DE2500312C2 - Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyraten)sowie einige dieser Butandiol-(1,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate) - Google Patents

Description

OH R¹ CH₂-R²

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxybutanale der allgemeinen Formel

R²— CH₂-CH-CH-CHO OH R¹ (ID

worin R' und R^J die vorgenannte Bedeutung besitzen, mindestens 2 Stunden auf Temperaturen von 40 bis 150⁰C hält.
2. Butandiol-(l,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate) der allgemeinen Formel

O R¹

Il

R²—CH₂-CH-CH-C-O-CH—CH-CH^OH π

II!"

OK R¹ CH₂-R²

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von Butandiol-(13)-3-mono-(3'-hydroxybutyraten durch thermische Umsetzung von 3-Hydroxybutanalen sowie einige dieser ButandioI-(13)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate).

Es ist aus der deutschen Patentschrift 11 68 411 bekannt, daß man Hydroxypivalinaldehyd, der in «-Stellung zwei Methylgruppen trägt, thermisch bei einer Temperatur von 40 bis 20O⁰C zu 2,2-DimethyI-l,3-propandiol-mono-hydroxypivalat umsetzen kann. Wie die Beispiele zeigen, sind sehr lange Reaktionszeiten bei hoher Reaktionstemperatur notwendig. In den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft 76 (1943), Seiten 1196 bis 1208 wird gelehrt, daß Aldole, deren Kohlenstoffatom in a-Steiiung noch 1 oder 2 Wasserstoffdtome trägt, z. B. Butyraldol oder Propionaldol, sich anders verhalten und in mehr oder weniger großem Maße in den Ausgangsaldehyd spalten (Seite 1201). Daneben sollen auch ungesättigte Verbindungen auftreten, z. B. beim Erhitzen von Propionaldol /J-Athyl-«-

R¹

methylacrolein. Bei der Destillation sollen diese Aldole im Wasserstrahlvakuum unzersetzt übergehen. Bei einer Destillation bei 21SC (Propionaldol) bzw. 200⁰C (n-ButyraldoI) wurden beträchtliche Mengen an dem entsprechenden Aldehyd aufgefangen (Seiten 1204 und 1205).

Lediglich in Gegenwart von Tischtschenkokatalysatoren konnte aus n-Butyraldol ein Ester hergestellt werden: HeIv. Chim. Acta, Band 34 (1951), Seite 2177 beschreibt ι "ese Umsetzung in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumäthylat, die zum Mono-S-oxy^-äthyl-capronester des 2-Äthyl-hexan-l,3-dioIs führt Allerdings bilden sich beträchtliche Mengen von Nebenprodukten, die sich nicht auftrennen ließen. Dk Reaktion verlief schiecht; es muß relativ viel Alkoholat zugesetzt werden, um eine quantitative Umsetzung des Aldols zu gewährleisten.

Es wurde nun gefunden, daß man Butandiol-(13)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate) der allgemeinen Formel

R²—CH₂-CH-CH- C-O-CH-CH-CH₂OH OH R¹ CH₂-R²

0)

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest oder ein WasserstofTatom bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man 3-Hydroxybutanale der allgemeinen Formel

R²—CHj—CH- CH-CHO OH R¹

worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung besitzen, während mindestens 2 Stunden auf Temperaturen von 40 bis 150⁰C hält
Es wurden ferner die Butandioi-(l,3)-3-mono-{3'-hydroxybutyrate) der allgemeinen Formel

O R¹

R²—CH₂-CH-CH-C —O —CH- CH-CH₂OH OH R¹ CH₂-R²

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können undjeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, gefunden.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Propionaldol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

2CHj-CH₂-CH-CH-CHO

ÖH CH₃

CH₃-CH₂- CH-CH- COOCH—CH- CH₂OH

OH CH₃

CH₂-CH₃

Im Hinblick auf <Ln Stand der Technik Hefen das Verfahren der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege die neuen Butandioi-iU}-.' mono-{3'-hydroxy-butyrate) in guter Ausbeute "ind Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überrabcners', denn man hätte aufgrund der vorgenannten Veröffentlichungen andere Reaktionswege, Zersetzung der Ausgangsstoffe, Dehydratisierung und Retroaldolspaltung sowie die Bildung entsprechend heterogener Gemische erwarten müssen. Überraseneini im Hinblick auf Tischtschenko-Reaktionen liegt die Estergruppe in 3-SteIIung der Diolkomponente und nicht in 1-Stellung.

Die Ausgangsstoffe II können z.B. nach den in vorgenannten Veröffentlichungen beschriebenen Methoden hergestellt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Bevorzugt sind Ausgangsstoffe il und Endstoffe Ϊ mit gleicher Bedeutung der Reste R¹ untereinander und/oder der Reste R² untereinander, insbesondere mit gleicher Bedeutung aller Reste R¹ und R². Insbesondere sind Ausgangsstoffe II und Endstoffe I vorteilhaft, in deren Formeln die Reste R¹, vorzugsweise alle Reste R¹ und R², einen aliphatischen Rest vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

CbaJdoüsisrt jnari zwei verschiedene Aldehyds zu einem Ausgangsstoff II, dann erhält man ein Gemisch dreier Aldole mit verschiedenen Alkylgruppen. Hieraus resultiert ein Gemisch entsprechend zahlreicher Endstoffe I (Esterdiole I)₁ dessen Siedebereich in der Regel durch den Unterschied der Größe von R¹ und R² bestimmt wird. Gemische von Esterdiolen I erhält man auch durch separate Aldolisierung zweier Aldehyde

60 R¹CH₂CHO und R²CH₂-CHO und gekreuzte disproportionierende Dimerisierung der Aldole. Esterdiol-Gemisehe dieser Art enthaltenen variantenreich benachbarte OH-Gruppen mit entsprechend differierender Reaktivität und sind daher für den doppelfunktionellen Einsatz als reaktive Verdünner bei der Herstellung von Polyurethanen aus Diolen und Polyisocyanaten sehr gut geeignet Eine große Palette von Esterdiolen I mit gleichen oder bis zu vier verschiedenen Alkylgruppen (R¹, R²) können demnach erfindungsgemäli hergestellt werden.
Einige Beispiele sind:

RS-CH₂-CH-CH-COOCH-CH-CHjOH

50 OH R⁺

CH₂-R⁵

R3	R4	R5	R6
H	H	H	H
S-* TT	S~* TT	s~t τ τ	/"· II x— Jt 13
CH3	CH3	CjH5	CjH5
C2H5	C2H5	CH3	CH3
C2H5	C2H5	CjH5	C7H5
CjH,	C3H,	CjH,	C3H,
C4H9	C4H9	C4H9	C4H9
CjH,	C2H5	C3H7	C2H5
CjH5	CjH5	C4H9	CB3

Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: 3-Hydroxybutyraldehyd, 2,4-DimethyI-, 2,4-Diäthyl-, 2,4-Di-n-propyI-,2,4-DüsopropyI-,2,4-DibutyI-,2,4-Diisobutyl-, 2,4-Di-sek.-butyl-, 2,4-Di-terL-butyI-, 2,4-Dipentyl-, 2,4-DihexyI-, 2-Methyl-4-äthyl-, 2-ÄthyI-4-methyl-, 2-PropyI-4-butyl-, 2-ButyI-4-methyl-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-PropyI-, 2-Isopropyl-, 2-n-ButyI-, 2-Isobutyl-, 2-sek--ButyI-, 2-terL-Butyl-, 2-Hexyl-, 4-MethyI-, 4-ÄthyI-, 4-n-Propyh 4-IsopropyI-, 4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-terL-Butyl-4-Pent >I-, 4-Hexyl-butanal; bevorzug* sind insbesondere

Propionaldol,

n-Butyraldol,

Pentanalaldol,

Hexanal aldol,

3-Hydrcxy-pentana:,

2-Methyl-3-hydroxy-hexanal,

2- Ä thyl-3-hydroxypen tanal,

2-Methyl-3-hydroxy-heptanal,

2-Propyl-3-hydroxy-pentanaI,

2-Äthyl-3-hydroxy-heptanal,

2-Propyl-3-hydroxy-hexanaL

2-ÄthyI-3-hydroxy-octanaI und

2-Butyl-3-hydroxy-hexanaI.

Die Reaktion wird lediglich auf thermischem Wege in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen von 40 bis 150⁰C, vorzugsweise von 40 bis 130⁰Q drrcklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt sind Reaktionsternperaturen unter 130⁰C, zweckmäßig von 40 bis 130⁰C. vorteilhaft von 90 bis 130⁰C Der gebildete Endstoff I lagert sich allmählich bei längeren Reaktionszeiten, vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen über 120⁰C und insbesondere über 140⁰C, in das entsprechende Butandiol-(13;-1-mono (3'-hydroxybutyrat) um, wie es in der DE-OS 25 00 310 beschrieben wird. Andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Umsetzung bei Reaktionstemperaturen von 40 bis 90⁰C, insbesondere 40 bis 65° C, langsamer als bei höheren Temperaturen. Daher wi^rd die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen von 40 bis 150⁰C während mindestens 2 Stunden, im allgemeinen von 2 bis 100 Stunden: vorzugsweise bei Temperaturen von 130°C bis 150°C von 2 bis 10, insbesondere von 3 bis 6 Stunden; vorzugsweise bei Temperaturen unter 130⁰C, zweckmäßig von 40 bis 130⁰C von 2 bis 100. insbesondere von 6 bis 80 Stunden; vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 65° C von 50 bis 200, insbesondere von 60 bis 80 Stunden; vorzugsweise bei Temperaturen von 65 bis, 90⁰C von 10 bis 80, insbesondere von 15 bis 50 Stunden;

bis 40, insbesondere von 4 bis 20 Stunden; vorzugsweise bei Temperaturen von 90 bis 110⁰C von 4 bis 40, insbesondere von 8 bis 20 Stunden; vorzugsweise bei Temperaturen von 110 bis 130° C von 2 bis 20, insbesondere von 6 bis 15 Stunden durchgeführt, im allgemeinen dient der Ausgangsstoff II gleichzeitig als Reaktionsmedium. Es können gegebenenfalls aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, z. B. Dioxan, Benzol, Toluol, Anisol, Phenetol, Dichlorbenzol, zugesetzt werden.
Die Reaktion Lann wie folgt durchgeführt werden:

Der Ausgangsstoff II wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten, zweckmäßig häufig unter Sauerstoffausschluß. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B.

durch fraktionierende Destillation, abgetrennt.

Es kann vorteilhaft sein, das Verfahren mit der Synthese des Aldols, z. B. aus dem entsprechenden Aldoxan durch Erhitzen nach dem in Ben d. dtsch. ehem. Ges. 76 (loc. cit) beschriebenen Verfahren, in

ίο kombinieren, indem man das Rohaldol, nach Abtrennen der leichter siedenden Lösungsmittel und gegebenenfalls des Katalysators der Aldolreaktion, ohne Reinigung durch Destillation direkt als Ausgangsstoff einsetzt Für kontinuierliche Verfahren sind z. B.

ι5 Rohrreaktoren, Rührkesselkaskaden oder Reaktionskolonnen geeignet. Man führt z. B. das Aldol in eine Glockenbodenkolonne mit Temperaturgefälle von unten nach oben so ein, daß leichter siedende Produkte über Kopf und das Esterdiol über den Sumpf kontinuierlich abgezogen werden können Alle Esterdiole, besonders Produkte mn Siedepunkten über 200⁰C bei Drücken über 133 mbar, die technisch nur unter erhöhtem Aufwand destilliert»·· sind, können nach Abtrennung der leichter siedenden Reaktionskomponenten auch als Rohprodukte Verwendung finden, da sie unter den erfindungsgemäßen Bedingungen in der P.ege! frei von anorganischen Fremdstoffen sind und keiio störenden Nebenprodukte enthalten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyestern, insbesondere solchen, die besonders hohe Verseifungssiab'lität aufweisen, Polyurethanen, Kunstharzen und Weichmachern. Bei der Verarbeitung von Polyisocyanat-Lackharzen zeichnen sie sich gegenüber 2,2-Dimethyl-13-propandio!-hydroxy-pivalinsäuremonoestern durch leichtere Verarbeitbarkeit wie durch sehr gute Verträglichkeit mit anderen, auch polymeren Reaktivkomponenten, sowie mit Pigmenten aus. Beispielsweise kann man durch

■»ο Umsetzung der Endstoffe I, z. B. des Endstoffs aus Beispiel 1, mit Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid während 8 Stunden bei 180 bis 200⁰C Polyester erhalten, die zusammen mit 30 Gew.% Styrol zu einem verseifungsfesten, hydrophoben Harz copolymerisieren; solche Harze können als Schwimmhadlackierungen, Außenanstriche, witterungsfeste Holzlackierungen verwendet werden.

Ebenfalls ist eine Veresterung von Esterdiolen I, z. B. 1 Mol, mit (Meth)-acrylsäure, z. B. 2 Mol, zur Herstellung von bifunktionellen Monomeren für die Synthese von strahlungshärtbaren Lacken, z. B. auf Holz. Kunststoffen, Papier. Metall, in Kombination mit ungesättigten Polymeren, ζ. Β. Epoxiden, Polyestern, möglich. Die Veresterung erfolgt bei 100 bis 120⁰C mit

5-j p-ToluoIsulfonsäure oder Schwefelsäure als Katalysatoren. Neben dieser Veresterung sind solche Lacke auch durch 'Jrn??t?r^llng ^vnn f R Fstprriiolen I und Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Titantetrabutylat als Katalysator bei 100 bis 120⁰C erhältlich. Zur Herstellung von säurehärtenden Lacken, z. B. auf Holz, Kunststoffen, Papier, Metal!, kann man auch Esterdiole I mit Harnstoff-formaWehydharzen im Verhältnis von 7 :3 mit p-ToluoIsulfonsäure als Katalysator umsetzen. Hydroxylgruppen-haltige Polyesterharze können auch

f>5 durch Polykondensation von Dicarbonsäuren, ζ. Β. Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, mit Esterdiolen I und gegebenenfalls Triolen wie Trimethylolpropan hergestellt werden. 2-Komponenten-Polyurethan-Lacke kön-

nen aus diesen Polyesterharzen durch Kombination mit Polyisocyanaten hergestellt werden; diese Lacke ergeben gute Elastizitäten der Überzüge auf Metalle. Auch kann man ebenfalls ungesättigte Polyesterharze durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls Phthalsäureanhydrid mit Esterdiolen I und gegebenenfalls weiteren Diolen wie Propylenglykol herstellen. Solche Harze zeigen bei der Anwendung auf Holz gute Elastizität und Hydrolysestabilität.

Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und die DE-OS 25 00308 und 25 00 309 verwiesen.

Mit den erfindungsgemäßen Endstoffen I können vernetzbare Überzugsmassen hergestellt werden, welche niedrigviskos und damit gut spritzbar sind und harte, ι -. beständige Überzüge mit hohem Glanz ergeben. Beispielsweise ergeben sich vernetzbare Überzugsmassen, enthaltend

A) einen Endstoff (Esterdiol) der Formel I mit einem .'» Molekulargewicht zwischen 204 und 500 oder Gemische solcher Esterdiole. wobei die Komponente A einen Schmelzbereich unterhalb von 35⁰C hat und

B) ein Polyisocyanat. i>

wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen zwischen 0.7 :1 und 13:1 fiegt Solche Überzugsmassen sind die in der DE-OS 25 00 308 beschriebenen Überzugsmassen. Die Kompo- to nente B besteht aus Polyisocyanaten, z. B. aromatischen Dtisocyanaian, wie 15-NaphthyIenditsocyanaU2.4- oder 2,6-ToIuylendiisocyanat; cycloaliphatisch/aromatischen Diisocyanate^ wie Phenylcyclohexylmethandiisocyanat; cycloaliphatisch/aüphatischen Diisocyanate^ wie si 3-Isccy?natometh>l 3.5,5-aminoäthylcycIohexylisocyanat; aliphatischen Diisocyanate!!, wie 2^.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat. 2-Nonyldecamethylendiisocyanat, l-MethyI-2.4-diisocyanatocyclohexan. Diisocyanatocyclohexan. XylylendiisocyanaL Bevorzugt sind a1iphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und Tetraisocyanate, z. B. Derivate des Hexamethylendiisocyanats, wie Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder ein Gemisch aus Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis-(isocyanatohexyl)-uretdion. Die Komponenten A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 :1 und 1,3 :1₁ vorzugsweise zwischen 0,8 :1 und 1,2:1 liegt. Bei dieser Überzugsmasse handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Die beiden Komponenten A und B werden also getrennt gelagert und erst kurz vor der Applikation zusamme<igegeben.

Außer diesen beiden Komponenten kann die Überzugsmasse noch 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% inerter Lösungsmittel enthalten, wie η-Butyl- 5S acetat, Äthylglykolacetat, Methylethylketon oder Xylol; oder reaktive Verdünner, z. B. ein- oder mehrwertige Alkohe'e mit einem Siedepunkte über 120⁰C, wie Butandiol-1,4, Butyldiglykol oder NeopentylglykoL Diese Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel dienen — falls erforderlich — zur Erniedrigung der Viskosität. Sie können in beiden Komponenten A oder B gleichermaßen enthalten sein. Ferner sind die üblichen Zusätze an anderen Lackrohstoffen oder Lackhilfsmittei, z.B. Celluloseester, Verlaufmittel, Siliconöle, Weichmacher, Thixotropiermittel und Harze in üblichen Mengen möglich.

Zur Einstellung der Reaktivität der Lacke können bekannte Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, mitverwendet werden. Die Überzugsmassen enthalten gewöhnlich Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, organische oder anorganische Buntpigmente und Füllstoffe, wie Talkum oder Schwerspat, in Mengen von 0 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtbindemittel. Die Pigmente und Füllstoffe werden zweckmäßigerweise mit der Komponente A vermischt.

Mit den Überzugsmassen können beliebige Substrate, wie Metall, Holz oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen. Streichen. Tauchen oder AirlesvSpritzen beschichtet werden. Die Aushärtung der Überzugsmassen auf dem Substrat erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 250" C. besonders bevorzugt zwischen 80 und 180⁰C Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werdea

Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Endstoffe 1 Ausgangsstoffe für die Herstellung von härtbaren Überzugsrr η mit hohen Feststoffgehalt aus einer Polyhydroxy und einer Polyisocyanat-Komponente, welche bei guter Verträglichkeit der Komponenten eine genügend niedrige Viskosität aufweisen. Solche Überzugsmassen enthalten beispielsweise

A 1 10 bis 9? Gew.-%. vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-°/o eines Copolymerisates aus

a) 10bis90Gew.-% eines Estersder(Meth-)acrylsäure mit einem einwenigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

b) 10 bis 40 Gew.-% eines Monoesters der (Meth-)acrylsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

c) 0 bis 50 Gew.-°/o eines Vinyl- oder Isopropenylaromaten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und

d) 0 bi·= 20 Gew.-% weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren,

A 2 90 bis 10 Gew.-%. vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-% Endstoff I, in der Regel mit einem Molekulargewicht zwischen 204 und 5G0. welche eine Estergruppe und zwei Hydroxylgruppen trägt

A3 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eines ein- oder zweiwertigen Alkohols mit einem Siedepunkt oberhalb von 120⁰C und einem Molekulargewicht unter 200, wobei die Summe aer Gewichtsprozente von A 1 + A 2 + A 3 gleich 100 ist,

B ein Polyisocyanat oder Mischungen von Polyisocyanaten, wobei die Komponenten A und ά in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,7 :1 bis 1,3 :1 vorliegen,

C 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf die Überzugsmasse, an inerten Losungsmitteln,

D übliche Pigmente oder Füllstoffe, wie sie in der DE-OS 25 00 309 beschrieben sind.

Die Herstellung der Acrylesterpolymerisäte Al erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Polymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, wie Azobiscarbonsäureamiden oder Azobiscarbonsäurenitrilen, z. B. Azodiisobutyronitril, oder von Peroxiden, wie tert-Butylperoxid, bei Temperaturen von 80 bis 160, vorzugsweise von 110 bis 140⁰C, in Gegenwart von üblichen Reglern. Als Regler, die im allgemeinen in Mengen von 04 bis 8 Gew.-%,

vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, kommen z. B. t- oder n-Dodecylmercaptan, Thioäthanol oder Diisopropylxanthogendisulfid in Frage. Die Polymerisation wird vorzugsweise zumindest zeitweise Unter vermindertem Druck, meist bei 200 bis 800, vorzugsweise 400 bis 600mbar durchgeführt, wobei zweckmäßigerweise unter Siedekühlung, d.h. unter Rückfluß von Monomeren λ fld gegebenenfalls Lösungsmitteln gearbeitet wird. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Acrylestercopolymerisate besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf übliche Weise, d. h. ohne Siedekühlung durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel anschließend ganz oder teilweise entfernt wird. Als Lösungsmittel kommen hierbei die in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber isocyanaten inert sein sollen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester, wie Äthylglykolacetat. oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol. Natürlich ist es auch möglich, und in manchen Fällen sogar zweckmäßig, das Acrylester-Polymerisat A 1 in Gegenwart des Esterdiols A 2 herzustellen.

Besonders geeignet sind Copolymerisate A 1 mit Molekulargewichten unter 5000, vorzugsweise unter 2000. mit Erweichungsbereichen unterhalb von 80⁰C, vorzugsweise unterhalb von 50⁰C, mit K-Werten nach Fikentscher. Cellulosechemie 13 (1932), Seite 58 (2prozentig in Dimethylformamid) unterhalb von 20, vorzugsweise unterhalb von 15. sowie Viskositäten unterhalb von 40 see im Auslaufbecher 4 mm nach DIN 53 211. gemessen in 50prozentiger Lösung in Äthylglykolacetat.

Die Komponente A 3 dient als reaktiver Verdünner, der — falls erforderlich — die Viskosität der Komponente A herabsetzt und durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen der Komponente B in die Überzugsmasse eingebaut wird. Es handelt sich um ein- oder zweiwertige Alkohole mit einem Siedepunkt oberhalb von 120⁰C und einem Molekulargewicht unter 200. Bevorzugt sind Butandiol-1,4, Butyldiglykol und Neopentylglykol.

Die Komponente B besteht aus Polyisocyanaten, z. B. aromatischen Diisocyanaten. wie 1,5-NappthyIendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-ToIuylendiisocyanat; cycloaliphatisch/aromatischen Diisocyanaten, wie Phenyicyclohexylmethandiisocyanat; cycloaliphatisch/aliphatischen Diisocyanaten, wie S-Isocyanatomethyl-SÄS-aminoäthylcyclohexyiisocyanat; aliphatischen Diisocyanaten, wie 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Nonyldecarnethylendiisocyanat, l-Methyl^-diisocyanatocyclohexan, Diisocyanatocyclohexan, Xylylendiisocyanat. Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische TYi- und Tetraiisocyanate, z. B. Derivate des Hexamethylendiisocyanats, wie Tri-(isocyanatohexyl)-biuret oder ein Gemisch aus Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis-(isocyanatohexyl)-uretdion.

Die Komponenten A und B werden in solchen ο Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 :1 und 1,3 :1, vorzugsweise zwischen 0,8 :1 und 1.2:1 liegt.

Bei der vorstehenden Überzugsmasse handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Die beiden Komporiemen A und B werden also getrennt gelagert und erst kurz vorder Applikation zusammengegeben.

Außer diesen beiden Komponenten kann die Überzugsmasse noch 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-°/o inerter Lösungsmittel enthalten, wie n-Butyl-

acetat. Äthylglykolacetat, Methyläthylketon oder Xylol. Die Lösungsmittel dienen — falls erforderlich — zur Erniedrigung der Viskosität Sie können in beiden Komponenten A oder B gleichermaßen enthalten sein. Ferner sind die üblichen Zusätze an anderen Lackrohstoffen oder Lackhilfsmitteln, z. B. Celluloseester, Verlaufsmittel, Siliconöle, Weichmacher, Thixotropiermittel und Harze in üblichen Mengen möglich.

Zur Einstellung der Reaktivität der Lacke können bekannte Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, mitver-

wendet werden. Die Überzugsmassen enthalten gewöhnlich Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, organische oder anorganische Buntpigmente und Füllstoffe, wie Talkum oder Schwerspat, in Mengen von O bis 50, ■ vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-%. Die Pigmente und Füllstoffe werden zweckmäßigerweise mit der Komponente A vermischt

Mit den Überzugsmassen können beliebige Substrate, wie Metall. Holz oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen. Streichen, Taucher, oder Airless-Spritzen beschichtet werden. Die Aushärtung der Überzugsmasse auf dem Substrat erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 250" C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 180⁰C. Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Im Hinblick auf diese Verwendungsgebiete sind Butandiol-(13)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate) der allgemeinen Formel

R₂—CH₂—CH-CH-C—O—CH—CH—CH₂OH

OH R¹ CH₂-R²

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, insbesondere

2-MeihylpentandioI-(l 3)-3-mono-

(2'-methyI-3'-hydroxypentanoat),
2-Äthyl-hexandiol-(l 3)-3-mono-

(2'-äthyI-3'-hydroxyhexanoat)

geeignet

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

1000 Teile 2-Äthyl-3-hydroxyhexanal (n-Butyraldol) werden unter Stickstoff in einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Gefäß auf 100⁰C erhitzt und unter Rühren 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Rekationsgemisch enthält

43Gew.-°/o Ausgangsstoff II,

46 Gew.-% 2-Äthyl-hexandiol-(13)-3-mono-

(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat),
4 Gew.-% 2-Äthyl-hexandioI-(lß)-l-mono-

(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat),

20

iO

1,7 Gew.-% 2-Äthyl-hexandioI-(I3)-monobutyrat und 5 Gew.-% Äthylhexanal.

Durch fraktionierende Destillation erhält man nach Abtrennung von Äthylhexenal 412 Teile Ausgangsstoff Il vom Siedepunkt 100 bis 102"C bei 13,3 mbar (entsprechend 41,2% des eingesetzten Ausgangsstoffs) und schließlich 482 Teile 2-Äthylhexandiol-(l,3)-mono-(2'-äinyi-3'-nydröxyhexariöai) vom Siedepunkt 150 bis 152°C bei 133 mbar, entsprechend 84,5% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden 1000 Teile 2-Äthyl-3-hydroxyhexanal unter Stickstoff 14 Stunden auf 120° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthält

19.1 Gew.-% Ausgangsstoff II,

583 Gew.-% 2-Äthylhexandiol-(13)-3-mono-

(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat)und 7 Gew.-% 2-Äthylhexandiol-( 13)-1 -mono-

(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat).

Durch fraktionierende Destillation erhält man 182 Teile Ausgangsstoff II vom Siedepunkt 100 bis 102°C bei 133 mbar und 652 Teile 2-Äthyihexandioi-(13)-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) vom Siedepunkt 150 bis 153°C bei 133 mbar, entsprechend 83% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff.

Beispiel 3

500 Teile 2-Methyl-3-hydroxypentanal (Propionaldol) werden unter Stickstoff bei 110° C 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch enthält

35 Gew.-% Ausgangsstoff II,
41 Gew.-% 2-Methylpentandio!-(13)-3-mono-(2'-methyI-3'-hydroxypentanoat). 3,4 Gew.-% 2-Methylpentandiol-(I3)-!-mono-(2'-methyI-3'-hydroxypentanoat). 4 Gew.-% 2-Methylpentandiol-(13)-mono-

propionat und
16 Gew.-% 2-MethylpentenaL

Durch fraktionierende Destillation erhält man nach Abtrennung des Methylpentenals 175 Teile Ausgangsstoff II vom Siedepunkt 79 bis 81°C bei 133 mbar und schließlich 219 Teile 2-Methylpentandio!-(13)-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat) vom Siedepunkt 130 bis 132°C bei 133 mbar entsprechend einer Ausbeute von 67,7% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff. so

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 576 Teilen 2-Äthyl-3-hydroxyhexanal (Butyraldol) und 464 Teilen 2-Methyl-3-hydroxypentanal v/erden unter Stickstoff 12 Stunden bei 110° C gerührt Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch fraktionierende Destillation 439 Teile einer Fraktion, die im Siedebereich 130 bis 152° C bei 133 mbar das nach gaschromatographischer Analyse

60

93,5% 2-Methyl-pentandiol-(13)-3-mono-

(2'-methyl-3'-hydroxypropionat), 2-Äthyl-hexandiol-(l 3)-3-mono-

(2'-äthyI-3'-hydroxyhexanoat), 2-Methyf-pentandioI-(13)-3-mono-

(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat und 2-Äthyl-hexandioI-(13)-3-mono-

(2'-methyl-3'-hydroxypentanoay,

40

5 GeW.-% 2-MethyI-pentandiol-(l,3)-1-rnorio-(2'-rii3thyl-3'-hydroxypropionat),
2-Äthyl-hexandioI-(l 3)-1 -mono-

(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat),
2-Methyl-pentandiol-(13)-l-mono-

(2'-äthyl-3'-hydroxybexanoat)und
2-Athyl-hexandiol-(l 3)-l-mono-

(2'-methyU3'-hydroxypentanoat)

enthält. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie, bezogen auf die Gesamtmenge der umgesetzten Ausgangsstoffe.

Beispiel 5

516 Teile 2-Propyl-3-hydroxyheptanal werden unter Stickstoff bei 11O⁰C 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch enthält

39Gew.-% Ausgangsstoff Hund
48 Gew.-% 2-PropyIheptandiol-(13)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxyheptanoat).

Durch fraktionierende Destillation erhält man 201 Teile Ausgangsstoff vom Siedepunkt !21 bis 123° C bei 20 mbar und 248 Teile 2-PropylheptandioI-(13)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxyheptanoat) vom Siedepunkt 145 bis 148°C bei 0,27 mbar. entsprechend einer Ausbeute von 78,8% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff.

Beispiel 6

576 Teile 2-Propyl-3-hydroxypentanal werden unter Stickstoff bei 125 C 15 Stunden gerührt Das Reaktionsgemisch enthält

42 Gew.-% Ausgangsstoff und
39 Gew.-% 2-Propyi-pentandiol-(13)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxypentanoat).

Durch fraktionierende Destillation erhält man 242 Teile Ausgangsstoff II vom Siedepunkt 108 bis 110"C bei 20 mbar und 225 Teile 2-Propyl-pentandioi-(13)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxypentanoat) vom Siedepunkt 130 bis 133°C bei 0.13 mbar, entsprechend 67,2% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff.

Beispiel 7

Ein Acrylatharz wird hergestellt durch Copolymerisation in Substanz unter Siedekühlung von

16% Hydroxypropylacrylat,
39,5% Styrol,
33% Methylmethacrylat,
10% Butylacrylat und
1.5% Acrylsäure.

Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 14,2 (2prozentig in Dimethylformamid), eine Viskosität nach DIN 53 211 im Auslaufbecher 4 mm bei 24° C, gemessen an einer 50prozentigen Lösung in Äthylglykolacetat, von 37,4 Sekunden, sowie einen Erweichungspunkt nach DIN 53 180 von 77° C.

Zur Herstellung der Komponente A werden 66,6 Teile des Acrylatharzes als 75prozentige Lösung in n-Butyiacetat vermischt mit 50 Teilen 2-Äthyl-hexandiol-(13)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) und 177 Teilen Titandioxid.

Komponente B stellt ein Gemisch dar von 103 Teilen Tris-(isocyanatohexyl)-biuret (75prozentig in einem Gemisch aus gleichen Teilen Xylol und Äthylglykolacetat - DESMODUR®N)und 14 Teilen n-Butylacetat

Pendelhärte nach König	143
(DIN 53 157):	8,8
Erichsenwert(DIN53 156):
Glaiu nach Gradner bei 600C	93
(ASTM D 523-67):	in Ordnung
Biegeprobe + (Cratzfestigkeit:

D^:e beiden Komponenten werden gemischt, die Viskosität der Mischung beträgt etwa 100 Sekunden im Auslaufbecher 4 mm nach DtN 53 211, der Feststoffgehalt beträgt 863%. Die Lacklösung wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Nach halbstündigem Einbrennen bei 150⁰C werden hochglänzende Lackfilme (Schichtdicke 64 μπι) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Beispiel 8 (Vergleich mit Beispiel 7)

Ein Acrylatharz wird hergestellt durch Copolymerisation in Substanz unter Siedekühlung von 16% Hydroxypropylacrylat, 39,5% Styrol, 33% Methyt.nethacrylat, 10% Butylacrylat und 1,5% Acrylsäure. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 14,2 (2%ig in Dimethylformamid), eine Viskosität nach DIN 53 211 im Auslaufbecher 4 mm bei 24°C, gemessen an einer 50°/oigen Lösung in Ethylglykolacetat, von 37,4 Sekunden, sowie einen Erweichungspunkt nach DIN 53 180 von 77° C.

Zur Herstellung der Komponente A werden 66,6 Teile des Acrylatharzes als 75%ige Lösung in n-Butylacetat mit 50 Teilen Hydroxypivalinsäure-neepentylester durch Rühren bei 5Ö°C vermischt, und man erhält nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare Lösung, Nach Zugabe von IV 7 Teilen T1O2 and nachfolgendem Abreiben auf dem Dreiwalzenstuhl rekristallisierl jedoch der Hydroxypivaünsäure-neopentylglykoiester; man erhält einen festen Kuchen, der für die Weiterverarbeitung zum Lack ungeeignet ist.

Claims (1)

1 2 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(l,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyraten) der allgemeinen Formel

O R¹

II I

R²—CH₂-CH-CH- C-O-CH-CH-CH₂OH (I)