TWI391438B - 包含接枝聚合物之供擠壓加工用組成物 - Google Patents

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Description

包含接枝聚合物之供擠壓加工用組成物
本發明係有關於包含接枝聚合物之模塑組成物，其特色為：經由擠壓具有非常良好的加工性，而無一些表面缺陷之發生。
以接枝聚合物為基底之塑料，特別是那些ABS類者，已被使用多年作為工程塑料，供製造各種類型之模塑物(參見如：Ullmann’s工業化學百科全書，第5版，第A21冊，第652至653頁，VCH出版社，Weinheim，1992年)，一種特別的用途為經由注射模塑或擠壓予以加工。
依加工的類別，所使用之模塑組成物必須遵行各種要求，舉例而言，包含接枝聚合物之模塑組成物，其意欲用於藉注射模塑予以加工者，必須不會導致任何的模垢(關於此，可參見如：於EP 869147中所敘述對於此難題之解決方法)，而包含接枝聚合物之模塑組成物，其意欲用於擠壓加工者，必須不會於輥上造成沉積物。
擠壓加工之一個特殊的困難為：於擠壓之板片、造型物、或吹塑或熱成型之部件上，生成表面缺陷，其為直徑自約0.5至20毫米之圓的或長的形態之缺陷。
令人驚訝地，已發現使用特殊的添加劑混合物可得到包含接枝聚合物之模塑組成物，其經由擠壓具有非常良好的加工性，而無這些表面缺陷之發生。
本發明提供意欲用於擠壓加工之模塑組成物，其包括：A)自5至95重量%，以自10至90重量%為較佳，與以自20至75重量%為特佳，之至少一種下者之熱塑性均-，共-，或三元聚合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上取代之苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代之馬來醯亞胺、或一種包含這些的混合物，B)自95至5重量%(以A+B為基準)，以自90至10重量%為較佳，與以自80至25重量%為特佳，之至少一種下者之接枝聚合物B.1)自5至90重量份，以自20至80重量份為較佳，與以自25至60重量份為特佳，之苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上取代之苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代之馬來醯亞胺、或一種包含這些的混合物，接至下者之上B.2)自95至10重量份，以自80至20重量份為較佳，與以自75至40重量份為特佳，之至少一種具有一玻璃態轉移溫度為≦10℃之橡膠，以及C)自0.05至5重量份，以自0.1至3重量份為較佳，與以自0.2至2重量份為特佳(於各案例中，係基於每100重量份之A＋B)，之至少一種經部份氧化之聚烯烴，與D)自0.05至2重量份，以自0.08至1.5重量份為較佳，與以自0.1至1重量份為特佳(於各案例中，係基於每100重量份之A＋B)，之至少一種鹼土金屬氧化物，選自氧化鎂與氧化鈣。
依照本發明，適合的熱塑性聚合物A)為那些包含：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鹵化苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、馬來酸酐、N－取代之馬來醯亞胺、或一種包含這些的混合物。
聚合物A)為類似樹脂、熱塑性、與不含橡膠，特佳的聚合物A)為那些包含：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、α－甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α－甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、α－甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α－甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/α－甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/馬來酸酐混合物、甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐混合物。
聚合物A)為習知，並可藉自由基聚合反應製得，特別是經由乳液、懸浮、溶液、或本體聚合反應。其平均分子量Mw 以自20000至200000為較佳，其本性黏度[η]以自20至110毫升/公克為較佳(在25℃下，於二甲基甲醯胺中測量)。
適合用於製備接枝聚合物B)之接枝單體B.1)與那些敘述用於聚合物A)者相同。
特別適合用於製備接枝聚合物B)之橡膠B.2)為：聚丁二烯、丁二烯－苯乙烯共聚物、丁二烯－丙烯腈共聚物、聚異戊二烯、或以丙烯酸C1 －C8 －烷基酯為基質之丙烯酸烷基酯橡膠，特別是：丙烯酸乙基、丁基、乙基己基酯。
若是適當，丙烯酸酯橡膠可包含至多30重量%(以橡膠之重量為基準)之共聚合單體，如：乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、與/或乙烯基醚。丙烯酸酯橡膠亦可包含相對小量，以至多5重量%為較佳(以橡膠之重量為基準)之具有交聯作用之共聚合烯性不飽和單體。交聯劑之實例為：二丙烯酸伸烷基二醇酯與甲基丙烯酸伸烷基二醇酯、聚酯二丙烯酸酯、與聚酯甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丁二烯、或異戊二烯。接枝基底亦可為具有核/殼結構之丙烯酸酯橡膠，具有一種核，其包含交聯二烯橡膠，其包括一個或多個共軛二烯，如：聚丁二烯，或一種共軛二烯之共聚物，其具有一種烯性不飽和單體，如：苯乙烯與/或丙烯腈。
其他適合的橡膠之實例為那些習知為EPDM橡膠者(聚合物，其包含乙烯與丙烯與一種非共軛二烯，例如：二環戊二烯)，EPM橡膠(乙烯－丙烯橡膠)與矽酮橡膠，若是適當，同樣地可具有一種核/殼結構。
用於製備接枝聚合物B)之較佳橡膠B.2)為：二烯橡膠與丙烯酸烷基酯橡膠，以及EPDM橡膠。
橡膠B.2)之形態為：至少具有某些程度之交聯微粒，其中值微粒直徑(d5 0 )為自0.05至20微米，以自0.1至2微米為較佳，並以自0.1至0.8微米為特佳。
中值微粒直徑d5 0 係經由超離心測量決定，依照W.Scholtan等人著，Kolloid－Z.u.Z.Polymere，第250期(1972年)，第782至796頁，或者經由電子顯微照相予以估算。
聚合物B)可於意欲用作接枝基底之橡膠B.2)之存在下，經由單體B.1)之自由基接枝聚合反應製得。
用於製備接枝聚合物B)之較佳方法為：乳液、溶液、本體、或懸浮聚合反應，與包括這些方法之習知組合，ABS聚合物為特佳之接枝聚合物B)。
非常特佳之接枝聚合物B)為藉下者混合物之自由基聚合反應獲得之產物，使用混合物包括：苯乙烯與丙烯腈，以於重量比率自10：1至1：1為較佳，以於重量比率自5：1至2：1為特佳，並存在一種橡膠，其具有一中值微粒直徑(d5 0 )為自100至450奈米，其主要包括二烯單體，以聚丁二烯為較佳，其可包含至多30重量%之苯乙烯與/或丙烯腈充當共單體，以及非常特佳者為存在二種橡膠B.2.a)與B.2.b)，其分別具有一中值微粒直徑(d5 0 )自150至300奈米與一中值微粒直徑(d5 0 )自350至450奈米，而且其主要包括二烯單體，於各案例中較佳者為聚丁二烯，其可包含至多30重量%之苯乙烯與/或丙烯腈充當共單體，B.2.a)：B.2.b)之重量比率為自10：90至90：10，以自30：70至60：40為較佳。
接枝聚合物B)之橡膠含量以自40至95重量%為較佳，以自50至90重量%為特佳，並以自55至85重量%為最佳。
依照本發明，適合的經部份氧化之聚烯烴C)為例如：部份氧化之聚乙烯與部份氧化之聚丙烯、或部份氧化之聚乙烯蠟與部份氧化之聚丙烯蠟。此類化合物為習知，例如：敘述於：A.Thalhofer著，Kunststoff－Handbuch[塑料手冊]，第IV冊(聚烯烴)，第161至165頁(Carl Hanser出版社，慕尼黑，1969年)。市售之此類化合物，其名稱通常為：極性聚烯烴蠟、或極性聚乙烯蠟、或極性聚丙烯蠟。
所使用之組份D)包括：氧化鎂、或氧化鈣、或一種包含這些之混合物。
新穎的ABS組成物原則上可包括：除新穎的添加劑混合物C)＋D)外，其他可改善加工性之添加劑組份。
此類化合物之實例為：長鏈羧醯胺化合物，如：乙二胺二硬脂醯胺、芥醯胺、油醯胺、硬脂醯胺、琥珀醯胺、褐煤醯胺，長鏈羧酸酯化合物，如：三硬脂酸丙三醇酯、三油酸丙三醇酯、三山萮酸丙三醇酯、三褐煤酸丙三醇酯、硬脂酸硬脂酯、油酸硬脂酯、山萮酸硬脂酯、褐煤酸硬脂酯、硬脂酸油酯、油酸油酯、山萮酸油酯、褐煤酸油酯、硬脂酸山萮酯、油酸山萮酯、山萮酸山萮酯、褐煤酸山萮酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸十二烷酯、油酸十二烷酯、單硬脂酸丙三醇酯、二硬脂酸丙三醇酯、單油酸丙三醇酯、二油酸丙三醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四油酸季戊四醇酯、四山萮酸季戊四醇酯、四褐煤酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、三油酸季戊四醇酯、三山萮酸季戊四醇酯、三褐煤酸季戊四醇酯、單硬脂酸季戊四醇酯、單油酸季戊四醇酯、單山萮酸季戊四醇酯、單褐煤酸季戊四醇酯，長鏈羧酸鹽化合物，如：硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、褐煤酸鎂、褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、山萮酸鎂、山萮酸鈣、山萮酸鋅、油酸鎂、油酸鈣、油酸鋅。
此新穎的模塑組成物，較佳者為不包括前述之長鏈羧酸之衍生物。
非常特佳之新穎的模塑組成物包括：A)自85至35重量%之熱塑性共聚物，其包括：自5至40重量份之丙烯腈，與自95至60重量份之苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯腈、N－苯基馬來醯亞胺、或一種包含這些的混合物，B)自15至65重量%之接枝聚合物，其為自25至60重量份之苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯腈、N－苯基馬來醯亞胺、或一種包含這些的混合物，接至下者之上：自75至40重量份之聚丁二烯，其可包含至多30重量%之苯乙烯與/或丙烯腈充當共單體，與自0.2至1.5重量份(每100重量份之A＋B)之一種併合物，其包括：C)氧化的聚乙烯蠟，與D)氧化鎂。
此新穎的模塑組成物，其包括A)，B)，C)，與D)，若是適當，與習知之添加劑，如：加工助劑、安定劑、顏料、抗靜電劑、填料，可由下法製得：於室溫或於一較高的溫度下，同時地或接續地以習知方式混合個別成份，而後將其於150℃至300℃之溫度下，進行熔融混料或熔融擠塑，使用習知的裝置，如：密閉式混合機、擠塑機、或雙螺桿系統。
依本發明之模塑組成物可用於製備任何類型之模塑物，並且可使用習知的製造方法，擠塑為一種可用於製造模塑物之特殊方法。
原則上亦可將新穎的模塑組成物經由注射模塑予以加工。
因此本發明亦提供：一種製備模塑組成物之方法、其供製造模塑物之用途、以及獲得之模塑物，本發明另外提供包含C)與D)其本身之添加劑併合物。
本發明藉下列實例予以說明。
 實例 熱塑性樹脂A
無規苯乙烯－丙烯腈共聚物(重量比率為72：28)具有Mw 為約115000，其係經由GPC(凝膠滲透色譜法)測定。
接枝聚合物B－I
經由下者之乳液聚合反應獲得之接枝產物為：42重量%之一種苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比率為73：27)於58重量%之下者之上：包含下列二種微粒聚丁二烯之1：1混合物(重量比率)，其具有：a)一中值微粒直徑(d5 0 )為290奈米，與b)一中值微粒直徑(d5 0 )為420奈米，藉使用一種硫酸鎂/乙酸混合物將膠乳凝集予以處理，以水清洗，而後於真空中乾燥。
接枝聚合物B－II
經由下者之乳液聚合反應獲得之接枝產物為：50重量%之一種苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比率為73：27)於50重量%之具有一中值微粒直徑(d5 0 )為130奈米之微粒聚丁二烯之上，並依B－I般予以處理。
添加劑C：
氧化之聚乙烯：Licowax PED 191(Clariant股份有限公司，Sulzbach，德國)
添加劑D：
氧化鎂將諸個別組份於一擠塑機中進行混料，使用陳述於表1中之重量比率，連同0.17重量份之一種酚類抗氧化劑(Irganox1076，Ciba公司)，0.30重量份之一種含硫增效劑(IrganoxPS 802，Ciba公司)，與0.15重量份之一種矽酮油。
隨後將得到之材料進行擠壓，使用一Breyer BR 60擠塑機，其具有：一6－區排氣螺桿，螺桿之直徑為60毫米，長度為33D、熔體泵浦、調節棒/可調模唇之模頭，寬度為350毫米，模頭3毫米、輥為垂直安置之3－輥壓延機，獲得板片。擠塑機之溫度為240℃，模頭之溫度為240℃，與起動速度為1.5公尺/分鐘，以及於每個案例中，總擠壓時間為8小時。
觀察當擠出物之表面分裂，開始生成約0.5至20毫米的圓形或長形缺陷之點。由表1可見，僅有當使用新穎的ABS組成物時，可達成經過長期間的擠壓加工，擠壓部份之表面未遭受分裂。

Claims (9)

  1. 一種模塑組成物，其包括：A)以A+B為基準，自5至95重量%之至少一種下者之熱塑性均-，共-，或三元聚合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上取代之苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代之馬來醯亞胺、或一種包含這些的混合物，B)以A+B為基準，自95至5重量%之至少一種下者之接枝聚合物B.1)自5至90重量份之苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上取代之苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代之馬來醯亞胺、或一種包含這些的混合物，接至下者之上B.2)自95至10重量份之至少一種具有一玻璃態轉移溫度為≦10℃之橡膠，其係於下列形態：至少於某些程度交聯之微粒，其具有一中值微粒直徑(d50 )為自0.05至20微米，以及C)基於每100重量份之A+B，自0.05至5重量份之至少一種經部份氧化之聚烯烴，與D)基於每100重量份之A+B，自0.05至2重量份之至少一種鹼土金屬氧化物，選自氧化鎂 與氧化鈣。
  2. 一種模塑組成物，其包括：A)以A+B為基準，自10至90重量%之至少一種下者之熱塑性均-，共-，或三元聚合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上取代之苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代之馬來醯亞胺、或一種包含這些的混合物，B)以A+B為基準，自90至10重量%之至少一種下者之接枝聚合物B.1)自20至80重量份之苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上取代之苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代之馬來醯亞胺、或一種包含這些的混合物，接至下者之上B.2)自80至20重量份之至少一種具有一玻璃態轉移溫度為≦10℃之橡膠，C)於各案例中，係基於每100重量份之A+B，自0.1至3重量份之至少一種經部份氧化之聚烯烴，與D)於各案例中，係基於每100重量份之A+B，自0.08至1.5重量份之至少一種鹼土金屬氧化物，選自氧化鎂與氧化鈣。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之模塑組成物，其中A)為一種包括苯乙烯與丙烯腈之共聚物。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之模塑組成物，其中B1)為一種包括苯乙烯與丙烯腈之混合物。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之模塑組成物，其中B2)為一種具有一中值微粒直徑(d50 )為自100至450奈米之橡膠，其包括聚丁二烯，其可包含至多30重量%之苯乙烯與丙烯腈中之至少一者充當共單體。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之模塑組成物，其中B2)包括二種橡膠B.2.a)與B.2.b)，其分別具有一中值微粒直徑(d50 )自150至300奈米與一中值微粒直徑(d50 )自350至450奈米，於一B.2.a)：B.2.b)之重量比率為自10：90至90：10，各自包括聚丁二烯，其可包含至多30重量%之苯乙烯與丙烯腈中之至少一者充當共單體。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之模塑組成物，其中D)為氧化鎂。
  8. 一種板片，其係經由擠壓根據申請專利範圍第1或2項之模塑組成物而製得。
  9. 一種模塑物，其係使用根據申請專利範圍第1或2項之模塑組成物，經由擠壓獲得。
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