DE69307869T2

DE69307869T2 - Wärmehärtende pulverlackzusammensetzungen, die fliessmodifizierer enthalten

Info

Publication number: DE69307869T2
Application number: DE69307869T
Authority: DE
Inventors: James Franks; Paul Pettit
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2013-02-23
Also published as: ES2099946T3; KR100214909B1; JPH07500373A; WO1993018095A1; CA2129850C; AU3726793A; CA2129850A1; JP2737835B2; MX9301204A; EP0629223A1; US5212245A; JPH08325480A; EP0629223B1; DE69307869D1; JP2725730B2; KR950700368A

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Flußmodifikationsmittel enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Typische Pulverbeschichtungszusammensetzungen enthalten ein Flußmodifikationsmittel oder ein Flußmittel, um die Rheologie der Beschichtungszusainmensetzung zu verbessern und glattere, besser aussehende Beschichtungen zu schaffen. Gängige Flußmodifikationsmittel enthalten Acryle mit niedriger Glasübergangstemperatur, wie Poly(2- ethylhexylacrylat). In diesem Zusainmenhang siehe U.S. Patent Nr. 3.787.340 (Labana et al.).
Pulverbeschichtungszusammensetzungen werden bei verschiedenen gewerblichen Anwendungen, welche ihren Gebrauch mit assoziierten Beschichtungen benötigen, weitläufig verwendet. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen werden häufig als Primäroberflächenschicht oder vor Absplitterung schützende Primerschicht verwendet. In diesem Fall werden sie mit typischen Deckbeschichtungszusammensetzungen überzogen, und die Flußmittel beeinflussen nachteilig die Zwischenschichthaftung zwischen der oberen Deckschicht und der Pulverprimeroberflächenschicht. Hinzukommt, daß Pulverbeschichtungen häufig als vor Absplitterung schützende Primerschichten auf nicht gehärtete, dehydratisierte, elektrisch abgeschiedene Beschichtungen aufgetragen werden. Siehe hierzu beispielsweise U.S. Patent Nr. 4.804.581. Bei dieser Anwendung wird die vor Absplitterung schützende Primerschicht lediglich auf einen Teil der elektrisch abgeschiedenen Beschichtung aufgetragen, in der Regel auf Flächen, die Steinsplitt, d.h. Schüttelplatten und Radscheiben, ausgesetzt werden. Die Verbundbeschichtung wird anschließend in einem Schritt gemeinsam gehärtet und mit einer herkömmlichen Deckschicht überzogen. Indem die vor Absplitterung schützende Primerschicht lediglich auf einen Teil der dehydratisierten, nicht gehärteten, elkektrisch abgeschiedenen Primerschicht aufgetragen wird, entsteht dort eine Fläche mit Übersprühung, wo die Pulverbeschichtungszusammensetzung auf andere Flächen der elektrisch abgeschiedenen Priinerschicht einwirkt, als denjenigen, die zu beschichten sind. Wenn die vor Absplitterung schützende Primerschicht herkömmliche Flußmittelzusätze enthält, wie jene, die oben beschrieben sind, sind starke Kraterstellen bei der elektrisch abgeschiedenen Primerschicht häufig die Folge.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung geschaffen, die
(a) von 95,0 bis 99,99 Gewichtsprozent eines vernetzbaren teilchenförmigen Harzmaterials, basierend auf dem Gewicht an Harzfeststoffen, und
(b) von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Flußmittels, basierend auf dem Gewicht an Harzfeststoffen, umfasst. Das Flußmittel ist ein Copolymer aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die 40 bis 80 Gewichtsprozent eines Alkylacrylates oder Methacrylates, basierend auf dem Gewicht an polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassen, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylacrylates oder Methacrylates, basierend auf dem Gewicht an polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, enthält. Das Copolymer hat ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von mindestens 4000 und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 10º C. Das Flußmittel beeinträchtigt die Zwischenschichthaftung nicht nachteilig, wenn die wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung in Verbindung mit zuvor aufgetragenen elektrisch abgeschiedenen Primerschichten als eine Primeroberflächenschicht oder eine vor Absplitterung schützende Primerschicht benutzt wird und nachfolgend obere Deckschichtzusammensetzungen aufgetragen werden.
Die Erfindung stellt auch einen beschichteten Gegenstand bereit, welcher ein Substrat und eine Verbundbeschichtung umfasst, die an das Substrat gehaftet ist, und folgendes umfasst:
(i) eine elektrisch abgeschiedene Primerschicht als eine erste Schicht der Beschichtung, die direkt auf das Substrat aufgezogen ist,
(ii) eine Beschichtungsschicht, die von der wärmehärtbaren Puderbeschichtungszusammensetzung abgeleitet ist, welche (a) und (b) umfasst, wie oben beschrieben ist, und
(iii)eine obere Deckschicht, die auf die zuvor aufgetragene Schicht (ii) aufgezogen ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine innige, teilchenförmige Mischung mehrerer Materialien, einschließlich ein teilchenförmiges vernetzbares Harzmaterial aus einer wärmehärtbaren Beschaffenheit und das Flußmodifikationsmittel der Erfindung.
Das vernetzbare teilchenförmige Harzmaterial kann aus jenen ausgewählt werden, die in der Technik der Pulverbeschichtungszusammensetzungen wohlbekannt sind. Zum Beispiel können sie ein Expoxyharz, wie ein Epoxygruppen enthaltendes acrylisches Polymer, oder ein Polyglycidylether eines polyhydrischen Alkohols und ein geeigneter Vernetzer für das Epoxyharz, wie ein polyfunktionelles, Carbonsäuregruppen enthaltendes Material oder ein Dicyanamid sein. Beispiele für vernetzbare teilchenförmige Harzmaterialien sind in der U.S Patentneuauflage Nr. 32.261 und im U.S. Patent Nr. 4.804.581 beschrieben. Beispiele für andere vernetzbare teilchenförmige Harzmaterialien sind Carbonsäurefunktionelle Harze, wie Carbonsäure-funktionelle Polyester und acrylische Polymere und geeignete Vernetzer für solche Materialien, wie Triglycidylisocyanurat- und Beta- Hydroxyalkylamid-Vernetzer, wie beispielsweise in U.S. Patent Nr. 4.801.680 und U.S. Patent Nr. 4.988.767 beschrieben wird. Die vernetzbaren Harzmaterialien nach U.S. Patent 4.988.767 werden insbesondere für die Herstellung von Primeroberflächenschichten bevorzugt.
Die Flußmodifikationsmittel der vorliegenden Erfindung sind Copolymere aus (i) Alkylacrylaten oder Methacrylaten, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, und Hydroxyalkylacrylate oder Methacrylate, die vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome in der Hydroxyalkylgruppe enthalten. Beispiele für Alkylacrylate oder Methacrylate (i) sind Hexylacrylate und Methacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, Isodecylmethacrylat und Laurylmetha-crylat, wobei 2-Ethylhexylacrylat vorgezogen wird. Die Alkylacrylate oder Methacrylate (i) werden in Mengen von ungefähr 40 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht an polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, verwendet.
Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat, welches vorgezogen wird, sind Beispiele für Hydroxyalkylacrylate oder Methacrylate (ii). Die Hydroxyalkylacryalte oder Methacrylate werden in Mengen von 10 bis 50 und vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht an polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, verwendet.
Neben den essentiellen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren (i) und (ii) kann das Copolymer Teile enthalten, die aus anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Derartige Monomere wären beispielsweise Vinyl-aromatische Monomere, wie Styren und alpha-Methylstyren; Nitrile, wie Acrylonitrile; Vinyl- und Vinylidenhalide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat und Alkylacrylate oder Methacrylate, die zwischen 1 und Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten, wie Methylmethacrylat, Butylacrylat und im bevorzugten Fall Butylmethacrylat. Wenn diese zur Wahl stehenden polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere verwendet werden, werden sie in Mengen von bis zu 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht an polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, verwendet.
Die Identität und die Menge des polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers sollte so gewählt werden, daß das resultierende Polymer, wenn es polymerisiert wird, wie unten detaillierter beschrieben wird, vorzugsweise einen Hydroxylwert zwischen 120 und 250, besser noch zwischen 120 und 160, welcher gemäß ASTM E-222-76, Methode B, auf der Grundlage von Harzfeststoffen bestimmt wird, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 10º C, besser noch im Bereich von -50º C bis 0º C aufweist. Der Hydroxylwert ist auf einer Feststoffbasis und gemäß ASTM E-222 bestimmt. Die Tg des Polymers kann nach den Beschreibungen von Fox in Bull. Amer. Physics. Soc., 1,3 Seite 123 (1956) errechnet werden. Die Tg kann ebenfalls experimentell gemessen werden, wobei Kalorimetrie mit Differentialabtastung verwendet werden kann (Wärmerate von 10º C pro Minute, wenn die Tg am ersten Inflexionspunkt ermittelt wird) . Wenn nicht anders angegeben ist, bezieht sich die festgelegte Tg, wie hierin verwendet, auf die errechnete Tg.
Hydroxylwerte, die unter 120 liegen, werden aufgrund schlechter Haftung der Beschichtung nicht vorgezogen, wohingegen Hydroxylwerte, die 160 überschreiten, in Anbetracht des Aussehens von Puderbeschichtungszusammensetzungen nicht bevorzugt werden.
Diejenigen Tg's, die 10º C überschreiten, werden aufgrund schlechten Flusses beim Auftragen der Beschichtung nicht vorgezogen, wohingegen Tg's, die niedriger als -50º C sind, wegen mangelnder Kompatibilität der Puderbeschichtung auf nicht gehärteter, katodischer E- Primerschicht nicht bevorzugt werden.
Das polymere Flußmittel kann hergestellt werden, indem die polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere vorzugsweise gemeinsam in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines frei radikalischen Initiators erhitzt werden, z.B. eines organischen Peroxids, wie beispielsweise tertiäres Amylperoxyacetat, tertiäres Butylperbenzoat und dergleichen oder einer Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril und dergleichen, gewöhnlich bei einer Temperatur bis zum Rückfluß des copolymerisierbaren Materials, im allgemeinen bei Temperaturen von 30º C bis etwa 220º C, vorzugsweise von 80º bis 180º C, und während einer ausreichenden Zeit, damit die Polymerisation abgeschlossen wird, im allgemeinen innerhalb einer Zeitspanne zwischen 1 und 24 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden.
Die als Flußmittel verwendeten Copolymere haben vorzugweise gewichtsbezogene mittlere Molekulargewichte von mindestens 4.000 und im günstigeren Fall ungefähr zwischen 4.000 und 15.000. Das gewichtsbezogene mittlere Molekulargewicht der Copolymere kann durch Gel- Permeations-Chromatografie (GPC) bestimmt werden, indem ein Polystyren-Standard benutzt wird. Bei einer solchen Methode handelt es sich nicht um das tatsächliche Molekulargewicht, das gemessen wird, sondern eine Angabe des Molekulargewichts im Vergleich zu Polystyren. Die so erhaltenen Werte werden gewöhnlich als Polystyren Zahlen bezeichnet, für die Zwecke dieser Anwendung werden sie jedoch als Molekulargewichte erwähnt. Molekulargewichte (gewichtsbezogene Mittel), welche unter 4.000 liegen, werden nicht bevorzugt, da das Copolymer an Oberflächenaktivität, d.h. einen Verlust an Fließvermögen, einbüßt, während Molekulargewichte, die über 15.000 liegen, wegen mangelnder Fließeigenschaften aufgrund hoher Viskosität nicht vorgezogen werden.
Die Haftung der Flußmittel der vorliegenden Erfindung kann modifiziert werden, indem das Copolymer mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Gewichtsprozent eines Anhydrids eines zyklischen Kohlenwasserstoffes umgesetzt wird, wobei das Gewichtsprozent auf dem Gewicht des Copolymers und zyklischen Kohlenwasserstoffes basiert. Eine derartige Modifikation führt Carbonsäurefunktion in das Copolymer ein, was die Hafteigenschaften der resultierenden Beschichtung weiter erhöht. Beispiele für Anhydride von zyklischen Kohlenwasserstoffen sind Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Alkylsubstituiertes Hexahydrophthalsäureanhydrid, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bevorzugt. Der Gebrauch von mehr als 10 Gewichtsprozent Anhydrid wird aufgrund mangelnder Fließeigenschaften nicht vorgezogen. Die mit Anhydrid modifizierten Copolymere weisen typischerweise Säurewerte von 5 bis 25 auf, die auf einer Harzfeststoff-Basis gemessen und gemäß ASTM E-222 bestimmt werden.
Die wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung enthalten im allgemeinen zwischen 95 und 99,9 Gewichtsprozent eines teilchenförmigen Harzmaterials und zwischen ungefähr 0,01 und 5 Gewichtsprozent des Flußmittels, d.h. das Copolymer, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht des teilchenförmigen Harzmaterials und des Flußmittels basieren. Das Copolymer wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und im günstigeren Fall von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent in die Pulverbeschichtungszusammensetzung aufgenommen.
Die wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung können wahlweise andere Materialien, wie Pigmente, Füllstoffe, Lichtschutzmittel und Antioxidationsmittel enthalten. Darüberhinaus können die Zusammensetzungen Mittel enthalten, die vor Abplatzen schützen. Um der resultierenden Beschichtung eine geeignete Farbe zu liefern, kann ein Pigment in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent in die Beschichtungszusammensetzung aufgenommen werden, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Geeignete Pigmente enthalten beispielsweise Titandioxid, Ultramarinblau, Phthalozyaninblau, Phthalozyaningrün, Rußschwarz, Graphitfaser, Eisenschwarz, Chromgrün, Ferritgelb und Chinolinrot.
Der Zusammensetzung können Mittel beigemischt werden, die vor Abplatzen schützen und es ermöglichen, daß alle flüchtigen Stoffe während der Ofentrocknung aus dem Film entweichen können. Benzoin ist ein gewöhnlich bevorzugtes Mittel, das vor Abplatzen schützt, und wenn es benutzt wird, ist es allgemein in einer Menge zwischen 0,5 und 3,0 Gewichtsprozent vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung.
Darüberhinaus kann die Pulverbeschichtungszusammensetzung abgerauchtes Silica oder dergleichen enthalten, um ein Anbacken des Pulvers während des Lagerns zu verringern. Ein Beispiel für ein abgerauchtes Silica wird unter dem Warenzeichen CAB-O-SIL von Cabot Corporation verkauft. Das abgerauchte Silica ist in einer Menge zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht der Pulverbeschichtungsformulierung.
Der Flußmittelzusatz der vorliegenden Erfindung kann auf einer abgeschiedenen Silicaoberfläche adsorbiert werden, um ein freier fließendes Silicapulver zu schaffen, welches aktiv typischerweise 60-70 Gewichtsprozent in Bezug auf den Gehalt an Flußmittelzusatz einnimmt.
Die wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen werden durch Schmelzvermischung der Zutaten hergestellt. Dies kann dadurch erfüllt werden, indem die Zutaten zuerst in einem hohen Schermischer, wie einem Planetenrührwerk, vermischt werden und danach in einer Strangpresse zwischen etwa 80º C und 130º C schmelzvermischt werden. Das fließgepreßte Teil wird dann abgekühlt und in eine teilchenförmige Mischung pulverisiert. Eine derartige teilchenförmige Mischung kann anschliessend vorzugsweise durch Sprühtechniken aufgetragen werden. Die wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung können als Primerschichten oder obere Deckschichten verwendet werden; vorzugsweise werden sie jedoch als Primeroberflächenschichten oder als vor Absplitterung schützende Primerschichten verwendet, wobei sie über zuvor aufgetragene elektrisch abgeschiedene Primerschichten aufgezogen werden und anschließend mit einer Standard- Deckschichtzusammensetzung nachträglich überzogen werden.
Die teilchenförmige wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung kann direkt auf ein Substrat, zum Beispiel, aus Metall, wie Stahl oder Aluminium, aufgetragen werden. Das Auftragen kann durch Sprühen erfolgen und im Falle eines Substrates aus Metall durch elektrostatisches Sprühen, was bevorzugt wird, oder durch die Benutzung eines Fließbettes. Die Beschichtungszusammensetzung kann als obere Deckschicht oder Deckanstrich aufgetragen werden oder als Primerschicht, Primeroberflächenschicht oder als vor Absplitterung schützende Primerschicht. Das Beschichtungspulver kann mit einem einzigen Überstrich oder mit mehreren Passagen aufgetragen werden, um einen Film zu schaffen, der nach dem Aushärten eine Dicke von 1 bis 15 und gewöhnlich 2,0 bis 4,0 mils. aufweist.
Nach Auftragen des Beschichtungspulvers wird das pulverbeschichtete Substrat bei einer ausreichenden Temperatur gebacken, um das Produkt zu härten, typischerweise etwa 1 bis 60 Minuten lang bei etwa 250º F bis 400º F (121 bis 204º C) und vorzugsweise etwa 10 bis 30 Minuten lang bei etwa 300º F bis 350º F (149º bis 177º C).
Während die Pulverbeschichtungszusammensetzung direkt auf blankes Metall aufgetragen werden kann, also auf unbehandelten, frisch erschmolzenen Stahl oder auf vorbehandelten, d.h. phosphatierten, frisch geschmolzenen Stahl, ist das Auftragen der Pulverbeschichtungszusammensetzung auf ein Metallsubstrat, das eine dünne Schicht mit einer elektrisch abgeschiedenen Primerbeschichtung besitzt, eine besonders bevorzugte Ausführung der Erfindung. Die elektrisch abgeschiedene Primerschicht kann vor Auftragen der Pulverbeschichtungszusammensetzung gehärtet oder nicht gehärtet werden. Die elektrisch abgeschiedene Primerbeschichtung auf dem Metallsubstrat kann beispielsweise eine katodische, elektrisch abgeschiedene Primerzusammensetzung sein, wie jene, die von PPG Industries, Inc. unter dem Warenzeichen UNI-PRIME zu beziehen sind. In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Betracht gezogen, daß die Pulverbeschichtungszusammensetzung auf mindestens einen Teil einer nicht gehärteten elektrisch abgeschiedenen Primerbeschichtung direkt augetragen werden kann, zum Beispiel, auf die elektrisch abgeschiedene Primerbeschichtung, die auf einem Auto- oder Lastwagenaufbau abgeschieden ist, und anschließend können sowohl die elektrisch abgeschiedene Primerbeschichtung als auch die Primerbeschichtung durch Erwärmen bei einer Temperatur zwischen 300 und 350º F (149 bis 177º C) gemeinsam gehärtet werden. Wenn die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine vor Absplitterung schützende Primerschicht verwendet wird, kann die Beschichtung auf einen Teil der elektrisch abgeschiedenen Beschichtung, zum Beispiel jenen Teil, der für Steinsplitter anfällig ist, aufgetragen werden, während die restliche Fläche der elektrisch abgeschiedenen Primerschicht ohne der vor Absplitterung schützenden Primerschicht unbeschichtet bleibt.
Nach dem Auftragen und Aushärten der Pulverbeschichtungszusammensetzung kann mindestens eine obere Deckschicht auf die pulverbeschichtete Schicht aufgetragen werden. Die obere Deckschicht kann zum Beispiel eine der in der Technik wohlbekannten organischen, auf Lösungsmitteln basierenden oder wäßrigen Deckschichtzusammensetzungen sein. Spezifische Beispiele wären Polyester auf Lösungsmittelbasis oder acrylische Polymerbeschichtungszusammensetzungen, die mit einem Aminoplast gehärtet sind.

Beispiele

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von verschiedenen Bestandteilen, die in den wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Beispiel A

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Hydroxyfunktionalen Flußmittelzusatzes aus Polyacrylat. Der Zusatz wurde mit den Bestandteilen aus der folgenden Mischung hergestellt:
¹ t-Amylperoxyazetat frei radikalischer Initiator, der von Atochem North America Inc. erhältlich ist
Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 800 Gramm Xylen gefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 135º C erhitzt. Es wurden getrennte Zuführungen für Acrylmonomer und Initiator benutzt. Der Initiator wurde während einer Dauer von 3,5 Stunden zugeführt. Fünf Minuten nach Beginn der Zufuhr des Initiators wurde die Zufuhr von Monomer begonnen und über einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde während des Reaktionsverlaufs bei 135º C beibehalten. Nachdem die Initiatorzufuhr erloschen war, wurde das Reaktionsgefäß für eine weitere Stunde bei 135º C gehalten. Das harzige Reaktionsendprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 62 Prozent und einen Hydroxylwert von 160, basierend auf den Harzfeststoffen.

Beispiel B

Ein Hydroxy-funktionaler Flußmittelzusatz aus Polyacrylat, der mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid modifiziert worden war, wurde wie folgt hergestellt:
Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 960 Gramm Xylen gefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 135º C erhitzt. Es wurden getrennte Zuführungen für Acrylmonomer und Initiator benutzt. Der Initiator wurde während einer Dauer von 3,5 Stunden zugeführt. Fünf Minuten nach Beginn der Zufuhr des Initiators wurde die Zufuhr von Monomer begonnen und wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt. Nachdem die Zufuhren von Monomer und Initiator beendet waren, wurde die Reaktionstemperatur eine zusätzliche Stunde lang bei 135º C beibehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 120º C abgekühlt, und das mHHPA wurde hinzugegeben. Die Reaktion zwischen -OH und Anhydrid wurde durch IR-Spektroskopie (Infrarotspektrospkopie) verfolgt. Mit Verschwinden des Anhydrid Höchstwertes wurde die Reaktion als beendet betrachtet. Von der Zugabe des mHHPA bis zum Verschwinden des Anhydrid Höchstwertes war eine Zeit von 5,5 Stunden vergangen. Das Reaktionsgefäß wurde dann abgekühlt und das Reaktionsprodukt in einen geeigneten Behälter gegossen.
Das harzige Reaktionsendprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 58,6 Prozent, einen Hydroxylwert von und einen Säurewert von 21, basierend auf den Harzfeststoffen.

Beispiel C

Ein säurefunktionales acrylisches Polymer wurde hergestellt, indem unter frei radikalischen inituerten organischen Lösungspolymerisationstechniken die folgenden Monomere polymerisiert wurden: Styren (21 Prozent), Methylmethacrylat (64 Prozent), Acrylsäure (12 Prozent) und Methacrylsäure (3 Prozent); die Prozentsätze waren Gewichtsprozente, basierend auf dem Gewicht an Monomeren. Durch Vakuumverdampfung wurde das Lösungsmittel entfernt. Das Polymer hatte einen Säurewert von 80 und ein auf die Anzahl bezogenes mittleres Molekulargewicht von etwa 2000, wie durch Gel-Permeations-Chromatographie unter Benutzung eines Polystyren-Standards festgestellt wurde.

Beispiel D

Ein flexibilisierendes säurfunktionales Polyesterharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die Bestandteile wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gefüllt und bis zum Rückfluß (133º C) unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Während des Reaktionsverlaufes wurden die durch Destillation entfernte Wassermenge sowie der Säurewert kontrolliert. Nach sieben Stunden betrug die Temperatur des Reaktionsapparates 170ºC und die Reaktion war zu ihrem Schluß gekommen; an dessen Punkt wurde das Reaktionsgefäß auf 125º C abgekühlt, ein Vakuum gezogen und das Xylen durch Erhitzen unter Vakuum entfernt. Das Harz wurde heiß in Metallschüsseln gegossen und zum Abkühlen und Festwerden überlassen. Das Harz hatte einen Säurewert von 175 und einen Schmelzpunkt von 80º C.

Beispiel E

Ein beta-hydroxyalkylamid-Vernetzer wurde wie folgt hergestellt:
Bis-N,N-die (beta-hydroxyethyl)Adipamidglutaramid wurde mit den Bestandteilen aus folgender Mischung hergestellt:
Die Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß geladen und auf ungefähr 100º C erhitzt, an dessen Punkt die Destillation von Methanol startete. Die Reaktion wurde weiter fortgesetzt während Methanol (303 Gramm) destillierte, bis eine Temperatur von 128º C erreicht war. Es wurde eine zusätzliche Menge von 5 ml methanolischem Natriummethoxid hinzugefügt und das Erhitzen weiter fortgesetzt, bis eine zusätzliche Menge von 5 Gramm Methanol erhalten wurde. Ein leichtes Vakuum wurde dem Reaktionskolben zugefügtausgesetzt, und es wurde eine zusätzliche Menge von 28 Gramm Methanol entnommen. Das Methanoldestillat wurde langsam in die Reaktionsmischung zurückgegeben und im Anschluß daran wurden 200 ml Aceton beigemischt. Sobald die Reaktionsmischung abkühlt war, scheidete sich das Hydroxyalkylamid ab. Das Präzipitat wurde gefiltert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet, um ein Reaktionsprodukt mit einer Schmelztemperatur von 114-118º C zu liefern.

Beispiel 1

Eine pigmentierte Pulverbeschichtungs zusammensetzung wurde mit den Bestandteilen aus folgender Mischung hergestellt:
¹ Gehinderter Amin-Lichtstabilisator, zu beziehen von Ciba-Geigy Corp.
² UV-Lichtschutzmittel, zu beziehen von Ciba-Geigy Corp.
Die Bestandteile wurden in einem Planetenrührwerk etwa 2 bis 3 Minuten lang gemischt, danach in einer mit zwei Schrauben co-rotierenden Extruder bei 135º C schmelzvermischt, in Klumpen zerbrochen und in einer Mikromühle zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde durch ein 200-Drahtmaschensieb gesiebt, um Partikel mit einer Größe von mehr als 75 Mikrometer zu entfernen.
Die resultierende Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde danach elektrostatisch auf mit Zink phosphatierte Stahlbleche gesprizt, welche eine 1 bis 2 mil dicke Schicht von gehärtetem elektrisch abgeschieden Primer hatten. (Die elektrisch abgeschiedene Primerzusammensetzung war von PPG Industries, Inc. als UNI-PRIME DE-il erhältlich.) Das Pulverbeschichtungssystem wurde dann bei 34º0 F (171º C) 30 Minuten lang gehärtet. Das Ergebnis war eine glatte, hochglänzende Primeroberflächenschicht. Es wurde eine obere Deckschicht, welche eine Acryl/Polyester/Aminoplast Untergrundschicht (HUBC 9225, zu beziehen von PPG Industries, Inc.) von ungefähr 0,6 bis 0,8 mils. Dicke und eine Acryl/Polyester/Aminoplast klare Grundschicht (URC 1000, zu beziehen von PPG Industries, Inc.) von ungefähr 1,8 bis 2,0 mils. enthielt, auf die gehärtete pulverbeschichtete Schicht aufgetragen und anschliessend 30 Minuten lang bei 250º F (121º C) ausgehärtet.
Die Pulverschicht war von ausgezeichnetem Aussehen und Haftvermögen an die Deckschicht, insbesonders im Vergleich zu ähnlichen Systemen, welche keinen Flußmittelzusatz verwendeten und in welchen der Hydroxyfunktionale Flußmittelzusatz durch einen im Handel erhältlichen Flußmittelzusat ersetzt wurde, d.h. ein im Handel von Monsanto als MODAFLOW-III erhältliches poly(2- Ethylhexylacrylat).
Wenn kein Flußmittelzusatz verwendet wurde, bildeten sich heftige Kraterstellen auf der gehärteten, pulverbeschichteten Schicht.
Die Gitterschnitthaftung (ASTM D-3359-87) der Deckschicht an die pulverbeschichtete Schicht, welche dan Hydroxy-funktionalen Flußmittelzusatz enthielt, betrug 5B, während die Haftung an die gehärtete Pulverschicht, die das MODAFLOW-III enthielt, 0B betrug.

Beispiel 2

Eine pigmentierte Pulverbeschichtungszusammensetzung, die als eine vor Absplitterung schützende Primerschicht verwendbar war, wurde aus den Bestandteilen der folgenden Mischung hergestellt:
¹ Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Expoy- Aquivalentengewicht von 700
² Phenolharz, zu beziehen von Ciba-Geigy Corp. als XU-251
³ Dodecyisäure
&sup4; Antioxidans, von Ciba-Geigy Corp. erhältlich.
Die Bestandteile wurden in einem Planetenrührwerk etwa 2 bis 3 Minuten lang gemischt, danach in einem mit zwei Schrauben co-rotierenden Extruder bei 110º C schmelzvermischt, in Klumpen zerbrochen und in einer Mikromühle zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde durch ein 200-Drahtmaschensieb gesiebt, um Partikel mit einer Größe von mehr als 75 Mikrometer zu entfernen.
Die resultierende Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde danach elektrostatisch auf einen Teil eines Stahlblechs gesprizt, welches eine Schicht eines nicht-gehärteten/dehydratisierten elektrisch abgeschiedenen Primers, d.h. UNI-PRIME DE-11 von PPG Industries, Inc., hatte. Sowohl die pulverbeschichtete Schicht als auch der elektrisch abgeschiedene Primer wurden dann gemeinsam bei 340º F (171º C) gehärtet. Das Ergebnis war eine glatte, vor Absplitterung schützende Pulverprimerschicht mit einer Dicke von 2,0 bis 4,0 mils. An den Stellen, wo die Pulverübersprühung auf die nichtgehärtete/dehydratisierte elektrisch abgeschiedene Primerschicht fiel, entstand beim Härten keine Kraterbildung auf der elektrisch abgeschiedenen Primerschicht.
Die Zusammensetzung wurde mit einem wie in Beispiel 1 erwähnten Acryl/Polyester/Aminoplast System aus Untergrund und klarer Grundschicht überzogen, um das endgültige beschichtete Produkt herzustellen. Wurde ein vergleichbares System hergestellt, bei dem jedoch der in Beispiel 1 verwendete poly(2-Ethylhexylacrylat)- Flußmittelzusatz durch den Hydroxy-funktionalen Flußmittelzusatz von Beispiel A ersetzt wurde, ergab sich erhebliche Kraterbildung bei der elektrisch abgeschiedenen Primerschicht auf den Stellen mit Übersprühung. Ohne Flußmittelzusatz ergaben sich massive Kraterstellen bei der gehärteten Pulverschicht und der elektrisch abgeschiedenen Primerschicht an der Stelle mit Übersprühung

Beispiel 3

Eine pigmentierte Pulverbeschichtungszusammensetzung, welche den Hydroxy- und Carbonsäure-funktionalen Polyacrylat-Flußmittelzusatz aus Beispiel B enthielt, wurde aus der folgenden Bestandteilmischung hergestellt:
Die Bestandteile wurden vermischt, in einzelne Teilchen geteilt und auf eine gehärtete, elektrisch abgeschiedene Primerschicht aufgetragen, gehärtet und im ganzen mit oberer Deckschicht überzogen, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Pulverschicht hatte ausgezeichnetes Aussehen und Haftung an die obere Deckschicht, besonders im Vergleich zu ähnlichen Systemen, bei denen der Hydroxysäurefunktionale Flußmittelzusatz durch den in Beispiel 1 verwendeten poly(2-Ethylhexylacrylat)-Flußmittelzusatz ersetzt wurde.
Die Gitterschnitthaftung (ASTM D-3359-87) der oberen Deckschicht an die pulverbeschichtete Schicht, welche den Hydroxy-säurefunktionalen Flußmittel zusatz enthielt, betrug 5B, während die Haftung an die gehärtete Pulverschicht, die das poly(2-Ethylhexylacrylat) enthielt, 0B betrug.

Claims

1. Wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die folgendes umfaßt:

(a) von 95,0 bis 99,99 Gewichtsprozent eines vernetzbaren teilchenrörmigen Harzmaterials und

(b) von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Flußmittels, das ein Copolymeres mit einem gewichtsbezogener mittleren Molekulargewicht von wenigstens 4000 unc mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10º C ist, wobei das Copolymere durch Polymerisation polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt wird, die folgendes umfassen:

(i) 40 bis 80 Gewichtsprozent eines Alkylacrylates oder Methacrylates, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, und

(ii) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylacrylates oder Methacrylates.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das vernetzbare Harzmaterial auf einem Carbonsüaregruppen enthaltenden Polymeren und einem Hydroxyalkylamid-Vernetzer beruht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das vernetzbare Harzmaterial auf einem Polyepoxid und einem Polysäure-Vernetzer beruht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymere zusätzlich 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Alkvlacrvlates oder Methacrylates enthält, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Copolyrnere mittels Polymerisationsverfahren in organischer Lösung hergestellt wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 in der das Copolymere ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von 4000 bis 15000 aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -50 bis 0ºC aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Alkylacrylat oder Methacrylat, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, aus der Klasse gewählt ist, die aus Laurylmethacrylat und 2- Ethylhexylacrylat besteht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Hydroxylalkylacrylat oder Methacrylat aus der Klasse gewählt ist, die aus Hydroxypropylmethacrylat urid Hydroxypropylacrylat besteht.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Alkylacrylat oder Methacrylat, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Butylmethacrylat ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymere nachträglich mit einem cyclischen Anhydrid umgesetzt wird, um die Carbonsäurefunktion in das Copolymere einzuführen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Hydroxylwert von 120 bis 160 aufweist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, die einen Säurewert von 5 bis 25 aufweist.

14. Beschichteter Gegenstand, der folgendes umfaßt:

(a) ein Substrat,

(b) eine Verbundbeschichtung, die an dem Substrat haftet, die folgendes umfaßt:

(i) eine elektrisch abgeschiedene Primerschicht als erste Schicht der Beschichtung, die direkt auf das Substrat aufgezogen ist,

(ii) eine Primeroberflächenschicht, die auf dem elektrisch abgeschiedenen Primer aufgezogen ist, wobei diese Primeroberflächenschicht von der Zusammensetzung nach Anspruch 1 abgeleitet ist,

(iii) eine obere Deckschicht, die auf die Primeroberflächenschicht aufgezogen ist.

15. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 14, bei dem die Primeroberflächenschicht eine Dicke von 0,05 bis 0,10 mm (2 bis 4 mils) aufweist.

16. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung für die obere Deckschicht eine Zusammensetzung ist, die auf einem organischen Lösungsmitte basiert.

17. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 16, bei dem die Zusammensetzung für die obere Deckschicht eine vernetzbare Aminoplastzusammensetzung ist.