TW474975B - Thermosetting powder coating systems and a method for producing them - Google Patents

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474975 A7 B7 五、發明説明( i ): 發明之背景： 本發明關於新穎之熱固性粉末塗膜系，也稱為粉末塗 層，其中包含特殊的含環氧基丙烯酸酯共聚物，適當的硬 化劑及/或顏料及/或填充劑及/或添加劑以及關於一種 製造此類粉末塗膜系之方法。 含環氧化物之丙烯酸酯共聚物以及其作為黏合劑樹脂 在粉末塗層中的用途已為大眾所遇知。作為例子可引證以 下之專利—國專利第3,781379號，第I 4,346,144號。有關這一方面乃採甩多元酸，其中以二元 酸為佳，彼等酐，或是在硬化狀態下形成二元酸的物質。 然而’作為硬化劑基本上也可採用其他的幾官能基化合物 ，例如：非晶體及/或半結晶性聚酯樹脂及/或含有自由 幾基的丙烯酸酯樹脂，上述的專利中所描述的共聚物全都 包含丙烯酸環氧丙酯或縮水甘油甲基丙烯酸酯，而其他的 共聚物則由不飽和單體組成。這些共聚物為含縮水甘油酯 族丙缔酸酯共聚物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填農本頁〕 德國第Α-25〇7126號專利主張一種以含縮水甘油基黏 合劑樹脂為基礎的粉末塗層，該粉末塗層由於非常特殊結 構之原故需要液化促進劑並且是由8〇到96重量％彼部分中 含羥基或環氧基之特殊單體組成。 從技術觀點來看，由於縮水甘油（甲基）丙烯酸酯容易 起聚合作用，而要將純單體分離出來也是非常之困難，因 此，生產單體縮水甘油（甲基）丙烯酸酯並非一件易事。縮 水甘油（甲基）丙烯酸酯除了擱置壽命短暫之外，其具有高 一 2 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（2) 續讀委員明示丄4ίί修正後是否le更原實質.¾ 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 度的毒性也會造成加工期間許多問題。因此，利用縮水甘 油（甲基）丙烯酸酯共聚作用的方式來生產含縮水甘油酯基 的丙烯酸酯聚合物疑難很多，不可能提出來主張。此方法 的另外一項缺點在於水不能當作反應介質來使用。 美國第3,294,769號專利中以一般方式敘述一種利用 經由彼等鹵醇酯與鹹性物質使羧官能基丙烯酸酯聚合物轉 化之方式製成含縮水甘油酯基丙烯酸酯聚合物之方法。有 關此含縮水甘油酯基丙烯酸酯聚合物之特徵和使用的可能 性則未作說明。 Sandner等人對甲基丙烯酸甲酯聚合物的琶化作用及 隨後利用表氯醇使之轉化而進行過硏究並加以說明（見Angew 氏著巨分子化學（應用巨分子化學）181頁（1990年），第171 到182頁，及巨分子化學192頁（1991版）第762到777頁）。 對此類產品的用途之可能性則未述及。 因此，本發明之首一目的爲提供以定義的新含環氧基 丙烯酸酯共聚物爲基礎的新穎熱固性粉末塗膜系，更進一 步，爲提供一種製造上述以含環氧基丙缚酯爲基礎之粉 末塗膜系統之新穎方法，其中由於加工技術及毒物學原，因 • ί ； , . j . ，本發明乃在生產含環氧基丙烯酸酯共聚物時省略使角縮 水甘油（甲基）丙烯酸酯。 本發明之目的及根據申請專利範圍第1項，利用以含 有作爲黏合劑樹脂的組分（Α)，作爲硬化劑的組分（Β)及有 必要時作爲添加劑的組分（C)的含環氧基丙烯酸酯共聚物 爲基礎之熱固性粉末塗膜系來達成者，其中含環氣基丙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474975 A7 B7 五、發明説明（3) 」 酸酯共聚物（A)的分子量（Mw)爲1，〇〇〇到30,000而以1，〇〇〇 到20,000爲佳，玻璃轉移溫度（Tg)爲20到120°C且該含環 氧基丙烯酸酯共聚物（A)可藉由於第一步驟中產生一含羧 基共聚物（D)，在進行分離後接著利用與表鹵烷屬烴類的 轉化將之轉化成含環氧基丙烯酸酯共聚物（A)方式而獲得 。不僅如此，上述本發明之目的可根據申請專利範圍第19 項之製造方法以及利用申請專利範圍第45項使用塗料和利 用根據申請專利範圍第47項中的熱固性粉末塗膜系來達成。 因此，本發明乃關於熱固性粉末塗膜系，也稱爲粉末 塗層，包含： (A) 作爲黏合劑樹脂之含環氧基丙烯酸酯共聚物， (B) 作爲硬化劑之脂族及/或環脂族多元酸及/或其 酐及/或一多元酸的多元醇改質酐及/或非晶形或半晶性 羧官能基共聚酯樹脂及/或羧官能基丙烯酸酯樹脂或彼混 合物，及 經滴部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (C) 非强制性地根據先前技術爲塡充齊jl及/或顔料及 /或添加劑，其中含環氧基丙烯酸酯共聚ί(Α)的分子量 (Mw)爲1,000到30,000而以1,000到20,000爲佳，療璃轉後 溫度（Tg)爲20到120°C而以20到90°C爲佳吳環氧化物數鳥 0.018到0.510而以0.04到0.20爲佳且可產生該含環氧基丙 烯酸酯共聚物（Α)於第一步驟中利用自由基共聚作用而以 利用一溶劑或物質聚合方式爲佳來製成一羧官能基共聚物 (D)，經分離之後，接著於進一步步驟中利用與表鹵烷屬 烴類的轉化將之變換成含環氧基丙烯酸酯共聚物（Α)，及 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公楚） 經濟部中央襟準局員工消費合作社印製 474975 Μ 一 _ Β7 马、發明説明() • * , ' · …， 其中，尤其是共聚物(D)係利用以下之一種單體混合物的 自由基共聚作用達成者： (a) 0至7 0重量分之丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯 或彼混合物 (b) 0至6〇重量分丙缔酸或甲基丙烯酸之（環）烷基 酯於彼烷基或環烷基剩餘部分中含2至18個碳原子， (c) 0至90重量分之乙烯芳烴， (d) 1至70重量分之烯烴飽和羧酸， 分麻 ^Τ〇(Γ〇---------------------- 創新之羧官能基丙烯酸酯共聚物(D)的酸值為10到400 Ug KOH/g)，因此，以10到200之間的酸值為佳。 有關單體（b)則以於烷基或環烷基的剩餘部分中含2 至1S個碳原子之丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或環氧基酯為 佳。合適的或較佳合適的單體為：（甲基）丙烯酸乙酯，正 (甲基）丙烯酸丙酯，（甲基）丙烯酸異丙酯，（曱基）丙烯酸 正丁酯，（甲基）丙烯酸異丁酯，（甲基）丙烯酸三級丁酯， (甲基）丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙埽酸環己酯，甲基丙烯 酸新戊酯，曱基丙烯酸異莰酯，曱基丙烯酸3,3,5-三甲環 己酯，甲基丙烯酸硬脂醯酯及彼混合物。 苯乙烯，乙烯基甲苯，β -苯乙烯乙酯及彼混合物必 需看做是單體（C)。組分（d)例子則有：丙烯酸或甲基丙烯 酸，巴豆酸，亞甲基丁二酸，反丁烯二酸，順丁烯二酸， 檸康酸，及彼混合物。 表鹵烷屬烴類係選自1-氯-2,3-環氧丙烷（表氣醇）， -5 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀r面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 474975 A7 B7 五、發明説明（5 ) 1 -氣-2，3 -環氧丁燒’ 1-氯-2-甲-2,3-環氧丙燒’表ί臭鮮 及彼混合物族群。 組分（Β)可較有利地選自含4到13個碳原子的飽和脂族 多羧酸而以二羧酸為佳，含8到15個碳原子的環脂族二羧 酸，脂族或環脂族二羧酸之單體或聚合體或多元醇改質酐 ，含酸值數為10到200(mg KOH/g)及玻璃轉移溫度（Tg)高 於40°C之非晶形羧官能基共聚酯樹脂，含酸值數為10到100 (mg KOH/g)之半晶性羧官能基共聚酯樹脂及含酸值數為10 —到4 0 0 ( mgl；OH7?y^獲官私基两烯H廣一― 脂族多元酸而以二元酸為佳，諸如：己二酸，庚二酸 ，辛二酸，壬二酸，癸二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸， 1,12-十二碳二酸等等可做為硬化劑的組分（B)使用。亦可 採用以上酸類的酐，例如：戊二酸酐，丁二酸酐連同以上 二羧酸之聚酐。這些聚酐乃利用將上述脂族二元二羧酸進 行分子間縮合而獲得。 例子則有：己二酸（聚）酐，壬二酸（聚）酐，癸二酸（ 聚）酐，十二碳酸（聚）酐等等。聚酐具有分子量（與聚苯乙 烯標準相比為平均量）為1000到5000。同樣，聚酐亦可利 用多元醇予以改質。 同樣地，聚酐做為硬化劑亦可用來與脂族二元二羧酸 混合，或與羥基羧混合，此羥基羧酸熔點在40與150 °C之 間，例如：12-羥硬脂酸，2-或3-或10-羥十八烷酸，2-羥 十四烷酸0 同樣地，環脂族二羧酸，諸如：1,4-環己二甲酸或彼 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------------'1 ------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本r-) ‘ . 474975 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（>) 二 . . ' , ·,； ...·. .. 聚酐亦可用做硬化劑。 另外，非晶形和半晶性羧官能基共聚酯亦是適當的硬 化劑。 非晶形以及半晶性羧官能基共聚酯可根據先前技術利 用聚酿習知的縮合程序（酯化作用及/或轉換酯化作用）來 製成。有必要時，亦可採用適當的觸媒，例如：二丁基氧 化錫或鈥酸四丁酯。適當的非晶形羧官能基共聚酯樹脂具 ——宣—輕_數_色1〇生〇。4^〇1^)，玻璃笠移溫度>40。(：0 非晶形幾官能基共聚酯做為酸組分主要包含芳族多元獲酸 ，例如：對酞酸，異酞酸，酞酸，苯均四酸，偏苯三甲酸 ，3,6_二氣酞酸，四氣酞酸，及可行的範圍内還包括：彼 酐，氣化物或酯。非晶形羧官能基共聚酯大部份含有至少 5〇莫耳-%對酞酸及/或異酞酸，而以80莫耳_%為佳。上述 酸的剩餘部分（與100莫耳_%差比）由脂族及/或環脂族多 元酸組成，例如：1,4—環己二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六 虱橋亞甲基對苯二甲酸（hexahYdroendomethylene tereptithalic acid)，六氯鄰苯二甲酸（Hexachlorophthalic acid )，壬二酸，癸二酸，癸二甲酸，己二酸，十二碳二 甲酸，丁二酸，順丁烯二酸或二聚脂肪酸，羥基幾酸及/ 或内酯，例如：12-羥硬脂酸，ε-己内酯或二甲基丙二醇 之羥三曱基乙酸酯亦可採用。一元羧酸，例如··苯曱酸， 第三丁苯甲酸，六氫化苯甲酸及飽和脂族一元羧酸同樣以 少量方式被採用。 脂族二醇應被提出來做為適當的醇類組分，例如：乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ -IIP. 斗/4W：) 、發明説明（ 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 —醇 ’1'3 -丙二醇，^ 1,2—丙一醉，1,2-丁二 Sf，1,3 —丁二 鮮，1,4-丁 二醇，2 2- -甲糞系 ^ ^ Τ基丙二if 一 1,3(二甲基丙二醇） ，2,5 —己二> 酵· , 1 f 一 ρ - ιέ 金 一〜 己—醇，2,2-[雙-(4-羥環己）]丙烷， ’4 -严甲環己烷，二伸乙甘醇，二伸丙甘醇及2_雙_[ :-(2-經'苯丙院。聚醇同樣以少量方式使用，例如：甘 岭’ ^二醇’季戊四醇，山梨醇，三羥甲乙烷，三超甲丙 ，及三羥）異三聚氰酸酯。同樣地亦可採用環氧化合物 代替二醇或聚醇者。醇類組分中二甲基丙二醇及/或丙二 醇的比例以與總酸相比為至少Μ莫耳為佳。 適當的半晶性聚酯具有酸值數為i 0到4 00 Ug—K0H/g ) ^精確定義的DSC .熔點。半晶性聚酯為縮合產物，來自以 脂族二醇為佳的脂族聚醇及以二元酸為佳的脂族及/或環 脂族及/或芳族多元羧酸。脂族聚醇例子有：乙二醇（12_ ethane diol)，丙一醇（1，3-propane diol)，丁二醇（1,4- butane diol) ’ 1，6-己二醇，二甲基丙二醇，環己二甲醇 ，二經甲基丙烷等等。脂族二醇為較佳者，例如：乙二醇 ，丁二醇或1,6-己二醇。 適當的多元羧酸為：脂族二羧酸而#C4iC2。-二羧酸 為佳，例如：己二酸，壬二酸，癸二酸，十二碳二甲酸， 丁二酸，十一碳二甲酸，及芳族二羧酸，例如：對酞酸， 異酞酸，酞酸及彼水合產物，例如I 4 —環己二甲酸。以含 6至12_碳原子的脂族二羧酸為最佳。當然，亦可使用各 種聚醇與多元羧酸的混合物適當的羧官能基丙烯酸酯樹脂具有酸值數為10到400 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 旁 装 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474975 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 五、發明説明（8 ) (mg KOH/g)。此類樹脂的化合反應及製造乃與羧官能基丙 埽酸酯共聚物（D)相似。 上述組分（B)參與的量為按環氧基羧基或酐族在〇,4與 I·4之間而以0.8與1.2之間為最佳，從而數種硬化劑的混 合物可使用於熱固性粉末塗膜系中。 通常含環氧基丙缔酸酯共聚物具有分子量（Mw)在1,〇〇〇 到30,000之間。彼玻璃轉移溫度（Tg)處在2〇與12〇。。之間 的範圍内，環氧化物數在8與0·510(當量/1〇〇克）之 間的範圍内而以0.04與0· 27(當量/100克）之間為最佳〇 — 为子量以處在1,000到2〇,〇〇〇之間而^在3〇與之間的 範圍内為最佳。 本發明又關於一種以含環氧基丙烯酸酯共聚物為基礎 的熱固性粉末塗膜系之製造方法，包括一第一步驟，其中 萍J用自由基共聚方式製成幾官能基丙歸酸酯共聚物（D)並 接著使之分離開來。於第二步驟時，在有一觸媒參與下使 上述丙埽酸酯共聚物（D)與表鹵烷屬烴類起反應以形成含 環氧基丙烯酸酯共聚物（幻。做為黏合劑樹脂上述共聚物 (A)係與做為硬化劑之至少一種羧官能基組分（⑴及非強制 性地組分（C)，即市場上買得到的顏料，填充劑及添加劑 共同受擠壓成型。 羧官能基丙烯酸酯共聚物係自以下單體混合物中共聚 而來： a) 0至7〇重量分之丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或彼 ;昆合物，

本紙張尺度適用中) A4^ ( 210X^IFT (%先閲讀t*面之注意事項再填寫本頁) 訂 474975 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) b) 0至6〇重量分之至少一種於烷基或環烷基剩餘部分 中含2到is個碳原子的丙烯酸或甲基丙缔酸之烷基酯或環 烷基酯， C) 0至9〇重量分之至少一種乙烯芳族， d) 1至7〇重量分之至少一種不飽和埽羧酸， 其中重量分a)至d)之總和為100。 生產共聚物（D)可根據習知的自由基聚合方法，例如 ••溶劑、乳液、粒狀或物質聚合利用上述單體（3)至（(1)共 聚的方式來進行。在執行過程中，各單體是在&〇到16〇 〇c 之間尤以S(^iU5〇°C為佳的溫度並有自由基成形劑以及非 強制性的分子量調節劑參與下進行共聚。 生產羧官能基丙烯酸酯共聚物最佳是在惰性溶劑中進 行。適當的溶劑舉例有：芳烴如：苯，甲苯，二甲苯，酯 類如·乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸己酯，乙酸庚酯，甲胺 乙酯，乙酸乙胺乙酯，乙酸甲氧丙酯，醚例如：四氫呋喃 ，一哥烷，二甘醇二甲謎，酮類例如：丙酮，甲基乙基酮 ，甲基異丁基酮，甲基—n_戊基酮，甲基異戊基酮或此類 溶劑之不定混合物。 另外，生產共聚物可以是連續或間斷進行。通常是將 單體混合物與自由基形成劑均勻地、連績地量入一聚合反 應器中’並同時除去對應量的聚合物。這樣，利用一較佳 方式即可產生近乎化學上呈均勻的共聚物。同樣，近乎化 學上呈均勻的共聚物亦可不必排除聚合物的情沉下藉由讓 反應混合物與自由基形成劑定速流入一混合反應器内來製 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） ~, . 、訂------^~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘ ‘ 474975 A7 B7 五、發明説明（1Q ) 成0 同樣的，亦可將單體一部分引進到所述類型的溶劑内 並於反應溫度下將剩下單體及辅助劑分別地或一起加入到 承液器中。 聚合作用一般而言是在常壓下進行，然而亦可在高達 25巴壓力下完成。使用引發劑的量與單體總量相比為0.1 到10重量-％ 習用的自由基成形劑為適當的引發劑，例如：脂族偶 —1化―合物例如:偶1工異丁酸腈「偶氮雙-2-甲基戊腈， 1,1，-偶氪二環己腈及2,2，-偶氪二異丁酸烷基酯，對稱 過氧化二醯例如：乙醯基，丙醯基或丁醯基過氧化物，以 溴化物-，硝基-，甲基-或甲氧基-取代之過氧化苯甲醯基 ，過氧化月桂醯，對稱過二碳酸氫鹽，例如：過苯甲酸第 三丁酯，氫過氧化物，例如：氫過氧化第三丁基，氫過氧 異丙苯，過氧化二烷基例如：過氧化二枯基（過氧化二異 丙苯基），過氧化第三丁枯基或過氧化二第三丁基（二叔 丁基過氧化物）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請七閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為了調節共聚物的分子量可於製造期間，採用習知的 分子量調節劑。調節劑例子有：酸基丙酸，第三十二基硫 醇，正十二基硫醇或二異丙黃原酸二硫醚（黃原二硫化二 異丙基）。調節劑可加入的量與單體總量相比為0.1到10 重量-％ 接著共聚期間產生的共聚物溶液可在不需進一步的製 備情沉下，進入到蒸發或脫氣程序，其中在大約120到160 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 五、發明説明 經濟部中夬樣隼局員工消費合作、社印製 嗜霧乾_巾的謂在壯：-蒸發挤愿機或 根據而可獲得創新的共聚物。 物轉化成含環氧：：焐:用表南烷屬烴類將羧官能基共聚 .成： 土烯酸酯共聚物U)係按照以下方式完 ，如乂非取得含環氧基丙烯酸酯共聚物(a) 烷屬烴類中。心：酯共聚物⑼即溶解於過量表自 以充分的—段睥 ^合物中加人-觸媒並於加溫下 夺間舉例說明可為一個小時。 水洗鲦以除去㈣。㈣j f《後將反應展合物用 、云觸媒接著，於適當的溫度（舉例95。〇下利 一 f工L餾（舉例5mm Hg)方式除去過量的表鹵烷屬烴類及 一鹵燒屬煙類。 ^發明方法使用的觸媒有：溴化罕三甲銨，溴化四甲 知及氣化乍二甲铵，而以溴化孑三甲錄為佳。 按本發明方法，攪拌是在加溫，舉例情沉下完 成。 適宜溫度範圍是在7〇°C與大約180°c之間而以1〇〇與I30 C之間為佳。 適當的表鹵烷屬烴類為;L-氯-2,3_環氧丙烷（表氯醇）， 1-氯_2-甲―2,3 —環氧丙烷及卜氯_23_環氧丁蝝，而以使 用1_氯-2,3—環氧丙燒為佳。當然，同樣亦< 成功地使用 進一步的表函烷屬烴類，例如：表溴醇。 本發明方法的程序裏乃利用真空蒸餾方式，舉例 請 先· 閲 讀 背- 之 注 意 項 再 f 舄 本 頁 t 訂 5mm -12 - 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474975 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 丄乙

Hg情沉下進行去除過量的表鹵烷屬燥類，其中真空可從〇 〇1 mm Hg延長至7〇〇mm Hg 〇 另一種適宜程序係以一鹽類而以欸官能基丙缔酸酯共 聚物（D)的鹼金屬鹽為佳與一表函代醇而以表氣醇為佳所 引起的反應為基礎。 含環氧化物族丙烯酸酯共聚物（A)具有玻璃轉移溫度 為2〇到12〇 °C，較佳玻璃轉移溫度在30到9〇°C範圍内。分 子量（Mw)通常為1,000到3〇, 〇〇〇，而以1,000到2〇, 000為佳 。S未發明的|壤氧彳匕私族丙缔酸酿共聚物的環氧化物值 則在0.018與0.510(當量/100克）之間而以0.04與0·2*7(當 量/100克）之間為佳的範圍内。 較為有利是組分（Β)乃選自含有4到13個碳原子的飽和 脂族多羧酸而以二羧酸為佳，含有8到15個碳原子的環脂 族二羧酸，一種脂族或環脂族二羧酸的單體或聚合體或多 元醇改質的Sf，具有酸值數為K〇H/g)及Tg值 高於4〇°C的非晶形羧官能基共聚酯樹脂，具有酸值數為10 到4〇〇(mg KOH/g)的半晶性羧官能基共聚酯樹脂，及具有 酸值數為10到4〇0(mg KOH/g)的羧官能基丙烯酸酯樹脂族0 做為硬化劑的組分（B)可使用脂族多元酸，而以二元 酸為佳’例如：己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二 酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，1,12_十二碳二酸等等。 同樣地，亦可採用上述酸之酐類，舉例··戊二酸酐，丁二 酸酐’以及以上所述二羧酸之聚酐類。此聚酐類係藉由上 述脂族二元二碳酸分子間縮合而獲得。 -13 - 本紙張尺錢财_( 210X297^ ) (t先閲讀r面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 474975 A7 ___'_B7_ 五、發明説明(13 ) 例子有：己二酸（聚）酐，壬二酸（聚）酐，癸二酸（聚） 酐，十二碳二酸（聚）酐等等。聚酐類具有分子量（與聚苯 乙烯標準相比之平均量）為1000到5〇〇〇，且聚酐亦同樣可 用多元醇改質者。 聚酐類亦同樣可應用於與做為硬化劑的脂族二元二羧 酸的混合物中，或與熔點在4〇與15〇 °C之間，舉例：12 -經硬脂酸，2_或3_或10-經十八燒酸，2-經十四燒酸的超 基羧酸的混合物中。 做為硬化劑亦可採用環脂族二羧酸，例如：14-環己 二甲酸，或彼聚酐。 同樣地，非晶形及半晶性羧官能基共聚酯亦是適當的 硬化劑。 非晶形以及半晶性羧官能基共聚酯可根據先前技術利 用聚酉曰習知的縮合程序（酯化作用及/或轉換酯化作用）來 製成。有必要時’亦可採用適當的觸媒，例如：二個氧化 錫或鈥酸四丁酯。適當的非晶形羧官能基共聚酯樹脂具有 酸值數為10到2〇〇Ug KOH/g)，玻璃轉移溫度>40°C。非 晶形羧官能基共聚酯做為酸組分主要包含芳族多元羧酸， 例如·對酞酸，異酞酸，酞酸，苯均四酸，偏苯三甲酸， 3，=二氯酞酸，四氣酞酸，及可行的範圍內還包括：彼酐 ’氣化物或酯。非晶形羧官能基共聚酯大部份含有至少50 莫耳―*6對酞酸及/或異酞酸，而以8〇莫耳-%為佳。上述酸 的，餘部分（與1〇〇莫耳-%差比）由脂族及/或環脂族多元 酸、'且成，例如：1'環己二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 訂 -14 -

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橋亞甲基對苯二甲酸，六氯鄰苯二甲酸，壬二酸，癸二酸 夭一甲酸，己一酸，十一凝二甲酸，丁二酸，順丁埽二 酸或二聚脂肪酸，羥基羧酸及/或内酯，例如·· 羥硬 脂酸，ε-己内酯或二甲基丙二醇之羥三甲基乙酸酯亦可 採用。一元羧酸，例如··苯甲酸，第三丁苯甲酸，六氫化. 苯甲酸及飽和脂族一元幾酸同樣以少量方式被採用。 月曰族一醇應被提出來做為適當的醇類組分，例如：乙 一醇—1'3~"丙二醇 ’ 1 ' 醇’ 1，4-丁二醇，2,2-二甲丙二醇—13(二甲基丙二醇)， 2,5-己二醇，1,6-己二醇，2,2-[雙_(4 —羥環己）]丙烷， 1,4- 一經甲環己燒，二伸乙甘醇，二伸丙甘醇及〕，2 —雙一 [4 -（ 2 -經）]苯丙燒。聚醇同樣以少量方式使用，例如··甘 油，己三醇，季戊四醇，山梨醇，三羥甲乙烷，三羥甲丙 烷及三（2_羥）異三聚氰酸酯。同樣地亦可採用環氧化合物 代替二醇或聚醇者，醇類組分中二甲基丙二醇及/或丙二 醇的比例以與總酸相比為至少5〇莫耳為佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 適當的半晶性聚酯具有酸值數為1〇到4〇〇(吨K〇H/g) 及精確定義的DSC熔點。半晶性聚酯為縮合產物，來自以 脂族二醇為佳的脂族聚醇及以二元酸為佳的脂族及/或環 脂族及/或芳族多元羧酸。脂族聚醇例子有：乙二醇（12-ethane diol) ’ 两一醇（1,3-propane diol )，丁二醇（ι , 4-butane diol) ’ i，6-己二醇，二甲基丙二醇，環己二甲醇 ，三羥甲基丙烷等等。脂族二醇為較佳者，例如：乙二醇 ，丁二醇或6—己二醇。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 474975

A 五、發明説明（15) 適當的多元羧酸爲：脂族二羧酸而以C4至C2。-二羧酸 爲佳，例如：己二酸，壬二酸，癸二酸，十二碳二甲酸， 丁二酸，十一碳二甲酸，及芳族二羧酸，例如：對酞酸， 異酞酸，酞酸及彼水合產物，例如：1,4-環己二甲酸。以 含6至12個碳原子的脂族二羧酸爲最佳。當然，亦可使用 各種聚酯與多元羧酸的混合物。 適當的羧官能基丙烯酸酯樹脂具有酸値數爲10到400 ( mg KOH/g )。此類樹脂的化合反應及製造乃與羧官能基丙 烯酸酯共聚物（D)相似。 做爲硬化劑（B)所採用的酐及羧官能基化合物的數量 與丙烯酸酯樹脂相比可以在很大範圍內差異不同且視丙烯 酸酯樹脂中的環氧化物族値而定。通常選擇一羧基或酐族 對環氧化物族的莫耳比爲0.4至1.4 : 1，而以0.8至1.2:1 爲佳。熱固性粉末塗膜系亦可採用多種硬化劑的混合物。 根據本發明的塗料中可加入生產粉末塗層常見的顏料 及/或塡充劑及/或添加劑（C) ^ 以下乃添加劑來自催速劑，流量控制哀除氣劑，熱、 紫外線（UV)及/或HALS安定劑及/或摩擦_：添加泰族电」， 以及有必要時還有消光劑例如：蠟。 μ - … 按照本發明最好在熔融體中利用溫度在60到140°C之 間將全部配方成分相互擠壓方式進行製造熱固性粉末塗膜 系。接著，將擠出物冷卻，硏磨並篩分成90毫微米不到的 顆粒大小。其他方法基本上亦適合用來製造粉末塗層，舉 例：將配方成分於溶液中混合接著利用蒸餾方式沈澱或脫去 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

474975 A7 B7 五、發明説明（u ) 16 溶劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明亦同時包括利用於粉末塗層所常見的程序方法 ，舉例：藉由電晕或摩檫電噴塗法的靜電噴塗裝置或依照 流化床法來操作粉末塗膜，當然，在本發明範圍裏亦包括 可利用如上述之方法製成的熱固性粉末塗膜系。 茲藉由以下各實施例來說明本發明創新之熱固性粉末 塗膜系之製造及特性。 羧官能基丙烯酸酯共聚物之製造 實施例1，2 普通製造公式 將第一部分（見表1 )置於一具有攪拌、冷卻與加熱裝 置及電子溫度控制的特別鋼反應器内並在氪保護氣氛下予 以加熱直到回流出現。以3小時以上時間平行、缓慢地加 入第二及第三部分（見表1 )，其中回流中煮沸反應混合物 。當第二及第三部分的加入終止時，於回流中將反應混合 物再加煮沸2小時，接著，真空下將液劑自反應混合物脫 除0 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -17 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 474975

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7 B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ,最，説明(17) • 含羧基丙烯酸酯共聚物 • ------- · 實施例1 一 ------------ ----% 實施f】2 __樹脂編號 -二…- -- * -丨一 :· -1 - : ”:丄 -—-- -=r. /第一部分： 一 „ ---— ·-—::/：* „ —^ 。二"*· = ： - — - - ---r 一 --一 ：-士-、二，二--—** ——·τ· — -·-·>:= -±~ J^ir： -:yr^. - =5^= 二甲苯. -••一-*二-!7 乂二 L --二 ~ ~— ----- -* --：'--_>；：： ;1000.00 ：-^：：：： • ··: vr.:-:.·.::··—~UiU=n： s^rr·. :. *·-：— -:*t i^·· 第二部分ί - _•二---Γν =—= _ ~ -- _ „：- — « - -τ'— - --- ——~:"=ά=;~ 一'-rfH·::Ί -：^Γ^ 言"K:- -. · " ：：.„： .：：：-：-?：：： ；r.· . ：. ：-r-r . τ：:.：»:π.— : *v:；rr:*· ^ Xrr^r.-r·.^-.·^.. 過氧化二第三丁基 --46.25 - .__ ____^L-:‘二：^，--—·-----w—.： * -- - *h- ^ · ·.- ·ίτ·-- 二甲苯 ---78.75 :-V；:_ -- - _ - " - - - - ..· *·一*t..·：· v.r: * Γ- ..Γ ' -".-ϊν-:-.：--- >- - 7a 75-I- .·：: ;s;s£ : *....:.;^:r.::..· - ：.;;:：：：..... ......第三部分- -_ … _ ·-- 一 —：：一=·—"*- - - =-* - ---- ---- -==--„----」--._ - -_ - _____:: nirr.'tr-^vir^- iir.rrrrr^r.uruir·-.^:::.:..:-^ ?·-; . ."： * ' Ί — 1·二·-二：:二一二?二—-二：" 甲基丙烯酸' … 355.43 "V：-=-：：Γ.·=-284：44- ^；' ；； -'1-1 ： 正丙缔酸丁醋 :二185.00 : \ 185.00 - _ —' 甲基丙烯酸甲酯 1 962.69 : 1033.69 - 苯乙烯 809.38 .- 809.38..；： V-； 氫硫丙酸 :r : -- ---.----57:90 : 一' 表 2 實施例1至2特性： 實施例1 m 2 " 樹脂編號 . 1 II 酸值數_ [rag KOH/g] 97.6 78.5 . 玻璃轉移溫度^ Tg [。。](計戈後） 95 · ： - 93 -" ' 分子量（Mw) 7900 7800 -18 - * I - (請先閲讀背面之注意事項再填{—4頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準’(CNS ) A4規格1： 210X297公釐） 18474975 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 按照本發明製造含環氧化物族丙缔酸酯共聚物 實施例3至6 ~ 實施例3 將1SS0克表氣醇及56〇克樹脂編號〗置入一配有溫度 計，攪拌器及回流柱的可加熱式三公升反應器内。接著， 將溫度昇到ioo°C。在溫度到達100°c時，於均勻溶液中加 入I8·6克苯基溴化三甲銨。之後，100°C下攪拌溶液一小 時並隨後使之冷！至室溫。用水洗滌有Μ(3Χι,4〇〇毫 升）並於溫度9 5 C下減壓（1 miR Hg )中進行真空蒸館即得樹 脂編號III (特性，見表3)。 、 實施例4 將925克表氣醇及56〇克樹脂編號〗置入一配有溫度計 ，攪拌器及回流柱的可加熱式六公升反應器内。接著將溫 度昇到100 C。在溫度到達i〇〇QC時，於均勻溶液中加入18 克苯基氯化三甲銨。之後，100°c下攪拌溶液一小時並隨 後使之冷卻至5〇°C。在多加入2〇〇〇克甲苯，D0克氫氧化 鋼溶液（/艮度2 2 % }後，於5 〇°C下擾拌繼續再一個小時。其 後，將水相分離，並於溫度UOt：下減壓（1 mm Hg)中將有 機相真空蒸餾後即得樹脂編號1¥ (特性，見表3)。 實施例5 將185〇克表氯醇及7〇〇克樹脂編號π置入一配有溫度 計，攪拌器及回流柱的可加熱式三公升反應器内。接著將 溫度昇到100°C。在溫度到達i〇〇°C時，於均勻溶液中加入 1S·6克苯基氣化三甲銨。之後，於100°C下攪拌溶液一小 請· 先 閲 讀 背· 面 之 注 意 事 項 再 奢 訂 6 19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474975 A7 B7 19 五、發明説明（ 時並随後使之冷卻至室溫。用水洗滌有機相（3Χΐ 4〇〇毫 升）並於溫度95°C下減壓（1 mm Hg)中進行真空蒸餾即 脂編號V (特性’見表3 )。 實施例6 將925克表鹵醇及7〇〇克樹脂編號Η置入一配有溫度計 ，攪拌器及回流柱的可加熱式六公升反應器内。接著將溫 度昇到ioo°C。在溫度到達100χ：時，於均勻溶液中加入二 克苯基氣化二甲知。之後’ 1〇〇 C下攪拌溶液一小時並隨 後使之冷卻至5〇°C。在多加入之⑼仏克甲苯^⑽—先食氧化 鈉溶液（濃度22% )後，於5〇°C下攪拌繼續再一個小時。其 後，將水相分離，並於溫度not下減壓（1 mm Hg)中將^ 機相真空蒸餾後即得樹脂編號VI(特性，見表3)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本；} M. 訂 線一 翅濟部中夬榡準局員工消費合作、社印製 -20 - 474975

7 7 A B 五、發明説明^ ) 表3 實施例4至6之特性 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 樹脂編號 III IV V VI 開始樹脂 I I II II Ε-Νο·(當量/100克） 0.145 0.146 0.118 0.116 Tg[°C](計算後） 70 71 72 73 分子量（Mw) 7900 7900 7800 7800 E-N〇=環氧化物值 (誇先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央燥隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 474975 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 W户 A7 B7 五、發明説明（21) 生産粉末塗層 實施例7與8 趁乾燥時將845重量分的樹脂編號in或樹脂編號IV， 150重量分的十二碳二甲酸及5重量分的安息香在一亨謝爾 混合器中以每分鐘700轉數進行混合30秒鐘，接著，在外 殻溫度爲100°C，冷螺桿及螺桿旋度爲每分鐘15〇轉數之下 自一巴斯型共捏合機（PLK 46型）中進行擠壓。將壓出物冷 卻、硏細並篩分成顆粒大小小於90毫微米。 粉末塗層係以靜電方式（利用電暈或磨擦電粉末噴塗 法）予以塗覆到鋁板上（Q-板AL 36 5005 Η 14/08型（0.8 毫米）），並在烘烤溫度爲200°C及烘烤時間爲15分鐘條件 下形成熱固性。 表4顯;實施例7至1〇之技術塗膜特性〇 實施例9與1〇 趁乾燥時將875重量分的樹脂編號V或樹脂編號VI， 120重量分的十二碳二甲酸及5重量分的安亭香在一亨謝爾 混合器中以每分鐘700轉數進行混合30秒i，接f，在外 殻溫度爲100°C，冷螺桿及螺桿旋度爲每分鐘15〇奏數;之正: 自一巴斯型共捏合機（PLK 46型）中進行擠壓。將壓出物冷 卻，硏細並篩分成顆粒大小小於90毫微米。 粉末塗層係以靜電方式（利用電暈或磨擦電粉末噴塗 法）予以塗覆到鋁板上（Q—板AL 36 5005 Η 14/08型（0.8 毫米））並在烘烤溫度爲200°C及烘烤時間爲15分鐘條件下 形成熱固性。 表4顯示實施例7至10之技術塗膜特性。 - 22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明j ). 表 4 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 樹脂底基 III IV V VI 膠凝時間/填積 200 °C 31 30 28 29 表面光澤(6〇°C) (DIN 67530標準） 109 108 108 109 流率 優良 優良 優良 優良 埃氏穿透率 (DIN 53156標準） (毫米） 9.9 9.8 9.8 9.9 總切割 (DIN 52151 標準） 0 0 0 0 衝擊(ASTM D 2794 標準，在背） 30 40 30 20 (請心閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：Z97公釐）

Claims (1)

1. 474975 8 88廿 ABC^ 六'申請專利範圍邡瓜4

   (修正本） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種以含環氧化物族的丙烯酸酯共聚物爲基礎的熱 固性粉末塗膜系統，其中物料包括以下組分： (A) —種含環氧基的丙烯酸酯共聚物， (B) —種脂族或/及環脂族多元酸及/或其酐者及/ 或一種多元酸的多元醇改質酐及/或非晶或一種半晶羧官 能基共聚物樹脂及/或羧官能基丙烯酸酯樹脂，及 (C) 非強制性的顏料及/或塡充劑及/或添加劑，其 中含環氧基的丙烯酸酯共聚物（A)具有分子量（Mw)l，000到 30,000，玻璃轉移溫度爲20到120 °C以及可在獲得方面於 第一步驟中製成一種羧官能基丙烯酸酯共聚物（D)，隨後 ，於進一步的步驟裏藉由利用表鹵烴類轉化方式將該丙嫌 酸酯共聚物（D)變換成含環氧基的丙烯酸酯共聚物（A); 其特徵在於羧官能基丙烯酸酯共聚物（D)係可利用一 種單體混合物的共聚作用取得： (a) 0.01至70重量分的丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯或 彼混合物 (b) 0.01至60重量分含2至18個碳原子之丙嫌酸甲 基丙烯酸的烷基或環烷基酯 (c) 0.01至90重量分的乙烯基芳香劑， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (d) 1至70重量分的不飽和烷羧酸， 其中組分（a)至（d)的重量分總和爲100，及 其特徵在於羧官能基丙烯酸酯共聚物（D)具有酸値數於 10 與 400(mg KOH/g)之間。 2. 依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中羧官能基 -1 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474975 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 丙烯酸酯共聚物（D)係可利用溶劑或物質聚合作用取得。 3. 依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中羧官能基 丙烯酸酯（D)具有酸値數於10與200(mg KOH/g)之間。 4. 依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中羧烷基或 環烷基酯b)係選自：（甲基）丙烯酸乙酯正（甲基）丙烯酸丙 酯’（甲基）丙烯酸異丙酯，（曱基）丙烯酸正丁酯，（甲基） 丙烯酸異丁酯，（甲基）丙烯酸三級丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙嫌酸環己酯，甲基丙嫌酸新戊酯，甲基 丙烯酸異莰酯，甲基丙烯酸3，3,5-三甲環己酯，甲基丙烯 酸硬脂醯酯及彼混合物的族群。 5. 依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中乙烯芳香 劑係選自：苯乙烯，乙烯基甲苯，α-苯乙烯乙酯及彼混 合物的族群。 6. 依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中烯烴不飽 和的羧酸d)係選自含丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，亞甲 基丁二酸，反丁烯二酸；順丁烯二酸，檸康酸及彼混合物 的族群。 7·依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中組分（B) 爲一含有4到12個碳原子的飽和多元脂族羧酸或一含有8 到15個碳原子的環脂族羧酸或彼混合物。 8.依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中組分（B) 爲一脂族或環脂族二羧酸或彼等的混合物之單體或聚合的 或聚合的或多元醇改質的酐。 9·依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中組分（B) I!------,#! *· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T IP—· 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 474975 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 爲至少一種具有酸値數爲10到200(mg KOH/g)且玻璃轉移 溫度Tg在40°C以上的非晶、羧官能基共聚酯樹脂者。 1〇·依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中組分（B) 爲至少一種其酸値數在10到400(mg KOH/g)的半結晶性竣 官能基共聚酯樹脂者。 Π.依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中組分（B) 爲至少一種其酸値數在10到400(mg KOH/g)的羧官能基丙 烯酸酯樹脂者。 12.依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中含組分（B) 的量相當於0.4到1.4按丙烯酸酯共聚物（A)的羧基及/ 或酐基對環氧基。 Π ·依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中含組分（B) 的量相當於0.8到1.2按丙烯酸酯共聚物（A)的羧基及/ 或酐基對環氧基。 14. 依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中表鹵烴類 係選自包含1-氯-2,3-環氧丙烷（表氯醇），1-氯-2-甲-2,3-環氧丙院和1-氯-2,3 -環氧丁垸，1-氯-2,3_環氧丙院，表 溴醇及彼混合物族群。 15. 依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中丙烯酸酯 共聚物（A)的環氧値在0.018到0.510(當量/1〇〇克）範圍內。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 16. 依申請專利範圍第1項之塗膜系統，其中丙嫌酸酯 共聚物（A)的環氧値在0.04到0.27(當量/1〇〇克）範圍內。 17. —種以含環氧基丙烯酸酯共聚物爲基礎的熱固性粉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474975 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 末塗膜系統之製造方法，其中於第一步驟利用自由基共聚 作用製成羧基官能基丙烯酸酯共聚物（D)並隨後使之分離 開來及於第二步驟時在有觸媒參與情況下使之與表鹵烷屬 烴類起反應以產生含環氧基丙烯酸酯共聚物（A)， 上述含環氧基丙烯酸酯共聚物（A)於進一步的步驟中連同 選自脂族多元酸，環脂族多元酸以及彼等之酐類，一種多 元酸之多元醇改質酐（polyole-modified anhydride)，非 晶羧基官能基共聚酯樹脂，半晶性羧基官能基共聚酯樹脂 及羧基官能基丙烯酸酯樹脂族群中的組分（B)以及非爲必 須的顏料、塡充劑和添加劑（C) 一起經擠壓成型產生一種 粉末塗膜系； 其特徵在於羧官能基丙烯酸酯共聚物（D)是由以下單 體的混合物中共聚之 (a) 0.01至70重量分的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或 彼等之混合物 (b) 0.01至60重量分的一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基 或環烷基酯，彼等烷基或環烷基剩餘部分中含2到18個碳 原子者， (c )0.01至90重量分的乙烯芳族化合物 (d) 1至70重量分的不飽和烯羧酸 其中組分（a)至（d)的重量分總和爲100， 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其特徵在於自由基共聚合反應是在有自由基成形劑及非 強制性的而與各分子量調節劑（molecular weight adjusters) 的單體總量有關的〇·1到1〇重量％參與情況下溫度在60與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 474975 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 160°C之間壓力爲1至25巴下進行； 其特徵在於組分（B)爲至少一種酸値數在1〇到200(mg KOH/g)及玻璃轉移溫度高於40°C的非晶體羧官能基共聚酯 樹脂；以及 其特徵在於組分（B)爲至少一種酸値數在10到400(mg KOH/g)的半晶羧官能基共聚酯樹脂。 18. 依申請專利範圍第17項之方法，其中自由基共聚反 應爲一溶劑或一種物質聚合反應。 19. 依申請專利範圍第17項之方法，其中共聚合反應是 在一種選自苯，甲苯，二甲苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙 酸己酯，乙酸庚酯，乙酸甲胺乙酯（methylglycol acetate) ，乙酸乙胺乙酯，乙酸甲氧丙酯，四氫呋喃，二咢烷，二 甘醇二甲醚，丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基-n-戊基酮，甲基異戊基酮及彼等混合物族群中的惰性溶劑中 進行。 20. 依申請專利範圍第17項之方法，其中自由基共聚合 反應是藉由量入單體混合物和自由基成形劑及連續式除去 共聚物方式而連續進行。 21. 依申請專利範圍第17項之方法，其中自由基共聚合 反應是在將單體混合物及將自由基成形劑固定加入到一混 合槽內情況下，不連續進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 22. 依申請專利範圍第17項之方法，其中表鹵烴類爲一 種選自1-氯-2,3-環氧丙烷，1-溴-2,3-環氧丙烷，1-氯-2-甲-2,3-環氧丙烷，1-氯-2,3-環氧丁烷族群中的化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 474975 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 23. 依申請專利範圍第17項之方法，其中觸煤係選自苯 基溴化三甲銨（benzyltrimethyl ammonium bromide)，苯 基氯化三甲銨，溴化四甲銨，乙基三苯基溴化鱗及彼等混 合物族群中。 24. 依申請專利範圍第17項之方法，其中丙烯酸或甲基 丙烯酸的酯b)係選自乙基-，η-丙基-，異丙烯-，η· 丁基- ，異丁基-，第三丁基-，2-乙基己基-，環己基-，新戊基-，異莰基-，3,3,5-三甲環己基-，硬脂-酯及彼等混合物 族群中。 25. 依申請專利範圍第17項之方法，其中乙烯芳烴c)係 選自苯乙烯，甲苯乙烯，α -乙基苯乙烯及彼等混合物族 群中。 26. 依申請專利範圍第17項之方法，其中不飽和烯羧酸 d)係選自丙烯酸，甲基丙烯酸巴豆酸，分解烏頭酸（伊康 酸），延胡索酸（反丁烯二酸），順丁烯二酸，檸康酸（甲 基順丁烯雙酸）及彼等混合物族群中。 27. 依申請專利範圍第17項之方法，其中羧官能基丙烯 酸酯共聚物（D)的酸値數在10與400(mg KOH/g)之間。 28. 依申請專利範圍第17項之方法，其中羧官能基丙烯 酸酯共聚物（D)的酸値數在10與200(mg KOH/g)之間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 29. 依申請專利範圍第17項之方法，其中組分（B)爲至 少一種飽和的多元含4到12個碳原子的脂族羧酸或含8到 15個碳原子的環脂族二羧酸。 30. 依申請專利範圍第17項之方法，其中組分（B)爲至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 474975 8 888 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 少一種的脂族或環脂族二羧酸的單體或聚合或多元醇改質 酐者。 31. 依申請專利範圍第17項之方法，其中組分（B)爲至 少一種酸値數在10到400(mg KOH/g)羧官能基丙烯酸酯樹 脂。 32. 依申請專利範圍第17項之方法，其中組分（B)參與 含量相當於每一丙烯酸酯共聚物（A)環氧基的0.4到1.4的 幾基或酌1基。 33. 依申請專利範圍第17項之方法，其中組分（B)參與 含量相當於每一丙烯酸酯共聚物（A)環氧基的0.8到1.2的 羧基或酐基。 34. 依申請專利範圍第Π項之方法，其中丙烯酸酯共聚 物（A)的環氧化物數目在0.018到0.510(當量/100克）範 圍內。 35. 依申請專利範圍第17項之方法，其中丙烯酸酯共聚 物（A)的環氧化物數目在0.04到0.27(當量/1〇〇克）範圍內。 36. 依申請專利範圍第17項之方法，其中含環氧基丙烯 酸酯共聚物（A)的分子量（Mw)範圍在1，000與30,000之間。 37. 依申請專利範圍第17項之方法，其中含環氧基丙烯 酸酯共聚物的玻璃轉移溫度在20與120°C之間的範圍內。 38. 依申請專利範圍第17項之方法，其中組分（A)與（B) 和非必需的添加劑是在60到140°C溫度範圍內共同被擠壓 成型，並接著接受硏磨。 (請先閲讀背面之注意事 J# 項再填t 裝-- :寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474975 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 39.依申請專利範圍第1項之塗膜系統，可用於製造熱固 性粉末塗層。 40依申請專利範圍第1項之塗膜系統，可根據摩擦電或電 暈噴粉法以及根據流化床法用於製造粉末塗層的保護層。 41依申請專利範圍第19項之方法，可用來生產粉末塗 膜系統者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）