KR102244204B1 - 투명 내찰상성 판용 공중합체, 투명 내찰상성 판용 적층체 - Google Patents

투명 내찰상성 판용 공중합체, 투명 내찰상성 판용 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명성, 표면 경도, 외관이 우수한 투명 내찰상성 판용 공중합체 및 그 공중합체를 사용한 투명 내찰상성 판용 적층체를 제공한다. 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 85질량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 5 내지 45질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10 내지 20질량％를 포함하고, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2mm 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상인 투명 내찰상성 판용 공중합체. 해당 투명 내찰상성 판용 공중합체를 사용하여 이루어지는 투명 내찰상성 판용 적층체.

Description

투명 내찰상성 판용 공중합체, 투명 내찰상성 판용 적층체{COPOLYMER FOR TRANSPARENT, SCRATCH-RESISTANT PLATE, AND LAMINATE FOR TRANSPARENT, SCRATCH-RESISTANT PLATE}
본 발명은, 투명 내찰상성 판용 공중합체 및 그 공중합체를 사용한 투명 내찰상성 판용 적층체에 관한 것이다.
디스플레이 등의 터치 패널 부재에는, 투명하고 내찰상성이 우수한 유리가 사용되고 있지만, 경량화나 성형 가공성, 깨짐 방지 등의 관점에서, 유리로부터 경량으로 생산성이 우수하고, 또한 안전 면에서 투명 수지에의 대체 요망이 강해지고 있다. 대체용의 투명 수지로서, 예를 들어 메타크릴 수지나 폴리카르보네이트 수지 등이 있다. 메타크릴 수지는 투명성이나 내표면 흠집 발생성, 내광성 등이 우수하지만, 내열성이나 흡습성, 강도 등에 과제가 남아있다. 한편, 폴리카르보네이트 수지는 투명성이나 내열성, 저흡습성, 강도가 우수하지만, 내표면 흠집 발생성이나 내광성 등에 과제가 남아있다. 유리 대체 용도에 필요한 성능으로서, 투명성과 내표면 흠집 발생성, 내광성, 강도 등이 있기 때문에, 예를 들어 투명하고 저흡습성, 강도가 우수한 폴리카르보네이트 수지층의 표층에, 투명하고 내표면 흠집 발생성, 내광성이 우수한 메타크릴 수지를 적층시킨 시트 또는 필름이 사용되고 있다. 그러나, 이 적층 시트 또는 필름은, 메타크릴 수지의 흡습 변형에 의한 휨이나, 고내열성을 갖는 폴리카르보네이트 수지와 비교하여 내열성이 낮은 메타크릴 수지와의 내열 온도 차의 영향에 의한 휨 등의 과제가 있다.
일본 특허 공개 제2013-193241호 일본 특허 공개 평 11-058627호
본 발명은, 투명 내찰상성 판용 공중합체 및 그 공중합체를 사용한 투명성이나 표면 경도, 외관이 우수하고, 또한 휨 변형이 일어나기 어려운 투명 내찰상성 판용 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.
(1) 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 85질량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 5 내지 45질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10 내지 20질량％를 포함하고, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2mm 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상인 투명 내찰상성 판용 공중합체.
(2) 폴리카르보네이트 수지층 (b)의 적어도 한쪽 면에, (1)에 기재된 공중합체 5 내지 90질량％와 메타크릴 수지 10 내지 95질량％를 포함하는 수지 조성물층 (a)를 적층하여 이루어지는 투명 내찰상성 판용 적층체.
(3) 상기 수지 조성물층 (a)는, 상기 공중합체 5 내지 80질량％와 상기 메타크릴 수지 20 내지 95 질량％를 포함하는 (2)에 기재된 투명 내찰상성 판용 적층체.
(4) 메타크릴 수지가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 70 내지 100질량％와 방향족 비닐 단량체 단위 0 내지 30질량％를 포함하는 공중합체인 (2) 또는 (3)에 기재된 투명 내찰상성 판용 적층체.
(5) (수지 조성물층 (a)의 두께)/(폴리카르보네이트 수지층 (b)의 두께)의 비가, 5/95 내지 80/20인 (2) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 투명 내찰상성 판용 적층체.
(6) 상기 비는 5/95 내지 70/30인 (5)에 기재된 투명 내찰상성 판용 적층체.
본 발명의 공중합체는 투명 내찰상성 판에 유용하고, 그 공중합체를 사용함으로써 투명성이나 표면 경도, 외관이 우수하고, 또한 휨 변형이 일어나기 어려운 투명 내찰상성 판용 적층체를 제공할 수 있다.
<용어의 설명>
본원 명세서에 있어서, 예를 들어 「A 내지 B」라는 기재는, A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.
투명 내찰상성 판이란, 예를 들어 액정 TV나 퍼스널 컴퓨터의 모니터, 휴대 전화나 PHS, 태블릿 등의 휴대형 정보 단말기의 표시창, 디지털 카메라나 핸디형 비디오 카메라의 파인더부, 휴대형 게임기의 표시창, 차 네비게이션의 표시부 등의 터치 패널 부재에 사용되는 투명하고 내표면 흠집 발생성이 우수한 시트 또는 필름이다.
본 발명의 투명 내찰상성 판용 공중합체는, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2mm 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상이고, 바람직하게는 89％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 2mm 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상이면, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 양호해진다. 또한, 전체 광선 투과율은 사출 성형기(도시바 기까이사제 IS-50EPN)를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건에서 성형된 세로 90mm, 가로 55mm, 두께 2mm의 경면(鏡面) 플레이트를, ASTM D1003에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사제 NDH-1001DP형)를 사용하여 측정한 값이다.
본 발명의 투명 내찰상성 판용 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위로서는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 각 스티렌계 단량체에서 유래되는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 스티렌 단위이다. 이들 방향족 비닐 단량체 단위는 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 병용이어도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 각 메타크릴산에스테르 단량체 및 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 등의 각 아크릴산에스테르 단량체에서 유래되는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 단위이다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 병용이어도 된다.
불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위로서는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등의 각 무수물 단량체에서 유래되는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 말레산 무수물 단위이다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위는 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 병용이어도 된다.
본 발명의 투명 내찰상성 판용 공중합체의 구성 단위는, 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 85질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 5 내지 45질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10 내지 20질량％이고, 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 단위 50 내지 80질량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 8 내지 38질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 12 내지 18질량％이다.
방향족 비닐 단량체 단위가 85질량％ 이하이면, 메타크릴 수지에의 내열성 부여 효과가 향상되고, 80질량％ 이하이면, 더욱 내열성 부여 효과가 향상된다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 45질량％ 이하이면, 열 안정성의 향상 및 저흡습성이 되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때에는, 양호한 외관을 갖고 또한 저흡습성의 성형품이 얻어지고, 38질량％ 이하이면, 더욱 열 안정성의 향상 및 저흡습성이 되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때에는, 더욱 양호한 외관을 갖고 또한 저흡습성의 성형품이 얻어진다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 20질량％ 이하이면, 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 양호하고, 또한 내열성을 향상시킨 수지 조성물을 얻을 수 있고, 18질량％ 이하이면, 더욱 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 더욱 양호해지고, 또한 내열성을 향상시킨 수지 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 45질량％ 이상이면, 열 안정성의 향상 및 저흡습성이 되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때에는, 양호한 외관을 갖고 또한 저흡습성의 성형품이 얻어지고, 50질량％ 이상이면, 더욱 열 안정성이 향상 및 저흡습성이 되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때에는, 더욱 양호한 외관을 갖고 또한 저흡습성의 성형품이 얻어진다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 5질량％ 이상이면, 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 양호하고, 또한 내열성을 향상시킨 수지 조성물을 얻을 수 있고, 8질량％ 이상이면, 더욱 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 더욱 양호해지고, 또한 내열성을 향상시킨 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 10질량％ 이상이면, 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 양호하고, 또한 메타크릴 수지에의 내열성 부여 효과가 향상되고, 12질량％ 이상이면, 더욱 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되고, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 더욱 양호하고, 또한 내열성 부여 효과가 더욱 향상된다.
또한 본 발명의 투명 내찰상성 판용 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 이외의, 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위를 공중합체 중에 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함해도 되고, 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산 단량체, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드 단량체, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드 단량체 등의 각 단량체에서 유래되는 단위를 들 수 있다. 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위는, 2종류 이상의 병용이어도 된다.
본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 20만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 내지 18만이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 크면, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 성형성이나, 성형품의 외관이 떨어지는 경우가 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면, 성형성이나, 성형품의 강도가 떨어지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이고, 하기 기재된 측정 조건에 있어서의 측정값이다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와 덴꼬사제)
칼럼: PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라히드로푸란
농도: 2질량％
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL사제)을 사용하여 제작하였다.
본 발명의 공중합체 제조 방법에 대하여 설명한다.
중합 양식에 있어서는 특별히 한정은 없고, 용액 중합, 괴상 중합 등 공지된 방법으로 제조할 수 있지만, 용액 중합이 보다 바람직하다. 용액 중합에서 사용하는 용제는, 부생성물이 생기기 어렵고, 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하다. 용제의 종류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있지만, 단량체나 공중합체의 용해도, 용제 회수의 용이함의 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 용제의 첨가량은, 얻어지는 공중합체량 100질량부에 대하여, 10 내지 100질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 80질량부이다. 10질량부 이상이면, 반응 속도 및 중합액 점도를 제어하는 데 있어서 적합하고, 100질량부 이하이면 원하는 중량 평균 분자량(Mw)을 얻는 데에 적합하다.
중합 프로세스는 회분식 중합법, 반회분식 중합법, 연속 중합법의 어느 쪽의 방식이어도 지장 없지만, 원하는 분자량 범위와 투명성을 얻는 데에 회분식 중합법이 적합하다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 간결 프로세스에 의해 생산성 높게 제조하는 것이 가능하다는 관점에서, 바람직하게는 라디칼 중합법이다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디쿠밀퍼옥시드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트 등의 공지된 유기 과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 공지된 아조 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 10시간 반감기 온도가, 70 내지 110℃인 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2mm 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상이다. 이 조건을 만족하는 공중합체가 얻어지면, 그의 중합 수순에 특별히 제한은 없지만, 전체 광선 투과율이 88％ 이상의 투명성을 갖는 공중합체를 얻기 위해서는, 공중합 조성 분포가 작아지도록 중합해야 한다. 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 강한 교대 공중합성을 갖는 점에서, 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합 속도에 대응하도록 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를 연속적으로 분첨하는 방법이 적합하다. 중합 속도의 컨트롤에 대해서는 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량으로 조정할 수 있다. 중합 개시제를 연속 분첨하면, 보다 중합 속도를 컨트롤하기 쉬워지므로 바람직하다.
또한, 바람직한 중량 평균 분자량(Mw)의 범위인 10만 내지 20만인 공중합체를 얻는 방법에 대해서는 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량의 조정 외에, 용제 첨가량 및 연쇄 이동제 첨가량을 조정함으로써 얻을 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄이나 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
중합 종료 후, 중합액에는 필요에 따라, 힌더드 페놀계 화합물, 락톤계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 내열 안정제, 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내광 안정제, 활제나 가소제, 착색제, 대전 방지제, 광유 등의 첨가제를 첨가해도 상관없다. 그의 첨가량은 전체 단량체 단위 100질량부에 대하여 0.2질량부 미만인 것이 바람직하다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
중합액으로부터 본 발명의 공중합체를 회수하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 공지된 탈휘(脫揮) 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합액을 2축 탈휘 압출기에 기어 펌프를 사용하여 연속적으로 피드하고, 중합 용제나 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합 용제나 미반응 단량체 등을 포함하는 탈휘 성분은, 콘덴서 등을 사용하여 응축시켜서 회수하고, 응축액을 증류탑에서 정제함으로써, 중합 용제는 재이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 투명 내찰상성 판용 적층체는, 폴리카르보네이트 수지층 (b)의 적어도 한쪽 면에, 본 발명의 투명 내찰상성 판용 공중합체 5 내지 90질량％와 메타크릴 수지 10 내지 95질량％를 포함하는 수지 조성물층 (a)를 적층시킨 것이다.
투명 내찰상성 판용 적층체는 시트상 또는 필름상이고, 폴리카르보네이트 수지층 (b)의 적어도 한쪽 면에 수지 조성물층 (a)를 적층시키고 있으면 되고, 예를 들어 폴리카르보네이트 수지층 (b)의 한쪽 면에 수지 조성물층 (a)를 적층한 2층 구성이나, 폴리카르보네이트 수지층 (b)의 양면에 수지 조성물층 (a)를 적층한 3층 구성 등을 들 수 있다.
(수지 조성물층 (a)의 두께)/(폴리카르보네이트 수지층 (b)의 두께)의 비는, 5/95 내지 80/20인 것이 바람직하다. 이 경우, 내휨성, 투명성, 내표면 흠집 발생성의 밸런스가 우수하다. 이 비는, 바람직하게는 5/95 내지 70/30이고, 더욱 바람직하게는 8/92 내지 20/80이다. 이 경우, 내휨성이 더욱 향상된다.
폴리카르보네이트 수지층 (b)의 적어도 한쪽 면에, 본 발명의 투명 내찰상성 판용 공중합체와 메타크릴 수지를 포함하는 수지 조성물층 (a)를 적층시킨 투명 내찰상성 판용 적층체를 얻는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 공지된 용융 공압출 성형 기술을 사용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 용융 공압출 성형으로서는, 피드 블록 방식 또는 멀티 다이 방식 등이 있다.
투명 내찰상성 판용 적층체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 경화 피막제(하드 코팅제)나 대전 방지제 등을 사용한 쪽이 바람직하다.
수지 조성물층 (a)를 구성하는 수지가, 본 발명의 투명 내찰상성 판용 공중합체 5 내지 90질량％와 메타크릴 수지 10 내지 95질량％인 것이 바람직하다. 이 경우, 수지 조성물의 투명성, 색상, 내표면 흠집 발생성, 내열성, 내흡습성, 성형성의 밸런스가 우수하고, 본 발명의 투명 내찰상성 판용 적층체의 휨을 효과적으로 억제할 수 있다. 투명 내찰상성 판용 공중합체 5 내지 80질량％와 메타크릴 수지 20 내지 95질량％이면 바람직하고, 투명 내찰상성 판용 공중합체 10 내지 30질량％와 메타크릴 수지 70 내지 90질량％이면 더욱 바람직하다. 이 경우, 투명 내찰상성 판용 적층체의 휨을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
수지 조성물층 (a)에 사용하는 수지 조성물을 얻는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 공지된 용융 혼련 기술을 사용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 용융 혼련 장치로서는 단축 압출기, 교합형 동일 방향 회전 또는 교합형 다른 방향 회전 2축 압출기, 비 또는 불완전 교합형 2축 압출기 등의 스크루 압출기, 밴버리 믹서, 코니더 및 혼합 롤 등이 있다.
또한 수지 조성물층 (a)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 안정제나 가소제, 활제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제 등을 배합해도 된다.
수지 조성물층 (a)에 사용하는 메타크릴 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 70 내지 100질량％, 방향족 비닐 단량체 단위 0 내지 30질량％인 것이, 본 발명의 공중합체와의 상용성이 향상되고, 얻어지는 수지 조성물의 내표면 흠집 발생성, 내열성, 내흡습성, 성형성이 양호해지는 점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 75 내지 100질량％, 방향족 비닐 단량체 단위 0 내지 25질량％이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 70질량％ 미만, 방향족 비닐 단량체 단위가 30질량％를 초과하는 경우에는, 본 발명의 투명 내찰상성 판용 공중합체와 혼합했을 때, 투명성이나 연필 경도가 저하되어 버린다.
폴리카르보네이트 수지층 (b)에 사용하는 폴리카르보네이트란, 단량체 단위끼리의 접합부가 카르보네이트기(-O-(C=O)-O-)로 구성되는 수지이고, 예를 들어 2가 페놀과 카르보닐화제를 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 것, 카르보네이트 예비 중합체를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 것, 환상 카르보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 2가 페놀로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-히드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
그 중에서도, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 페놀을 단독으로, 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비스페놀 A의 단독 사용이나, 비스페놀 A와, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀과의 병용이 바람직하다.
상기 카르보닐화제로서는, 예를 들어 포스겐 등의 카르보닐할라이드, 디페닐카르보네이트 등의 카르보네이트에스테르, 2가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
또한 폴리카르보네이트 수지층 (b)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 안정제나 가소제, 활제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제 등을 배합해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 실시예를 든다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예 등에 하등 한정되는 것은 아니다.
<공중합체 (A-1)의 제조예>
말레산 무수물이 20질량％ 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 20％ 말레산 무수물 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량％가 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석한 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 제조하고, 중합에 사용하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 10.4kg, t-도데실머캅탄 40g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.1kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.1kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 25.2kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시킨 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-1)을 C-13NMR법에 의해 조성 분석을 하였다. 또한 GPC 장치에서 분자량 측정을 행하였다. 또한, 사출 성형기에서 2mm 두께의 경면 플레이트를 성형하고, 헤이즈 미터로 전체 광선 투과율을 측정하였다. 조성 분석 결과, 분자량 측정 결과 및 전체 광선 투과율 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<공중합체 (A-2)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 동일하게 제조하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 12kg, t-도데실머캅탄 40g, 메틸이소부틸케톤 5kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.5kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 1.5kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 18kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-2)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<공중합체 (A-3)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 동일하게 제조하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 3.8kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 8.4kg, t-도데실머캅탄 32g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.85kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 300g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.85kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 34.2kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (A-3)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-3)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<공중합체 (A-4)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 동일하게 제조하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 13.8kg, 메틸메타크릴레이트 16kg, t-도데실머캅탄 48g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.8kg/시, 스티렌 0.5kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 300g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 6시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 20g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액 및 스티렌은, 각각 그대로 2.8kg/시, 0.5kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 10℃/시의 승온 속도로 3시간에 걸쳐 118℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은 적산으로 25.2kg이 된 시점에서, 스티렌의 분첨은 적산으로 4.5kg이 된 시점에서, 각각의 분첨을 정지하였다. 승온 후, 1시간 118℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-4)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<공중합체 (A-5)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 동일하게 제조하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 10.4kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 1.68kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 200g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 10시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 20g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 1.68kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 6.4℃/시의 승온 속도로 5시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 25.2kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시킨 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-5)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<공중합체 (A-6)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 동일하게 제조하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 10.4kg, t-도데실머캅탄 300g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.1kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.1kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 25.2kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시킨 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (A-6)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-6)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<공중합체 (B-1)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 동일하게 제조하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 10.4kg, t-도데실머캅탄 40g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.1kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 750g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.1kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 25.2kg가 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (B-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-1)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<공중합체 (B-2)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 동일하게 제조하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 8kg, 스티렌 0.8kg, 메틸메타크릴레이트 17.6kg, t-도데실머캅탄 30g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.5kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 250g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 6시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 10g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.5kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 16℃/시의 승온 속도로 2시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 20kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (B-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-2)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<공중합체 (B-3)의 제조예>
말레산 무수물이 10질량％ 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 10％ 말레산 무수물 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량％가 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석한 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 제조하고, 중합에 사용하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 10％ 말레산 무수물 용액 2kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 14kg, t-도데실머캅탄 48g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 90℃까지 승온하였다. 승온 후 90℃를 유지하면서, 10％ 말레산 무수물 용액을 1.5kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 300g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 10％ 말레산 무수물 용액은 그대로 1.5kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 7.5℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 10％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 18kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (B-3)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-3)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<공중합체 (B-4)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 동일하게 제조하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 5kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 6kg, t-도데실머캅탄 32g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 3.75kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 300g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 3.75kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 45kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (B-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-4)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<공중합체 (B-5)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 동일하게 제조하였다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 중에, 20％ 말레산 무수물 용액 1.2kg, 스티렌 35.2kg, t-도데실머캅탄 30g, 메틸이소부틸케톤 2kg을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 0.76kg/시, 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 250g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 15시간 가하여 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 60g 첨가하였다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 0.76kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 4℃/시의 승온 속도로 9시간에 걸쳐 128℃까지 승온하였다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산으로 18.24kg이 된 시점에서 정지하였다. 승온 후, 1시간 128℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하고, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하여, 스트랜드상으로 압출하고 절단함으로써 펠릿상의 공중합체 (B-5)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-5)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<메타크릴 수지 (C-1)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 20리터의 완전 혼합형 반응기, 용적 40리터의 탑식 플러그 플로우형 반응기, 예열기를 구비한 탈휘조를 직렬로 접속하여 구성하였다. 메틸메타크릴레이트 98질량부, 에틸아크릴레이트 2질량부, 에틸벤젠 18질량부로 구성되는 혼합 용액에 대하여, 추가로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산(닛본 유시사제 퍼헥사 C) 0.02질량부, n-도데실머캅탄(가오사제 티오카르콜 20) 0.3질량부, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(시바·스페셜티·케미컬즈사제 이르가녹스(IRGANOX)1076)를 0.1질량부 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 매시간 6kg으로 온도 120℃로 제어한 완전 혼합형 반응기에 도입하였다. 또한, 완전 혼합형 반응기의 교반수는 200rpm으로 실시하였다. 계속하여 완전 혼합형 반응기로부터 반응액을 연속적으로 발출하고, 흐름의 방향을 향하여 온도 130℃에서 150℃의 구배가 붙도록 조정한 탑식 플러그 플로우형 반응기에 도입하였다. 이 반응액을 예열기에서 가온하면서, 온도 240℃에서 압력 1.0kPa로 제어한 탈휘조에 도입하고, 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거하였다. 이 수지액을 기어 펌프로 뽑아 내고, 스트랜드상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿상의 메타크릴 수지 (C-1)을 얻었다. 얻어진 메타크릴 수지 (C-1)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<메타크릴 수지 (C-2)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 20리터의 완전 혼합형 반응기, 용적 40리터의 탑식 플러그 플로우형 반응기, 예열기를 구비한 탈휘조를 직렬로 접속하여 구성하였다. 메틸메타크릴레이트 78질량부, 스티렌 22질량부, 에틸벤젠 12질량부로 구성되는 혼합 용액에 대하여, 추가로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산(닛본 유시사제 퍼헥사 C) 0.02질량부, n-도데실머캅탄(가오사제 티오카르콜 20) 0.3질량부, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(시바·스페셜티·케미컬즈사제 이르가녹스1076)를 0.1질량부 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 매시간 6kg으로 온도 125℃로 제어한 완전 혼합형 반응기에 도입하였다. 또한, 완전 혼합형 반응기의 교반수는 200rpm으로 실시하였다. 계속해서 완전 혼합형 반응기로부터 반응액을 연속적으로 발출하고, 흐름의 방향을 향하여 온도 130℃에서 150℃의 구배가 붙도록 조정한 탑식 플러그 플로우형 반응기에 도입하였다. 이 반응액을 예열기에서 가온하면서, 온도 240℃에서 압력 1.0kPa로 제어한 탈휘조에 도입하고, 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거하였다. 이 수지액을 기어 펌프에서 뽑아 내고, 스트랜드상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿상의 메타크릴 수지 (C-2)를 얻었다. 얻어진 메타크릴 수지 (C-2)에 대해서, A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112016123844924-pct00001
Figure 112016123844924-pct00002
Figure 112016123844924-pct00003
<실시예·비교예>
상기 제조예에서 기재한 공중합체 (A-1) 내지 (A-6) 또는 공중합체 (B-1) 내지 (B-5)와 메타크릴 수지 (C-1) 내지 (C-2)를 표 4 내지 표 5에서 나타낸 비율(질량％)로 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합한 후, 2축 압출기(도시바 기까이사제 TEM-35B)로, 실린더 온도 230℃에서 용융 혼련하고 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물과 폴리카르보네이트 수지를, 각각 단축 압출기(도시바 기까이사제 SE-65CA)를 사용한 피드 블록 방식(500mm 폭 T 다이)으로, 수지 조성물측의 실린더 온도 260℃, 폴리카르보네이트 수지측의 실린더 온도 270℃에서 용융 공압출 성형을 행하고, 두께 1.0mm±0.01mm인 2층 구성의 적층체를 제작하였다. 이때, 수지 조성물층 (a)와 폴리카르보네이트 수지층 (b)의 층비(각 층의 두께 비)가 표 4 내지 표 5에 기재한 값이 되도록 조정하였다. 이 적층체에 대해서, 이하의 평가를 행하고, 그의 평가 결과를 표 4 내지 표 5에 나타내었다. 또한, 폴리카르보네이트 수지는, 데이진사제 「팬라이트 L-1250」(MFR: 8g/10분, 유리 전이 온도: 150℃)을 사용하였다.
(휨량)
적층체를 세로 90mm, 가로 90mm의 정사각형으로 절삭 후, 환경 시험기(에스펙사제 PL-3KPH)에서 온도 85℃, 습도 85％의 조건하에서 72시간 정치시켰다. 그 후, 평탄한 유리 기판 상에 시험 후의 적층체를 아래로 볼록해지도록 두고, 적층체의 각 정점 4군데와 유리 기판면과의 간극 및 적층체 각 변의 중앙부(각 변을 이 등분하는 위치) 4군데와 유리 기판면과의 간극을 계측하여(총 8군데 계측), 그의 평균값을 휨량으로 하였다. 휨량 1mm 이하를 「매우 뛰어남」, 휨량 1mm 초과 내지 1.5mm 이하를 「가능」으로 하였다.
(전체 광선 투과율 및 헤이즈(흐림도))
적층체를 세로 90mm, 가로 90mm로 절삭 후, ASTM D1003에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사제 NDH-1001DP형)를 사용하여 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 전체 광선 투과율 88％ 이상 및 헤이즈 3.0％ 이하를 합격으로 하였다.
(연필 경도)
적층체를 세로 90mm, 가로 90mm로 절삭 후, 수지 조성물층 (a)가 상층, 폴리카르보네이트 수지층 (b)가 하층이 되도록 적층체를 정치하고, JIS K 5600-5-4: 1999(하중 750g, 각도 45℃)에 준거하여, 연필 할큄 경도 시험기(고테크사제 KT-VF2380)를 사용하여 연필 경도를 측정하였다. 연필 경도 H 이상을 「매우 뛰어남」, 연필 경도 F를 「가능」으로 하였다.
(외관)
적층체를 세로 90mm, 가로 90mm로 절삭한 샘플 50개를 육안으로 관찰하고, 착색, 기포, 버닝 오염, 파티클 등의 외관 불량이 발생한 샘플수를 셈으로써, 외관 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같고, ◎과 ○를 합격으로 하였다.
◎: 외관 불량의 샘플수가 0개
○: 외관 불량의 샘플수가 1 내지 2개
△: 외관 불량의 샘플수가 2 내지 5개
×: 외관 불량의 샘플수가 6개 이상
Figure 112016123844924-pct00004
Figure 112016123844924-pct00005
본 발명의 공중합체 (A-1) 내지 (A-6)과 메타크릴 수지 (C-1) 내지 (C-2)를 포함하는 수지 조성물층 (a)와, 폴리카르보네이트 수지층 (b)와의 적층체에 관한 실시예는, 모두 양호한 투명성과 연필 경도를 유지한 채, 휨을 억제하고, 우수한 외관을 구비할 수 있었다. 한편, 본 발명의 조건에 맞지 않는 공중합체 (B-1) 내지 (B-5)와 메타크릴 수지 (C-1) 내지 (C-2)를 포함하는 수지 조성물층 (a)와, 폴리카르보네이트 수지층 (b)와의 적층체에 관한 비교예 1 내지 6에서는, 투명성이 저하되고, 외관 불량이 많이 발생하였다. 공중합체를 첨가하고 있지 않은 비교예 7 내지 8에서는, 휨량이 매우 커졌다. 수지 조성물층 (a)를 설치하고 있지 않은 비교예 9에서는, 연필 경도가 매우 낮았다.
본 발명에 따르면, 투명 내찰상성 판용 공중합체를 메타크릴 수지에 배합함으로써, 투명성과 내표면 흠집 발생성을 손상시키는 일 없이 저흡습성과 내열성을 부여하는 것이 가능하게 되고, 이 투명 내찰상성 판용 공중합체와 메타크릴 수지를 포함하는 수지 조성물층과 폴리카르보네이트 수지층과의 적층 시트 또는 필름의 휨을 억제하고, 우수한 외관의 투명 내찰상성 판용 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리카르보네이트 수지층 (b)의 적어도 한쪽 면에,
    방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 85질량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 5 내지 45질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 10 내지 20질량％를 포함하고, ASTM D1003에 기초하여 측정한 2mm 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상인 공중합체 5 내지 90질량％와, 메타크릴 수지 10 내지 95질량％를 포함하는 수지 조성물층 (a)를 적층하여 이루어지는 투명 내찰상성 판용 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물층 (a)는, 상기 공중합체 5 내지 80질량％와 상기 메타크릴 수지 20 내지 95질량％를 포함하는 투명 내찰상성 판용 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴 수지가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 70 내지 100질량％와 방향족 비닐 단량체 단위 0 내지 30질량％를 포함하는 공중합체인 투명 내찰상성 판용 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (수지 조성물층 (a)의 두께)/(폴리카르보네이트 수지층 (b)의 두께)의 비가 5/95 내지 80/20인 투명 내찰상성 판용 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비는 5/95 내지 70/30인 투명 내찰상성 판용 적층체.
  6. 삭제
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