上]、半結晶質
カルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:10〜4
00(mgKOH/g)]およびカルボキシル官能性アクリレ
ート樹脂[酸価:10〜400(mgKOH/g)]。
塩基酸、好ましくは二塩基酸、例えば、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
ロン酸、琥珀酸、グルタル酸または1,12−ドデカン
二酸等を用いてもよい。これらの酸の無水物、例えば、
グルタル酸無水物または琥珀酸無水物等、およびこれら
のジカルボン酸のポリ無水物を用いてもよい。ポリ無水
物は、上記の脂肪族の二塩基性ジカルボン酸の分子間縮
合によって得られる。この種のポリ無水物としてはアジ
ピン酸(ポリ)無水物、アゼライン酸(ポリ)無水物、セバ
シン酸(無水物およびドデカン二酸(ポリ)無水物等が例
示される。ポリ無水物の分子量(ポリスチレン基準に対
する平均分子量)は1000〜5000である。ポリ無
水物はポリオールを用いて変性させてもよい。ポリ無水
物は、硬化剤としての脂肪族二塩基性ジカルボン酸との
混合物として用いてもよく、あるいは、ヒドロキシカル
ボン酸(融点:40〜150℃)、例えば、12−ヒドロ
キシステアリン酸、2−、3−もしくは10−ヒドロキ
シオクタデカン酸または2−ヒドロキシミリスチン酸等
との混合物として用いてもよい。脂環式ジカルボン酸、
例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等または
これらのポリ無水物も硬化剤として使用できる。
性コポリエステルも適当な硬化剤である。非晶質または
半結晶質のカルボキシル官能性コポリエステルは、ポリ
エステルに関して従来から知られている縮合反応(エス
テル化および/またはエステル交換)によって調製する
ことができる。この場合、所望により、適当な触媒、例
えば、ジブチル酸化第二錫またはチタンテトラブチレー
ト等を用いてもよい。適当な非晶質カルボキシル官能性
コポリエステル樹脂の酸価およびガラス転移温度はそれ
ぞれ10〜200(mgKOH/g)および>40℃であ
る。非晶質カルボキシル官能性コポリエステルは酸成分
としては主として芳香族多塩基性カルボン酸、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、3,6−ジクロロフタル酸、テト
ラクロロフタル酸または入手し得るこれらの酸の無水
物、塩化物もしくはエステルを含有する。大部分のコポ
リエステルはテレフタル酸および/またはイソフタル酸
を少なくとも50モル%、好ましくは80モル%含有す
る。残り(100モル%との差)の酸成分は脂肪族および
/または脂環式多塩基酸、例えば、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロエンドメチレンテレフタル酸、ヘキサクロロフタル
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、琥珀酸またはマレ
イン酸から成っており、また、ダイマー脂肪酸、ヒドロ
キシカルボン酸および/またはラクトン、例えば、12
−ヒドロキシステアリン酸、ε−カプロラクトンまたは
ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバル酸エステル
を使用してもよい。少量のモノカルボン酸、例えば安息
香酸、t−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸およ
び飽和脂肪族モノカルボン酸を用いてもよい。
肪族ジオールが例示される:エチレングリコール、1,3
−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,2
−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブ
タンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオール−1,
3(ネオペンチルグリコール)、2,5−ヘキサンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2,2−[ビス−(4−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)]プロパン、1,4−ジメチロ
ールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよび2,2−ビス−[4−(2−ヒドロ
キシ)]フェニルプロパン。少量のポリオール、例えば、
グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリト
ール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンまたはトリス(2−ヒドロキシ)イソシア
ヌレートを用いてもよい。ジオールまたはポリオールの
代わりにエポキシ化合物を用いてもよい。アルコール成
分中のネオペンチルグリコールおよび/またはプロピレ
ングリコールの含有量は全酸成分に対して少なくとも5
0モル%にするのが好ましい。
0(mgKOH/g)の酸価およびDSCによって正確に測
定される融点を有する。半結晶質ポリエステルは脂肪族
ポリオール(好ましくは、脂肪族ジオール)と脂肪族およ
び/または脂環式および/または芳香族の多塩基性カル
ボン酸(好ましくは二塩基酸)との縮合生成物である。脂
肪族ポリオールとしてはエチレングリコール(1,2−エ
タンジオール)、プロピレングリコール(1,3−プロパ
ンジオール)、ブチレングリコール(1,4−ブタンジオ
ール)、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールおよびトリメチロー
ルプロパン等が例示される。脂肪族ジオール、例えばエ
チレングリコール、ブチレングリコールまたは1,6−
ヘキサンジオールが好ましい。
ボン酸、好ましくは炭素原子数4〜20のジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、琥珀酸およびウンデカンジカル
ボン酸等、および芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの水素化
物、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等で
ある。炭素原子数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸が好
ましい。種々のポリオールや多塩基性カルボン酸の混合
物を用いてもよい。
脂の酸価は10〜400(mgKOH/g)である。該樹脂
の組合せと調製はカルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(D)の場合と類似する。硬化剤(B)として用いる
酸無水物とカルボキシル官能性化合物のアクリル樹脂に
対する配合量は、該アルカリ樹脂中のエポキシ基の数に
応じて広範囲に変化させることができるが、一般的に
は、カルボキシル基もしくは無水物基とエポキシ基のモ
ル比が0.4〜1.4:1、好ましくは0.8〜1.2:
1になるようにする。数種の硬化剤の混合物を熱硬化性
粉体塗料に配合してもよい。
び/または充填剤および/または添加剤(C)を本発明に
よる塗料に配合してもよい。所望により配合する添加剤
としては次のものが例示される:促進剤、流れ調整剤、
脱気剤、熱安定剤、UV安定剤および/またはHALS
安定剤および/または摩擦電気添加剤、および艶消剤
(例えば、ワックス)等。
分を60〜140℃での相互押出によって溶融マスとし
て製造される。押出物は冷却し、粉砕処理に付した後、
粒径が90μm以下の粉体に篩分けする。該粉体塗料の
製法としては、別の方法、例えば、配合成分を溶液中で
混合した後、沈澱処理または蒸留による溶剤除去処理に
付す方法等も基本的には適当な方法である。
例えば、コロナ吹付法または摩擦電気吹付法による静電
吹付装置を用いる方法または流動層法等による粉体塗料
の塗装法並びに上記の方法によって製造される熱硬化性
粉体塗料も本発明に包含される。
については以下の実施例によってさらに説明する。実施例1および2 カルボキシル官能性アクリレートコポリマーの製造 一般的製造法 表1に示す配合処方によりアクリレート樹脂IおよびI
Iを調製する。配合成分Iを撹拌装置、冷却装置、加熱
装置および電気温度調節器を備えた特殊鋼製反応器内に
入れ、窒素雰囲気下で還流が開始するまで加熱した。配
合成分IIおよびIIIを3時間かけて平行してゆっく
りと添加した(反応混合物は還流させた)。配合成分II
およびIIIの添加が終了した後、反応混合物をさらに
2時間還流させ、次いで、反応混合物から溶剤を真空下
で除去することによって樹脂IおよびIIを得た。アク
リレート樹脂IおよびIIの特性を表2に示す。
コポリマーの製造 実施例3 温度計、撹拌装置および還流カラムを備えた加熱可能な
反応器(3リットル)内にエピクロロヒドリン1850g
および樹脂I 560gを入れ、100℃まで加熱し、
生成した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド18.6gを添加し、得られた溶液を100℃で
1時間撹拌した後、室温まで冷却した。有機相を水洗し
た後(3×1400ml)、1mmHgで95℃の条件下での
真空蒸留に付すことによって樹脂IIIを得た。樹脂I
IIの特性を以下の表3に示す。
反応器(6リットル)内にエピクロロヒドリン925gお
よび樹脂I560gを入れ、100℃まで加熱し、生成
した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド18.6gを添加し、得られた溶液を100℃で1時
間撹拌した後、50℃まで冷却した。この反応混合物
に、トルエン2000gを添加し、次いで水酸化ナトリ
ウムの22%溶液190gを添加した後、撹拌を50℃
でさらに1時間おこなった。水性相を分離した後、有機
相を1mmHgで130℃の条件下での真空蒸留に付すこ
とによって樹脂IVを得た。樹脂IVの特性を以下の表
3に示す。
反応器(3リットル)内にエピクロロヒドリン1850g
および樹脂II 700gを入れ、100℃まで加熱
し、生成した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド18.6gを添加し、得られた溶液を100
℃で1時間撹拌した後、室温まで冷却した。有機相を水
洗した後(3×1400ml)、1mmHgで95℃の条件下
での真空蒸留に付すことによって樹脂Vを得た。樹脂V
の特性を以下の表3に示す。
反応器(6リットル)内にエピクロロヒドリン925gお
よび樹脂II 700gを入れ、100℃まで加熱し、
生成した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド18.6gを添加し、得られた溶液を100℃で
1時間撹拌した後、50℃まで冷却した。この反応混合
物にトルエン2000gを添加し、次いで水酸化ナトリ
ウムの22%溶液190gを添加した後、撹拌を50℃
でさらに1時間おこなった。水性相を分離した後、有機
相を1mmHgで130℃の条件下での真空蒸留に付すこ
とによって樹脂VIを得た。樹脂VIの特性を以下の表
3に示す。
ン酸150重量部およびベンゾイン5重量部をヘンシェ
ルミキサー内において乾燥状態で混合し(700rpm、3
0秒間)、次いで該混合物をバスコニーダー(Buss Ko
−kneader)(PLK46)から押出した(シェル温度:10
0℃、冷却スクリュー、スクリュー回転数:150rp
m)。押出物を冷却し、微粉砕処理に付した後、粒径が9
0μm以下の粉体に篩分けた。得られた粉体塗料をコロ
ナ粉体吹付法または摩擦電気粉体吹付法によってアルミ
ニウムシート[Q−パネルAL36 5005H 14
/08(0.8mm)]に塗布した後、200℃で15分間
の焼付処理に付すことによって硬化させた。得られた硬
化塗膜の特性を以下の表4に示す。
120重量部およびベンゾイン5重量部をヘンシェルミ
キサー内において乾燥状態で混合し(700rpm、30秒
間)、次いで該混合物をバスコニーダー(PLK46)か
ら押出した(シェル温度:100℃、冷却スクリュー、ス
クリュー回転数:150rpm)。押出物を冷却し、微粉砕
処理に付した後、粒径が90μm以下の粉体に篩分け
た。得られた粉体塗料をコロナ粉体吹付法または摩擦電
気粉体吹付法によってアルミニウムシート[Q−パネル
AL36 5005H14/08(0.8mm)]に塗布し
た後、200℃で15分間の焼付処理に付すことによっ
て硬化させた。得られた硬化塗膜の特性を以下の表4に
示す。
原料として用いられていた調製が困難で毒性の高いグリ
シジル(メタ)アクリレートを使用せずに、実用上有用な
新規な熱硬化性粉体塗料が提供される。
Claims (47)
- 【請求項1】 下記の成分(A)〜(C)を含有するエポキ
シ基含有アクリレートコポリマーを基材とする熱硬化性
粉体塗料: (A)カルボキシル官能性アクリレートコポリマー(D)と
して調製したコポリマーにエピハロアルカンを反応させ
ることによって得られるエポキシ基含有アクリレートコ
ポリマー[分子量(Mw):1,000〜30,000、ガラ
ス転移温度:20〜120℃]、 (B)脂肪族および/または脂環式多塩基酸および/また
はその酸無水物および/または多塩基酸のポリオール変
性酸無水物および/または非晶質もしくは半結晶質カル
ボキシル官能性コポリエステル樹脂および/またはカル
ボキシル官能性アクリレート樹脂、および (C)所望による顔料および/または充填剤および/また
は添加剤。 - 【請求項2】 カルボキシル官能性アクリレートコポリ
マー(D)が、下記のモノマー(a)〜(d)の混合物の共重合
によって得られるコポリマーである請求項1記載の塗料
[モノマー(a)〜(d)の重量部の合計は100重量部であ
る]: (a)メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
これらの混合物0〜70重量部、 (b)炭素原子数2〜18のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のアルキルエステルもしくはシクロアルキルエステ
ル0〜60重量部、 (c)芳香族ビニル化合物0〜90重量部、および (d)不飽和オレフィン性カルボン酸1〜70重量部。 - 【請求項3】 カルボキシル官能性アクリレートコポリ
マー(D)が溶液重合または塊状重合によって得られるコ
ポリマーである請求項1記載の塗料。 - 【請求項4】 カルボキシル官能性アクリレートコポリ
マー(D)が10〜400(mgKOH/g)の酸価を有する
請求項1記載の塗料。 - 【請求項5】 カルボキシル官能性アクリレートコポリ
マー(D)が10〜200(mgKOH/g)の酸価を有する
請求項1記載の塗料。 - 【請求項6】 アルキルエステルもしくはシクロアルキ
ルエステル(b)が下記の群から選択される成分である請
求項1記載の塗料:エチル(メタ)アクリレート、n−プロ
ピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メ
タ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ネオペンチルメタクリレート、イソボル
ニルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキ
シルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよび
これらの任意の混合物。 - 【請求項7】 芳香族ビニル化合物(c)がスチレン、ビ
ニルトルエン、α−エチルスチレンおよびこれらの任意
の混合物から選択される成分である請求項1記載の塗
料。 - 【請求項8】 オレフィン性不飽和カルボン酸(d)がア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸およびこれらの任意
の混合物から選択される成分である請求項1記載の塗
料。 - 【請求項9】 成分(B)が炭素原子数4〜12の脂肪族
の飽和多塩基性カルボン酸、炭素原子数8〜15の脂環
式ジカルボン酸またはこれらの任意の混合物である請求
項1記載の塗料。 - 【請求項10】 成分(B)が脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸のモノマー性もしくはポリマー性またはポリオ
ール変性酸無水物またはこれらの任意の混合物である請
求項1記載の塗料。 - 【請求項11】 成分(B)が少なくとも1種の非晶質カ
ルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:10〜20
0(mgKOH/g)、ガラス転移温度(Tg):40℃以上]で
ある請求項1記載の塗料。 - 【請求項12】 成分(B)が少なくとも1種の半結晶質
カルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:10〜4
00(mgKOH/g)]である請求項1記載の塗料。 - 【請求項13】 成分(B)が少なくとも1種のカルボキ
シル官能性アクリレート樹脂[酸価:10〜400(mgK
OH/g)]である請求項1記載の塗料。 - 【請求項14】 成分(B)の含有量が、アクリレートコ
ポリマー(A)のエポキシ基1個あたり0.4〜1.4個
のカルボキシル基および/または酸無水物基に相当する
量である請求項1記載の塗料。 - 【請求項15】 成分(B)の含有量が、アクリレートコ
ポリマー(A)のエポキシ基1個あたり0.8〜1.2個
のカルボキシル基および/または酸無水物基共に相当す
る量である請求項1記載の塗料。 - 【請求項16】 エピハロアルカンが1−クロロ−2,
3−エポキシプロパン(エピハロヒドリン)、1−クロロ
−2−メチル−2,3−エポキシプロパン、1−クロロ
−2,3−エポキシブタン、1−クロロ−2,3−エポキ
シプロパン、エピブロモヒドリンおよびこれらの任意の
混合物から選択される成分である請求項1記載の塗料。 - 【請求項17】 アクリレートコポリマー(A)が0.0
18〜0.510(当量/100g)のエポキシ価を有す
る請求項1記載の塗料。 - 【請求項18】 アクリレートコポリマー(A)が0.0
4〜0.27(当量/100g)のエポキシ価を有する請
求項1記載の塗料。 - 【請求項19】 下記の工程(i)〜(iii)を含む、エポキ
シ基含有アクリレートコポリマーを基材とする熱硬化性
粉体塗料の製法: (i)カルボキシル官能性アクリレートコポリマー(D)を
ラジカル共重合によって調製した後、単離し、 (ii)該アクリレートコポリマー(D)を触媒の存在下でエ
ピハロアルカンと反応させることによってエポキシ基含
有アクリレートコポリマー(A)を調製し、次いで、 (iii)該アクリレートコポリマー(A)を次の群から選択
される成分(B)および所望による顔料、充填剤および添
加剤(C)と共に押出す:脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基
酸、これらの酸無水物、多塩基酸のポリオール変性酸無
水物、非晶質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂、
半結晶質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂および
カルボキシル官能性アクリレート樹脂。 - 【請求項20】 カルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(D)を下記のモノマー(a)〜(d)の混合物の共重合
によって調製する請求項19記載の方法[成分(a)〜(d)
の重量部の合計は100重量部である]: (a)メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
これらの任意の混合物0〜70重量部、 (b)炭素原子数2〜18のアルキル基もしくはシクロア
ルキル基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のア
ルキルエステルもしくはシクロアルキルエステル0〜6
0重量部、 (c)芳香族ビニル化合物0〜90重量部、 (d)不飽和オレフィン性カルボン酸1〜70重量部、 - 【請求項21】 ラジカル共重合を、ラジカル形成剤お
よび全モノマーに対して0.1〜10重量%の所望によ
る分子量調整剤の存在下において、60〜160℃で1
〜25バールの条件下でおこなう請求項19記載の方
法。 - 【請求項22】 ラジカル共重合が溶液重合または塊状
重合である請求項19記載の方法。 - 【請求項23】 共重合を次の群から選択される不活性
溶剤中でおこなう請求項19記載の方法:ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、ヘキシルアセテート、ヘプチルアセテート、メチル
グリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、
メトキシプロピルアセテート、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケト
ンおよびこれらの任意の混合溶剤。 - 【請求項24】 ラジカル共重合をモノマー混合物とラ
ジカル形成剤を計量供給することによって連続的におこ
ない、コポリマーを連続的に取出す請求項16記載の方
法。 - 【請求項25】 ラジカル共重合を、モノマー混合物と
ラジカル形成剤を混合容器内へ一定量ずつ添加して不連
続的におこなう請求項19記載の方法。 - 【請求項26】 エピハロアルカンが1−クロロ−2,
3−エポキシプロパン、1−ブロモ−2,3−エポキシ
プロパン、1−クロロ−2−メチル−2,3−エポキシ
プロパンおよび1−クロロ−2,3−エポキシブタンか
ら選択される化合物である請求項19記載の方法。 - 【請求項27】 触媒がベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムブロミド、エチルトリフ
ェニルホスホニウムブロミドおよびこれらの任意の混合
物から選択される触媒である請求項19記載の方法。 - 【請求項28】 アクリル酸もしくはメタクリル酸のエ
ステル(b)がエチルエステル、n−プロピルエステル、イ
ソプロピルエステル、n−ブチルエステル、イソブチル
エステル、t−ブチルエステル、2−エチルヘキシルエ
ステル、シクロヘキシルエステル、ネオペンチルエステ
ル、イソボルニルエステル、3,3,5−トリメチルシク
ロヘキシルエステル、ステアリルエステルおよびこれら
の任意の混合物から選択される成分である請求項19記
載の方法。 - 【請求項29】 芳香族ビニル化合物(c)がスチレン、
ビニルトルエン、α−エチルスチレンおよびこれらの任
意の混合物から選択される成分である請求項19記載の
方法。 - 【請求項30】 不飽和オレフィン性カルボン酸(d)が
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸およびこれらの任
意の混合物から選択される成分である請求項19記載の
方法。 - 【請求項31】 カルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(D)が10〜400(mgKOH/g)の酸価を有す
るポリマーである請求項19記載の方法。 - 【請求項32】 カルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(D)が10〜200(mgKOH/g)の酸価を有す
るポリマーである請求項19記載の方法。 - 【請求項33】 成分(B)が少なくとも1種の飽和多塩
基性の炭素原子数が4〜12の脂肪族カルボン酸または
炭素原子数8〜15の脂環式ジカルボン酸である請求項
19記載の方法。 - 【請求項34】 成分(B)が脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸の少なくとも1種のモノマー性、ポリマー性も
しくはポリオール変性酸無水物である請求項19記載の
方法。 - 【請求項35】 成分(B)が少なくとも1種の非晶質カ
ルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:10〜20
0(mgKOH/g)、ガラス転移温度:40℃以上]である
請求項19記載の方法。 - 【請求項36】 成分(B)が少なくとも1種の半結晶質
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂[酸価:10〜40
0(mgKOH/g)]である請求項19記載の方法。 - 【請求項37】 成分(B)が少なくとも1種のカルボキ
シル官能性アクリレート樹脂[酸価:10〜400(mgK
OH/g)]である請求項19記載の方法。 - 【請求項38】 成分(B)の含有量が、アクリレートコ
ポリマー(A)のエポキシ基1個あたり0.4〜1.4個
のカルボキシル基に相当する量である請求項19記載の
方法。 - 【請求項39】 成分(B)の含有量が、アクリレートコ
ポリマー(A)のエポキシ基1個あたり0.8〜1.2個
のカルボキシル基に相当する量である請求項19記載の
方法。 - 【請求項40】 アクリレートコポリマー(A)が0.0
18〜0.510(当量/100g)のエポキシ価を有す
るポリマーである請求項19記載の方法。 - 【請求項41】 アクリレートコポリマー(A)が0.0
4〜0.27(当量/100g)のエポキシ価を有するポ
リマーである請求項19記載の方法。 - 【請求項42】 エポキシ基含有アクリレートコポリマ
ー(A)が1,000〜30,000の分子量(Mw)を有す
るポリマーである請求項19記載の方法。 - 【請求項43】 エポキシ基含有アクリレートコポリマ
ーが20〜120℃のガラス転移温度を有するポリマー
である請求項19記載の方法。 - 【請求項44】 成分(A)と(B)および所望による添加
剤を60〜140℃の温度で一緒に押出した後、粉砕処
理に付す請求項19記載の方法。 - 【請求項45】 熱硬化性粉体塗料被覆層を形成させる
ための請求項1記載の塗料の使用法。 - 【請求項46】 摩擦電気粉体吹付法もしくはコロナ粉
体吹付法および流動層法によって粉体塗料保護層を形成
させるための請求項1記載の塗料の使用法。 - 【請求項47】 請求項19記載の方法によって製造さ
れる粉体塗料。
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