JPH0481448A

JPH0481448A - メタクリル樹脂プリミックス及び人工大理石の製造方法

Info

Publication number: JPH0481448A
Application number: JP19828890A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Suzuki; 鉄男鈴木; Satoshi Bando; 板東　智; Koji Arakawa; 荒川　興二
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、メタクリル樹脂プリミックス及び人工大理石
の製造方法に係り、特に成形に適したメタクリル系プリ
ミックス組成物、およびそれを用いたアクリル人工大理
石の効率的な製造方法に関する。

〔従来の技術及び解決しようとする課題〕アクリル人工
大理石は、深みのある美しい表面性を有すること、機械
的な強度に優れること、耐蝕性に優れることなどの特長
を有することから各種天板やカウンタートップ、洗面化
粧台、流し台、浴槽、シャワートレー、防水パン、床材
、壁材、間仕切り板、美術工芸品などに広く使用されて
いる。アクリル人工大理石の製造は、−船釣にはメタク
リル酸メチルを主体とする不飽和単量体にポリマーを溶
解含有させたシラップに無機粉末を分散含有せしめてス
ラリーとなし、これを型へ流し込んで重合硬化させるこ
とにより行われている。

しかしメタクリル酸メチルは沸点が低いので重合温度は
低温にならざるを得す、そのために重合硬化が遅く、成
形時間が時間単位のオーダーになるという欠点がある。

一方、不飽和ポリエステル樹脂プリミックスは、成形品
の肉厚１閣につき１分以内と言われる短時間で、効率よ
（加圧下に加熱成形されているところから、アクリルの
場合も加圧下に高温で重合硬化する方法が試みられてい
る。しかしアクリルは短時間成形では金型面の転写性が
悪く、成形品面が平滑性を欠いていて、面の汚いものし
か得られないという問題点があった。

したがって、本発明の目的は、短時間成形でも金型面を
忠実に転写し得るメタクリル樹脂プリミックスを提供す
ることにあり、他のひとつの目的は、該プリミックスを
用いたアクリル人工大理石の効率的な製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段］上記目的は、（ａ）２〜７０重量％の重合体を含み、５
０重量％以上がメタクリル酸メチル単位からなるシラッ
プ２０〜６０重量％、（ｂ）水酸化アルミニウム粉末８
０〜４０重量％、および（ａ）とら）の総量１００重量
部あたり０．１〜５重量部の酸からなり、核酸の２５℃
における水への溶解度が１重量％以上、２５℃の水溶液
における酸解離指数が０．２〜４．９であるメタクリル
樹脂プリミックス、および該プリミックスを、ラジカル
重合開始剤の存在下において加圧賦形して重合硬化させ
ることにより達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるシラップは、２〜７０重量％の重合
体と９８〜３０重量％の不飽和単量体からなり、これに
用いられる不飽和単量体としては、１分子中に炭素原子
間二重結合を１個以上有し、かつカルボキシル基を有し
ないものでこ単独重合および／または共重合可能な単量
体である。カルボキシル基を有するものを用いると、メ
タクリル樹脂プリミックスの成形時に離型性、特に金属
型やガラス型からの離型性が悪化するので好ましくない
。以上の条件を満足する不飽和単量体の例としては、１
分子中の炭素原子数が１〜１８の１価アルコールまたは
１価フェノールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモ
ノエステル、１分子中の炭素原子数が２〜４の２価アル
コールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステ
ル、アクリル酸１価金属塩、メタクリル酸１価金属塩、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン
、酢酸ビニルなどの１分子中に炭素原子間二重結合を１
個有する一官能性不飽和単量体、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．６−ヘキサンジオール、テトラメチロール
メタン、ジメチロールエタン、トリメチロールエタン、
ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価
アルコールとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリ
アリルイソシアヌレートなどの１分子中に炭素原子間二
重結合を２個以上有するタイプ、およびアクリル酸やメ
タクリル酸などの多価金属塩タイプなどの多官能性不飽
和単量体などをあげることができるが、これらに限定さ
れるものではない。なお不飽和単量体は、２種類以上併
用することも可能である。

本発明に重合体を用いる目的のひとつは、プリミックス
に粘性を与えて流動性を改善し、加圧下で賦形する場合
にプリミックスが滑らかに流動できるようにすることに
ある。従って本発明の重合体は、以上に説明した前記不
飽和単量体に溶解することが必要である。そのためには
架橋結合を有しないものが望ましいが、架橋結合を有す
るものであってもそれが極く少量で、不飽和単量体への
溶解に支障がなければ、本発明に使用することは差し支
えない。重合体の分子量は３万以上、好ましくは５万以
上、より好ましくは７万以上が望ましい。分子量が３万
未満であるとプリミックスの流動性が乏しくて、型への
充填不良が生じたり、またアクリル人工大理石の耐薬品
性能、耐汚染性能が低下したりするので好ましくない。

分子量の上限に関しては特に制限はなく、不飽和単量体
への溶解やシラップと水酸化アルミニウム粉末の混合な
どに不都合がない限り、任意のものを使用することがで
きる。本発明の重合体としては天然高分子物質、半合成
高分子物質、付加重合体や縮合重合体などの合成高分子
物質などの中より、以上に説明した条件の範囲内で適宜
選択して用いることができる。本発明の重合体は２種類
以上併用することも可能である。

本発明のシラップは、上記不飽和単量体に上記重合体を
溶解含有せしめたものである。シラップ中に占める重合
体の割合は２〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％、より好ましくは３０〜５０重量％である。重合体の
割合が２重量％未満であると、プリミックスの流動性が
乏しくまた重合硬化時間が長くなり、一方７０重量％を
越えると水酸化アルミニウムを必要量添加できなくなる
傾向があり好ましくない。シラップの粘度に関しては特
に制限はないが、本発明でいうシラップには通常の液体
状のものから、遥かに高粘度で流動性に乏しい状態のも
のまで含まれる。また本発明のシラップは、アクリル人
工大理石の耐薬品性能、耐汚染性能および耐熱性能など
を向上させる目的で・、多官能性不飽和単量体を含有す
ることが望ましい。この場合多官能性不飽和単量体の量
は、シラップ総量の０．１〜３０重量％、好ましくは１
〜１５重量％である。多官能性不飽和単量体の量が０．
１重量％未満であると添加効果に乏しく、３０重量％を
越えるとアクリル人工大理石が脆くなることがある。多
官能性不飽和単量体の例としては、本発明に用いる不飽
和単量体として前記説明の多官能性不飽和単量体をその
ままあげることができるが、上記目的のためにはエチレ
ングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレンゲリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートが特に好適である。

アクリル人工大理石には高級感を与えるために、透明性
が要求されている。そのためにはシラップに含まれる重
合体と、シラップ中の不飽和単量体の重合体が透明に相
溶することが必要である。そのような構成のシラップと
しては、重合体の不飽和単量体組成とシラップの不飽和
単量体組成が同一または１１位したものの他に、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合樹脂、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合樹脂、エチレン−弗化ビニリデン共重合
樹脂それぞれをメタクリル酸メチルに溶解したシラップ
などを例示することができるが、これらに限定されるも
のではない。

シラップの製造方法に関しては特に制限はないが、具体
例としては、不飽和単量体に重合体を溶解する方法、多
官能性不飽和単量体を含まない不飽和単量体を部分重合
する方法、不飽和単量体の一部の一官能性不飽和単量体
を部分重合し、残りの不飽和単量体と混合する方法など
をあげることができる。シラップの組成は、メタクリル
酸メチル単位、すなわち重合体の構成要素としてのメタ
クリル酸メチルおよび不飽和単量体としてのメタクリル
酸メチルの両者を合わせたものが、シラップ総量の５０
重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましく
は７０重量％以上でなければならない、メタクリル酸メ
チルの量が５０重量％未満であると、アクリル人工大理
石の耐久性が低下するので好ましくない。

本発明に使用される水酸化アルミニウム粉末に関しては
特に制限はないが、粒子径は２００μｍ以下、好ましく
は１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である
。水酸化アルミニウム粉末の使用量は、シラップと水酸
化アルミニウム粉末の総量を基準にして８０〜４０重量
％、好ましくは７５〜５０重量％である。水酸化アルミ
ニウム粉末の使用量が８０重量％を越えると、プリミッ
クスの流動性が悪化したり、アクリル人工大理石の透明
性や強度などの特性が低下したりするなどの不都合が生
じ、一方２０重量％未満ではアクリル人工大理石の硬度
や耐熱性能などが低下するので好ましくない。

本発明の酸は、２５℃における水への溶解度が１重量％
以上、好ましくは１０重量％以上で、かつ２５℃の水溶
液における酸解離指数（ＰＸａ、多塩基酸にあっては第
１段の酸解離指数）が０．２〜４．９であることが必要
である。従って、従来離型剤として用いられているステ
アリン酸は、水への溶解度が小さいので効果はなく、硼
酸は水に溶けてもＰＸａ値が９．２なので効果がない。

さらに本発明の酸は、使用したものが前記本発明のシラ
ップに熔解していることが望ましい。酸が溶解せずに固
体または液体状態で分散していると、添加効果が乏しい
からである。以上に説明した条件を満たすものであれば
、有機酸、無機酸、酸無水物、酸ハロゲン化物などいず
れも使用可能である。ただし、酸無水物、酸ハロゲン化
物にあっては、その加水分解によって生ずる酸の性質に
よって規定されるものとする。なお、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸などのような炭素原子間不飽和結
合を有する不飽和酸は、メタクリル樹脂プリミックスの
離型性を悪化させるので、本発明の酸には包含しない。

本発明の酸の使用量は、シラップと水酸化アルミニウム
粉末の総量１００重量部あたり０．１〜５！ｉ量部、好
ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜２
重量部である。酸の使用量が０．１重量部未満であると
添加効果に乏しく、５重量部を越えるとアクリル人工大
理石の耐薬品性能、耐汚染性能などが低下するので好ま
しくない。

本発明に使用し得る酸を例示するならば、蟻酸、酢酸、
クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、琥
珀酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族飽和カルボ
ン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ
酸などのオキシカルボン酸、無水酢酸などの酸無水物、
塩化ベンゾイルなどの酸ハロゲン、化物、燐酸などの無
機酸、β−クロロエチルアシッドホスフェート、エチレ
ングリコールアシッドホスエートなどの酸性燐酸エステ
ル、Ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルフィン
酸、ベンゼンスルホン酸などをあげることができるが、
これらに限定されるものではない。

なおこれら酸の中で蓚酸、燐酸、クロロ酢酸、マロン酸
、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸
、リンゴ酸、酢酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸が好ましく、とりわけ蓚酸、燐酸、Ｐ−トル
エンスルホン酸が好ましい。なお本発明の酸は、２種類
以上併用することも可能である。

本発明のメタクリル樹脂プリミックスは、以上に説明し
た成分の他に、離型剤、染顔料、補強材、改質剤、安定
化剤、難燃化剤、重合開始剤、酸のシラップへの溶解助
剤などを含むことも可能である。

本発明のメタクリル樹脂プリミックスの硬さは、アスカ
−ゴム硬度計Ｃ型で測定した２５℃における硬度（日本
ゴム協会規格５ＲＩＳ−０１０１）で５〜９０度、好ま
しくは２０〜５０度である。硬度が５度未満であると、
プレス成形時に型の嵌合部からの漏れがあって加圧でき
ない、スクリュータイプ成形機による押出しや射出がで
きない、バケツを伏せたような形状の成形品では脱泡が
難しい、取扱い性が悪いなどの不都合が生じ、一方９０
度を越えると型への充填が困難になるので好ましくない
。

本発明のメタクリル樹脂プリミックスを得る方法には、
水酸化アルミニウム粉末と酸を直接混合しない限り特に
制限はなく、各成分を一度にあるいは任意の順序で混合
して製造することができる。

まだ、重合体は不飽和単量体に溶解する工程を省いて、
他の成分と直接混合することも可能ではあるが、シラッ
プを経由した方が均一に混合することが容易で有利であ
る。本発明でいう加圧賦形して重合硬化させるというこ
とは、以上に説明したメタクリル樹脂プリミックスを型
の中で加圧して賦形すると同時に、不飽和単量体を重合
して硬化させることを意味する。具体的には圧縮成形、
押出し成形、移送成形などによって行うことができるが
、これらに限定されるものではない。なお、重合はこの
工程で必ずしも完結する必要はなく、必要に応じて別に
設けたポストキュアー工程で完結させることも可能であ
る。圧力は１０〜５００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは２０〜
２５０　ｋｇ／ｄの範囲で選定することができる。型材
に関しては特に制限はな（、金属、ガラス、セラミック
ス、樹脂、石膏など任意のものを使うことができるが、
強度、伝熱などの点から金属が好ましい。

本発明による重合硬化方法には特に制限はなく、ラジカ
ル重合開始剤の存在下または不存在下に加熱する方法、
ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレドック
ス系による方法、放射線を照射する方法など任意の方法
で行うことができるが、これらに限定されるものではな
い。しかし本発明においては、ラジカル重合開始剤の存
在下に加熱する方法が有利である。その場合の加熱温度
は７５〜１５０℃１好ましくは８０〜１４０　”Ｃ１よ
り好ましくは９０〜１３０℃の範囲で選定することがで
きる。ラジカル重合開始剤としては加熱温度で分解する
ものであれば特に制限はなく、任意のものを使用するこ
とができるが、短時間で高重合率を達成するためには、
濃度０．１モル／ｌのベンゼン溶液状態で１０時間加熱
したとき、最初の量の半分が分解する温度（以下、１０
時時間域温度と称す。）が６０℃以下の低温活性ラジカ
ル重合開始剤と、６０℃を超えた、好ましくは加熱温度
子１０゛Ｃの範囲の高温活性ラジカル重合開始剤とを併
用することが有利である。低温活性ラジカル重合開始剤
の例としてはクミルパーオキシネオデカノエート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２
．２’　−７ソビスー（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）　、２．２　’アゾビスー（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）などをあげることができる
が、これらに限定されるものではない。本発明の目的を
達成するため高温活性ラジカル重合開始剤は、１０時時
間域温度が加熱温度±１０℃の範囲にあるものがより適
切である。従って加熱温度が９０″Ｃであれば８０〜１
００℃、１１０℃であれば１００〜１２０℃の１０時時
間域温度を有するものとなる。高温活性ラジカル重合開
始剤の例としては過酸化ベンゾイル、１，１−ビス（１
−ブチルパーオキシ）　３，３．５−トリメチルシクロ
ヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、
２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキ
サイドなどをあげることができるが、これらに限定され
るものではない。

ラジカル重合開始剤は２種類以上併用することも可能で
ある。従って上記低温活性および高温活性ラジカル重合
開始剤のそれぞれについても、２種類以上の併用は可能
である。また低温活性ラジカル重合開始剤と加熱温度に
応じた高温活性ラジカル重合開始剤を用いた場合に、さ
らにこれらに相当しないラジカル重合開始剤を併用する
ことも可能である。これらラジカル重合開始剤の使用量
は、通常不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜
９重量部、好ましくは０．０５〜４重量部である。

より好ましくは低温活性ラジカル重合開始剤０．０１〜
４重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部と、高温
活性ラジカル重合開始剤０．０２〜５重量部、好ましく
は０．０５〜２重量部とを通常併用することができる。

［実施例］以下実施例により本発明−をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例により何んら制限されるものでは
ない。

実施例１〜５メタクリル酸メチル２５重量部を部分重合した後１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート８重量部を添加
して、平均重合度１１４００のポリメタクリル酸メチル
５．８重量部を含有するシラップを得た。これへ表１に
示す置の燐酸（８５％水溶液、ＰＫａ値は２．１５　）
を添加混合した。いずれの場合も燐酸はシラップへ完全
に溶解した。さらに紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイ
ギー社製）０．０３重量部、離型剤ステアリン酸０．２
２重量部、ラジカル重合開始剤パーブチルｐｖ　（日本
油脂蛛製、ｔブチルパーオキシピバレート、純度７０重
量％、１０時間半減温度５５℃）　、０．１重量部、バ
ーブチルＤ（日本油脂■製、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、純度９８％、１０時時間域温度１２４℃）０．２
重量部、平均粒子径３μｍの水酸化アルミニウム粉末６
１重量部、カット長３ｍのガラス繊維６重量部を加えて
ニーダ−で混練し、均一に混合されたメタクリル樹脂プ
リミックスを得た。得られたこれらプリミックスの２５
℃における硬度（高分子計器■製アスカーゴム硬度計Ｃ
型で測定）は４２〜５６度であった。

クロムメツキ鏡面を有する１５０ｍａ＋角の平板成形用
金型を用い、金型温度を１２０℃として上記プリミック
スを１０ｋｇ／ｃ−ｄｉに０．３分、ついで１００ｋｇ
／Ｃ１１ｌに４分間加圧して、厚さ５ｍ＋のアクリル人
工大理石平板を得た。得られた平板はいずれも充填不良
はなく、表１の６０度グロス値（ＪＩＳ　Ｋ７１０５）
かられかるように、金型面を忠実に転写した美しい光沢
面を有していた。

表１実施例６．７燐酸の代りに、表２に示す酸を表に示すｍｍいること以
外は、実施例１〜５と同じ操作によって、厚さ５ｍのア
クリル人工大理石平板を得た。得られた平板はいずれも
充填不良はなく、表２の６０度グロス値（ＪＩＳ　Ｋ７
１０５）かられかるように、金型面を忠実に転写した美
しい光沢面を有していた。

なお、いずれの酸も２５℃における水への溶解度は１０
重量％以上であり、シラップへは完全に溶解した。

以下余白表２比較例１燐酸を使用せずに実施例１〜５と同じ操作によって、ア
クリル人工大理石の平板を得た。得られた平面板は光沢
に乏しく、６０度グロス値は５１％であった。

比較例２燐酸の代りに硼酸０．５重量部を用い、実施例１〜５と
同じ操作によってアクリル人工大理石の平板を得た。得
られた平板は光沢に乏しく、６０度グロス値は５５％で
あった。なお２５℃における硼酸のＰｋａ値は９．２３
、水への溶解度は約５重量％である。

実施例８メタクリル酸メチル１３．５重量部、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート２．５重量部にメタクリル樹脂
（パラビーズＨＲ１■クラレ製）３重量部およびアクリ
ロニトリル−スチレン共重合樹脂（セビアンＮ　０２０
ＳＦダイセル化学工業銖製）６重量部を溶解してシラッ
プを得た。これへ実施例１〜５と同じ燐酸０．５重量部
を添加したところ、燐酸は完全に溶解した。さらに平均
粒子径３μｍの水酸化アルミニウム粉末４０重量部、平
均粒子径０．４μｍの水酸化アルミニウム粉末３５重量
部、チヌビンＰ０．０１重量部、ステアリン酸０．１重
量部およびラジカル重合開始剤パー力ドックスＩＧ（化
薬アクゾ■）製、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
）パーオキシジカーボネート、純度９５重量％、１０時
時間域温度４４℃）０．０５重量部、パーへキサ２２（
日本油脂■製、２．２−ビス（ｔブチルパーオキシ）ブ
タン、純度５０重量％、１０時時間域温度１０３℃）０
．１５重量部、バークミルＤ（日本油脂■製、ジクミル
パーオキサイド、純度９８％、１０時間半減温度１１７
℃）０．０５重量部を加えてニダーで混練し、均一に混
合されたメタクリル樹脂プリミックスを得た。このプリ
ミックスの硬度は３２度であった。

クロムメツキ鏡面を有する１５０ｍ角、深さ１２０ｍ＋
の角鉢成形用金型を用い、金型温度を１００℃として上
記プリミックスを２０）ｃｇ／ａｌｌに０．５分、つい
で１５０ｋｇ／ｃｉａに５分間加圧して硬化させ、肉厚
５Ｗｍのアクリル人工大理石角鉢を得た。この角鉢に充
填不良はなく、金型面を忠実に転写した美しい光沢を有
しており、その６０度グロス値は８０％であった。

比較例３燐酸を使用せずに実施例８と同じ操作によって、アクリ
ル人工大理石の角鉢を得た。この角鉢は光沢に乏しく、
６０度グロス値は５０％であった。

水酸化アルミニウムを充填したアクリル人工大理石を、
加圧下に加熱成形して製造しようとすると、型面の転写
性が悪く面の汚い、光沢に乏しいものとなり、面のきれ
いなものを得ようとすれば、２０分程度の長時間の加圧
、加熱が必要で、経済上不利であった。

しかし、本発明になる酸を添加したメタクリル樹脂プリ
ミックスを用いれば、不飽和ポリエステル樹脂プリミッ
クス並みの短時間成形でも、型面を忠実に転写したきれ
いな面を有する成形品の成形が可能であり、経済上の利
益は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）２〜７０重量％の重合体を含み、５０重量
％以上がメタクリル酸メチル単位からなるシラップ２０
〜６０重量％、（ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜４
０重量％、および（ａ）と（ｂ）の総量１００重量部あ
たり０．１〜５重量部の酸からなり、該酸の２５℃にお
ける水への溶解度が１重量％以上、２５℃の水溶液にお
ける酸解離指数が０．２〜４．９であることを特徴とす
るメタクリル樹脂プリミックス。
（２）（ａ）２〜７０重量％の重合体を含み、５０重量
％以上がメタクリル酸メチル単位からなるシラップ２０
〜６０重量％、（ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜４
０重量％、および（ａ）と（ｂ）の総量１００重量部あ
たり０．１〜５重量部の酸からなり、該酸の２５℃にお
ける水への溶解度が１重量％以上、２５℃の水溶液にお
ける酸解離指数が０．２〜４．９であるメタクリル樹脂
プリミックスを、加圧賦形して重合硬化させることを特
徴とする人工大理石の製造方法。
（３）１０時間半減温度６０℃以下のラジカル重合開始
剤と、該半減温度が成形温度±１０℃の範囲にあるラジ
カル重合開始剤との存在下で行うことを特徴とする請求
項２記載の製造方法。