CN106536576A - 透明耐擦伤性板用共聚物、透明耐擦伤性板用层叠体 - Google Patents

透明耐擦伤性板用共聚物、透明耐擦伤性板用层叠体 Download PDF

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Abstract

提供：透明性、表面硬度、外观优异的透明耐擦伤性板用共聚物和使用该共聚物的透明耐擦伤性板用层叠体。一种透明耐擦伤性板用共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元10～20质量％，基于ASTM D1003测定的厚度2mm的总透光率为88％以上。一种透明耐擦伤性板用层叠体，其是使用该透明耐擦伤性板用共聚物而得到的。

Description

透明耐擦伤性板用共聚物、透明耐擦伤性板用层叠体
技术领域
本发明涉及透明耐擦伤性板用共聚物和使用该共聚物的透明耐擦伤性板用层叠体。
背景技术
显示器等触摸屏构件虽然使用透明且耐擦伤性优异的玻璃，但从轻量化、成型加工性、防裂纹等观点出发，以轻量且生产率优异，且考虑安全方面，将玻璃替代为透明树脂的需求变得强烈。作为替代用的透明树脂，例如有甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等。甲基丙烯酸类树脂的透明性、耐表面损伤性、耐光性等优异，但在耐热性、吸湿性、强度等方面存有课题。另一方面，聚碳酸酯树脂的透明性、耐热性、低吸湿性、强度优异，但在耐表面损伤性、耐光性等方面存有课题。作为玻璃替代用途所需的性能，为了具有透明性和耐表面损伤性、耐光性、强度等，例如使用有：在透明且低吸湿性、强度优异的聚碳酸酯树脂层的表层上层叠有透明且耐表面损伤性、耐光性优异的甲基丙烯酸类树脂而成的片或薄膜。然而，该层叠片或薄膜有如下课题：由于甲基丙烯酸类树脂的吸湿变形而导致的翘曲；具有高耐热性的聚碳酸酯树脂与耐热性低于其的甲基丙烯酸类树脂的耐热温度差的影响而导致的翘曲等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-193241号
专利文献2：日本特开平11-058627号
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供：透明耐擦伤性板用共聚物；和，使用该共聚物的透明性、表面硬度、外观优异、且不易引起翘曲变形的透明耐擦伤性板用层叠体。
用于解决问题的方案
本发明以以下作为主旨。
(1)一种透明耐擦伤性板用共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元10～20质量％，基于ASTMD1003测定的厚度2mm的总透光率为88％以上。
(2)一种透明耐擦伤性板用层叠体，其是在聚碳酸酯树脂层(b)的至少一个面层叠包含(1)所述的共聚物5～90质量％和甲基丙烯酸类树脂10～95质量％的树脂组合物层(a)而得到的。
(3)根据(2)所述的透明耐擦伤性板用层叠体，其中，前述树脂组合物层(a)包含前述共聚物5～80质量％和前述甲基丙烯酸类树脂20～95质量％。
(4)根据(2)或(3)所述的透明耐擦伤性板用层叠体，其中，甲基丙烯酸类树脂是包含(甲基)丙烯酸酯单体单元70～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～30质量％的共聚物。
(5)根据(2)～(4)中任一项所述的透明耐擦伤性板用层叠体，其中，(树脂组合物层(a)的厚度)/(聚碳酸酯树脂层(b)的厚度)之比为5/95～80/20。
(6)根据(5)所述的透明耐擦伤性板用层叠体，其中，前述比为5/95～70/30。
发明的效果
本发明的共聚物可用于透明耐擦伤性板，通过使用该共聚物，可以提供透明性、表面硬度、外观优异、且不易引起翘曲变形的透明耐擦伤性板用层叠体。
具体实施方式
＜术语的说明＞
本申请说明书中，例如，“A～B”的记载是指A以上且B以下。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
透明耐擦伤性板例如是指，液晶电视、个人电脑的监视器、移动电话、PHS、平板电脑等便携式信息终端的显示窗、数码相机、便携型摄像机的取景器部、便携式游戏机的显示窗、车载导航仪的显示部等触摸屏构件中使用的、透明且耐表面损伤性优异的片或薄膜。
对于本发明的透明耐擦伤性板用共聚物，基于ASTM D1003测定的厚度2mm的总透光率为88％以上、优选为89％以上、进一步优选为90％以上。如果厚度2mm的总透光率为88％以上，则配混在甲基丙烯酸类树脂中而得到的树脂组合物的透明性变良好。需要说明的是，总透光率是如下值：使用注射成型机(东芝机械株式会社制IS-50EPN)，依据ASTMD1003，使用雾度计(日本电色工业株式会社制NDH-1001DP型)，测定在机筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下成型的长度90mm、宽度55mm、厚度2mm的镜面板而得到的值。
本发明的透明耐擦伤性板用共聚物中，作为芳香族乙烯基单体单元，可以举出：源自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等各苯乙烯系单体的单元。这些之中优选为苯乙烯单元。这些芳香族乙烯基单体单元可以为1种也可以为2种以上的组合使用。
作为(甲基)丙烯酸酯单体单元，可以举出：源自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯等各甲基丙烯酸酯单体的单元、和源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯单体的单元。这些之中优选为甲基丙烯酸甲酯单元。这些(甲基)丙烯酸酯单体单元可以为1种也可以为2种以上的组合使用。
作为不饱和二羧酸酐单体单元，可以举出：源自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等各酐单体的单元。这些之中优选为马来酸酐单元。不饱和二羧酸酐单体单元可以为1种也可以为2种以上的组合使用。
本发明的透明耐擦伤性板用共聚物的构成单元为芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元10～20质量％，优选为芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元8～38质量％、不饱和二羧酸酐单体单元12～18质量％。
芳香族乙烯基单体单元如果为85质量％以下，则对甲基丙烯酸类树脂的耐热性赋予效果提高，如果为80质量％以下，则耐热性赋予效果进一步提高。(甲基)丙烯酸酯单体单元如果为45质量％以下，则提高热稳定性和变成低吸湿性，对配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物进行成型加工时，可以得到具有良好的外观且低吸湿性的成型品，如果为38质量％以下，则进一步提高热稳定性和变为低吸湿性，对配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物进行成型加工时，可以得到具有更良好的外观且低吸湿性的成型品。不饱和二羧酸酐单体单元如果为20质量％以下，则与甲基丙烯酸类树脂的相容性提高，配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物的透明性良好、且可以得到提高了耐热性的树脂组合物，如果为18质量％以下，则与甲基丙烯酸类树脂的相容性进一步提高，配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物的透明性变得更良好，且可以得到提高了耐热性的树脂组合物。另一方面，芳香族乙烯基单体单元如果为45质量％以上，则提高热稳定性和变成低吸湿性，对配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物进行成型加工时，可以得到具有良好的外观且低吸湿性的成型品，如果为50质量％以上，则热稳定性进一步提高和变成低吸湿性，对配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物进行成型加工时，可以得到具有更良好的外观且低吸湿性的成型品。(甲基)丙烯酸酯单体单元如果为5质量％以上，则与甲基丙烯酸类树脂的相容性提高，配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物的透明性良好，且可以得到提高了耐热性的树脂组合物，如果为8质量％以上，则与甲基丙烯酸类树脂的相容性进一步提高，配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物的透明性变得更良好，且可以得到提高了耐热性的树脂组合物。另外，不饱和二羧酸酐单体单元如果为10质量％以上，则与甲基丙烯酸类树脂的相容性提高，配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物的透明性良好，且对甲基丙烯酸类树脂的耐热性赋予效果提高，如果为12质量％以上，则与甲基丙烯酸类树脂的相容性进一步提高，配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物的透明性更良好，且耐热性赋予效果进一步提高。
需要说明的是，本发明的透明耐擦伤性板用共聚物也可以在不妨碍发明的效果的范围内，在共聚物中包含除了芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和不饱和二羧酸酐单体单元以外的、能够共聚的乙烯基单体的单元，优选为5质量％以下。作为能够共聚的乙烯基单体的单元，可以举出：源自丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺单体、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺单体等各单体的单元。能够共聚的乙烯基单体的单元也可以为2种以上的组合使用。
本发明的共聚物的重均分子量(Mw)优选为10万～20万，更优选重均分子量(Mw)为12万～18万。重均分子量(Mw)过大时，有时配混至甲基丙烯酸类树脂而得到的树脂组合物的成型性、成型品的外观差，重均分子量(Mw)过小时，有时成型性、成型品的强度差。需要说明的是，重均分子量(Mw)是指，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值，是下述记载的测定条件下的测定值。
装置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和电工株式会社制)
柱：将PL gel MIXED-B 3根串联
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL公司制)制作。
对本发明的共聚物的制造方法进行说明。
聚合方式上没有特别限定，可以利用溶液聚合、本体聚合等公知的方法制造，更优选溶液聚合。溶液聚合中使用的溶剂从不易产生副产物、不良影响少的观点出发，优选为非聚合性。作为溶剂的种类，没有特别限定，例如可以举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚类、甲苯、乙基苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃等，从单体、共聚物的溶解度、溶剂回收的容易性的观点出发，优选甲乙酮、甲基异丁基酮。溶剂的添加量相对于所得共聚物量100质量份优选为10～100质量份、进一步优选为30～80质量份。如果为10质量份以上，则在控制反应速度和聚合液粘度的方面是适合的，如果为100质量份以下，则在得到期望的重均分子量(Mw)的方面是适合的。
聚合工艺可以为间歇式聚合法、半间歇式聚合法、连续聚合法中的任意方式也可以，在得到期望的分子量范围和透明性的方面，间歇式聚合法是适合的。
聚合方法没有特别限定，从可以通过简洁工艺生产率良好地制造的观点出发，优选为自由基聚合法。作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可以使用：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、过氧化二异丙苯、乙基-3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯等公知的有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双甲基丙腈、偶氮双甲基丁腈等公知的偶氮化合物。这些聚合引发剂也可以组合使用2种以上。这些之中优选使用10小时半衰期温度为70～110℃的有机过氧化物。
对于本发明的共聚物，基于ASTM D1003测定的厚度2mm的总透光率为88％以上。只要可以得到满足该条件的共聚物，就对其聚合步骤没有特别限制，为了得到具有总透光率为88％以上的透明性的共聚物，必须以共聚组成分布变小的方式进行聚合。芳香族乙烯基单体与不饱和二羧酸酐单体具有强的交替共聚性，因此，适合的是，以与芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的聚合速度对应的方式连续地另行添加不饱和二羧酸酐单体的方法。对于聚合速度的控制，可以通过聚合温度、聚合时间和聚合引发剂添加量来调整。连续另行添加聚合引发剂时，更容易控制聚合速度，故优选。
进而，对于得到优选的重均分子量(Mw)的范围即10万～20万的共聚物的方法，在调整聚合温度、聚合时间和聚合引发剂添加量的基础上，可以通过调整溶剂添加量和链转移剂添加量来得到。作为链转移剂，没有特别限定，例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的链转移剂。
聚合结束后，根据需要，也可以在聚合液中加入受阻酚系化合物、内酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐热稳定剂、受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物等耐光稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、矿物油等添加剂。其添加量相对于全部单体单元100质量份优选小于0.2质量份。这些添加剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
对于从聚合液回收本发明的共聚物的方法没有特别限定，可以利用公知的脱挥技术。例如可以举出如下方法：使用齿轮泵将聚合液连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，将聚合溶剂、未反应单体等进行脱挥处理。需要说明的是，包含聚合溶剂、未反应单体等的脱挥成分通过使用冷凝器等使其冷凝并回收、将冷凝液在蒸馏塔中纯化，从而可以对聚合溶剂进行再利用。
本发明的透明耐擦伤性板用层叠体是在聚碳酸酯树脂层(b)的至少一个面上层叠包含本发明的透明耐擦伤性板用共聚物5～90质量％和甲基丙烯酸类树脂10～95质量％的树脂组合物层(a)而成的。
透明耐擦伤性板用层叠体为片状或薄膜状，只要在聚碳酸酯树脂层(b)的至少一个面上层叠树脂组合物层(a)即可，例如可以举出：在聚碳酸酯树脂层(b)的一个面上层叠有树脂组合物层(a)的二层构成；在聚碳酸酯树脂层(b)的两面上层叠有树脂组合物层(a)的三层构成等。
(树脂组合物层(a)的厚度)/(聚碳酸酯树脂层(b)的厚度)之比优选为5/95～80/20。上述情况下，耐翘曲性、透明性、耐表面损伤性的均衡性优异。该比优选为5/95～70/30、进一步优选为8/92～20/80。上述情况下，耐翘曲性进一步提高。
对于得到在聚碳酸酯树脂层(b)的至少一个面上层叠有包含本发明的透明耐擦伤性板用共聚物和甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物层(a)的透明耐擦伤性板用层叠体的方法，没有特别限定，可以利用公知的熔融共挤出成型技术。作为能够适合使用的熔融共挤出成型，有供料块方式或多模(multi die)方式等。
在不妨碍本发明的效果的范围内，优选的是，透明耐擦伤性板用层叠体使用固化覆膜剂(硬涂剂)、抗静电剂等。
构成树脂组合物层(a)的树脂优选为本发明的透明耐擦伤性板用共聚物5～90质量％和甲基丙烯酸类树脂10～95质量％。上述情况下，树脂组合物的透明性、色相、耐表面损伤性、耐热性、耐吸湿性、成型性的均衡性优异，可以有效地抑制本发明的透明耐擦伤性板用层叠体的翘曲。优选为透明耐擦伤性板用共聚物5～80质量％和甲基丙烯酸类树脂20～95质量％，进一步优选为透明耐擦伤性板用共聚物10～30质量％和甲基丙烯酸类树脂70～90质量％。上述情况下，可以更有效地抑制透明耐擦伤性板用层叠体的翘曲。
对于得到树脂组合物层(a)中使用的树脂组合物的方法，没有特别限定，可以使用公知的熔融混炼技术。作为能够适合使用的熔融混炼装置，有：单螺杆挤出机、啮合形同方向旋转或啮合形异方向旋转双螺杆挤出机、非啮合形双螺杆挤出机或不完全啮合形双螺杆挤出机等螺杆挤出机、班伯里密炼机、共捏和机和混合辊等。
需要说明的是，在不妨碍本发明的效果的范围内，在树脂组合物层(a)中也可以配混稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等。
作为树脂组合物层(a)中使用的甲基丙烯酸类树脂，为(甲基)丙烯酸酯单体单元70～100质量％、芳香族乙烯基单体单元0～30质量％时，与本发明的共聚物的相容性提高、所得树脂组合物的耐表面损伤性、耐热性、耐吸湿性、成型性变良好，故优选，进一步优选为(甲基)丙烯酸酯单体单元75～100质量％、芳香族乙烯基单体单元0～25质量％。(甲基)丙烯酸酯单体单元小于70质量％、芳香族乙烯基单体单元超过30质量％时，与本发明的透明耐擦伤性板用共聚物混合时，透明性、铅笔硬度会降低。
聚碳酸酯树脂层(b)中使用的聚碳酸酯是指，单体单元彼此的接合部由碳酸酯基(-O-(C＝O)-O-)构成的树脂，例如可以举出：通过使二元酚与羰基化剂利用界面缩聚法、熔融酯交换法等反应而得到的聚碳酸酯、通过使碳酸酯预聚物利用固相酯交换法等聚合而得到的聚碳酸酯、通过使环状碳酸酯化合物利用开环聚合法聚合而得到的聚碳酸酯等。
作为前述二元酚，例如可以举出：氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二溴)苯基}丙烷、2,2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α,α’-双(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基酯等，可以单独使用也可以组合使用2种以上。
其中，优选单独使用或使用2种以上的选自由双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯组成的组中的二元酚，特别优选双酚A的单独使用、双酚A与1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的组合使用、双酚A与选自由2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷和α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯组成的组中的1种以上的二元酚的组合使用。
作为前述羰基化剂，例如可以举出：碳酰氯等碳酰卤化物(carbonyl halide)、二苯基碳酸酯等碳酸酯酯、二元酚的二卤甲酸酯等卤甲酸酯等，可以单独使用也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以在聚碳酸酯树脂层(b)中配混稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等。
实施例
以下，列举实施例用于对本发明进一步进行说明。然而，本发明不受这些实施例等的任何限定。
＜共聚物(A-1)的制造例＞
事先制备以马来酸酐变为20质量％浓度的方式溶解于甲基异丁基酮中得到的20％马来酸酐溶液、和以叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯变为2质量％的方式稀释于甲基异丁基酮中得到的2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，用于聚合。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、叔十二烷基硫醇40g，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后边保持88℃边连续地用8小时分别以2.1kg/小时的另行添加速度连续添加20％马来酸酐溶液、和以375g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液保持不变地边维持2.1kg/小时的另行添加速度，边以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量以累积计达到25.2kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时，将结束了聚合的聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(A-1)。对所得共聚物(A-1)通过C-13NMR法进行组成分析。进而利用GPC装置进行分子量测定。另外，利用注射成型机成型为厚度2mm的镜面板，利用雾度计测定总透光率。将组成分析结果、分子量测定结果和总透光率测定结果示于表1。
＜共聚物(A-2)的制造例＞
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与A-1同样地制备。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯12kg、叔十二烷基硫醇40g、甲基异丁基酮5kg，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后边保持88℃边连续地用8小时分别以1.5kg/小时的另行添加速度连续添加20％马来酸酐溶液和以375g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液保持不变地边维持1.5kg/小时的另行添加速度边以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量以累积计达到18kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时结束聚合。聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理、挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(A-2)。对于所得共聚物(A-2)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-3)的制造例＞
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与A-1同样地制备。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液3.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.4kg、叔十二烷基硫醇32g，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后边保持88℃边连续地用8小时分别以2.85kg/小时的另行添加速度连续添加20％马来酸酐溶液、和以300g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液保持不变地边维持2.85kg/小时的另行添加速度边以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量以累积计达到34.2kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时结束聚合。聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(A-3)。对于所得共聚物(A-3)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-4)的制造例＞
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与A-1同样地制备。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯13.8kg、甲基丙烯酸甲酯16kg、叔十二烷基硫醇48g，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后边保持88℃边连续地用6小时分别以2.8kg/小时的另行添加速度连续添加20％马来酸酐溶液、以0.5kg/小时的另行添加速度连续添加苯乙烯、和以300g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯20g。20％马来酸酐溶液和苯乙烯分别保持不变地边维持2.8kg/小时、0.5kg/小时的另行添加速度边以10℃/小时的升温速度用3小时升温至118℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在以累积计达到25.2kg的时刻、苯乙烯的另行添加在以累积达到4.5kg的时刻，停止各自的另行添加。升温后，保持118℃1小时，结束聚合。聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(A-4)。对于所得共聚物(A-4)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-5)的制造例＞
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与A-1同样地制备。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后边保持88℃边连续地用10小时分别以1.68kg/小时的另行添加速度连续添加20％马来酸酐溶液、和以200g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯20g。20％马来酸酐溶液保持不变地边维持1.68kg/小时的另行添加速度边以6.4℃/小时的升温速度用5小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量以累积计达到25.2kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时将结束了聚合的聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(A-5)。对于所得共聚物(A-5)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-6)的制造例＞
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与A-1同样地制备。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、叔十二烷基硫醇300g，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后边保持88℃边连续地用8小时分别以2.1kg/小时的另行添加速度连续添加20％马来酸酐溶液、和以375g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液保持不变地边维持2.1kg/小时的另行添加速度，边以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量以累积计达到25.2kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时将结束了聚合的聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(A-6)。对于所得共聚物(A-6)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(B-1)的制造例＞
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与A-1同样地制备。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、叔十二烷基硫醇40g，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后边保持88℃边连续地用8小时分别以2.1kg/小时的另行添加速度连续添加20％马来酸酐溶液、和以750g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液保持不变地边维持2.1kg/小时的另行添加速度，边以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量以累积计达到25.2kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时结束聚合。聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(B-1)。对于所得共聚物(B-1)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-2)的制造例＞
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与A-1同样地制备。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液8kg、苯乙烯0.8kg、甲基丙烯酸甲酯17.6kg、叔十二烷基硫醇30g，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后边保持88℃边连续地用6小时分别以2.5kg/小时的另行添加速度连续添加20％马来酸酐溶液、和以250g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯10g。20％马来酸酐溶液保持不变地边维持2.5kg/小时的另行添加速度边以16℃/小时的升温速度用2小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量以累积计达到20kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时结束聚合。聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(B-2)。对于所得共聚物(B-2)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-3)的制造例＞
事先制备以马来酸酐变为10质量％浓度的方式溶解于甲基异丁基酮中得到的10％马来酸酐溶液和以叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯变为2质量％的方式稀释于甲基异丁基酮中得到的2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，用于聚合。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入10％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯14kg、叔十二烷基硫醇48g、甲基异丁基酮2kg，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至90℃。升温后边保持90℃边连续地用8小时分别以1.5kg/小时的另行添加速度连续添加10％马来酸酐溶液、和以300g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。10％马来酸酐溶液保持不变地边维持1.5kg/小时的另行添加速度，边以7.5℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。10％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量以累积计达到18kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时结束聚合。聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(B-3)。对于所得共聚物(B-3)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-4)的制造例＞
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与A-1同样地制备。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液5kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯6kg、叔十二烷基硫醇32g，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后边保持88℃边连续地用8小时分别以3.75kg/小时的另行添加速度连续添加20％马来酸酐溶液、和以300g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液保持不变地边维持3.75kg/小时的另行添加速度边以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量以累积计达到45kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时结束聚合。聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(B-4)。对于所得共聚物(B-4)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-5)的制造例＞
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与A-1同样地制备。在具备搅拌机的120升的高压釜中投入20％马来酸酐溶液1.2kg、苯乙烯35.2kg、叔十二烷基硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，将气相部用氮气置换后，边搅拌边用40分钟升温至92℃。升温后边保持92℃边连续地用15小时分别以0.76kg/小时的另行添加速度连续添加20％马来酸酐溶液、和以250g/小时的另行添加速度连续添加2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液。之后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的另行添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯60g。20％马来酸酐溶液保持不变地边维持0.76kg/小时的另行添加速度边以4℃/小时的升温速度用9小时升温至128℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量以累积计达到18.24kg的时刻停止。升温后，保持128℃1小时结束聚合。聚合液使用齿轮泵连续地供料至双螺杆脱挥挤出机，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的共聚物(B-5)。对于所得共聚物(B-5)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表2。
＜甲基丙烯酸类树脂(C-1)的制造例＞
将带有搅拌机的容积20升的完全混合型反应器、容积40升的塔式活塞流型反应器、带有预热器的脱挥槽串联地连接而构成。对于由甲基丙烯酸甲酯98质量份、丙烯酸乙酯2质量份、乙基苯18质量份构成的混合溶液，进一步混合1,1-双(叔丁基过氧化)-环己烷(日本油脂株式会社制Perhexa C)0.02质量份、正十二烷基硫醇(花王株式会社制THIOKALCOL20)0.3质量份、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Ciba SpecialtyChemicals Ltd.制IRGANOX1076)0.1质量份形成原料溶液。将该原料溶液以每小时6kg导入至温度控制为120℃的完全混合型反应器。需要说明的是，完全混合型反应器的搅拌数以200rpm实施。接着，从完全混合型反应器连续地取出反应液，导入至朝向流动的方向以形成温度从130℃至150℃的梯度的方式调整好的塔式活塞流型反应器。边将该反应液在预热器中加温边导入至控制为温度240℃且压力1.0kPa的脱挥槽，将未反应单体等挥发成分去除。将该树脂液用齿轮泵取出，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的甲基丙烯酸类树脂(C-1)。对于所得甲基丙烯酸类树脂(C-1)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表3。
＜甲基丙烯酸类树脂(C-2)的制造例＞
将带有搅拌机的容积20升的完全混合型反应器、容积40升的塔式活塞流型反应器、带有预热器的脱挥槽串联地连接而构成。对于由甲基丙烯酸甲酯78质量份、苯乙烯22质量份、乙基苯12质量份构成的混合溶液，进一步混合1,1-双(叔丁基过氧化)-环己烷(日本油脂株式会社制Perhexa C)0.02质量份、正十二烷基硫醇(花王株式会社制THIOKALCOL20)0.3质量份、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Ciba SpecialtyChemicals Ltd.制IRGANOX1076)0.1质量份形成原料溶液。将该原料溶液以每小时6kg导入至温度控制为125℃的完全混合型反应器。需要说明的是，完全混合型反应器的搅拌数以200rpm实施。接着，从完全混合型反应器连续地取出反应液，导入至朝向流动的方向以形成温度从130℃至150℃的梯度的方式调整好的塔式活塞流型反应器。边将该反应液在预热器中加温边导入至控制为温度240℃且压力1.0kPa的脱挥槽，将未反应单体等挥发成分去除。将该树脂液用齿轮泵取出，挤出成线料状并切断，从而得到粒料形状的甲基丙烯酸类树脂(C-2)。对于所得甲基丙烯酸类树脂(C-2)，与A-1同样地测定组成分析、分子量和总透光率。将测定结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
＜实施例·比较例＞
将前述制造例所示的共聚物(A-1)～(A-6)或共聚物(B-1)～(B-5)与甲基丙烯酸类树脂(C-1)～(C-2)以表4～表5所示的比例(质量％)用亨舍尔混合机进行混合，然后用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM-35B)，在机筒温度230℃下进行熔融混炼并粒料化得到树脂组合物。将该树脂组合物和聚碳酸酯树脂分别以使用了单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制SE-65CA)的供料块方式(宽500mm的T模头)在树脂组合物侧的机筒温度260℃、聚碳酸酯树脂侧的机筒温度270℃下进行熔融共挤出成型，制作厚度1.0mm±0.01mm的二层构成的层叠体。此时，以树脂组合物层(a)与聚碳酸酯树脂层(b)的层比(各层的厚度的比)变为表4～表5记载的值的方式进行调整。对于该层叠体，进行以下的评价，将其评价结果示于表4～表5。需要说明的是，聚碳酸酯树脂使用Teijin Limited制“Panlite L-1250”(MFR：8g/10分钟、玻璃化转变温度：150℃)。
(翘曲量)
将层叠体切割成长度90mm、宽度90mm的正方形后，在环境试验机(ESPEC Corp.制PL-3KPH)中、在温度85℃、湿度85％的条件下使其静置72小时。之后，在平坦的玻璃基板上以向下凸的方式放置试验后的层叠体，测量层叠体的各顶点4处与玻璃基板面的间隙、和层叠体各边的中央部(将各边2等分的位置)4处与玻璃基板面的间隙(测量共计8处)，将其平均值作为翘曲量。将翘曲量1mm以下作为“优”、将翘曲量超过1mm～1.5mm以下作为“可”。
(总透光率和Haze(雾度))
将层叠体切割成长度90mm、宽度90mm后，依据ASTM D1003，使用雾度计(日本电色工业株式会社制NDH-1001DP型)，测定总透光率和Haze。将总透光率88％以上和Haze3.0％以下作为合格。
(铅笔硬度)
将层叠体切割成长度90mm、宽度90mm后，以树脂组合物层(a)为上层、聚碳酸酯树脂层(b)为下层的方式静置层叠体，依据JIS K 5600-5-4：1999(载荷750g、角度45℃)，使用铅笔划痕硬度(scratch hardness)试验器(COTEC株式会社制KT-VF2380)测定铅笔硬度。将铅笔硬度H以上作为“优”、将铅笔硬度F作为“可”。
(外观)
以目视观察将层叠体切割成长度90mm、宽度90mm的样品50个，计数着色、气泡、燃烧污染、起颗粒等外观不良产生的样品数，从而进行外观评价。评价基准如以下所述，将◎和○作为合格。
◎：外观不良的样品数为0个
○：外观不良的样品数为1～2个
△：外观不良的样品数为2～5个
×：外观不良的样品数为6个以上
[表4]
[表5]
对于包含本发明的共聚物(A-1)～(A-6)和甲基丙烯酸类树脂(C-1)～(C-2)的树脂组合物层(a)与聚碳酸酯树脂层(b)的层叠体的实施例，均可以在维持良好的透明性和铅笔硬度不变的情况下，抑制翘曲、具备优异的外观。另一方面，对于包含不符合本发明的条件的共聚物(B-1)～(B-5)和甲基丙烯酸类树脂(C-1)～(C-2)的树脂组合物层(a)与聚碳酸酯树脂层(b)的层叠体的比较例1～6，透明性降低，大量产生外观不良。对于未添加共聚物的比较例7～8，翘曲量变得非常大。对于未设置树脂组合物层(a)的比较例9，铅笔硬度非常低。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供如下透明耐擦伤性板用层叠体：通过将透明耐擦伤性板用共聚物与甲基丙烯酸类树脂配混，可以赋予低吸湿性和耐热性而不会有损透明性和耐表面损伤性，抑制包含该透明耐擦伤性板用共聚物和甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物层与聚碳酸酯树脂层的层叠片或薄膜的翘曲，外观优异。

Claims (6)

1.一种透明耐擦伤性板用共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元10～20质量％，基于ASTMD1003测定的厚度2mm的总透光率为88％以上。
2.一种透明耐擦伤性板用层叠体，其是在聚碳酸酯树脂层(b)的至少一个面层叠包含权利要求1所述的共聚物5～90质量％和甲基丙烯酸类树脂10～95质量％的树脂组合物层(a)而得到的。
3.根据权利要求2所述的透明耐擦伤性板用层叠体，其中，所述树脂组合物层(a)包含所述共聚物5～80质量％和所述甲基丙烯酸类树脂20～95质量％。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的透明耐擦伤性板用层叠体，其中，甲基丙烯酸类树脂是包含(甲基)丙烯酸酯单体单元70～100质量％和芳香族乙烯基单体单元0～30质量％的共聚物。
5.根据权利要求2～权利要求4中任一项所述的透明耐擦伤性板用层叠体，其中，(树脂组合物层(a)的厚度)/(聚碳酸酯树脂层(b)的厚度)之比为5/95～80/20。
6.根据权利要求5所述的透明耐擦伤性板用层叠体，其中，所述比为5/95～70/30。
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