TW496886B - Graft polymer moulding compositions with reduced deposit formation - Google Patents

Description

496886 A7 五、發明説明（1·) 本發明涉及用於高光澤應用的熱塑 塑料，它在加謂財表現出能料少添力續從^ 塑枓中參出的趨勢，並且能減少在模具中積附的、 接枝聚合物，特別是ABS模塑料，是由下述物質电 成的兩相塑料： 貝、、’ I·苯乙稀和丙烯腈的熱塑性共聚物，其中笨乙稀可以用其 它單體例如心甲基苯乙稀或f基丙稀酸甲醋部分地或、 完全地替代；該共聚物有時也稱為SAN樹脂或基體樹 月旨，它形成了連續相； π·至J 一種ABS型接枝聚合物，它是通過一種或多種工 項中所述單體在丁二烯均聚物或共聚物（“接枝基 底）上的接枝反應製備的。該接枝聚合物（‘‘彈性體 相或接枝橡膠”）形成了在基體樹脂中的分散相。 k這些模塑料生產高光澤模製品時重要的一點是市 %越來越要求不在模具中（例如全自動塑料加工，注塑製 備模製品）產生積附，和可靠地避免由於液體或低黏度成 分的滲出而對玷污模製品，這對於高光澤應用是必須的。 類似地，在花紋模具上也必須沒有積附物黏附，否則便會 轉移到模製品中。另一方面，ABS模塑料必須表現出優化 的性能’特別是其熱塑性可加工性和黏度，這常常僅能通 過加入在住是液體的特定添加劑來保證。 因此，本發明的目的是提供高光澤應用的接枝聚合物 模塑料（優選ABS模塑料），它具有非常好的加工技術 性能’在熱塑性加工過程中不出現積附形成。 表紙張尺度適用中關家榡準（CNS ) Μ規格（21G><297公楚） (請先閲讀背面之注意事

Jm 項再填 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 496886 ΑΊ B7 五、發明説明（2 ) 業已發現，如果從特別製成的成分合成模塑料並且如 果滿足-㈣相容性條件便可實現上述目的。 本發明涉及ABS型熱塑性模塑料，它含有 A)5-95% (重量）、優選1〇_9〇% (重量）、最優選期 % (重量）的苯乙埽、曱基苯乙稀、丙稀腈、Ν·取 代的馬來醯亞胺或其混合物之至少一種熱塑性均聚 物、共聚物或三元共聚物， Β)5-95% (重量）、優選1G_9G% (重量）、最優選25_8〇% (重量）至少一種接枝聚合物，它是 Β·1) 5-90重量份、優選30_8〇重量份笨乙烯、曱 基笨乙浠腈丙烯腈、Ν-取代的馬來醢亞胺或其 混合物在 Β.2) 95-10重：g：份、優選70-20重量份玻璃化轉變溫 度不超過0°C的橡膠上的接枝聚合物，和 C) 1-10重量份、優選2-7.5重量份、最優選3-5重量份（每 100重量份A+B )至少一種選自内潤滑劑、抗靜電劑、 脫模劑或其混合物的添加劑， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其特徵在於：成分A)是通過本體聚合、溶液聚合或懸浮 聚合製備的，其低聚物含量不超過1% (重量）、優選不 超過0.75% (重量）、最優選不超過0.5% (重量），成分 B是通過乳液聚合製備的，模塑料中低聚物的總含量（二 聚體、三聚體、四聚體）不超過0.8% (重量）、優選不 超過0.7% (重量）、最優選不超過0.6% (重量），在模 塑料中添加劑分子量與添加劑量之比（重量百分數）不低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ规格（210x297公釐) Μ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 於150、優選不低於200、最優選不低於250。 適用於本發明的聚合物A)是用本體聚合、溶液聚合 或懸浮聚合（非乳液聚合）生產的苯乙烯、〇；-甲基苯乙 烯、丙烯腈、Ν-取代的馬來醯亞胺或其混合物的樹脂狀熱 塑性無橡膠產物，其低聚物含量不超過1% (重量）、優 選不超過0.75% (重量）、最優選不超過〇·5。/❶（重量）。 優選的聚合物是從笨乙烯/丙烯腈混合物、曱基 笨乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α•曱基苯乙烯/丙烯 腈混合物、苯乙稀/Ν-苯基甲基馬來醯亞胺混合物和苯乙 烯/丙烯腈/Ν-苯基馬來醯亞胺混合物生產的聚合物。 苯乙烯/丙烯腈共聚物和〇；_甲基稀/丙烯腈共聚物 是特別優選的聚合物。 這類聚合物是已知的。生產的這些樹脂中低聚物含量 必須不超過所需的值。在工業上最為常矿的熱溶液聚合法 或本體聚合法，低聚物最好是具有2_4個單體單元的低聚 物（關於這方面’可參見Κ· Kirchner和Η· Schlapkohl在

Makromol· Chem· 177(1976)，第 2031-2042 頁：The

Formation of Oligomers in the Thermal Copolymerisation of the Styrene/Acrylonitrile System )。為了避免這樣的低聚 物的形成’必須使用特別的反應條件，包括某些引發劑的 使用，例如過氧化二第三丁基、丨，卜二（第三丁基過氧） 環己烧、過氧化苯曱醯偶氮二異丁腈。像這樣的方法是已 知的（例如，參見US-PS 4 068 064)。 因此，適用於本發明的聚合物A)最好是採用本體、 _________________- 5 -_ 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（21GX 297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 A7 B7 克、發明説明（4 ) 洛液或懸浮聚合，用有機自由基引發劑並在保持獲得低含 量低聚物所必須的其它反應條件（例如美國專利4〇68〇64 所述的條件）下生產的。 一般來說，生產適用於本發明的聚合物A)的進一步 方法包括通過脫氣步驟（例如在熔體中）使含低聚物樹脂 所需的低聚物含量；然而該方法相當昂貴。 低聚物可以用常規方法測定，它們通常是用氣相色譜 或凝膠滲透色譜測定的。 樹脂成分A)的平均分子量最好為20,000-200,000，極限黏度[π ]為20-110毫升/克（在二甲基甲 醯胺中於25°C測定）。 特別適用於生產接枝聚合物B)的橡膠是聚丁二烯、 丁二烯/苯乙浠共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚合物、聚異 戊二烯或基於丙烯酸crc18烷基酯、特別/是丙烯酸乙酯、 丁醋和乙基己酯的丙烯酸烷基酯橡膠。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丙烯酸烷基酯橡膠還可選地含有至多30%(重量）（相 對於橡膠的重量計）的通過共聚混入的單體，例如乙酸乙 烯酯、丙烯腈、苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。 它們還可以含有少量，最好不超過5% (重量）（相對於 橡膠的重量計）具有交聯效應的、通過共聚混入的烯系不 飽和單體。交聯劑的例子包括亞烷基二醇二丙烯酸酯，亞 烧基一醇二甲基丙稀酸醋、聚S旨二丙稀酸s旨和聚醋二甲基 丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、 丙烯酸烯丙酯和曱基丙烯酸烯丙酯、丁二烯或異戊二烯。 ______- 6 -________ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 496886 A7 B7 五、發明説明（5 ) 用作接枝基底的丙烯酸酯橡膠還可以含有從一種或 多種共軛二烯例如丁二烯生產的交聯二烯橡膠核，或共軛 請 先 閲 讀 背 τέ 之 注 意 事 項^ 再1 填· ί裝 頁 二烯與烯不飽和單體例如苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物 核。 生產接枝聚合物B)所優選的橡膠是二烯和丙烯酸烷 基酯橡膠。特別優選聚丁二烯和丁二烯與苯乙烯的共聚物 和丁二烯與丙烯腈的共聚物。 在接枝聚合物B)中的橡膠是至少部分交聯的顆粒的 形式’平均粒徑（d5Q)為〇·〇5_〇·6〇微米，優選0 08-0.50微 米’最優選0.1，〇·45微米。 平均粒徑‘是按照W· Scholtan等人，Kolloid-Z. u· ζ· 訂

Polymeire 250(1972) ’ 782-796所述的方法通過超離心測定 的。 接枝聚合物B)是通過單體仏^在待接枝的橡膠Β·2) 存在下（以乳液的形式存在）自由基引發的乳液接枝聚合 製備的。 本發明適宜的添加劑C)包括内潤滑劑、抗靜電劑和 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 脫核劑’這些添加劑對於獲得良好的表面質量產生重要的 作用。在這方面，這些添加劑的用量為biO重量份，優 選2-7.5重量份’最優選夂5重量份（均相對於1〇〇重量 份A+B計）。 内’閏滑劑的例子包括碳氫化合物（例如石蠟油、聚乙 稀壤）、醇類（例如硬脂醇）、羧酸（例如月桂酸、棕櫚 酸'硬脂酸）、魏胺（硬脂酿胺、乙二胺-硬脂醯胺）、

五 、發明説明（6) Μ Β7 羧酸酯（例如硬脂酸 ^ 久止丁 §曰、硬脂酸硬脂酯、丙三醇一， 硬知酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯）； 優選的内潤滑劑是繞酿胺和編旨。 抗靜電劑的例子包括陽離子活性化合物 (例如季銨 =顧或妨）、陽離子化合物（例如烧基侦鹽、炫 土瓜酉欠凰驗金屬鹽或驗土金屬鹽形式的竣酸鹽）、非離 t生纽合物（例如聚乙烯二醇S旨、聚乙烯二料、脂肪 忐乙氧基化脂肪胺）；優選的抗靜電劑是非離子生 成化合物。 、脫模劑的例子包括硬脂酸舞、硬脂酸鋅和硬脂酸钱； 優選的的脫模劑是硬脂酸鎂。 在k方面’為了確保積附形成減少至滿意的程度，（所 加添加劑的分子量）：（模塑料中所加添加劑的重量百分 數）的比值不應低於150，優選200，最，優選250。 除了上述添加劑外，本發明的模塑料還可以含有穩定 劑、顏料和填充齊J。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 装-- (請先閱讀背面之注意事項寫本ΙΓΟ .遂 本發明的混合物是通過已知的方式，同時或依次在室 溫或在咼溫下將各成分混合，然後在150_300它下在常規 加工設備例如密煉機、擠出機或雙·螺桿裝置中將其混合而 製備的。 本發明的模塑料可以用來生產任何形式的模製品，其 中可以採用習知生產方法。特別可以通過注塑技術生產模 製品。 加工本發明的模塑料的另一種方法是由用已知方法 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 496886 A7 B7 五、發明説明（7 ) 預先生產的片材或板材熱成型來車產模製品。 實施例 所用成分 A1:苯乙烯/丙烯腈=平均分子量Mw為88,000的72··28 共聚物，用過氧化二第三丁基在140°C下通過懸浮聚 合生產。 低聚物含量：0.35% (重量）。 A2:苯乙烯/丙烯腈=平均分子量iw為81，000的72:28· 共聚物，用過氧化二第三基在150°C下通過週期本體 聚合生產。 低聚物含量：0.60% (重量），。 AV:(比較例） 苯乙烯/丙烯腈=平均分子量Mw為85,000的72:28共聚 物，通過在165°C下熱本體聚合生產。/ 低聚物含量：1.83% (重量）。 B1:通過過硫酸鉀引發的乳液聚合獲得的接枝聚合物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 Φ 將45重量份苯乙烯和丙烯腈的單體混合物（重量比 73:27)在55重量份（以固體計）平均粒度（d5G)為大 約400nm的聚丁二烯膠乳存在下聚合，用硫酸鎂/ 乙酸混合物聚沉，將聚合物粉末乾燥。 B2:通過過硫酸鉀引發的乳液聚合獲得的接枝聚合物， 將45重量份苯乙烯和丙烯腈的單體混合物（重量比 73:27)在55重量份（以固體計）平均粒度（d50)為大 約130nm的聚丁二烯膠乳存在下聚合，用硫酸鎂/ __、- 9 ·_^_ I纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 496886 A7 ~—一 _B7 五、發明説明（8 ) 乙酸混合物絮凝，將聚合物粉末乾燥。 C1:乙二胺二硬脂醢胺（Henkel KG，Diisseldorf，Germany) C2:硬脂酸正丁醋（Merk AG, Darmstadt, Germany) C3:硬脂酸鎮（B^rlocher，Munich，Germany) 將上述成分按照表1給出的量在大約190-200°C下、 在密煉機中均勻混合，隨後轉化為粒狀。 用圖1所示的熱流道型模具按照下面給出的條件將 物料加工。 350次注射操作後，取出圓片，測定積附的量（參見 表1’最後一攔）。 從結果可以看出，只有本發明的模塑料產生非常輕微 的積附。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I張 紙 一準 一榡 一家 H 國 中 用 適 ¥ 公 7 9 2 #6886 A7 B7 五、 發明説明（9 注塑機：

Klockei>Ferromatik-FM60，全控制 螞管直徑 合模力 最大填充重量 最大注塑壓力 25毫米 600kN 45克 30〇〇 巴 模具： 注塑參數 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 圓片，直徑118毫米，厚度2-4毫米， 優選2毫米，帶有熱流道（圖1)， 6個可相互交換終端圓片， 雙針尖型淺口（直徑均為0.1-2亳米，最好 直徑均為0.8毫米），帶有合併接縫和氣力 頂鎖’ 壁厚1·5毫米（可改變）， 加料重量20克（圓片15克，，注道殘料5克） 物料溫度 模具溫度 螞管前進速率 注塑時間 平均停留時間 總週期 (壓力持續時間12秒 中斷時間1秒） 240〇C 28〇C 100毫米/秒 0.5秒 143秒 35.5 秒 冷卻時間18秒， 採用了特定的模具來測定在注塑這些ABS模塑料時 (210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、=口 Φ 496886 A7 B7 五、發明説明（10 ) 在模具中形成的積附（圖1)。按照給出的加工條件，經 由兩個淺口 1(直徑0.8毫米）在該模具中注塑製成圓片7 (118毫米外徑，厚度2毫米）。當熱物料（240°C)流 入腔體2時，在環流線上形成揮發性成分積附4，環流線 在腔體的中部相交。在這些流線接觸後，終止注塑操作， 從而留出一個大致上為三角形的區域6,用來評定積附（圖 2)。該方法對應於總計量距離的80%。每經過350次注 塑操作後，從模具中取出可相互交換的終端圓片3，測定 積附的量，並測定其總量（圖2)。用剃刀除去積附，再 檢測重量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 496886 A7 B7 五、發明説明（11 ) ιε 9π 91 oocs οο 9 (SUI) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(ί#与梧)(ί#^咚)(冢与痪)眹棼雜)眹难渫)(Kvs) (MVS) (MVS) ΰ ΰ 13 S Ξ AV<NV IV ς·ες.ε ς·ε ε·ε ππ siπ inl £ϊ5<: scn ιηε Π Π Πππ οζ.

59 0^ QL (冢絜Λ30卜 9 (¥铤安)5 (¥^qo 寸(1Λ3οε τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. • U丨 訂 d 496886 專利申請案第孑^號 A7 B7 (民國和年〆月〆a送呈)一附件 五、發明說明（） 圖式之簡單說明 圖1 :一種熱流道型模具 圖2 ··圓形腔體之鳥瞰圖 主要元件之符號及名稱： 1: 淺口 2: 圓形腔體 3:圓片 4: 積附 6: 三角形區域 7:圓片 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍

   496886 A8 B8 C8 D8 ~專利申請案第87Ϊ03524號 ROC Patent Appln. No. 87103524 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. I (90 年 4 月~~~25 3Wi) (Submitted on April 25，2001) 1. 一種ABS型熱塑性模塑組成物，它含有 A) 10-90%(重量）的苯乙烯/丙烯腈共聚物及/或α -甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物， Β) 10-90% (重量）至少一種接枝聚合物，它是 Β·1) 30-80% (重量）苯乙烯、α-曱基苯乙烯、丙 烯腈、Ν-取代的馬來醯亞胺或其混合物在 Β.2) 70-20% (重量）玻璃化轉變溫度$〇°C的橡膠 上的接枝聚合物，和 C) 2-7.5重量份（每100重量份A+B)之至少一種選自 内潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑或其混合物的添加 劑， 其特徵在於：成分A)是通過本體聚合、溶液聚合或懸 浮聚合而敫備，的，其低聚物含量S0.75% (重量），成 分B)是通過乳液聚合製備的，模塑料中低聚物的總含 量S 0.7% (重量），在模塑料中添加劑分子量與添加 劑量之比（重量百分數）不低於200。 2. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性模塑料，其係藉注塑 方式生產模製品。 3. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性模塑料，其係用於生 產高光澤模製品。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ 11 H· ϋ Bi_— n ai^i n I —-η^、ν * I Hi i J mmmt i^i 1 ^ I in ϋ ϋ ϋ ϋ 1>- t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ， · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製