DE2240313B2 - Pulverfoermiges ueberzugsmittel - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Überzugsmittel, das aus einem Copolymeren auf Acrylatbasis,
einem Vernetzungsmittel, einem Flußregelungsmittel und gegebenenfalls Pigmenten und antistatischen
Mitteln besteht.
Pulverförmige Anstrichstoffe für das Beschichten von
Oberflächen sind in hohem Maße erwünscht, weil damit die Lösungsmittel entfallen, die in flüssigen Anstrich-Stoffen
beispielsweise in denen gemäß der US-PS 28 57 354 verwendet werden. Eine Pulverbeschichtungs-
oder -anstrichmasse läßt sich durch Wärme in der Weise härten, daß keine oder praktisch keine flüchtigen Stoffe
«η die Umgebung abgegeben werden. Hierdurch bestehen selbstverständlich beträchtliche Unterschiede
gegenüber einem flüssigen Anstrichmittel, dessen flüssiger Träger während des Trocknens des Anstrichs
Verdampft werden muß. Beim Verdampfen des flüssigen <*>
Trägers werden die verdampften Stoffe an die Umgebung abgegeben.
Aus der DT-OS 16 44 993 ist bereits ein pulverförmiges
Überzugsmittel bekannt, das aus feinpulvrigen Mischpolymerisaten aus mindestens 3 Monomeren, h5
nämlich Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, alkenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen und Äthern
von N-Methylolamiden von äthylenisch ungesättigten Carbonsauren, besteht, und das gegebenenfalls üblich.
Lackzusat/e, wie Pigmente. Farbstoffe, optische Aufhf'
ler oder Verlaufmittel (z. B. Caprolactam), enthalte,
kann. Die in den vorbekannten Überzugsmittel! enthaltenen Mischpolymerisate enthalten weder Glyci
dyiacrylat noch Glycidylmeihacrylat und es wird aucl
nicht angegeben, daß ganz bestimmte, glycidylgruppen haltigf Mischpolymerisate für pulverförmige Überzugs
mittel besonders gut geeignet sind und in einfachei Weise zu qualitativ hochwertigen, vorteilhaften Überzü
gen fuhren.
Aufgrund ihres hohen Styrolgehaltes sind dit vorbekannten Überzugsmittel nicht ausreichend wetter
beständig; sie leiden ferner daran, daß sie nicht ohne weiteres zufriedenstellend unter Bildung eines glatten
einheitlichen Überzugs verlaufen, so daß es notwendig wird, die Überzüge vor dem Einbrennen einei
getrennten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von maximal 100"CzU unterziehen.
Die Aufgabe der Erfindung liegt nun darin, diese genannten Nachteile der vorbekannten Produkte zu
beseitigen und ein pulverförmiges Überzugsmittel bereitzustellen, mit dem in einfacher Weise und unter
Anwendung üblicher Vorrichtungen festhaftende und qualitativ hochwertige Überzüge auf Substraten verschiedenster
Art gebildet werden können.
Erfindungsgegenstand ist daher ein pulverförmiges Überzugsmittel, bestehend aus
A) einem Copolymeren auf Acrylatbasis,
B) einem Vernetzungsmittel,
C) einem Flußregelungsmittel und gegebenenfalls
D) Pigmenten und
E) antistatischen Mittein,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
A) ein Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 40-900C und einem Molekulargewicht
("Mn) von 2500 bis 8500 ist, das aus
a) 8-25 Gew.-°/o Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
und
b) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung aufgebaut ist,
B) ein Vernetzungsmittel ist, das aus einer Verbindung mit wenigstens einem tertiären Stickstoffatom
besteht und in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren
A vorliegt und
C) ein Polymeres ist, das ein Molekulargewicht (Mn)
von wenigstens 1000 und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die wenigstens 5O0C unter der
Glasübergangstemperatur des Copolymeren A liegt, und das aus der Polyacrylate. Polymethacrylate
und Ester von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit fluorierten Fettsäuren umfassenden
Gruppe ausgewählt ist, und in einer Menge von wenigstens 0.05 Gew.-°/o des Überzugsmittels
vorliegt.
Durch die Anwesenheit der glycidylgruppenhaltigen Mischpolymerisate und der dafür geeigneten Vernetzungsmittel
in den erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsmassen ist es möglich, die vorhandenen Glycidylgruppen
zu vernetzen und dadurch einen besonders guten Zusammenhalt der Lackschicht als solcher und
auch eine gute Haftung an Substraten unterschiedlichster Art zu erreichen. Dieser günstige Effekt, der eine
erhebliche Wirkung auf die Qualität der Lacküberzüge hat, ist mit den vorbekannten pulverförmigen Überzugsmitteln nicht möglich.
So können erfindungsgemäß auf Stahlblech, Glas,
Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze Überzüge
ausgebildet werden, nie sich durch überragende
Haftung. Schlagzähigkeit. Kraizfestigkeit, Lösungsmitlelbeständigkeit
und Wetterbeständigkeit auszeichnen. Weiterhin können die beanspruchten Überzugsmittel 5
leicht umer Verwendung von elektrostatischen Pulverjprühgeräten
auf die zu behandelnden Oberflächen aufgetragen und in einfacher Weise in einer Stufe
ausgehärtet werden, wobei sich hochglänzende, beständige Überzugsschichten ergeben.
Die Glycidylverbindung, die einen Teil des Copolymeren
der Mischung bildet, soll in dem Copolymeren im
Bereich von wenigstens 8 Gew.-% bis nicht mehr als 25 Gew.% vorliegen. Ein vorteilhafter Bereich der
Glycidy!verbindung in dem Copolymeren erstreckt sich
von wenigstens 12 Gew.-% bis nicht mehr als 18 Gew-%, während ein besonders vorteilhaftes Copolymeres
etwa 15 Gew-% der Glycidylverbindung enthält. Die bevorzugte Glasübergangsteinperatur des Copolymeren
Kegt im Bereich von 50 bis 803C bei einem
Molekulargewicht (Kin) im Bereich von 3000 bis 6500.
Die vorteilhafteste Giasübergangstemperatur fur das Copolym£re liegt bei 60 bis 70 C bei einem Molekular
gewicht (Mn) im Bereich von 3000 bis 4000.
Die erfindungsgemäßen Pulverbeschiehtungsmassen
können ferner etwa b bis 35 Gewichtsprozent eines Pigments enthalten. Es kommen die verschiedensten
bekannten Pigmente in Betracht. Sie werden im allgemeinen entsprechend ihrer Farbe, ihrem Aussehen
oder ihren Korrosionsschutzeigenschaften ausgewählt.
Ein, bezogen auf das Gewicht, geringer Prozentsat/
eines antistatischen Mittels kann außerdem in den Pulverbeschiehtungsmassen mitverwendet werden. Beispielsweise
können 0.05 bis 0.5 Gewichtsprozent der
Pulverbeschichtungsmasse aus einem antistatischen Mittel bestehen, damit die Beschichtung durch elektrostatische
Zerstäubung aufgebracht werden kann.
Im folgenden wird eine allgemeine Erläuterung der verschiedenen Bestandteile, die für die erfindungsgemäßen
Pulverbeschichtungsmassen verwendet werden können, gegeben. Dabei sollen mehrere Beispiele dazu
dienen, die Art und Weise, in der verschiedene einzelne Pulverbeschichtungsmassen im Rahmen der Erfindung
hergestellt und angewandt werden, zu erläutern.
Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren.
die zur Ausbildung des Copolymeren mit der Glycidylverbindung verwendet werden, sind Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Zusammen mit den
bevorzugten Monomeren können modifizierende Monomere wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril und
Methacrylnitril verwendet werden. Wird ein modifizierendes Monomeres verwendet, dann liegt es in dem
Copolymeren in einer 35 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Menge vor. In Verbindung mit den
bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren und der Glycidylverbindung im Copolymeren macht daher
die Glycidylverbindung 8 bis 25 Gewichtsprozent, das modifizierende Monomere etwa 0 bis 35 Gewichtsprozent
und das bevorzugte Monomere 92 bis 40 Gewichtsprozent des Copolymeren aus.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Copolymere für die Pulverbeschichtungsmassen
aus Glycidylmethaerylat oder Glycidylacrylat, Methylmethacrylat und Bulylmethacrylat aus- (l>
gebildet. In diesem Fall liegt die Glycidylverbindung in
dem Copolymeren in einer Menge von etwa 8 GewichtsDrozent bis zu nicht mehr als etwa 25
Gewichtsprozent und das Methylmethacrylai in einer Menge von etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent vor,
während der restliche Anteil des Copolymeren aus Butylmethacrylat besteht.
Die Copolymeren können nach einer Reihe verschiedener Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen ist
zur Einleitung der Polymerisationsreaktion ein freie Radikale bildender Initiator erforderlich. Solche Initiatoren
sind in großer Zahl bekannt. Hierzu gehören unter anderem
Benzoylperoxid. Laurylperoxid,
L-Butylhydroxyperoxid,
Acetylcyclohexansulfonylperoxid.
Diisobutyrylperoxid,
Di-(2-äthyihexyl)-peroxydicarbonat,
Diisopropylperoxydicarbonat,
t.-ButylperoxypivaIat, Decanoylperoxid und
Azo-bis-(2-methylpropionitril) (AIBN).
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, worin das Copolymere löslich ist. durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind Toluol, Xylol. Dioxan. Butanon und dergleichen. Wird das Copolymere in Lösung hergestellt, dann kann das feste Copolymere durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum oder durch Zerstäubungstrocknung erhalten werden. Das Copolymere kann aber auch durch langsames Eingießen der Lösung in eine als Nichilösungsmittd wirkende Flüssigkeit wie Hexan, Octan oder Wasser unter Rühren oder Schütteln gefällt werden. Das so erhaltene Copolymere soll dann noch getrocknet werden, damit es weniger als 3% flüchtiger Flüssigkeiten enthält.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, worin das Copolymere löslich ist. durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind Toluol, Xylol. Dioxan. Butanon und dergleichen. Wird das Copolymere in Lösung hergestellt, dann kann das feste Copolymere durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum oder durch Zerstäubungstrocknung erhalten werden. Das Copolymere kann aber auch durch langsames Eingießen der Lösung in eine als Nichilösungsmittd wirkende Flüssigkeit wie Hexan, Octan oder Wasser unter Rühren oder Schütteln gefällt werden. Das so erhaltene Copolymere soll dann noch getrocknet werden, damit es weniger als 3% flüchtiger Flüssigkeiten enthält.
Die die Glycidylverbindungen enthaltenden Copoly· nieren können aber auch durch Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder Kombinationen daraus hergestellt werden. Bei
diesen Methoden zur Herstellung der Copolymeren können zur Einstellung des Molekulargewichts des
Copolyneren auf einen gewünschten Bereich Kettenübertragungsmittel
erforderlich sein.
Für Pulverauftragszwecke ist das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des die Glycidylverbindung
enthaltenden Copolymeren von Bedeutung. Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht
(Mn) im Bereich von 2500 bis 8500 sind geeignet. Diese Copolymeren dürfen jedoch keine erheblichen Mengen
von Fraktionen mit höherem Molekulargewicht enthalten. Nicht mehr als 2% des Copolymeren dürfen ein
Molekulargewicht von über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung bestimmt durch das Verhältnis
von mittlerem Gewichtsmolekulargewicht zu mittlerem Zahlenmolekulargewicht (M11ZMn) soll im Bereich von
1,6 bis 2,1 liegen. Der bevorzugte Bereich der Molekulargewichtsverteilung liegt bei 1,7 bis 1,8.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsmassen ist das Vernetzungsmittel
für das Copolymere. In diesem Fall ist das Vernetzungsmittel eine Verbindung mit einem oder mehreren
tertiären Stickstoffatomen. Hierfür können die verschiedensten tertiären Amine, Tetraalkylammoniumsalze, die
sich beim Erwärmen unter Bildung von tertiären Aminen zersetzen. Pyrimidine, Piperidine, Pyridine,
Chinoline, Isochinoline, Benzoguanamine und Dicyandiamid, verwendet werden. Die tertiären Stickstoff
enthaltende Verbindung soll in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteile/100 Teile des Copolymeren vorliegen.
Triäthylamin, Triäthanolamin, Triethylendiamin, Tetra-
methylammoniumhydroxid, Benzoguanamin. 2-Methyl-4-äthylimidazol
und Dicyandiamid sind die bevorzugen stickstoffhaltigen Verbindungen.
Bei der Zubereitung der einzelnen Pulverbeschichtungsmassen
gemäß der Erfindung wird außerdem ein Flußregelungsmittel mitverwendet. Das Flußregelungsmittel
macht wenigstens 0,05 Gewichtsprozent des jeweiligen Pulveranstrichmittels aus. Im allgemeinen
übersteigt es nicht etwa 4 Gewichtsprozent der jeweiligen Masse. Das Flußregelungsmittel_ist ein
Polymeres mit einem Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 1000 und hat eine Glasübergangstemperatur,
die wenigstens 500C unter der Glasübergangstemperatur
des zur Zubereitung der Masse verwendeten Copolymeren liegt
Stoffe, die als Flußregelungsmittel in den Pulverbeschichtungsmassen
verwendet werden, sind unter anderem
Polylaurylacrylat, Polyaurylmethacrylat,
PolybutylacrylauPolybutylmethacrylat,
Poly-(-äthylhexylacrylat).
Poly-(2-ätnylhexyImethacrylat)und
Polyisodecylmethacrylat.
Als Flußregelungsmittel verwendete Acrylpolymere können durch Blockpolymerisation oder durch Polymerisation
des Acrylat- oder Methacryiatmonomeren in
einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung allgemein bekannter freie Radikate bildender Initiatoren
hergestellt werden. Die Initiatormenge und die Polymerisationsbedingungen werden s.o eingestellt, daß
das gebildete Polymere ein Molekulargewicht (Mn) von über 1000 hat. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich
des Acrylatpolymeren liegt über 5000. und der am meisten bevorzugte Bereich ist der zwischen 6000 und
20 000.
Polymere Acrylate sind zwar als Flußregelungsmittei bevorzugt, doch hat sich gezeigt, daß auch fluorierte
Polymere als Flußregelungsmittel in den Pulverbe-Schichtungsmassen wirksam sind. Diese fluorierten
Polymeren sind Ester von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit fluorierten Fettsäuren. Ester aus
Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht (Mn) von über 2500 und Perfluoroctansäure eignen sich gut
als Flußregelungsmittel für die erfindungsgemäßen Massen. Da die einzelnen Pulverbeschichtungsmassen
nach der Erfindung durch elektrostatische Auftragsmethoden auf die zu beschichtenden Gegenstände
aufgebracht werden sollen, ist es bevorzugt, in die Massen einen geringen Gewichtspiozentsatz eines
antistatischen Mittels aufzunehmen, damit die Abscheidung der Masse in der richtigen Weise erfolgt. Im
allgemeinen wird das antistatische Mittel in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf
die gesamte Pulvermasse, angewandt. Zu geeigneten antistatischen Mitteln gehören unter anderem Tetraalkylammoniumsalze,
Alkylpoly(äthylenoxy)-phosphate wie Dibutylpoly-(äthylenoxy)-phosphat oder Alkylarylpoly(äthylenoxy)phosphate
wie Äthylbenzylpoly(äthylenoxy)phosphat.
Um den einzelnen Pulverbeschichtungsmassen nach der Erfindung eine geeignete Farbe zu verleihen, wird in
die Beschichtungsmasse ein Pigment aufgenommen. Im allgemeinen macht das Pigment etwa 6 bis 35
Gewichtsprozent der gesamten Pulverbeschichtungsmasse
aus. Zu für Pulverbeschichtungsmassen geeigneten Pigmenten gehören unter anderem folgende:
basisches Bleisilicochromat 30 Gewichtsprozent (Orange), Titandioxid 30 Gewichtsprozent (Weiß). Titandioxid
15 Gewichtsprozent plus ültramarinolau 10 Gewichtsprozent
(Blau), Phthalocyaninblau 7 Gewichtsprozent plus Titandioxid 10 Gewichtsprozent (Blau). Phthalocyaningrün
7 Gewichtsprozent plus Titandioxid !0
Gewichtsprozent (Grün), Ferritgelb 7 Gewichtsprozent plus Titandioxid 10 Gewichtsprozent (Gelb), Rußpigment
,6 Gewichtsprozent (Schwarz), schwarzes Eisenoxid 10Gewichtsprozent (Schwarz), Chromgrünoxid
8 Gewichtsprozent plus Titandioxid lOGewichtsprozent
ίο (Grün), Quindorot 5 Gewichtsprozent plus Titandioxid
Ib Gewichtsprozent (Rot) und Eisenoxid-Transparentorangepigment
10 Gewichtsprozent (Orange).
is Die folgenden Monomeren werden miteinander
vermischt: 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 45
Gewichtsprozent Methylacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat. In der Monomermischung
werden 3 Gewichtsprozent eines Katalysators [2.2'-Azo-bis-(2-methy!propionitril)]
(AlBN) gelöst. Die Mischung wird langsam zu 100 Teilen unter Rückfluß siedendem Toluol gegeben, das unter einer Stickstoffatmosphäre
kräftig gerührt wird. Am oberen Ende des Toluolbehälters ist ein Kühler vorgesehen, um das
2s verdampfte Toluol /.u kondensieren und das Kondensat
in den Behälter zurückzuleiten. Die Monomermischung wird durch ein Regelventil eingeführt, und die
Zugpbegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß bei nur
geringer Wärmezufuhr von außen die Rückflußtemperatur (109 bis 112 C) aufrechterhalten wird. Nach
vollständiger Zugabe der Monomermischung wird ,loch weitere 3 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.
Die Lösung wird in flache Schalen aus korrosionsbeständigem Stahl gegossen. Diese Schalen werden in
einen Vakuumofen eingebracht, und das Lösungsmittel wird verdampft. In dem Maße wie das Lösungsmittel
entfernt wird, tritt eine Konzentrierung der Copolymerlösung ein. Die Temperatur des Vakuumofens wird auf
etwa llOX erhöht. Das Trocknen wird fortgesetzt, bis
der Lösungsmittelgehalt des Copolymeren weniger als 3% beträgt. Die Schalen werden abgekühlt, und das
Copolymere wird herausgenommen und vermählen, so daß es durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von
0,84 mm hindurchgeht. Das Copolymere hat eine Glasübergangstemperatur von 53CC und ein Molekulargewicht
(Mn) von 4000.
100 Gewichtsteile des vermahlenen Copolymeren werden mit den folgenden Bestandteilen vermischt:
Teile
50
50
2-Methyl-4-äthylimidazol 0,5
Tetrabtuylammoniumbromid 0,2
Polylaurylacrylat
Polylaurylacrylat
(Mn = 10 000) 0,5
ss Titandioxid 30
Die Bestandteile werden in einer Kugelmühle 2 Stunden lang miteinander vermischt. Die Mischung wird
5 Minuten bei 85 bis 90 °C mit Mischwalzen bearbeitet. Der erhaltene Feststoff wird in einer Kugelmühle auf
eine Korngröße vermählen, die ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0.1 mm (140 mesh) passiert.
Das so erhaltene Pulver ist eine Pulverbeschichtungsmasse
nach der Erfindung. Dieses Pulver wird unter Verwendung eines elektrostatischen Pulversprühgeräls
mit einer Eingangsspannung von 50 kV auf ein elektrisch geerdetes Stahlblech aufgetragen. Nach dem
Auftrag wird das Blech 20 Minuten auf 1750C erhitzt.
Die Beschichtung des Blechs zeiet eine gute Adhäsion
an das Stahlblech. Die Beschichtung zeigt gleichfalls Ultramarinblau
eine gute Adhäsion, wenn sie auf Platten aus Glas, Messing. Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgetragen
wird. Die erhaltene Beschichtung ist in Benzin und Methanol nicht löslich. .<;
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt. Bei der Zubereitung des Copolymeren geht
man jedoch von einer Monomermischung aus, die 8 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat. 52 Gewichtsprozent
Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat enthält. Es werden 3 Gewichtsprozent
AIBN als Katalysator verwendet. Das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltene Copolymere hat
eine Glasübergangstemperatur von 58'C und ein Molekulargewicht von 4000.
100 Teile des so erhaltenen Copolymeren werden mit
den gleichen weiteren Bestandteile wie im Beispiel 1 angegeben vermischt mit der Ausnahme, daß als
Vernetzungsmittel 0,2 Teile Triäthylendiamin verwendet werden. Die Qualität der nach dem Auftrag der
Pulverbeschichtungsmassen auf verschiedene Materialien erhaltenen beschichteten Platten entspricht der des
Produkts von Beispiel 1.
Es wird eine Monomermischung folgender Zusammensetzung hergestellt: 12 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat.
48 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Bulylmethacrylat. Die Monomermischung
wird wie im Beispiel 1 mit 3 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator versetzt und
verarbeitet. Das erhaltene Copolymere hat eine Glasübergangsiemperatur von 56°C und ein Molekulargewicht
von 4000.100 Teile dieses Copolymeren werden mit den im Beispiel 1 angegebenen weiteren Bestandteilen
vermischt, mit der Ausnahme, daß 0,8 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazol als Vernetzungsmittel verwendet
werden.
Die durch die im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensmaßnahmen erhaltene Pulverbeschichtungsmasse wird,
wie ebenfalls im Beispiel 1 beschrieben, auf Prüfplatten und -bleche aufgetragen. Die Beschichtung wird 30
Minuten bei einer Temperatur von 17O0C eingebrannt. Die erhaltene Beschichtung zeigt eine gute Adhäsion an
Stahi. Glas. Messing. Zink. Aluminium. Kupfer und Bronze.
B e i s ρ i e 1 4
Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung zubereitet: 20 Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat. 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat. Die
Herstellung des Copolymeren aus dieser Monomermischung erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
beschrieben, wobei jedoch in diesem Fall 1 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator verwendet wird. Das
gebildete Copolymere hat eine CHasübergangstemperatur von 51 eC und ein Molekulargewicht von 8500.
100 Gewichtsteile des vermahlenen Copolymeren
werden mit folgenden Bestandteilen versetzt:
Alle Bestandteile werden miteinander vermischt und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsv/eise zu
einer Pulverbeschichtungsmasse verarbeitet. Die Pulverbeschichtungsmasse
wird auf verschiedene Prüfplatten und -bleche aus Stahl, Glas, Messing, Zink,
Aluminium, Kupfer und Bronze aufgespritzt. Die nach Härten des Auftrags während 10 Minuten bei 2000C
erhaltene Beschichtung auf den einzelnen Prüfpliitten ist
von guter Qualität und gegenüber den im Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln beständig.
Beispiel 5 (Vergleich)
Folgende Monomermischung wird zubereitet: 25 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent
Methylmethacrylat und 35 Gewichtsprozent Butylmethacrylat. Die Monomeren werden unter
Verwendung von 6% AIBN als Katalysator wie im Beispiel 1 beschrieben zu einem Copolymeren umgesetzt,
das eine Glasübergangstemperatur von 5Ii0C und
ein Molekulargewicht von 2000 hat.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Bestandteilen vermischt:
Tributylamin
Dibutylpoly-(äthylenoxy)-
phosphat
Polyisododecylrnethacrylat
Titandioxid
Phthalocyaninblau
Teile 0,5
0,05
II)
Durch die im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen
wird eine Pulverbeschichtungsmasce erhalten,
die auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und wie im Beispiel 4 beschrieben eingebrannt wird. Die auf
den verschiedenen Testplatten erzeugte Beschichtung ist hinsichtlich ihrer Haftung und Schlagzähigkeit von
schlechter Qualität.
Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat, 20 Gewichtsprozent Butyiacrylai
und 65 Gewichtsprozent Methylmethacryliit. Die Monomermischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben
jedoch unter Verwendung von 4 Gewichtiprozeni
AlBN als Katalysator, zu einem Copolymeren verarbeitet,
das eine Glasübergangstemperatur von 6!:i°C unc ein Molekulargewicht von 3000 hat.
100 Gewichtsteile des erhabenen Copoiymerer werden zu folgenden Bestandteilengegeben:
Benzoguanamin
Polylaurylmethacrylat
(Mn = 6000)
Phthalocyantngrün
Titandioxid
Teile 5
10
Tetrabutylammoniumchlorid
Porybutyiacrylat(Mn = 9000)
Titandioxid
Teile
0.1
4
15
4
15
wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Pulverfoeseftich
tungsmasse verarbeitet Diese Masse wird wie πι
15 Minuten bei einer Temperatur von 1500C einge
mssnm
5951
brannt.
Die erhaltenen Anstriche haben eine gute Adhäsion an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und
Bronze und sind unlöslich in Benzin und Methanol.
Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 35 Gewichtsprozent Styrol. Die Monomeren
werden wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 3 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator
miteinander umgesetzt. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht von 4500 und eine Ciasübergangstemperatur
von 90°C.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Copolymeren werden zu folgenden Bestandteilen gegeben:
Teile
Triethanolamin | 1 |
Poly-(2-äthylhexyl-acrylat) | 2 |
Ferrit-Gelb | 7 |
Titandioxid | 10 |
N, N-Dimethylanilin
Trimethylbenzylammoniumchlorid
Poly-(2-äthylhexyl-acrylat)
(Mn=Il 000)
Teile
2
0.1
0.1
2
6
6
Copolymere hat eine Glasübergangstemperatur von 46°C und ein Molekulargewicht von 4500.
!00 Teile des erhaltenen und vermahienen Copolymeren
werden zu folgenden Bestandteilen gegeben:
Die Mischung dieser Bestandteile wird wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Pulverbeschichtungsmasse
verarbeitet, die wie im Beispiel 1 beschrieben auf Prüfplatten aufgetragen wird. Die Platten werden 5
Minuten bei einer Temperatur von 1800C gebrannt. Die Beschichtungen zeigen eine gute Adhäsion an die
verschiedenen Prüfplatten. Außerdem haben sie eine gute Lösungsmittel- und Kratzfestigkeit.
Es wird eine Monomermischung folgender Zusammensetzung
zubereitet: 18 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat. 20 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 40
Gewichtsprozent Methylmethacrylai und 22 Gewichtsprozent Vinylchlorid. Die Monomermischung wird
unter Verwendung von 2 Gewichtsprozent AIBN als Initiator polymerisiert.
100 Teile des vermahienen Copolymeren werden /u
folgenden Bestandteilengegeben:
25
3°
45
Das Vermischen und Verarbeiten wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, und die erhaltene Pulverbeschichtungsmasse
wird wie im Beispiel 1 angegeben auf Prüfplatten aufgetragen. Nach 1 Sminütigem Einbrennen
der Beschichtungen bei 1700C zeigen sie in allen Fällen
eine gute Adhäsion an den Platten und eine gute Lösungsnittelfestigkeit
Beispiel 9 ^0
Es wird eine Monomermischung folgender Zusammensetzung zubereitet: 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat
25 Gewichtsprozent Isobutylacrolat 15 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol und 15 Gewichtsprozent
Methacrylnitril Die Monomermischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 3%
WBN ate Katalysator verarbeitet Das erhaltene Chinolin
Polyäthylengloycolperfluoroctanoat
Schwarzes Eisenoxid
Schwarzes Eisenoxid
Teile
1,5
1,5
2
10
10
Die so erhaltene Mischung wird wie im Beispie! I beschrieben zu einer Pulverbeschichtungsmasse verarbeitet,
die ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben auf Prüfplatten aufgetragen wird. Die Beschichtungen auf
den Platten werden 15 Minuten bei 1650C eingebrannt. .Sie haben in allen Fällen eine gute Adhäsion und
Lösungsmittelfestigkeit.
Beispiel 10
(Vergleich)
(Vergleich)
Es wird eine Monomermischung folgender Zusammensetzung zubereitet: 5 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,
55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat. Die Monomermischung
wird unter Verwendung von 6 Gewichtsprozent AlBN als Katalysator wie im Beispiel 1
beschrieben umgesetzt. Das gebildete Copolymere hat eine Glasübergangstemperatur von 55°C und ein
Molekulargewicht von 3000.
100 Gewichtsteile des vermahienen Copolymeren werden mit folgenden Bestandteilen vermischt:
4°
Teile | |
lsochinolin | 2 |
Äthylbenzyl-(äthylenoxy)- | |
phosphat | 0.5 |
Poly(2-äthylhexylacrylat) | 0,4 |
Chromgrünoxid | 8 |
Titandioxid | 10 |
Diese Mischung wird wie im Beispiel 1 zu einer Pulverbeschichtungsmasse verarbeitet, die auf einer
Reihe von Prüfplatten aufgetragen wird. Die Anstriche werden 20 Minuten bei 1700C eingebrannt. Die
Adhäsion der Anstriche an die Prüfplatten ist schlecht, und die Anstriche neigen zum Absplittern und Reißen.
Beispiel 11
Es wird eine Monomermischung folgender Zusammensetzung hergestellt: 12 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,
50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 10 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 28 Gewichtsprozent Acrylnitril. Die Monomermischung wird
unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator wie im Beispiel 1 beschrieben zu einem
Copolymeren verarbeitet, das eine Glasübergangstemperatur von 6O0C und ein Molekulargewicht von 4000
hat
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Bestandteilen vermischt:
N-Methylmorpholin
Polyäthylengloycolperfluoroctanoat
Quindorot
Teile
1
1
2
5
5
ti
Titandioxid
15
Diese Mischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Pulverbeschichtungsmasse verarbeitet, die wie
ebenfalls im Beispiel 1 beschrieben, auf Prüfplatten aufgetragen wird. Die Beschichtungen werden 20
Minuten bei 150cC eingebrannt. Ihre Adhäsion an die
Platten ist gut und sie zeigen eine gute Lösungsmittelfestigkeit.
Beispiel 12
Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung zubereitet: 22 Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat. 20 Gewichtsprozent n-Hexylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und
33 Gewichtsprozent Acrylnitril. Diese Monomermischung wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise unter Verwendung von 1,5 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator zu einem Copolymeren
verarbeitet, das eine Glasübergangstemperatur von 400C und ein Molekulargewicht von 7500 hat.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden zu folgenden Bestandteilen gegeben:
N,N-Diäthylanilin
Polybutylacrylat
Eisenoxid-Transparentorange
Teile
2.0
10
10
Teile
3,5
35
Alle Bestandteile werden miteinander vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben /u einer Pulverbeschichtungsmasse
verarbeitet, die dann auf verschiedene Platten aus Stahl. Glas, Messing. Zink, Aluminium,
Kupfer und Bronze aufgespritzt wird. Die nach Härten der Pulverbeschichtungsmasse während 20 Minuten bei
einer Temperatur von 14O0C auf den einzelnen Prüfplatten erhaltenen Anstriche sind von guter
Qualität und lösungsmittel- und kratzfest.
B e i s ρ i e 1 13
Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung zubereitet: 10 Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat. 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 35 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 10
Gewichtsprozent Vinylacetat. Diese Monomermischung wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise unter Verwendung von 3 Gewichisprozent AIBN als Katalysator zu einem Copolymeren
verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren so
werden zu folgenden Bestandteilen gegeben:
55
Diese Bestandteile werden miteinander vermischt und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
zu einer Pulverbeschichtungsmasse verarbeitet die auf verschiedene Prüfplatten aufgespritzt wird. Die nach
lOminütigem Härten bei 1600C auf den einzelnen
Prüfplatten erhaltenen Anstriche sind von guter Qualität Sie sind in Benzin und Methanol unlöslich.
Beispiel 14 6j
Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung zubereitet: 8 Gewichtsprozent GIy-
cidylmethacrylat, 52 Gewichtsprozent Methylmethacrylat
und 40 Gewichtsprozent isobutylmethacrylat. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird diese
Monomermischung unter Verwendung von 5 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator zu einem Copolymeren
verarbeitet, das eine Glasübergangstemperatur von 75°C und ein Molekulargewicht von 3200 hat.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden zu folgenden Bestandteilen gegeben:
Benzoguanamin
Tetrabutylammoniumbromid
Polyiaurylacrylat
Titandioxid
Tetrabutylammoniumbromid
Polyiaurylacrylat
Titandioxid
Teile
30
Alle Bestandteile werden miteinander vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer Pulverbeschichtungsmasse
verarbeitet, die auf verschiedene Prüfplatten aus Stahl, Messing, Glas, Zink, Aluminium, Kupfer
und Bronze aufgespritzt wird. Die nach lOminütigem Härten bei 130°C auf den einzelnen Prüfplatten
erhaltenen Anstriche sind von guter Qualität und lösungsmittel- und kratzfest.
Beispiel 15
Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung zubereitet: 10 Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat, 67 Gewichtsprozent Methylmethacrylat
und 23 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird
diese Monomermischung unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator zu einem
Copolymeren verarbeitet, das eine Glasübergangstemperatur von 73°C und ein Molekulargewicht von 3000
hat.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden zu folgenden Bestandteilengegeben:
Teile
Dicyandiamid | 3 | 0,7 |
Tetrabutylammoniumchlorid | 2 | |
Polybutylacrylat | 30 | |
Titandioxid |
Alle Bestandteile werden miteinander vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer Pulverbeschichtungsmasse
verarbeitet, die auf verschiedene Prüfplatten aufgespritzt wird. Die nach 15 minütigem Härten bei
180cC auf den einzelnen Prüfplatten erhaltenen Anstriche sind von guter Qualität und gegenüber Benzin
und Methanol beständig.
Beispiel 16
Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung zubereitet: 15 Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat 32 Gewichtsprozent Methylmethacrylat 15 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 8 Gewichtsprozent Isobutylacrylat und 30 Gewichtsprozent Styrol.
Nach der im Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise wird diese Monomermischung unter Verwendung von 3
Gewichtsprozent AIBN als Katalysator zu einem Copolymeren verarbeitet
100 Gewichtstefle des gemahlenen Copolymeren werden zu folgenden Bestandteilen gegeben:
Benzoguanamin
Teile
10
to "*»■ '
;i595j
Polyisodecylmethacrylal
(Mn = 5000)
Titandioxid
(Mn = 5000)
Titandioxid
1.5
30
Alle angegebenen Bestandteile werden miteinander vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer
Pulverbeschichtungsmasse verarbeitet, die auf verschiedene Prüfplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink,
Aluminium, Kupfer und Bronze aufgespritzt wird. Die nach 15minütigem Härten der Pulverbeschichtungsmasse
bei 1400C auf den einzelnen Prüfplatten erhaltenen
Anstriche sind von guter Qualität und haben gute Adhäsionseigenschaften. Außerdem sind sie gegenüber
den obengenannten Lösungsmitteln beständig.
Beispiel 17
Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat. 20
Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril. Aus dieser Monomermischung wird
unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent AlBN als Katalysator ein Copolymeres hergestellt.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden zu folgenden Bestandteilen gegeben:
2-Äthyl-4-methylimidazol
Tetraäthylammoniumbromid
Poly-(2-äthylhexylacrylat)
Titandioxid
Tetraäthylammoniumbromid
Poly-(2-äthylhexylacrylat)
Titandioxid
Teile
0,4
2
30
2
30
Alle Bestandteile werden miteinander vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Pulverbeschichtungsmasse
verarbeitet, die auf verschiedene Prüfplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink. Aluminium. Kupfer
und Bronze aufgespritzt wird. Die nach 20miniitigcm Härten bei 1700C auf den einzelnen Prüfplatten
erhaltenen Anstriche sind von guter Qualität und gegenüber den obengenannten Lösungsmitteln beständig.
Beispiel 18
Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung zubereitet: 20 Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent Butylacryiat. 10 Gewichtsprozent Methylmethacryiat und 30 Gewichtsprozent
Styrol. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird diese Monomermischung
unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator zu einem Copolymeren verarbeitet, das
eine Glasübergangstemperatur von 400C und ein Molekulargewicht von 3000 hat.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden zu folgenden Bestandteilen gegeben:
Benzoguanamin
Polylaurylacrylat
Titandioxid
Teile
10
1.0
30
AHe diese Bestandteile werden miteinander vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Pulverbeschichtungsmasse
verarbeitet, die auf verschiedene
Prüfplatten aus Stahl. Glas. Messing, Zink, Aluminiun Kupfer und Bronze aufgespritzt wird. Die nac
lOminütigem Härten der Pulverbeschichtungsmasse b£
18O0C auf den einzelnen Prüfplatten erhaltene Beschichtungen sind von guter Qualität und gegenübe
den obengenannten Lösungsmitteln beständig.
Beispiel 19
Es wird eine Monomermischung mit folgende
ίο Zusammensetzung zubereitet: 15 Gewichtsprozen
Glycidylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent Butylmeth acrylat, 15 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 30 Gewichts
prozent Methylmethacryiat und 25 Gewichtsprozen Styrol. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeits
weise wird diese Monomermischung unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator zu einerr
Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymerer werden zu folgenden Bestandteilen gegeben:
Triäthylamin-Bortrifluorid-Komplex
Polylaurylacrylat
Titandioxid
Polylaurylacrylat
Titandioxid
Teile
0.6 0,5 30
Alle diese Bestandteile werden miteinander vermischt
und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 711 einer Pulverbeschichtungsmasse verarbeitet, die auf
verschiedene Prüfplatten aus Stahl. Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgespritzt wird. Die
nach 30minütigem Härten der Pulverbeschichtungsmasse bei 13O0C auf den einzelnen Prüfplatten erhaltenen
Anstriche sind von guter Qualität und gegenüber den obengenannten Lösungsmitteln beständig.
Beispiel 20
Es wird eine Monomernmchung mit folgender Zusammensetzung zubereitet: 15 GewichKprozent
Glycidylmethacrylat. 10 Gewichtsprozent 2-Äihylhcxylacrylat.
50 Gewichtsprozent Methylmethacryiat. 15 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 10 Gewichtsprozent
alpha-Methylstyrol. Nach der im Beispiel i
beschriebenen Arbeitsweise wird diese Monomermischung unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent
AIBN als Katalysator zu einem Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden zu folgenden Bestandteilen gegeben:
2-Methyl-4-äthylimidazol
Tetraäthylammoniumbromid
Poiylaurylacrylat
Titandioxid
Tetraäthylammoniumbromid
Poiylaurylacrylat
Titandioxid
Teile
0.6 0,5
2,5 30
Alle diese Bestandteile werden miteinander vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Pu'verbe-Schichtungsmasse
verarbeitet, die auf verschiedenen Priifplatten aus Stahl Glas. Messing, Zink, Aluminium,
Kupfer und Bronze aufgespritzt wird. Die nach
30minütigem Härten der Pulverbeschichtungsmasse bei 135°C auf den einzelnen Prüfplatten erhaltenen
Anstriche sind von guter Qualität und gegenüber den obengenannten Lösungsmitteln beständig.
Claims (2)
1. Pulverförmiges Überzugsmittel, bestehend aus
A) einem Copolynieren auf Acrylatbasis,
B) einem Vernetzungsmittel.
C) einem Flußregelungsmittel und gegebenenfalls
D) Pigmenten und
E) antistatischen Mitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß
A) ein Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur
von 40-900C und einem Molekulargewicht (Mn) von 2500 bis 8500 ist, das aus
a) 8 — 25 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
und
b) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung aufgebaut ist.
B) ein Vernetzungsmittel ist, das aus einer Verbindung mit wenigstens einem tertiären
Stickstoffatom besteht und in einer Menge von 0.5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew-Teile des
Copolymeren A vorliegt und
C) ein Polymeres ist, das ein Molekulargewicht
(Mn) von wenigs ens 1000 und eine Glasübergangstemperatur
aufweist, die wenigstens 50°C unter der Glasübergangstemperatur des Copolymeren
A liegt, und das aus der Polyacrylate. Polymethacrylate und Ester von Polyäthylenglykol
oder Polypropylenglycol mit fluorierten
Fettsäuren umfassenden Gruppe ausgewählt ist. und in einer Menge von wenigstens 0,05
Gew.-% des Überzugsmittel vorliegt.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymeres C
Polylaurylacrylat, Polylaurylmethacrylat.
Polybutylacrylat, Polybutylmethacrylat.
Poly-(2-äthylhexylacrylat) oder
Poly-(2-äthylhexylmethacrylat)
enthält.
Poly-(2-äthylhexylacrylat) oder
Poly-(2-äthylhexylmethacrylat)
enthält.
40
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US17222271A | 1971-08-16 | 1971-08-16 | |
US17222271 | 1971-08-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2240313A1 DE2240313A1 (de) | 1973-03-01 |
DE2240313B2 true DE2240313B2 (de) | 1976-07-29 |
DE2240313C3 DE2240313C3 (de) | 1977-03-17 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU4456172A (en) | 1974-01-17 |
BR7205256D0 (pt) | 1973-06-14 |
JPS4828546A (de) | 1973-04-16 |
NL7211179A (de) | 1973-02-20 |
AU469224B2 (en) | 1976-02-05 |
FR2149353B1 (de) | 1974-07-12 |
IT961956B (it) | 1973-12-10 |
AT320817B (de) | 1975-02-25 |
CA959594A (en) | 1974-12-17 |
BE787551A (fr) | 1972-12-01 |
ZA724306B (en) | 1973-03-28 |
NL149211B (nl) | 1976-04-15 |
US3758635A (en) | 1973-09-11 |
JPS582982B2 (ja) | 1983-01-19 |
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GB1333539A (en) | 1973-10-10 |
FR2149353A1 (de) | 1973-03-30 |
SE378832B (de) | 1975-09-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EF | Willingness to grant licences | ||
EHV | Ceased/renunciation |