TWI653275B - Transparent scratch-resistant panel laminate - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種透明性、表面硬度、外觀優良的透明耐刮擦板用共聚物及使用此共聚物的透明耐刮擦板用層疊體。
一種透明耐刮擦板用共聚物，由芳香族乙烯基單體單元45~85質量%，(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%，不飽和二元羧酸酐單體單元10~20質量%組成，根據ASTM D1003檢測2mm厚的總透光率在88%以上。
使用該透明耐刮擦板用共聚物而得的透明耐刮擦板用層疊體。

Description

透明耐刮擦板用層疊體
本發明涉及使用透明耐刮擦板用共聚物的透明耐刮擦板用層疊體。
在顯示器等的觸摸屏部件中，雖然使用透明且耐刮擦性優良的玻璃，但從輕量化、加工成形性、防割裂等觀點來看，以輕量且生產性優良，並且考慮到安全方面，將玻璃替代為透明樹脂的需求越來越強烈。作為替代用的透明樹脂，例如有甲基丙烯樹脂(Methacrylic resin)和聚碳酸酯樹脂等。甲基丙烯樹脂雖然在透明性和耐表面擦傷性、耐光性等方面優良，但在耐熱性和吸濕性、強度等方面仍存在待解決的課題。另一方面，聚碳酸酯樹脂雖然在透明性和耐熱性、低吸濕性、強度等方面優良，但是在耐表面擦傷性和耐光性方面仍存在待解決的課題。作為用於替代玻璃的必要性能，為了具有透明性和耐表面擦傷性、耐光性、強度等，例如在透明、低吸濕性、強度優良的聚碳酸酯樹脂層的表層使用透明、耐表面擦傷性、耐光性優良的甲基丙烯樹脂層疊而成的薄片(sheet)或薄膜。然而，此層疊薄片或薄膜還存在由於甲基丙烯樹脂的吸濕變形而發生彎曲，或相較於具有高 耐熱性的聚碳酸酯樹脂，由於其與耐熱性較低的甲基丙烯樹脂間的耐熱溫度差的影響而發生彎曲等課題。
【現有技術專利】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利 特開2013-193241號
【專利文獻2】日本專利 特開平11-058627號
本發明旨在提供一種透明耐刮擦板用共聚物及使用此共聚物的透明耐刮擦板用層疊體。該層疊體具有優良的透明性、表面硬度、外觀，以及不易彎曲變形。
本發明的概要如下。
(1)一種透明耐刮擦板用共聚物，由芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二元羧酸酐單體單元10~20質量%組成，根據ASTM D1003檢測2mm厚的總透光率在88%以上。
(2)一種透明耐刮擦板用層疊體，於聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一面，將由(1)中所述的共聚物5~90質量%與甲基丙烯樹脂10~95質量%組成 的樹脂組合物層(a)進行層疊而得到。
(3)上述(2)中所記載的透明耐刮擦板用共聚物，其中，上述樹脂組合物層(a)是由上述共聚物5~80質量%和上述甲基丙烯樹脂20~95質量%組成。
(4)上述(2)或(3)中所述的透明耐刮擦板用層疊體，其中甲基丙烯樹脂為(甲基)丙烯酸酯單體單元70~100質量%與芳香族乙烯基單體單元0~30質量%組成的共聚物。
(5)上述(2)~(4)中的任意一項所述的透明耐刮擦板用層疊體，其中，(樹脂組合物層(a)的厚度)/(聚碳酸酯樹脂層(b)的厚度)的比為5/95~80/20。
(6)上述(5)中所述的透明耐刮擦板用層疊體，其中上述比為5/95~70/30。
本發明的共聚物用於透明耐刮擦板，利用此共聚物可提供具有優良透明性和/或優良的表面硬度、外觀、並且不易彎曲變形的透明耐刮擦板用層疊體。
<用語的說明>
在本說明書中，例如，「A~B」的所述內容是指A以上且B以下。
以下，對本發明的實施方式詳細地進行說明。
透明耐刮擦板是指如下部件所使用的透明且耐表面擦傷性優良的薄片或薄膜：例如液晶電視和電腦的顯示器、手機和PHS、平板電腦等便攜型資訊終端的顯示視窗、數碼相機和/或手持型攝像機的取景器部、便攜型遊戲機的顯示視窗、汽車導航的顯示部位等觸摸屏部件。
本發明的透明耐刮擦板用共聚物，根據ASTM D1003檢測2mm厚的總透光率在88%以上，優選為89%以上，進一步優選為90%以上。
若2mm厚的總透光率在88%以上，則混合於甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物的透明性良好。
另外，使用注塑成型機(東芝機械公司製IS-50EPN)，在氣缸溫度230℃，模具溫度40℃的成型條件下，製得高90mm、寬55mm、厚2mm的鏡面板(Mirror plate)；根據ASTM D1003，利用霧度計(日本電色工業公司製NDH-1001DP型)對此鏡面板進行測定所得的值為總透光率。
在本發明的透明耐刮擦板用共聚物中，作為芳香族乙烯基單體單元，例如有苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對- 甲基苯乙烯等各苯乙烯類單體而來的單元。
在這其中優選苯乙烯單元。
這些芳香族乙烯基單體單元，可只用一種，也可兩種以上一起使用。
作為(甲基)丙烯酸酯單體單元，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-甲基丙烯酸正丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯等各甲基丙烯酸酯單體，以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、n-丙烯酸正丁酯、2-甲基丙烯酸己酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯單體而來的單元。
在這其中優選甲基丙烯酸甲酯單元。
這些(甲基)丙烯酸酯單體單元，可只用一種，也可兩種以上一起使用。
作為不飽和二元羧酸酐單體單元，例如有馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等各酸酐單體而來的單元。
在這其中優選馬來酸酐單元。
這些不飽和二元羧酸酐單體單元，可只用一種，也可兩種以上一起使用。
本發明的透明耐刮擦板用共聚物的組成單元，為芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯類單體單元5~45質量%、不飽和二元羧酸酐單體單元10~20質量%，優選芳香族乙烯基單體單元50~80質量%、 (甲基)丙烯酸酯類單體單元8~38質量%、不飽和二元羧酸酐單體單元12~18質量%。
若芳香族乙烯基單體單元在85質量%以下，可提高給予甲基丙烯樹脂耐熱性的效果，若在80質量%以下，耐熱性的給予效果可進一步得到提高。
若(甲基)丙烯酸酯單體單元在45質量%以下，可提高熱穩定性及形成低吸濕性，將混合了甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物進行加工成型時，可獲得具有良好外觀並且低吸濕性的成型品，若在38質量%以下，可進一步提高熱穩定性及形成低吸濕性，將混合於甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物進行加工成型時，可進一步獲得具有良好外觀並且低吸濕性的成型品。
若不飽和二元羧酸酐單體單元在20質量%以下，可提高其與甲基丙烯樹脂的相溶性，混合於甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物的透明性良好，並且可獲得耐熱性得到提高的樹脂組合物，若在18質量%以下，可進一步提高其與甲基丙烯樹脂的相溶性，混合於甲基丙烯樹脂而獲得的樹脂組合物的透明性進一步良好，並且可獲得耐熱性得到提高的樹脂組合物。
另一方面，若芳香族乙烯基單體單元在45質量%以上，可提高熱穩定性及形成低吸濕性，將混合於甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物進行加工成型時，可獲得具有良好外觀並且低吸濕性的成型品，若在50質量%以上，可進一步提高熱穩定性及形成低吸濕性，將混合於甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物進行加工成型時，可進一步獲得具有良好外觀並且低吸濕性的成型品。
若(甲基)丙烯酸酯單體單元在5質量%以上，可提高其與甲基丙烯樹 脂的相溶性，混合於甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物的透明性良好，並且可得耐熱性得到提高的樹脂組合物，若在8質量%以上，可進一步提高其與甲基丙烯樹脂的相溶性，混合於甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物的透明性進一步良好，並且可獲得耐熱性得到提高的樹脂組合物。
另外，若不飽和二元羧酸酐單體單元在10質量%以上，可提高其與甲基丙烯樹脂的相溶性，混合於甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物的透明性良好，並且可提高對於甲基丙烯樹脂耐熱性的給予效果，若在12質量%以上，可進一步提高其與甲基丙烯樹脂的相溶性，混合於甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物的透明性進一步良好，並且耐熱性的給予效果可進一步得到提高。
另外，本發明的透明耐刮擦板用共聚物，除芳香族乙烯基單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元、以及不飽和二元羧酸酐單體單元以外，在不阻礙共聚物中的發明效果的範圍內，也可含有可能發生共聚的乙烯單體單元，優選5質量%以下。
作為可能發生共聚的乙烯單體單元，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯羧酸單體、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺單體，N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺等N-芳基馬來醯亞胺單體等的各單體而來的單元。
可以發生共聚的乙烯單體單元，也可2種以上一起使用。
本發明的共聚物，優選重量平均分子量(Mw)為10萬~20萬，更優選 重量平均分子量(Mw)為12萬~18萬。若重量平均分子量(Mw)過大，混合於甲基丙烯樹脂而得的樹脂組合物的成型性和成型品的外觀會發生劣化，若重量平均分子量(Mw)過小，成型性和成型品的強度會發生劣化。
另外，重量平均分子量(Mw)是凝膠滲透色譜法(GPC)檢測的聚苯乙烯的換算值，也是如下所述的測定條件下的測定值。
裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製)
色譜柱：PL gel MIXED-B，3根串聯
溫度：40℃
檢測器：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
檢量線：使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製)製作
對於本發明的共聚物的製造方法進行說明。
聚合方式上沒有特別限定，雖然可利用溶液聚合、本體聚合等眾所周知的方法進行製造，優選溶液聚合。在溶液聚合中使用的溶劑，不易生成副產物，不良影響少。
從此類觀點出發，優選其非聚合性。溶劑的種類沒有特別限定，例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類，四氫呋喃、1,4-二惡烷等醚類，甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等芳烴等，從單體和聚合物的溶解度、溶劑回收難易程度的觀點出發，優選甲基乙基酮、甲基異丁基酮。溶劑的添加量，相對於所得共聚物量100質量份，優選為10~100質量份，進 一步優選為30~80質量份。若為10質量份以上，在反應速度以及聚合液粘度控制方面適合，若為100質量份以下，在獲得預期的重量平均分子量(Mw)方面適合。
無論聚合工藝為間歇式聚合法、半間歇式聚合法、連續聚合法的任意一種方式，都不會發生阻礙，但是從獲得預期的分子量範圍和透明性方面來看，間歇式聚合法是適合的。
聚合方法沒有特別限定，從能夠實現以簡潔工藝製造良好生產性的觀點出發，優選自由基聚合法。聚合開始劑沒有特別限定，例如可使用過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化苯甲酸、1,1-二(叔丁基過氧)-2-甲基環己烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸、叔丁基過氧化醋酸酯、過氧化二異丙苯、乙基-3,3-二-(叔丁基過氧)丁酸乙酯等眾所周知的有機過氧化物，和偶氮二異丁腈、偶氮二環己腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等眾所周知的偶氮化合物。這些聚合開始劑也可兩種以上一起使用。在這其中優選10小時半衰期溫度為70~110℃的有機過氧化物。
本發明的共聚物，根據ASTM D1003檢測2mm厚的總透光率在88%以上。若能獲得滿足這些條件的共聚物，雖然其聚合順序沒有特別限制，但為了能夠獲得總透光率在88%以上的具有透明性的共聚物，必須縮小共聚物組成分佈。因為芳香族乙烯基單體和不飽和二元羧酸酐單體具有很強的交替共聚合性，為了對應芳香族乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯單體的聚 合速度，連續添加不飽和二元羧酸酐單體的方法適合。對於聚合速度的控制，可對聚合溫度、聚合時間以及聚合開始劑的添加量進行調整。因為若連續添加聚合開始劑，更好控制聚合速度，所以是優選的。
進而，對於獲得優選的重量平均分子量(Mw)範圍在10萬~20萬的共聚物的方法，在調整聚合溫度、聚合時間、以及聚合開始劑添加量的基礎上，可藉由調整溶劑添加量以及鏈轉移劑添加量而獲得。作為鏈轉移劑沒有特別限定，例如，可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等眾所周知的鏈轉移劑。
聚合結束後，根據聚合液的需要，也可添加受阻酚類化合物、內酯化合物、磷系化合物、硫系化合物等熱穩定劑，受阻胺類化合物，苯並三唑化合物等光穩定劑，潤滑劑和增塑劑，著色劑，抗靜電劑，礦物油等添加劑。相對於全單體單元100質量份，其添加量優選不滿0.2質量份。這些添加劑可單獨使用，也可2種以上一起使用。
對於從聚合液中回收本發明共聚物的方法，沒有特別限定，可採用眾所周知的脫揮技術。例如，使用齒輪泵，使用脫揮型雙螺杆擠出機將聚合液連續投料，對聚合溶劑和未反應單體等進行脫揮處理的方法。另外，含有聚合溶劑和未反應單體等脫揮成分，利用冷凝器等進行濃縮回收，藉由在蒸餾塔裡將濃縮液進行精製，可實現聚合溶劑的再利用。
本發明的透明耐刮擦板用層疊體，於聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一面，將本發明的透明耐刮擦板用共聚物5~90質量%與甲基丙烯樹脂10~95質量%組成的樹脂組合物層(a)進行層疊而得到。
一種透明耐刮擦板用層疊體，為薄片狀或薄膜狀，若於聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一面將樹脂組合物層(a)進行層疊是很好的，例如，於聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一面將樹脂組合物層(a)進行層疊形成二層結構，於聚碳酸酯樹脂層(b)的兩面將樹脂組合物層(a)均進行層疊形成三層結構等。
(樹脂組合物層(a)的厚度)/(聚碳酸酯樹脂層(b)的厚度)的比，優選5/95~80/20。在這種情況下，可得到優良的耐彎曲性、透明性、耐表面擦傷性的平衡關係。這個比例優選為5/95~70/30，進一步優選為8/92~20/80。在這種情況下，耐彎曲性進一步得到提升。
一種透明耐刮擦板用層疊體，於聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一面，將由本發明的透明耐刮擦板用共聚物和甲基丙烯樹脂形成的樹脂組合物層(a)進行層疊而獲得。對於此方法，沒有特別限定，可以採用眾所周知的熔體共擠出技術。作為適合採用的熔體共擠出方法，有進料塊法或複合芯系統等。
對於透明耐刮擦板用層疊體，優選在不影響本發明效果的範圍內使用 固化塗層劑(硬塗劑)和抗靜電劑。
組成樹脂組合物層(a)的樹脂，優選本發明的透明耐刮擦板用共聚物5~90質量%和甲基丙烯樹脂10~95質量%。在這種情況下，可得到優良的樹脂組合物的透明性、色相、耐表面擦傷性、耐熱性、耐吸濕性、成型性的平衡關係，能夠有效抑製本發明的透明耐刮擦板用層疊體的彎曲現象。優選透明耐刮擦板用共聚物5~80質量%和甲基丙烯樹脂20~95質量%，進一步優選透明耐刮擦板用共聚物10~30質量%和甲基丙烯樹脂70~90質量%。在這種情況下，能夠進一步有效抑制本發明的透明耐刮擦板用層疊體的彎曲現象。
對於獲得用於樹脂組合物層(a)的樹脂組合物的方法，沒有特別限定，可採用眾所周知的熔融混煉技術。作為適合採用的熔融混煉裝置，有單螺杆擠出機、嚙合型同向旋轉或嚙合型反向旋轉雙螺杆擠出機、非或不完全嚙合型雙螺杆擠出機等螺杆擠出機、密煉機、Ko-Kneader以及混合輥等。
另外，對於樹脂組合物層(a)，在不影響本發明效果的範圍內，也可以混合穩定劑和增塑劑、潤滑劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑等。
作為用於樹脂組合物層(a)的甲基丙烯樹脂，當(甲基)丙烯酸酯單體單元為70~100質量%、芳香族乙烯基單體單元為0~30質量%時，其與本 發明的共聚物的相溶性增加，所得的樹脂組合物的耐表面擦傷性、耐熱性、耐吸濕性、成型性良好，因此優選，進一步優選(甲基)丙烯酸酯單體單元為75~100質量%、芳香族乙烯基單體單元為0~25質量%。
(甲基)丙烯酸酯單體單元低於70質量%、芳香族乙烯基單體單元超過40質量%的情況下，與本發明的透明耐刮擦板用共聚物混合時，透明性和鉛筆硬度會降低。
用於聚碳酸酯樹脂層(b)的聚碳酸酯，是指由單體單元的連接部分為碳酸酯基(-O-(C=O)-)-O-)構成的樹脂，例如將二元酚和羰基劑利用介面縮聚法和熔融酯交換法等進行反應而獲得，將碳酸預聚物利用固相酯交換法等進行聚合而獲得，將環狀碳酸化合物利用開環聚合法進行聚合而獲得等。
作為上述二元酚，例如氫醌、間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙{(4-羥基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基基)苯基}丙烷、2,2-雙[(4-羥基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-雙[(4-羥基-3,5-二溴)苯基}丙烷、2,2-雙{(3-異丙基-4-羥苯基)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2-2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷，1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、9,9- 雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}芴、α,α'-雙(4-羥基苯基)-O-二異丙基苯、α,α'-雙(4-羥基苯基)-間二異丙基苯、α,α'-雙(4-羥基苯基)-對-二異丙基苯、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯基酯等。可以單獨使用，也可2種以上一起使用。
其中，優選將從雙酚A、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷以及α,α'-雙(4-羥基苯基)-間二異丙基苯形成的群中選定的二元酚進行單獨使用或2種以上一起使用，尤其優選雙酚A的單獨使用和雙酚A與1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、與雙酚A，2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷以及α，α'-雙(4-羥基苯基)-間二異丙基苯形成的群中選定的1種以上的二元酚一起使用。
作為上述羰基化劑，例如有光氣等羰基鹵化物、碳酸二苯酯等碳酸酯、二元酚的二鹵代甲酸酯等鹵代甲酸酯等，可以單獨使用，也可以2種以上一起使用。
另外，對於聚碳酸樹脂組合物層(b)，在不影響本發明效果的範圍內，也可以混合穩定劑和增塑劑、潤滑劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定 劑、著色劑等。
【實施例】
以下，結合實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明的實施例不受其限定。
<共聚物(A-1)的製造例>
將20質量%濃度的馬來酸酐溶解於甲基異丁基酮(Methyl isobutyl ketone)中得到20%馬來酸酐溶液，將2質量%叔丁基過氧-2-乙基己酸(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)稀釋於甲基異丁基酮中得到2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液。提前配製出這兩種溶液，在聚合時使用。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備20%馬來酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、叔十二烷基硫醇40g，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到88℃。升溫後保持在88℃，將20%馬來酸酐溶液以2.1kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以375g/時的添加速度，將每種溶液連續添加8小時。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate)。保持20%馬來酸酐溶液的添加速度為2.1kg/時，以8℃/時的升溫速度經過4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累積達到25.2kg時停止添加。升溫後，於120℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切斷，得到顆粒形狀的共聚物(A-1)。將所得共 聚物(A-1)用C-13NMR法進行組成成分分析。進一步以GPC裝置進行分子量測定。另外，使用注塑成型機將2mm厚鏡面板成型，使用霧度劑測定總透光率。組成成分分析結果、分子量測定結果以及總透光率測定結果如表1所示。
<共聚物(A-2)的製造例>
將20%馬來酸酐溶液和2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液按照A-1同法配製。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備20%馬來酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯12kg、叔十二烷基硫醇40g，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到88℃。升溫後保持在88℃，將20%馬來酸酐溶液以1.5kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以375g/時的添加速度，將每種溶液連續添加8小時。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。保持20%馬來酸酐溶液的添加速度為1.5kg/時，以8℃/時的升溫速度經過4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累積達到18kg時停止添加。升溫後，於120℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切斷，得到顆粒形狀的共聚物(A-2)。採用與A-1相同方法，將所得共聚物(A-2)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表1所示。
<共聚物(A-3)的製造例>
將20%馬來酸酐溶液和2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液按照A-1同法配製。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備20%馬來酸酐溶液3.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.4kg、叔十二烷基硫醇32g，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到88℃。升溫後保持在88℃，將20%馬來酸酐溶液以2.85kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以300g/時的添加速度，將每種溶液連續添加8小時。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。保持20%馬來酸酐溶液的添加速度為2.85kg/時，以8℃/時的升溫速度經過4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累積達到34.2kg時停止添加。升溫後，於120℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切斷，得到顆粒形狀的共聚物(A-3)。採用與A-1相同方法，將所得共聚物(A-3)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表1所示。
<共聚物(A-4)的製造例>
將20%馬來酸酐溶液和2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液按照A-1同法配製。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備20%馬來酸酐溶液2.8kg、苯乙烯13.8kg、甲基丙烯酸甲酯16kg、叔十二烷基硫醇48g，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到88℃。升溫後保持在88℃，將20%馬來酸酐溶液以2.8kg/時、將苯乙烯以0.5kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以300g/時的添加速度，將每種溶液連續添加6小時。之後， 停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入20g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。保持20%馬來酸酐溶液和苯乙烯的添加速度分別為2.8kg/時和0.5kg/時，以10℃/時的升溫速度經過3小時升溫至118℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累積達到25.2kg、苯乙烯的添加量累計達到4.5kg時，分別停止添加。
升溫後，於118℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切斷，得到顆粒形狀的共聚物(A-4)。採用與A-1相同方法，將所得共聚物(A-4)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表1所示。
<共聚物(A-5)的製造例>
將20%馬來酸酐溶液和2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液按照A-1同法配製。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備20%馬來酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到88℃。升溫後保持在88℃，將20%馬來酸酐溶液以1.68kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以200g/時的添加速度，將每種溶液連續添加10小時。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入20g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。保持20%馬來酸酐溶液的添加速度為1.68kg/時，以6.4℃/時的升溫速度經過5小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累積達到25.2kg時停止添加。升溫後，於120℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切 斷，得到顆粒形狀的共聚物(A-5)。採用與A-1相同方法，將所得共聚物(A-5)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表1所示。
<共聚物(A-6)的製造例>
將20%馬來酸酐溶液和2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液按照A-1同法配製。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備20%馬來酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、叔十二烷基硫醇300g，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到88℃。升溫後保持在88℃，將20%馬來酸酐溶液以2.1kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以375g/時的添加速度，將每種溶液連續添加8小時。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。保持20%馬來酸酐溶液的添加速度為2.1kg/時，以8℃/時的升溫速度經過4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累積達到25.2kg時停止添加。升溫後，於120℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切斷，得到顆粒形狀的共聚物(A-6)。採用與A-1相同方法，將所得共聚物(A-6)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表1所示。
<共聚物(B-1)的製造例>
將20%馬來酸酐溶液和2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液按照A-1同法配 製。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備20%馬來酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、叔十二烷基硫醇40g，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到88℃。升溫後保持在88℃，將20%馬來酸酐溶液以2.1kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以750g/時的添加速度，將每種溶液連續添加8小時。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。保持20%馬來酸酐溶液的添加速度為2.1kg/時，以8℃/時的升溫速度經過4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累積達到25.2kg時停止添加。升溫後，於120℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切斷，得到顆粒形狀的共聚物(B-1)。採用與A-1相同方法，將所得共聚物(B-1)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表2所示。
<共聚物(B-2)的製造例>
將20%馬來酸酐溶液和2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液按照A-1同法配製。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備20%馬來酸酐溶液8kg、苯乙烯0.8kg、甲基丙烯酸甲酯17.6kg、叔十二烷基硫醇30g，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到88℃。升溫後保持在88℃，將20%馬來酸酐溶液以2.5kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以250g/時的添加速度，將每種溶液連續添加6小時。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入10g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。保持20%馬來酸酐 溶液的添加速度為2.5kg/時，以16℃/時的升溫速度經過2小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累積達到20kg時停止添加。升溫後，於120℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切斷，得到顆粒形狀的共聚物(B-2)。採用與A-1相同方法，將所得聚合物(B-2)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表2所示。
<共聚物(B-3)的製造例>
將10質量%濃度的馬來酸酐溶解於甲基異丁基酮中得到10%馬來酸酐溶液，將2質量%叔丁基過氧-2-乙基己酸稀釋於甲基異丁基酮中得到2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液。提前配製出這兩種溶液，在聚合時使用。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備10%馬來酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯14kg、叔十二烷基硫醇48g，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到90℃。升溫後保持在90℃，將10%馬來酸酐溶液以1.5kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以300g/時的添加速度，將每種溶液連續添加8小時。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。保持10%馬來酸酐溶液的添加速度為1.5kg/時，以7.5℃/時的升溫速度經過4小時升溫至120℃。10%馬來酸酐溶液的添加量累積達到18kg時停止添加。升溫後，於120℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切 斷，得到顆粒形狀的共聚物(B-3)。採用與A-1相同方法，將所得聚合物(B-3)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表2所示。
<共聚物(B-4)的製造例>
將20%馬來酸酐溶液和2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液按照A-1同法配製。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備20%馬來酸酐溶液5kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯6kg、叔十二烷基硫醇32g，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到88℃。升溫後保持在88℃，將20%馬來酸酐溶液以3.75kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以300g/時的添加速度，將每種溶液連續添加8小時。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入40g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。保持20%馬來酸酐溶液的添加速度為3.75kg/時，以8℃/時的升溫速度經過4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累積達到45kg時停止添加。升溫後，於120℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切斷，得到顆粒形狀的共聚物(B-4)。採用與A-1相同方法，將所得聚合物(B-4)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表2所示。
<共聚物(B-5)的製造例>
將20%馬來酸酐溶液和2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液按照A-1同法配 製。在配備攪拌機的120升高壓釜中，準備20%馬來酸酐溶液1.2kg、苯乙烯35.2kg、甲基丙烯酸甲酯2kg、叔十二烷基硫醇30g，以氮氣將氣相部分置換後，持續攪拌40分鐘直至升溫到92℃。升溫後保持在92℃，將20%馬來酸酐溶液以0.76kg/時、以及將2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液以250g/時的添加速度，將每種溶液連續添加15小時。之後，停止添加2%叔丁基過氧-2-乙基己酸溶液，加入60g叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯。保持20%馬來酸酐溶液的添加速度為0.76kg/時，以4℃/時的升溫速度經過9小時升溫至128℃。20%馬來酸酐溶液的添加量累積達到18.24kg時停止添加。升溫後，於128℃保持1小時，結束聚合。使用齒輪泵，將聚合液於脫揮型雙螺杆擠出機進行連續投料，將甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，以繩狀擠出後切斷，得到顆粒形狀的共聚物(B-5)。採用與A-1相同方法，將所得聚合物(B-5)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表2所示。
<甲基丙烯樹脂(C-1)的製造例>
由配製有攪拌機的20升容積的完全混合型反應器，容積40升的塔式活塞流反應器，配製有預熱器的脫揮槽串聯而成。對於由98質量份甲基丙烯酸甲酯、2質量份丙烯酸乙酯、18質量份乙苯組成的混合溶液，進一步混合0.02質量份1,1-二(叔丁基過氧)-環己烷(日本油脂公司製PERHEXA C)、0.3質量份正十二烷基硫醇(花王公司製硫代KALCOL20)、0.1質量份十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸(千葉．特種．化學品公司製IRGANOX1076)作為原料溶液。於溫度120℃，以每小時6kg將原料溶液導 入控制中的完全混合型反應器。另外，完全混合型反應器的攪拌數為200rpm。接下來，將反應液從完全混合型反應器中連續抽出，導入向流動方法呈溫度130℃至150℃的梯度進行調整的塔式活塞流反應器。將此反應液於預熱器加溫，同時於240℃導入壓力控制在1.0kPa的脫揮槽，除去未反應單體等揮發性成分。使用齒輪泵抽出此樹脂液，以繩狀擠出後切斷，得到顆粒形狀的甲基丙烯樹脂(C-1)。採用與A-1相同方法，將所得甲基丙烯樹脂(C-1)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表3所示。
<甲基丙烯樹脂(C-2)的製造例>
由配製有攪拌機的20升容積的完全混合型反應器，容積40升的塔式活塞流反應器，配製有預熱器的脫揮槽串聯而成。對於由78質量份甲基丙烯酸甲酯、22質量份丙烯酸乙酯、12質量份乙苯組成的混合溶液，進一步混合0.02質量份1,1-二(叔丁基過氧)-環己烷(日本油脂公司製PERHEXA C)、0.3質量份正十二烷基硫醇(花王公司製硫代KALCOL20)、0.1質量份十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸(千葉．特種．化學品公司製IRGANOX1076)作為原料溶液。於溫度125℃，以每小時6kg將原料溶液導入控制中的完全混合型反應器。另外，完全混合型反應器的攪拌數為200rpm。接下來，將反應液從完全混合型反應器中連續抽出，導入向流動方法呈溫度130℃至150℃的梯度進行調整的塔式活塞流反應器。將此反應液於預熱器加溫，同時於240℃導入壓力控制在1.0kPa的脫揮槽，除去未反應單體等揮發性成分。使用齒輪泵抽出此樹脂液，以繩狀擠出後切斷，得 到顆粒形狀的甲基丙烯樹脂(C-2)。採用與A-1相同方法，將所得甲基丙烯樹脂(C-2)進行組成成分分析、分子量以及總透光率測定。測定結果如表3所示。
<實施例．比較例>
這樣獲得樹脂組合物：將上述製造例所述的共聚物(A-1)~(A-6)或共聚物(B-1)~(B-5)及甲基丙烯樹脂(C-1)~(C-2)，根據表4~表5所示比例(質量%)利用亨舍爾混合機(Henschel Mixer)進行混合後，於雙螺杆擠出機(東芝機械公司製TEM-35B)，在氣缸溫度230℃下熔融混合進行造粒。將此樹脂組合物和聚碳酸酯樹脂分別利用單螺杆擠出機(東芝機械設製SE-65CA)，於樹脂組合物側氣缸溫度260℃、聚碳酸酯樹脂側氣缸溫度270℃，以進料塊法(500mm寬)進行熔體共擠出成型，製作厚度為1.0mm±0.01mm的二層結構的層疊體。這時，調整樹脂組合物層(a)和聚碳酸酯樹脂層(b)的層比(各層的厚度比)為表4~表5所述數值。對於此層疊體，進行以下評估，評估結果如表4~表5所示。另外，聚碳酸酯樹脂使用帝人公司製「PanliteL-1250」(MFR：8g/10min，玻璃化轉變溫度：150 ℃)。
(彎曲量)
將層疊體削切為長90mm、寬90m的正方形，利用環境試驗機(ESPEC公司製PL-3KPH)於溫度85℃、濕度85%條件下靜置72小時。之後，在平整的玻璃基板上，將試驗後的層疊體放置為由下方凸起的狀態，測定層疊體的4個頂點和玻璃基板面的間隙及層疊體各邊中部(各邊2等分的位置)4個點和玻璃基板面的間隙(共8個檢測點)，其平均值即為彎曲量。彎曲量1mm以下為「優」，彎曲量超過1mm~1.5mm以下為「可」。
(總透光率以及Haze(霧度))
將層疊體削切為長90mm、寬90m後，根據ASTM D1003利用霧度計(日本電色工業公司製NDH-1001DP型)檢測總透光率及Haze。總透光率88%以上以及Haze3.0%以下為合格。
(鉛筆硬度)
將層疊體削切為長90mm、寬90m後，樹脂組合物層(a)為上層，聚碳酸酯樹脂層(b)為下層，靜置層疊體，根據JIS K 5600-5-4：1999(載重750g，角度45℃)利用鉛筆劃痕硬度計(CoTech公司製KT-VF2380)檢測鉛筆硬度。鉛筆硬度H以上為「優」，鉛筆硬度F為「可」。
(外觀)
將層疊體削切為長90mm、寬90m後目測50個樣品，根據著色、氣泡、燒灼斑點、夾雜物等外觀不良的樣品數量，進行外觀評估。評估標準如下，◎和○為合格。
◎：外表不良的樣品數為0個
○：外表不良的樣品數為1~2個
△：外表不良的樣品數為2~5個
×：外表不良的樣品數為6個以上
【表4】
在本發明的共聚物(A-1)~(A-6)和甲基丙烯樹脂(C-1)~(C-2)組成的樹脂組合物層(a)，與聚碳酸酯樹脂層(b)組成的層疊體相關的實施例中，均能保持良好的透明性和鉛筆硬度，抑制彎曲，具有優良的外觀。另一方面，不符合本發明條件的共聚物(B-1)~(B-5)和甲基丙烯樹脂(C-1)~(C-2)組成的樹脂組合物層(a)，與聚碳酸酯樹脂層(b)組成的層疊體相關的比較例1~6中，發生透明性低下、外觀不良的情況很多。在比較例7~8中，不添加共聚物，彎曲量非常大。在比較例9中，沒有設置樹脂組合物層(a)，鉛筆硬度非常低。
【產業上的可利用性】
根據本發明，可以提供這樣的透明耐刮擦板用層疊體：藉由混合透明耐刮擦板用共聚物和甲基丙烯樹脂，能夠既不損失透明性和耐表面擦傷性又給予低吸濕性和耐熱性，抑制此透明耐刮擦板用共聚物和甲基丙烯樹脂所組成的樹脂組合物層與聚碳酸酯樹脂層組成的層疊薄片或薄膜的彎曲性，外觀優良。

Claims (5)

  1. 一種透明耐刮擦板用層疊體，於聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一面，將共聚物5~90質量%與甲基丙烯樹脂10~95質量%的樹脂組合物層(a)進行層疊而得到，其中，該共聚物由芳香族乙烯基單體單元45~85質量%，(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%，不飽和二元羧酸酐單體單元10~20質量%構成，根據ASTM D1003檢測2mm厚的總透光率在88%以上。
  2. 如請求項1中所述的透明耐刮擦板用層疊體，其中，所述樹脂組合物層(a)是由所述共聚物5~80質量%和所述甲基丙烯樹脂20~95質量%而組成。
  3. 如請求項1中所述的透明耐刮擦板用層疊體，其中，所述甲基丙烯樹脂為(甲基)丙烯酸酯單體單元70~100質量%與芳香族乙烯基單體單元0~30質量%組成的共聚物。
  4. 如請求項1~3中的任意一項所述的透明耐刮擦板用層疊體，其中，(所述樹脂組合物層(a)的厚度)/(所述聚碳酸酯樹脂層(b)的厚度)的比為5/95~80/20。
  5. 如請求項4中所述的透明耐刮擦板用層疊體，所述比為5/95-70/30。
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