KR100543493B1 - 침착물형성이감소되는그라프트중합체성형조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가공하는 동안 첨가제가 열가소성 조성물을 삼출시키는 경향이 감소되고, 금형내의 침착물 형성이 감소되는, 고광택 도포용의 열가소성 그라프트 중합체 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

침착물 형성이 감소되는 그라프트 중합체 성형 조성물 {Graft Polymer Moulding Compositions With Reduced Deposit Formation}
본 발명은 가공하는 동안 첨가제가 열가소성 조성물을 삼출시키는 경향이 감소되고, 금형내의 침착물 형성이 감소되는, 고광택 도포용의 열가소성 그라프트 중합체 성형 조성물에 관한 것이다.
그라프트 중합체 성형 조성물, 특히 ABS 성형 조성물은
Ⅰ. 스티렌이 다른 단량체, 예를 들어 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있고, SAN 수지 또는 매트릭스 수지로 불리워지며, 외부 상을 형성하는 스티렌과 아크릴로니트릴과의 열가소성 공중합체,
Ⅱ. Ⅰ에서 언급된 1종 이상의 단량체를 부타디엔 단독- 또는 공중합체 ("그라프트 기재")상으로 그라프트 반응시킴으로써 제조되고, 매트릭스 수지내에 분산상을 형성하는 1종 이상의 ABS형 그라프트 중합체 ("탄성체상" 또는 "그라프트 고무")
로 이루어지는 2상 플라스틱이다.
이들 성형 조성물로부터의 고광택 성형품의 제조와 관련된 한가지 중요한 점은 고광택 도포에 요구되는, 액상 또는 저점도 구성성분의 출현으로 인한 성형품상의 얼룩에 대한 확실한 방지 뿐만 아니라, 금형내에 침착물이 형성되는 것으로부터 벗어날 수 있는 시장적 요구가 증대되고 있다는 점이다 (예를 들어, 사출 성형에 의해 성형품을 형성하는 완전-자동 플라스틱 가공의 가능성). 유사하게는, 성형품에 대한 불만족스런 이동성을 나타내게 될 어떠한 침착물도 결이 진 (grained) 금형의 입자 (grain)에 점착되어서는 않된다. 다른 한편으로, ABS 성형 조성물은 특히, 이들의 열가소적 가공성 및 점도에 관해 최적 특성을 나타내야 하며, 이것은 종종 많은 경우에 액상인 특정 첨가제의 첨가에 의해서만 보장될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고광택 범위에 대해, 열가소적으로 가공하는 동안 침착물이 형성되지 않으면서 매우 양호한 공정 기술 특성을 가지는 그라프트 중합체 성형 조성물, 바람직하게는 ABS 성형 조성물을 제공하는 것이다.
성형 조성물이 특별하게 제조된 성분으로부터 합성되고 어떤 상용성 조건이 따르면 상술한 요건들이 충족된다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명은
A) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레인이미드 또는 이들의 혼합물의 1종 이상의 열가소성 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 75 중량%,
B) B.1) 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레인이미드 또는 이들의 혼합물이 B.2) 유리 전이 온도가 ≤0 ℃인 95 내지 10 중량부, 바람직하게는 70 내지 20 중량부의 고무상에 그라프트된 1종 이상의 그라프트 중합체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 및
C) 내부 윤활제, 대전방지제, 탈형제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 7.5 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량부 (각각의 경우 A+B 100 중량부 당)
를 함유하며,
성분 A)는 괴상, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조되고 올리고머 함량이 ≤1 중량%, 바람직하게는 ≤0.75 중량%, 가장 바람직하게는 ≤0.5 중량%이고, 성분 B)는 유화 중합에 의해 제조되며, 성형 조성물의 총 올리고머 함량 (이량체, 삼량체, 사량체)은 ≤0.8 중량%, 바람직하게는 ≤0.7 중량%, 가장 바람직하게는 ≤0.6 중량%이고, 성형 조성물중 첨가제의 양에 대한 첨가제의 분자량의 비율 (중량% 단위)은 150 이상, 바람직하게는 200 이상, 가장 바람직하게는 250 이상인 것을 특징으로 하는 ABS형 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 적합한 중합체 A)로는 올리고머 함량 ≤1 중량%, 바람직하게는 ≤0.75 중량%, 가장 바람직하게는 ≤0.5 중량%를 갖는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레인이미드 또는 이들의 혼합물의 유사수지성 (resin-like), 열가소성 무고무 (rubber-free) 생성물이 있으며, 이것은 괴상, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조되고 유화 중합에 의해서는 제조되지 않는다.
바람직한 중합체로는 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 혼합물, 스티렌/α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 혼합물, 스티렌/N-페닐말레인이미드 혼합물 및 스티렌/아크릴로니트릴/N-페닐말레인이미드 혼합물로부터 제조되는 것들이 있다.
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 특히 바람직한 중합체이다.
이 유형의 중합체 수지는 공지되어 있다. 이들 수지들은 요구되는 올리고머 함량이 과도하지 않도록 제조되어야 한다. 가장 빈번하게 산업상 이용되는 열용액 또는 괴상 중합 방법에 있어서, 올리고머는 2 내지 4개의 단량체 단위부터 우선적으로 형성된다 (문헌 (K. Kirchner and H. Schlapkohl in Makromol. Chem. 177 (1976), pages 2031-2042: The Formation of Oligomers in the Thermal Copolymerisation of the Styrene/Acrylonitrile System) 참조). 이와 같은 올리고머 형성을 방지하기 위하여, 예를 들어 특정 개시제, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 벤조일 퍼옥사이드 또는 아조-비스-이소부티로니트릴의 사용을 포함하는 특수 반응 조건이 적용되어야 한다. 이들과 같은 방법은 공지되어 있다 (예를 들어, US-PS 4 068 064호 참조).
따라서, 본 발명에 따른 적합한 중합체 A)는 예를 들어, US-PS 4 068 064호에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 유기 라디칼 개시제를 사용하고 올리고머의 저함량을 달성하는데 요구될 수 있는 다른 반응 조건을 유지하여 괴상, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조된다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 적합한 중합체 A)를 제조하는 또다른 방법은 탈기 단계 (예를 들어, 용융물 중)에 의해 올리고머 함유 수지가 요구되는 올리고머 함량을 갖도록 하는 것으로 이루어지지만, 이 방법은 비용이 비교적 많이 든다.
올리고머는 통상적인 방법, 가장 일반적으로는 기체 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
수지 성분 A)는 바람직하게는 평균 분자량 Mw 20,000 내지 200,000, 또는 극한 점도 [η] 20 내지 110 ㎖/g (25 ℃의 디메틸포름아미드 중에서 측정)을 갖는다.
그라프트 중합체 B)를 제조하는데 특히 적합한 고무로는 C1-C8 알킬 아크릴레이트, 특히 에틸, 부틸 및 에틸헥실 아크릴레이트 기재의 알킬 아크릴레이트 고무, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌이 있다.
알킬 아크릴레이트 고무는 임의로는 공중합에 의해 혼입되는 단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및(또는) 비닐 에테르를 (고무의 중량에 대해) 30 중량% 이하 함유할 수 있다. 이들은 또한 가교 효과를 갖고 중합에 의해 혼입되는 에틸렌계 불포화 단량체를 소량, 바람직하게는 (고무의 중량에 대해) 5 중량% 이하 함유할 수 있다. 가교제의 예로는 알킬렌 디올 디아크릴레이트, 알킬렌 디올 디메타크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트 및 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트, 부타디엔 또는 이소프렌이 포함된다.
그라프트 기재로서 사용되는 아크릴레이트 고무는 또한 그들의 핵으로서, 1종 이상의 공액 디엔, 예를 들어 폴리부타디엔으로부터 제조된 가교 디엔 고무, 또는 공액 디엔과 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴과의 공중합체를 함유할 수 있다.
그라프트 중합체 B)를 제조하는데 바람직한 고무로는 디엔 및 알킬 아크릴레이트 고무가 있다. 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌과의 공중합체 및 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체가 특히 바람직하다.
고무는 그라프트 중합체 B)내에 평균 입경 (d50) 0.05 내지 0.60 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 0.50 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.45 ㎛를 갖는 적어도 부분적으로 가교된 입자의 형태로 존재한다.
평균 입경 d50은 더블유. 숄탄 (W. Scholtan) 등의 문헌 (Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250 (1972), 782-796)에 따라, 초원심분리 측정에 의해 결정된다.
그라프트 중합체 B)는 그라프트되는 고무 B.2)의 존재하에 단량체 B.1)의 라디칼-유도 유화 그라프트 중합에 의해 제조되며, 이것은 에멀젼 형태로 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 적합한 첨가제 C)는 양호한 표면 품질을 달성하는데 중요한 역할을 담당하는 내부 윤활제, 대전방지제 및 탈형제를 포함한다. 이 점에 있어서, 이들 첨가제들은 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 7.5 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량부의 양 (각각의 경우, A+B 100 중량부에 대해서 임)으로 사용된다.
내부 윤활제의 예로는 탄화수소 (예를 들어, 파라핀유, 폴리에틸렌 왁스), 알콜 (예를 들어, 스테아릴 알콜), 카르복실산 (예를 들어, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산), 카르복실산 아미드 (스테아르산 아미드, 에틸렌디아민-비스-스테아릴아미드), 카르복실산 에스테르 (예를 들어, n-부틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트)가 포함되며, 바람직한 내부 윤활제는 카르복실산 아미드 및 카르복실산 에스테르이다.
대전방지제의 예로는 양이온-활성 화합물 (예를 들어, 4급 암모늄, 포스포늄 또는 술포늄염), 음이온-활성 화합물 (예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 형태의 카르복실레이트, 알킬 술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 포스페이트), 비-이오노겐 화합물 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 지방산의 에스테르, 에톡실화 지방 아민)이 포함되며, 바람직한 대전방지제는 비-이오노겐 화합물이다.
탈형제의 예로는 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘이 포함되며, 바람직한 탈형제는 스테아르산마그네슘이다.
이와 관련하여, 침착물 형성에 있어서의 만족할만한 감소를 보장하기 위해, (첨가된 첨가제의 분자량) : (중량% 단위의 성형 조성물중 첨가된 첨가제의 양)의 비율은 150 이상, 바람직하게는 200 이상, 가장 바람직하게는 250 이상이어야 한다.
인용된 첨가제와는 별도로, 본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 안정화제, 안료 및 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 실온 또는 승온에서 구성성분들을 공지된 방식으로 동시에 또는 연속적으로 혼합시키고, 그 후에 이들을 150 ℃ 내지 300 ℃ 온도의 용융물로 통상적인 가공 유닛, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기, 또는 쌍축 스크류형 장치에서 컴파운딩시키거나 또는 압출시킴으로써 제조된다.
본 발명의 성형 조성물은 통상적인 제조 방법이 이용될 수 있는 모든 유형의 성형품 제조에 사용될 수 있다. 특히, 성형품들은 사출 성형 기술에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물을 가공하는 또다른 방법은 공지된 방법에 의해 미리 제조된 슬랩 또는 시트로부터 열성형시킴으로써 성형품을 제조하는 것이다.
<실시예>
사용된 성분
A1: 스티렌/아크릴로니트릴 = 140 ℃에서 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 사용하여 현탁 중합시킴으로써 제조되는, 평균 분자량 Mw 88,000을 갖는 72:28 공중합체. 올리고머 함량: 0.35 중량%.
A2: 스티렌/아크릴로니트릴 = 150 ℃에서 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 사용하여 주기적 괴상 중합시킴으로써 제조되는, 평균 분자량 Mw 81,000을 갖는 72:28 공중합체. 올리고머 함량: 0.60 중량%.
AV (비교 물질):
스티렌/아크릴로니트릴 = 165 ℃에서 열적 괴상 중합시킴으로써 제조되는, 평균 분자량 Mw 85,000을 갖는 72:28 공중합체. 올리고머 함량: 1.83 중량%.
B1: 평균 입도 (d50) 약 400 ㎚를 갖는 폴리부타디엔 라텍스 55 중량부 (고형분으로서산출됨)의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물 (중량비 = 73:27) 45 중량부를 과황산칼륨으로 중합개시하는 유화 중합, 황산마그네슘/아세트산 혼합물을 사용한 응고 및 중합체 분말의 건조에 의해 얻어지는 그라프트 중합체.
B2: 평균 입도 (d50) 약 130 ㎚를 갖는 폴리부타디엔 라텍스 55 중량부 (고형분으로서산출됨)의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물 (중량비 = 73:27) 45 중량부를 과황산칼륨으로 중합개시하는 유화 중합, 황산마그네슘/아세트산 혼합물을 사용한 응고 및 중합체 분말의 건조에 의해 얻어지는 그라프트 중합체.
C1: 에틸렌디아민-비스-스테아릴아미드 (독일 뒤셀도르프 소재의 헨켈 (Henkel) KG).
C2: n-부틸 스테아레이트 (독일 다름슈타트 소재의 머크 (Merck) AG).
C3: 스테아르산마그네슘 (독일 무니히 소재의 배를로케르 (Baerlocher)).
상술한 성분을 약 190 ℃ 내지 200 ℃에서 내부 혼련기에서 하기 표 2에 나타낸 양으로 균질하게 혼합시켰고, 이어서 과립형으로 전환시켰다.
이 물질을 도 1에 도시된 바와 같은 뜨거운 활주 금형을 사용하여 하기에 주어진 조건하에 가공하였다.
350회의 사출 운전 후, 디스크를 제거하여 침착물의 양을 측정하였다 (표 2의 마지막 칼럼 참조).
이 결과로부터 오직 본 발명에 따른 성형 조성물만이 매우 적은 양의 침착물을 형성하였다는 것을 알 수 있다.
하기 표 1에 가공 조건을 나타내었다.
가공 조건
사출 성형기 충분히 조절된 클뢰크너-페로마티크-에프엠 (Kloeckner-Ferromatik-FM) 60워엄 직경 : 25 ㎜금형 고정력 : 600 kN최대 배합 중량 : 45 g최대 사출 성형압 : 3,000 bar
금형 원형 디스크, 직경 118 ㎜, 두께 2 내지 4 ㎜, 바람직하게는 2 ㎜, 뜨거운 활주부 (도 1), 6개의 교환가능한 말단 디스크, 머징 (merging) 시임 및 공기 배출기를 갖는 이중 핀-포인트 게이트 (각각의 직경 0.1 내지 2 ㎜, 바람직하게는 각각 0.8 ㎜ 직경) 장착벽 두께 1.5 ㎜ (가변)배합 중량 20 g (디스크 15 g, 탕구 5 g)
사출 성형 변수 재료 온도 : 240 ℃금형 온도 : 28 ℃워엄 전진 속도 : 100 ㎜/s사출 성형 시간 : 0.5 초평균 체류 시간 : 143 초총 사이클 : 35.5 초(가압 체류 시간 12 초, 냉각 시간 18 초, 정지 시간 1 초)
이들 ABS 성형 조성물이 사출 성형될 때 금형내에 형성된 침착물을 측정하기 위해 특수 금형을 사용하였다 (도 1). 원형 디스크 (7) (외경 118 ㎜, 두께 2 ㎜)를 주어진 가공 조건에 따라 사출 성형에 의해 2개의 게이트 (1) (직경 0.8 ㎜)를 거쳐 이 금형에서 제조하였다. 고온의 재료 (240 ℃)가 캐비티 (2)내로 유입될 때, 휘발 성분의 침착물 (4)이 캐비티의 중앙에서 만나는 원형 흐름 라인 (5)상에 형성되었다. 이들 흐름 라인이 접촉된 후, 삼각형에 가까운 구역 (6)이 침착물을 평가하기 위해 유지되도록 사출 성형 운전을 멈추었다 (도 2). 이 과정은 총 계량 거리의 80%에 상응하였다. 침착물의 양을 각각의 경우 350회 사출 성형 운전 후 금형으로부터 교환가능한 말단 디스크 (3)를 제거하고 그의 총 중량을 측정함으로써 측정하였다 (도 2). 중량의 또다른 점검은 레이저 블레이드로 침착물을 제거함으로써 수행하였다.
성형 조성물의 조성 및 그에 따른 침착물의 형성 (중량부 단위 값)
실시예 A1(SAN) A2(SAN) AV(SAN) B1(그라프트 중합체) B2(그라프트 중합체) C1(첨가제) C2(첨가제) C3(첨가제) 침착물의 양 (㎎)
1 70 - - 15 15 3.5 - - 6
2 - 70 - 15 15 3.5 - - 8
3 (비교예) - - 70 15 15 3.5 - - 28
4 (비교예) 70 - - 15 15 - 3.5 - 16
5 (비교예) 70 - - 15 15 5 - - 15
6 65 - - 35 - 3.3 - 0.5 6
7 (비교예) - - 65 35 - 3.3 - 0.5 31
본 발명에 따르면, 가공하는 동안 금형내의 침착물 형성이 감소되는, 고광택 도포용의 열가소성 그라프트 중합체 성형 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 침착물 형성을 측정하는데 사용되는 특정 금형의 단면도.
도 2는 도 1의 금형에서 제조된 그라프트 중합체 성형 조성물의 투시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 게이트
2 : 캐비티
3 : 말단 디스크
4 : 침착물
5 : 원형 흐름 라인
6 : 구역
7 : 원형 디스크

Claims (5)

  1. A) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레인이미드 또는 이들의 혼합물의 1종 이상의 열가소성 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 5 내지 95 중량%,
    B) B.1) 5 내지 90 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레인이미드 또는 이들의 혼합물이 B.2) 유리 전이 온도가 ≤0 ℃인 95 내지 10 중량부의 고무상에 그라프트된 1종 이상의 그라프트 중합체 5 내지 95 중량%, 및
    C) 내부 윤활제, 대전방지제, 탈형제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 1 내지 10 중량부 (A+B 100 중량부 당)
    를 함유하며,
    성분 A)는 괴상, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조되고 올리고머 함량이 ≤1 중량%이고, 성분 B)는 유화 중합에 의해 제조되며, 성형 조성물의 총 올리고머 함량은 ≤0.8 중량%이고, 성형 조성물중 첨가제의 양에 대한 첨가제의 분자량의 비율 (중량% 단위)은 150 이상인 것을 특징으로 하는 ABS형 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레인이미드 또는 이들의 혼합물의 1종 이상의 열가소성 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 10 내지 90 중량%,
    B) B.1) 30 내지 80 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레인이미드 또는 이들의 혼합물이 B.2) 유리 전이 온도가 ≤0 ℃인 70 내지 20 중량부의 고무상에 그라프트된 1종 이상의 그라프트 중합체 10 내지 90 중량%, 및
    C) 내부 윤활제, 대전방지제, 탈형제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 2 내지 7.5 중량부 (A+B 100 중량부 당)
    를 함유하며,
    성분 A)는 괴상, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조되고 올리고머 함량이 ≤0.75 중량%이고, 성분 B)는 유화 중합에 의해 제조되며, 성형 조성물의 총 올리고머 함량은 ≤0.7 중량%이고, 성형 조성물중 첨가제의 양에 대한 첨가제의 분자량의 비율 (중량% 단위)은 200 이상인 것을 특징으로 하는 ABS형 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 열가소성 수지 성분 A)로서 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및(또는) α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체가 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1 또는 2항에 기재된 열가소성 성형 조성물을 포함하는 사출 성형품.
  5. 제1 또는 2항에 기재된 열가소성 성형 조성물을 포함하는 고광택 성형품.
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