JP4849857B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性、剛性、表面硬度の物性バランスに優れ、低温雰囲気下で白濁しないことを特徴とする透明な熱可塑性樹脂組成物に関する。

ＨＩＰＳ、ＡＢＳなどのゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。しかしながら、このようなゴム強化スチレン系樹脂は一般的に不透明であるが、製品によってはＰＭＭＡやポリカーボネート樹脂のような透明性が要求される場合がある。このような要求に対しては、樹脂を構成する各構成成分の組成割合を調整することによりゴム強化スチレン系樹脂においても透明性を得ることが知られている（特許文献１参照）。
透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂として、ポリスチレン、あるいはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた１種以上の樹脂と、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とのブレンド系樹脂（特許文献２参照）が挙げられる。これらの樹脂に対してＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂を混合して得られるブレンド系樹脂は、透明性、剛性、耐衝撃性、表面硬度の物性が優れていることが知られているが、低温雰囲気下に置くことにより白濁し、透明用途への採用が進んでいなかった。
特開平４−１８０９０７号公報 特開平８−１２８４７号公報

本発明は、課題を解決するためになされたもので、耐衝撃性、剛性、表面硬度の物性バランスに優れ、低温雰囲気下で白濁しないことを特徴とする透明な熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、アクリル系樹脂の共重合組成が、低温雰囲気下での白濁現象に影響を与えていることを突き止め、本発明を完成するにいたった。すなわち、本発明は、
１．ゴム状重合体の存在下に、アクリロニトリル、スチレンをグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）、アクリロニトリル１５〜４０重量％、スチレン６０〜８５重量％からなるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ）、およびメタクリル酸メチル単量体８０〜９１重量％、アクリル酸メチル９〜２０重量％からなるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体（Ｃ）からなる、３ｍｍ厚の全光線透過率７０％以上で、かつ−３０℃雰囲気下に２４ｈｒ放置したときの透明性の保持率が７０％以上である熱可塑性樹脂組成物成形品。
但し、該熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％、かつ成分（Ｃ）３０〜６０重量％、
である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、表面硬度の物性バランスに優れ、低温雰囲気下で白濁しないことを特徴とする透明な成形体であり、電気製品、透明電子部品包装用成形体など実用性に優れたものである。

本発明について、以下具体的に説明する。本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体をグラフト反応して得られる樹脂であるが、更にその他の共重合可能な単量体を共重合した樹脂も含まれる。一般に、これらのグラフト共重合体（Ａ）は乳化重合、塊状重合あるいは塊状・懸濁重合により製造されるが、これらに限定されるものではない。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられる。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いる芳香族ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いるシアン化ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。

その他の共重合可能な単量体としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
ゴム状重合体の重量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍである。重量平均粒子径は耐衝撃性および切断性の改良効果の観点から０．１μｍ以上であり、また重量平均粒子径は成形品の透明性から０．５μｍ以下である。
ゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体としてスチレン、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリルをグラフトした共重合体（Ａ）は、ＡＢＳと称されることがある。

本発明で使用されるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体とを共重合させたものであり、必要に応じて共重合可能な他の単量体を共重合することもできる。なお、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の製造に使用される芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、共重合可能な他の単量体は、グラフト共重合体（Ａ）の製造に使用した単量体と同様な単量体を使用することができる。
グラフト共重合体（Ａ）中および、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体の質量％は、１５〜４０重量％であることが望ましい。さらに好ましくは、１７重量％〜２５重量％である。透明性の点から１５重量％以上であり、黄変の問題から４０重量％以下である。

またグラフト共重合体（Ａ）とシアン化ビニル系共重合体（B）中のシアン化ビニル単量体の重量差は、１５質量％以内である事が好ましい。透明度、衝撃性の観点からシアン化ビニル単量体の重量差が１５重量％以内である。
芳香族ビニルとしてスチレンを、シアン化ビニルとしてアクリロニトリルを用いて共重合したシアン化ビニル共重合体は、ＡＳ樹脂と称されることがある。
シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の公知の方法が挙げられる。
本発明で使用されるアクリル系樹脂（Ｃ）は、メタクリル酸メチル単量体と、その他不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させたものである。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもアクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらのアクリル酸エステル単量体は単独または混合して使用することができる。

アクリル系樹脂（Ｃ）中のメタクリル酸メチル単量体の重量％は、８０〜９４重量％であることが望ましい。より好ましくは８５〜９１重量％である。アクリル系樹脂（Ｃ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対し、３０重量％〜６０重量％添加され、好ましくは４０〜５５重量％である。
透明な組成物を得る事、低温で白化を避けるため、３０重量％以上であり、衝撃強度の点から６０重量％以下である。
本発明に用いる組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）重量比は、グラフト共重合体（Ａ）１０〜６０重量％、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）０〜４０重量％およびアクリル系樹脂（Ｃ）３０〜６０重量％、更にそれぞれ１５〜５０重量％、５〜３０重量％および４０〜５５重量％であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）は耐衝撃性の点から１０重量％以上である。

本発明に用いる組成物を構成するゴム状重合体の量は、全体の２〜２０重量％であり、好ましくは４〜１５％である。衝撃強度および剛性の観点から、ゴム状弾性体２重量％以上２０重量％以下である。
なお、グラフト重合体（Ａ）のゴム状重合体を除いた成分、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（Ｃ）から構成されるマトリックスの屈折率と、グラフト重合体（Ａ）に使用されるゴム状重合体の屈折率との差を０．０３以下、より好ましくは０．０２以下になるよう単量体の組成比を調製することが、透明性の観点から好ましい。このようなグラフト重合体（Ａ）およびシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は複数種類用いてもよい。

本発明の樹脂組成物を得る方法は従来公知の配合方法によって製造することができ、例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等がある。透明成型体を得るには、本発明の樹脂組成物を異型押出機により連続的に押出した後、必要な長さに切断する方法が適切である。
さらに本発明の樹脂組成物には、透明性、剛性、耐衝撃性、切断性を損なわない範囲でホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有してもよい。

成形体が電子部品包装用に用いられる場合は、摩擦等により電子部品に悪影響を及ぼす静電気の発生や、或いは静電気によるほこり等が付着する可能性が高い。帯電防止処理剤を塗布することにより、表面抵抗値を１．０×１０^１３以下好ましくは、１０^１０以下にすることにより静電気の発生を抑制することができる。
帯電防止処理剤としては、界面活性剤等をメタノール等の有機溶剤、または、水に溶解させた帯電防止処理剤を使用することができ、浸漬、噴霧等の手法を用いて塗布し、乾燥させる。或いは、上記熱可塑性樹脂組成物に練りこまれたものを使用しても良い。

下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、以下の例に限定されるものではない。
（１）実施例および比較例に用いた原材料
ＡＢＳ（グラフト共重合体）：ポリブタジエンゴム３０質量％、アクリロニトリル１４質量％、スチレン５６質量％からなるＡＢＳ樹脂
ＡＳ （ビニル系共重合体）：アクリロニトリル２０質量％、スチレン８０質量％からなるＡＳ樹脂。
ＰＭＭＡ（アクリル系樹脂）
Ｃ１：（メタクリル酸メチル）９０重量％、ＭＡ（アクリル酸メチル）１０重量％
Ｃ２：（メタクリル酸メチル）８６重量％、ＭＡ（アクリル酸メチル）１４重量％
Ｃ３：（メタクリル酸メチル）９７重量％、ＭＡ（アクリル酸メチル） ３重量％

（２）評価方法
実施例中の評価、各種測定は以下の通りである。
[全光線透過率]厚さ３ｍｍの試験片を用いて、日本電飾工業社製１００１ＤＰで測定した。
[耐衝撃性]ＩＳＯ−１７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ^２。
[低温白化性]東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いシリンダー設定温度２５０℃にて厚さの異なる試験片を作成し、―３０℃雰囲気下に２４ｈ放置し、透明性の保持率を観察した。
透明性の保持率は以下の式により求めた。
保持率（％）＝低温白化試験後の全光線透過率）／低温白化試験前の全光線透過率×１００
○：透明性保持率７０％以上１００％未満
×：透明性保持率７０％未満

〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
上記各成分につき、表１に示された配合割合で混合し、東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ二軸押出機を用いて２５０℃で溶融し、混練ペレットを得た。また、得られたペレットを日本製鋼所製Ｊ−１００ＥＰＩ射出成形機、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いシリンダー設定温度２５０℃にて各試験片を作成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
表１から本発明で規定した範囲の組成物で成形した成形体は透明性、剛性、耐衝撃性に優れたものであることが分かる。

本発明の成形体は、耐衝撃性、剛性、表面硬度の物性バランスに優れ、低温雰囲気下で白濁しないことを特徴とする透明な成形体であり、電気製品、透明電子部品包装用成形体などの分野で利用できる。

Claims (1)

1. ゴム状重合体の存在下に、アクリロニトリル、スチレンをグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）、アクリロニトリル１５〜４０重量％、スチレン６０〜８５重量％からなるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ）、およびメタクリル酸メチル単量体８０〜９１重量％、アクリル酸メチル９〜２０重量％からなるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体（Ｃ）からなる、３ｍｍ厚の全光線透過率７０％以上で、かつ−３０℃雰囲気下に２４ｈｒ放置したときの透明性の保持率が７０％以上である熱可塑性樹脂組成物成形品。
   但し、該熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％、かつ成分（Ｃ）３０〜６０重量％。