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Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(l,3)-3-mono-(3' -hydroxybutyraten)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol- (1,3) -3-mono-
(3' -hydroxybutyraten durch thermische Umsetzung von 3-Hydroxybutanalen.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 168 411 bekannt, daß man
Hydroxypivalinaldehyd, der in a-Stellung zwei Methylgruppen trägt, thermisch bei
einer Temperatur von 40 bis 2000C zu 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol-mono-hydroxypivalat
umsetzen kann.
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Wie die Beispiele zeigen, sind sehr lange Reaktionszeiten bei hoher
Reaktionstemperatur notwendig. In den Berichten 76(1945), Seiten 1196 bis 1208 wird
gelehrt, daß Aldole, deren Kohlenstoffatom in a-Stellung noch 1 oder 2 Wasserstoffatome
trägt, z.B. Butyraldol oder Propionaldol, sich anders verhalten und in mehr oder
weniger großem Maße in den Ausgangsaldehyd spalten (Seite 1201). Daneben sollen
auch ungesättigte Verbindungen auftreten, z.B. beim Erhitzen von Propionaldol ß-Äthyl-a-methylacrolein.
Bei der Destillation sollen diese Aldole im Wasserstrahlvakuum unzersetzt übergehen.
Bei einer Destillation bei 2150C (Propionaldol) bzw. 20000 (n-Butyraldol) wurden
beträchtliche Mengen an dem entsprechenden Aldehyd aufgefangen (Seiten 1204 und
1205).
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Lediglich in Gegenwart von Tischtschenkokatalysatoren konnte aus n-Butyraldol
ein Ester hergestellt werden; Helv. Chim. Acta, Band 34 (1951), Seite 2177 beschreibt
diese Umsetzung in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumäthylat, die zum Mono-3-oxy-2-äthyl-capronester
des 2-Athyl-hexan-1,3-diols führt. Allerdings bilden sich beträchtliche Mengen von
Nebenprodukten, die sich nicht auftrennen ließen. Die Reaktion verlief schlecht;
es muß relativ viel Alkoholat zugesetzt werden, um eine quantitative Umsetzung des
Aldols zu gewährleisten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Butandiol-(l,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate)
der Formel
worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils
einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, vorteilhaft erhält,
wenn man 3-Hydroxybutanale der Formel
worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, während mindestens 2 Stunden
bei einer Temperatur von 40 bis 1500C umsetzt.
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Es wurden die neuen Butandiol-(1,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate) der
Formel
worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils
einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, gefunden.
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Es wurden die neuen Butandiol-(1,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate) der
Formel
worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein
können
und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom
bedeuten, gefunden.
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Die Umsetzung kann filr den Fall der Verwendung von Propionaldol durch
die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verrahren nach der Erfindung auf
einfachem und wirtschaftlichem Wege die neuen Butandiol-(1,3)-3-mono-(3'-hydroxy-butyrate)
in guter Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend,
denn man hätte aufgrund der vorgenannten Veröffentlichungen andere Reaktionswege,
Zersetzung der Ausgangsstoffe, Dehydratisierung und Retroaldolspaltung sowie die
Bildung entsprechend heterogener Gemische erwarten müssen.
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Uberraschend im Hinblick auf Tischtschenko-Reaktionen liegt die Estergruppe
in 3-Stellung der Diolkomponente und nicht in l-Stellung.
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Die Ausgangsstoffe II können z.B. nach den in vorgenannten Veröffentlichungen
beschriebenen Methoden hergestellt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend
bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 und
R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6,
insbesondere 1 bis Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Bevorzugt
sind Ausgangsstoffe II und Endstoffe I mit gleicher Bedeutung der Reste R1 untereinander
und/oder der Reste R2 untereinander, insbesondere mit gleicher Bedeutung aller Reste
R1 und R2. Insbesondere sind Ausgangsstoffe II und Endstoffe I vorteilhaft, in deren
R1 die Reste R¹, vorzugsweise alle Rest 1 2 Formeln die Reste , vorzugsweise alle
Reste R1 und R2, einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis
6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
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Coaldolisiert man zwei verschiedene Aldehyde zu einem Ausgangsstoff
II, dann erhält man ein Gemisch dreier Aldole mit verschiedenen
Alkylgruppen.
Hieraus resultiert ein Gemisch entsprechend zahlreicher Endstoffe I (Esterdiole
I), dessen Siedebereich in der Regel durch den Unterschied der Größe von R¹ und
R² bestimmt wird. Gemische von EsterdiOlen I erhält man auch durch separate Aldolisierung
zweier Aldehyde RlCH2CHO und 2 R CH2-CHO und gekreuzte disproportionierende Dimerisierung
der Aldole. Esterdiol-Gemische dieser Art enthalten variantenreich benachbarte OH-Gruppen
mit entsprechend differierender Reaktivität und sind daher für den doppelfunktionellen
Einsatz als reaktive Verdünner bei der Herstellung von Polyurethanen aus Diolen
und Polyisocyanaten sehr gut geeignet. Eine große Palette von Esterdiolen I mit
gleichen oder bis zu vier verschiedenen Alkylgruppen (R1, R2) können demnach erfindungsgemäß
hergestellt werden.
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Einige Beispiele sind:
R3 R4 R5 R6 H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O2H5 C2H5 C2H5 02H5 CH3 CH3 C2H5 C2H5
C2H5 C2H5 OH7 C3H7 C3H7 C3H7 04H9 C4H9 C4H9 C4H9 03H7 02H5 03H7 C2H5 C3H5 C2H5 C4H9
CH3 Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte
Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
substituiert sein.
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Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: 3-Hydroxybutyraldehyd,
2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,4-Di-n-propyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2,4-Dibutyl-, 2,4-Diisobutyl-,
2,4-Di-sek.-butyl-, 2,4-Di-tert.-butyl-, 2,4-Dipentyl-, 2,4-Dihexyl-,
2-Methyl-4-äthyl-,
2-Äthyl-4-ethyl-, 2-Propyl-4-butyl-, 2-Butyl-4-methyl-, 2-Methyl-, 2-Athyl-, 2-n-Propyl-,
2-Isopropyl-, 2-n-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Pentyl-,
2-Hexyl-, 4-Methyl-, 4-Athyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-,
4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-Pentyl-, 4-Hexyl-butanal; bevorzugt sind insbesondere
Propionaldol, n-Butyraldol, Pentanalaldol, Hexanalaldol, 3-Hydroxypentanal, 2-Methyl-3-hydroxy-hexanal,
2-Athy1-3-hydroxypentanal, 2-Methyl-3-hydroxy-heptanal, 2-Propyl-3-hydroxy-pentanal,
2-Athyl-3-hydroxy-heptanal, 2-Propyl-3-hydroxy-hexanal, 2-Athyl-3-hydroxy-octanal
und 2-Butyl-3-hydroxy-hexanal.
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Die Reaktion wird lediglich auf thermischem Wege in Abwesenheit von
Katalysatoren bei einer Temperatur von 40 bis 1500C, vorzugsweise von 40 bis 13000,
drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt
sind Reaktionstemperaturen unter 1300C, zweckmäßig von 40 bis 1300C, vorteilhaft
von 90 bis 1300C. Der gebildete Endstoff I lagert sich allmählich bei längeren Reaktionszeiten,
vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen über 1200C und insbesondere über 14000, in
das entsprechende Butandiol-(l,3)-l-mono-(3' -hydroxybutyrat) um, wie es in der
deutschen Patentanmeldung P -OZo31 083 beschrieben wird. Andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit
der erfindungsgemäßen Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 90°C, insbesondere
40 bis 650C, langsamer als bei höheren Temperaturen. Daher wird die Umsetzung bei
der Reaktionstemperatur von 40 bis 1500C während mindestens 2 Stunden, im allgemeinen
von 2 bis 100 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur von 130°C bis 150°C von
2 bis 10, insbesondere von 3 bis 6 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur unter
1300C, zweckmäßig von 40 bis 13000 von 2 bis 100, insbesondere von 6 bis 80 Stunden;
vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 65°C von 50 bis 100, insbesondere von
60 bis 80 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur von 65 bis 90°C von 10 bis
80, insbesondere von 15 bis 50 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur von 90
bis 13000 von 2 bis 40, insbesondere von 4 bis 20 Stunden; vorzugsweise bei einer
Temperatur von 90 bis 110°C von 4 bis 40, insbesondere von 8 bis 20 Stunden; vorzugsweise
bei einer Temperatur von 110 bis 1300C von 2 bis 20, insbesondere
von
6 bis 15 Stunden durchgeführt. Im allgemeinen dient der Ausgangsstoff II gleichzeitig
als Reaktionsmedium.
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Es können gegebenenfalls aber auch unter den Reaktionsbedingungen
inerte organische Lösungsmittel, z.B. Dioxan, Benzol, Toluol, Anisol, Phenetol,
Dichlorbenzol, zugesetzt werden.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Der Ausgangsstoff
II wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten, zweckmäßig
häufig unter Sauerstoffausschluß.
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Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise,
z,B, durch fraktionierende Destillation, abgetrennt0 Es kann vorteilhaft sein, das
Verfahren mit der Synthese des Aldols, z.B. aus dem entsprechenden Aldoxan durch
Erhitzen -nach dem in BerO 76 (loc. cit.) beschriebenen Verfahren, zu kombinieren,
indem man das Rohaldol, nach Abtrennen der leichter siedenden Lösungsmittel und
gegebenenfalls des Katalysators der Aldolreaktion, ohne Reinigung durch Destillation
direkt als Ausgangsstoff einsetzt. Für kontinuierliche Verfahren sind z.B, Rohrreaktoren,
Rührkesselkaskaden oder Reaktionskolonnen geeignet. Man führt z.B. das Aldol in
eine Glockenbodenkolonne mit Temperaturgefälle von unten nach oben so ein, daß leichter
siedende Produkte über Kopf und das Esterdiol über den Sumpf kontinuierlich abgezogen
werden können. Alle Esterdiole, besonders Produkte mit Siedepunkten über 2000C bei
Drücken über 1 Torr, die technisch nur unter erhöhtem Aufwand destillierbar sind,
können nach Abtrennung der leichter siedenden Reaktionskomponenten auch als Rohprodukte
Verwendung finden, da sie unter den erfindungsgemäßen Bedingungen in der Regel frei
von anorganischen Fremdstoffen sind und keine störenden Nebenprodukte enthalten.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen
sind wertvolle Ausgangsstoffe ur die Herstellung von Polyestern, insbesondere solchen,
die besonders hohe Verseifungsstabilität aufweisen, Polyurethanen, Kunstharzen und
Weichmachern. Bei der Verarbeitung von Polyisocyanat-Lackharzen zeichnen sie sich
gegenüber 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoestern durch leichtere
Verarbeitbarkeit wie
durch sehr gute Verträglichkeit mit anderen,
auch polymeren Reaktivkomponenten, sowie mit Pigmenten aus. Beispielsweise kann
man durch Umsetzung der Endstoffe I, z.B. des Endstoffs aus Beispiel 1, mit Fumarsäure
oder Maleinsäureanhydrid während 8 Stunden bei 180 bis 2000C Polyester erhalten,
die zusammen mit 30 Gew.% Styrol zu einem verseifungsfesten, hydrophoben Harz copolymerisieren;
solche Harze können als Schwimmbadlackierungen, Außenanstriche, witterungsfeste
Holzlackierungen verwendet werden.
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Ebenfalls ist eine Veresterung von Esterdiolen I, z.B. 1 Mol, mit
(Meth)-acrylsäure, z.B. 2 Mol, zur Herstellung von bifunktionellen Monomeren für
die Synthese von strahlungshärtbaren Lacken, z.B. auf Holz, Kunststoffe, Papier,
Metall, in Kombination mit ungesättigten Polymeren, z.B. Epoxiden, Polyestern, möglich.
Die Veresterung erfolgt bei 100 bis 1200C mit p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure
als Katalysatoren. Neben dieser Veresterung sind solche Lacke auch durch Umesterung
von z.B.
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Esterdiolen I und Acryls-äuremethylester in Gegenwart von Titantetrabutylat
als Katalysator bei 100 bis 1200C erhältlich.
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Zur Herstellung von säurehärtenden Lacken, z.B. auf Holz, Kunststoffe,
Papier, Metall, kann man auch Esterdiol I mit Harnstoff-Formaldehydharzen im Verhältnis
von 7 : 3 mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umsetzen. Hydroxylgruppen-haltige
Polyesterharze können auch durch Polykondensation von Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure,
Phthalsäureanhydrid, mit Esterdiolen I und gegebenenfalls Triolen wie Trimethylolpropan
hergestellt werden. 2-Komponenten-Polyurethan-Lacke können aus diesen Polyesterharzen
durch Kombination mit Pölyisocyanaten hergestellt werden; diese Lacke ergeben gute
Elastizitäten der Überzüge auf Metalle. Auch kann man ebenfalls ungesättigte Polyesterharze
durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls Phthalsäureanhydrid
mit Esterdiolen I und gegebenenfalls weiteren Diolen wie Propylenglykol herstellen.
Solche Harze zeigen bei der Anwendung auf Holz gute Elastizität und Hydrolysestabilität.
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Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und
die deutschen Patentanmeldungen P und P - O.Z. 31 o84 und O.Z. 31 085 verwiesen.
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Mit den erfindungsgemäßen Endstoffen I können vernetzbare Überzugsmassen
hergestellt werden, welche niedrigviskos und damit gut spritzbar sind und harte,
beständige Ueberzüge mit hohem Glanz ergeben. Beispielsweise ergeben sich vernetzbare
Überzugsmassen, enthaltend A) ein Endstoff (Esterdiol) der Formel I mit einem Molekulargewicht
zwischen 204 und 500 oder Gemische solcher Esterdiole, wobei die Komponente A einen
Schmelzbereich unterhalb von 3500 hat und B) ein Polyisocyanat, wobei das Äquivalentverhältnis
der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1 liegt.
Solche UberzugsmassOenzs Fld e in der deutschen Patentanmeldung P beschriebenen
Uberzugsmassen. Die Komponente B besteht aus Polyisocyanaten, z.B. aromatischen
Diisocyanaten, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat;
cycloaliphatisch/aromatischen Diisocyanaten, wie Phenylcyclohexylmethandiisocyanat;
cycloaliphatisch/aliphatischen Diisocyanaten, wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-aminoäthylcyclohexylisqcyanat;
aliphatischen Diisocyanaten, wie 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Nonyldecamethylendiisocyanat,
l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Diisocyanatocyclohexan, Xylylendiisocyanat.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und Tetraisocyanate, z.B.
Derivate des Hexamethylendiisocyanats, wie Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder ein
Gemisch aus Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis-(isocyanatohexyl)-uretdion.
Die Komponenten A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis
der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1, vorzugsweise
zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1 liegt. Bei der erfindungsgemäßen Überzugsmasse handelt
es sich um ein Zweikomponentensystem.
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Die beiden Komponenten A und B werden also getrennt gelagert und erst
kurz vor der Applikation zusammengegeben.
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Außer diesen beiden Komponenten kann die Uberzugsmasse noch O bis
30, vorzugsweise 5 bis 15 Ges¢% inerter Lösungsmittel enthalten, wie n-Butylacetat,
Xthylglykolacetat, Methyläthylketon oder Xylol; oder reaktive Verdünner, z.B. ein-
oder mehrwertige Alkohole mit einem Siedepunkt über 1200C, wie Butandiol-1,4, Butyldiglykol
oder Neopentylglykol. Diese Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel dienen - falls
erforderlich - zur Erniedrigung der Viskosität. Sie können in beiden Komponenten
A oder B gleichermaßen enthalten sein0 Ferner sind die üblichen Zusätze an anderen
Lackrohstoffen oder Lackhilfsmittel, z0B0 Celluloseester, Verlaufsmittel, Siliconöle,
Weichmacher, Thixotropermittel und Harze in üblichen Mengen möglich.
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Zur Einstellung der Reaktivität der Lacke können bekannte Katalysatoren,
wie Zinnverbindungen, mitverwendet werden. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen
enthalten gewöhnlich Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, organische oder anorganische
Butpigmente und Füllstoffe, wie Talkum oder Schwerspat, in Mengen von 0 bis 100,
vorzugsweise von 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtbindemittel. Die Pigmente
und Füllstoffe werden zweckmäßigerweise mit der Komponente A vermischt.
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Mit den Überzugsmassen können beliebige Substrate, wie Metall, Holz
oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen,
Tauchen oder Airless-Spritzen beschichtet werden. Die Aushärtung der Überzugsmassen
auf dem Substdst erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und
2500C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 1800C. Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger
Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur
durchgeführt werden.
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Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Endstoffe I Ausgangsstoffe für
die Herstellung von härtbaren Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt aus einer
Polyhydroxy- und einer Polyisocyanat-Komponente, welche bei guter Verträglichkeit
der Komponenten eine genügend niedrige Viskosität aufweisen.
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Solche Überzugsmassen enthalten beispielsweise
A
1 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% eines Copolymerisates aus a) 10
bis 90 Gew.% eines Esters der (Meth-)acrylsäure mit einem einwertigen aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, b) 10 bis 40 Gew.% eines Monoesters der (Meth-)acrylsäure
mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, c) 0
bis 50 Gew.% eines Vinyl- oder Isopropenylaromaten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen
und d) O bis 20 Gew.% weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, A 2 90 bis 10
Gew%, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.% Endstoff I, in der Regel mit einem Molekulargewicht
zwischen 204 und 500, welche eine Estergruppe und zwei Hydroxylgruppen trägt, A
3 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% eines ein- oder zweiwertigen Alkohols mit
einem Siedepunkt oberhalb von 120°C und einem Molekulargewicht unter 200, wobei
die Summe der Gewichtsprozente von A 1 + A 2 + A 3 gleich 100 ist, B ein Polyisocyanat
oder Mischungen von Polyisocyanaten, wobei die Komponenten A und B in einem Verhältnis
der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 vorliegen, C O bis
25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Überzugsmasse, an inerten Lösungsmitteln,
D übliche Pigmente oder Füllstoffe, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P -O,Z.
085 beschrieben sind.
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Die Herstellung der Acrylesterpolymerisate A 1 erfolgt vorzugsweise
in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Polymertsation in Gegenwart von radikalbildenden
Katalysatoren, wie Azobiscarbonsäureamiden oder Azobiscarbonsäurenitrilen, z.B.
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Azodiisobutyronitril, oder von Peroxiden, wie tert.-Butylperoxid,
bei Temperaturen von 80 bis 160, vorzugsweise von 110 bis 1400C, in Gegenwart von
üblichen Reglern. Als Regler, die im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.%,
vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, kommen
z.B. t- oder n-Dodecylmercaptan, Thioäthanol oder Diisopropylxanthogendisulfid in
Frage. Die Polymerisation wird vorzugsweise zumindest zeitweise unter vermindertem
Druck, meist bei 200 bis 800, vorzugsweise 400 bis 600 mbar durchgeführt, wobei
zweckmäßigerweise unter SiedekUhlung, d.h. unter Rückfluß von Monomeren und gegebenenfalls
Lösungsmitteln gearbeitet wird. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Acrylestercopolymerisate
besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Idsungsmittels
auf Ubliche Weise, d.h. ohne Siedektihlung durchgefUhrt wird, wobei das Lösungsmittel
anschließend ganz oder teilweise entfernt wird. Als Lösungsmittel kommen hierbei
die in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel in
Betracht, die gegenflber Isocyanaten inert sein sollen. Geeignete Lösungsmittel
sind z.B. Ester, wie Äthylglykolacetat, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Xylol oder Toluol. Natürlich ist es auch möglich, und in manchen Fällen sogar zweckmäßig,
das Acrylester-Polymerisat A 1 in Gegenwart des Esterdiols A 2 herzustellen.
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Besonders geeignet sind Copolymerisate A 1 mit Molekulargewichten
unter 5 000, vorzugsweise unter 2 000, mit Erneichungsbereichen unterhalb von 80°C,
vorzugsweise unterhalb von 50°C, mit K-Werten nach Fikentscher, Cellulosechemie
13 (1932), Seite 58 (2-prozentig in Dimethylfornnid) unterhalb von 20, vorzugsweise
unterhalb von 15, sowie Viskositäten unterhalb von 40 sec im Auslaufbecher 4 mm
nach DIN 59 211, gemessen in 50-prozentiger Lötung in Xthylglykolacetat.
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Komponente A 3 dient als reaktiver Verdünner, der - falls erforderlich
- die Viskosität der Komponente A herabsetzt und durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen
der Komponente B in die Überzugsmasse eingebaut wird. Es handelt sich um ein- oder
zweiwertige Alkohole mit einem Siedepunkt oberhalb von 120°C und einem Molekulargewicht
unter 200. Bevorzugt sind Butandiol-1,4, Butyldiglykol und Neopentylglykol.
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Die Komponente B besteht aus Polyisocyanten, z.B. aromatischen Diisocyanaten,
wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat; cycloaliphatisch/aromatischen
Diisocyanaten, wie Phenylcyclohexylmethandiisocyanat; cycloaliphatisch/aliphatischen
Diisocyanaten, wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-aminoäthylcyclohexylisocyanat; aliphatischen
Diisocyanaten, wie 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Nonyldecamethylendiisocyanat,
l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Diisocyanatocyclohexan, Xylylendiisocyanat.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und Tetraisocyanate, z.B.
Derivate des Hexamethylendiisocyanats, wie Tri-(isocyanatohexyl)-biuret oder ein
Gemisch aus Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis- ( isocyanatohexyl ) -uretdion.
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Die Komponenten A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das
Verhältnis der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1, vorzugsweise
zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1 liegt.
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Bei der erfindungsgemäßen Überzugsmasse handelt es sich um ein Zweikomponentensystem.
Die beiden Komponenten A und B werden also getrennt gelagert und erst kurz vor der
Applikation zusammengegeben.
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Außer diesen beiden Kompoenten kann die Überzugsmasse noch O bis 25,
vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% inerter Lösungsmittel enthalten, wie n-Butylacetat,
Xthylglykolacetat, Methyläthylketon oder Xylol. Die Lösungsmittel dienen - falls
erforderlich - zur Erniedrigung der Viskosität. Sie können in beiden Komponenten
A oder B gleichermaßen enthalten sein. Ferner sind die üblichen Zusätze an anderen
Lackrohstoffen oder Lackhilfsmitteln,
z.B. Celluloseester, Verlaufsmittel,
Siliconöle, Weichmacher, Thixotropiermittel und Harze in üblichen Mengen möglich.
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Zur Einstellung der Reaktivität der Lacke können bekannte Katalysatoren,
wie Zinnverbindungen, mitverwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen enthalten gewöhnlich Pigmente,
wie Titandioxid, Ruß, organische oder anorganische Buntpigmente und Füllstoffe,
wie Talkum oder Schwerspat, in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.%.
Die Pigmente und Füllstoffe werden zweckmäßigerweise mit der Komponente A vermischt.
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Mit den Überzugsmassen können beliebige Substrate, wie Metall, Holz
oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen,
Tauchen oder Airless-Spritzen beschichtet werden. Die Aushärtung der Uberzugsmasse
auf dem Substrat erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und
2500C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 1800C. Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger
Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur
durchgeführt werden.
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Im Hinblick auf diese Verwendungsgebiete sind Butandiol-(1,3)-3-mono-
(3' hydroxybutyrate) der Formel
worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils
einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, vorteilhaft. Bevorzugt
sind Butandiol-(1,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate) der Formel
182
Teile Ausgangsstoff II vom Siedepunkt 100 bis 1020C bei 10 Torr und 652 Teile 2-Athylhexandiol-(l,3)-mono-(2"-äthyl-3'-hydroxyhexanoat)
vom Siedepunkt 150 bis 15300 bei 1 Torr, entsprechend 83 % der Theorie, bezogen
auf den umgesetzten Ausgangsstoff.
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Beispiel 3 500 Teile 2-Methyl-3-hydroxypentanal (Propionaldol) werden
unter Stickstoff bei 11000 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch enthält 35 Gew.%
Ausgangsstoff II, 41 Gew.% 2-Methylpentandiol- (1,3) -3-mono- (2' -methyl-3 -hydroxypentanoat)
3,4 Gew.% 2-Methylpentandiol-(1,3)-1-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat), 4 Ges.%
2-Methylpentandiol-(1,3)-mono-propionat und 16 Gew.% 2-Methylpentenal. Durch fraktionierende
Destillation erhält man nach Abtrennung des Methylpentenals 175 Teile Ausgangsstoff
II vom Siedepunkt 79 bis 81°C bei 10 Torr und schließlich 219 Teile 2-Methylpentandiol-(1,3)-mono-(2'-methyl
3'-hydroxypentanoat) vom Siedepunkt 130 bis 13200 bei 1 Torr, entsprechend einer
Ausbeute von 67,7 % der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 576 Teilen 2-Äthyl-3-hydroxyhexanal (Butyraldol)
und 464 Teilen 2-Methyl-3-hydroxypentanal werden unter Stickstoff 12 Stunden bei
11000 gerührt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch fraktionierende Destillation
439 Teile einer Fraktion, die im Siedebereich 130 bis 15200 bei 1 Torr das nach
gaschromatographischer Analyse 93,5 Prozent 2-Methylpentandiol-(l,3)-3-mono-(2'
-methyl-3' -hydroxypropionat), 2-Xthylhexandiol-(1,3)-3-mono-(2 -äthyl-31 -hydroxyhexanoat),
2-Methylpentandiol-(1,3)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat und 2-Xthylhexandiol-(l,3)-3-mono-(2'-methyl-3'
-hydroxypentanoat), 5 Gew.% 2-Methyl-pentandiol-(1,3)-1-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypropionat),
2-Äthyl-hexandiol-(1,3)-1-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat), 2-Methyl-pentandiol-(l,3)-1-mono-(2'
-äthyl-3' hydroxyhexanoat) und 2-Xthyl-hexandiol-(1,3)-l-mono-(2' -methyl-3' -hydroxypentanoat)
enthält. Die Ausbeute beträgt 75 % der Theorie,
worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten,
insbesondere 2-Methylpentandiol-(1,3)-3-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat), 2-Äthylhexandiol-(1,3)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 1 000 Teile 2-Xthyl-3-hydroxyhexanal (n-Butyraldol) werden
unter Stickstoff in einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Gefäß auf
100°C erhitzt und unter Rühren 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch
enthält 43 Gew.% Ausgangsstoff II, 46 Gew.% 2-Xthyl-hexandiol-(l,3)-3-mono- (2'
-äthyl-3' -hydroxyhexanoat), 4 Gew.% 2-Äthyl-hexandiol-(1,3)-1-mono-(2'äthyl-3'-hydroxyhexanoat),
1,7 Gew.% 2-Athyl-hexar,diol-(1,3)-monobutyrat und 5 Ges.% Xthylhexenal.
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Durch fraktionierende Destillation erhält man nach Abtrennung von
Xthylhexenal 412 Teile Ausgangsstoff II vom Siedepunkt 100 bis 102°C bei 10 Torr
(entsprechend 41,2 % des eingesetzten Ausgangsstoffs) und schließlich 482 Teile
2-Xthylhexandiol-(1,3)-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) vom Siedepunkt 150 bis
15200 bei 1 Torr, entsprechend 84,5 ffi der Theorie, bezogen auf den umgesetzten
Ausgangsstoff0 Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 werden 1 000 Teile 2-Äthyl-3-hydroxyhexanal
unter Stickstoff 14 Stunden auf 1200C erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthält 19,1
Gew.% Ausgangsstoff II, 58,3 Gew.% 2-Äthylhexandiol-(1,3)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat)
und 7 Gew.% 2-Xthylhexandiol-(l,3)-l-mono-(2' -äthyl-3' -hydroxyhexanoat). Durch
fraktionierende Destillation erhält man
bezogen auf die Gesamtmenge
der umgesetzten Ausgangsstoffe.
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Beispiel 5 516 Teile 2-Propyl-3-hydroxyheptanal werden unter Stickstoff
bei 11000 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch enthält 39 Gew. Ausgangsstoff
II und 48 Gew.% 2-Propylheptandiol-(l,3)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxyheptanoat).
Durch fraktionierende Destillation erhält man 201 Teile Ausgangsstoff vom Siedepunkt
121 bis 12300 bei 15 Torr und 248 Teile 2-Propylheptandiol-(1,3)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxyheptanoat)
vom Siedepunkt 145 bis 14800 bei 0,2 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 78,8
% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff.
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Beispiel 6 576 Teile 2-Propyl-3-hydroxypentanal werden unter Stickstoff
bei 12500 15 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch enthält 42 Gew.% Ausgangsstoff
und 39 Gew.% 2-Propyl-pentandiol-(1,3)-3-mono-(2' -propyl-3' -hydroxypentanoat).
Durch fraktionierende Destillation erhält man 242 Teile Ausgangsstoff II vom Siedepunkt
108 bis 11000 bei 15 Torr und 225 Teile 2-Propyl-pentandiol-(1,3)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxypentanoat)
vom Siedepunkt 130 bis 13300 bei 0,1 Torr, entsprechend 67,2 % der Theorie, bezogen
auf den umgesetzten Ausgangsstoff.
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Beispiel 7 (Verwendung) Ein Acrylatharz wird hergestellt durch Copolymerisation
in Substanz unter Siedekühlung von 16 % Hydroxypropylacrylat, 39,5 % Styrol, 33
% Methylmethacrylat, 10 % Butylacrylat und 1,5 % Acrylsäure. Das Polyacrylat hat
einen K-Wert von 14,2 (2-prozentig in Dimethylformamid), eine Viskosität nach DIN
53 211 im Auslaufbecher 4 mm bei 240C, gemessen an einer 50-prozentigen Lösung in
Xthylglykolacetat, von 37,4 Sekunden, sowie einen Erweichungspunkt nach DIN 53 180
von 7700.
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Zur Herstellung der Komponente A werden 66,6 Teile des Acrylatharzes
als 75-prozentige Lösung in n-Butylacetat vermischt mit 50 Teilen 2-Athyl-hexandiol-(1,3)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat)
und 177 Teilen Titandioxid.
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Komponente B stellt ein Gemisch dar von 103 Teilen Tris-(isocyanatohexyl)-biuret
(75-prozentig in einem Gemisch aus gleichen Teilen Xylol und Xthylglykolacetat -DESMODUR(R)N)
und 14 Teilen n-Butylacetat.
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Die beiden Komponenten werden gemischt, die Viskosität der Mischung
beträgt etwa 100 Sekunden im Auslaufbecher 4 mm nach DIN 53 211, der Feststoffgehalt
beträgt 86,3 %. Die Lacklösung wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Nach halbstündigem
Einbrennen bei 1500C werden hochglänzende Lackfilme (Schichtdicke 64/um) mit folgenden
Eigenschaften erhalten: Pendelhärte nach König (DIN 53 157): 143 Erichsenwert (DIN
53 156): 8,8 Glanz nach Gardner bei 600C (ASTM D 523-67): 93 Biegeprobe + Kratzfestigkeit:
in Ordnung.