ES2282947T3 - Masas que contienen polimeros de injerto para el procesamiento por extrusion. - Google Patents
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Abstract
Masas de moldeo que contienen A) 5 a 95% en peso (en relación a A + B) de al menos un homo, co o terpolímero termoplástico de estireno, a-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos. B) 95 a 5% en peso (en relación a A + B) de al menos un polímero de injerto de B.1) 5 a 90 partes en peso, de estireno, a-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos sobre B.2) 95 a 10 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea =10ºC en forma de partículas al menos parcialmente reticuladas con un diámetro medio de partícula (d50) de 0, 05 a 20 µm, así como C) 0, 05 a 5 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos una poliolefina parcialmente oxidada y D) 0, 05 a 2 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos un óxido de metal alcalinotérreo seleccionado de óxido de magnesio y óxido de calcio.
Description
Masas que contienen polímeros de injerto para el
procesamiento por extrusión.
La presente invención se refiere a masas de
moldeo que contienen polímeros de injerto que destacan por una muy
buena capacidad de procesamiento por extrusión sin que aparezcan
determinados defectos superficiales.
Como plásticos técnicos se emplean plásticos
basados en polímeros de injerto, en especial aquellos del tipo ABS
desde hace muchos años para la preparación de piezas moldeadas de
todo tipo (véase por ejemplo la Encyclopedia of Industrial
Chemistry de Ullmann, 5ª edición, volumen A21, páginas
652-543, VCH, Weinheim, 1992), aplicándose en
especial el procesamiento mediante moldeo por inyección o
extrusión.
En función del tipo de procesamiento, las masas
de moldeo empleadas deben cumplir diferentes requerimientos a este
respecto; de esta forma, por ejemplo las masas de moldeo que
contienen polímeros de injerto para el procesamiento mediante
moldeo por inyección no deben provocar ningún depósito en las
herramientas (a este respecto véase por ejemplo la solución
descrita en el documento EP 869147 para este problema), mientras que
en las masas de moldeo que contienen polímeros de injerto para el
procesamiento por extrusión se deben evitar depósitos en los
rodillos.
rodillos.
La formación de defectos superficiales en forma
de vacíos redondos o alargados con diámetros de aproximadamente 0,5
a 20 mm sobre las planchas, perfiles o piezas moldeadas por soplado
o embutición profunda representa un problema especial en el
procesamiento por extrusión.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que
empleando mezclas de aditivos especiales se pueden obtener masas de
moldeo que contienen polímeros de injerto con muy buena capacidad de
procesamiento por extrusión sin que aparezcan estos defectos
superficiales.
Son objeto de la invención masas de moldeo para
el procesamiento por extrusión que contienen:
- A)
- 5 a 95% en peso, preferiblemente 10 a 90% en peso, y de forma especialmente preferida 20 a 75% en peso de al menos un homo, co o terpolímero termoplástico de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos.
- B)
- 95 a 5% en peso (en relación a A + B), preferiblemente 90 a 10% en peso, y de forma especialmente preferida 80 a 25% de al menos un polímero de injerto de
- B.1)
- 5 a 90 partes en peso, preferiblemente 20 a 80 partes en peso y de forma especialmente preferida 25 a 60 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos.
- B.2)
- 95 a 10 partes en peso, preferiblemente 80 a 20 partes en peso y de forma especialmente preferida 75 a 40 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq10ºC,
- \quad
- así como
\vskip1.000000\baselineskip
- C)
- 0,05 a 5 partes en peso, preferiblemente 0,1 a 3 partes en peso y de forma especialmente preferida 0,2 a 2 partes en peso (respectivamente por 100 partes en peso de A + B) de al menos una poliolefina parcialmente oxidada y
- D)
- 0,05 a 2 partes en peso, preferiblemente 0,08 a 1,5 partes en peso y de forma especialmente preferida 0,1 a 1 parte en peso (respectivamente por 100 partes en peso de A + B) de al menos un óxido de metal alcalinotérreo seleccionado de óxido de magnesio y óxido de calcio.
Son polímeros termoplásticos A) adecuados según
la invención aquellos de estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, viniltolueno, helógenoestireno,
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, anhídrido
del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas
de los mismos.
Los polímeros A) son de tipo resina,
termoplásticos y están exentos de caucho. Son polímeros A
especialmente preferidos aquellos de estireno, metacrilato de
metilo, mezclas de estireno/acrilonitrilo, mezclas de
estireno/acrilonitrilo/
metacrilato de metilo, mezclas de estireno/metacrilato de metilo, mezclas de acrilonitrilo/metacrilato de metilo, mezclas de \alpha-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de \alpha-metilestireno/me-
tacrilato de metilo/acrilonitrilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/metacrilato de metilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/metacrilato de metilo/acrilonitrilo, mezclas de estireno/anhídrido del ácido maleico, mezclas de metacrilato de metilo/anhídrido del ácido maleico, mezclas de estireno/metacrilato de metilo/anhídrido del ácido maleico.
metacrilato de metilo, mezclas de estireno/metacrilato de metilo, mezclas de acrilonitrilo/metacrilato de metilo, mezclas de \alpha-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de \alpha-metilestireno/me-
tacrilato de metilo/acrilonitrilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/metacrilato de metilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/metacrilato de metilo/acrilonitrilo, mezclas de estireno/anhídrido del ácido maleico, mezclas de metacrilato de metilo/anhídrido del ácido maleico, mezclas de estireno/metacrilato de metilo/anhídrido del ácido maleico.
Los polímeros A) son conocidos y se pueden
preparar mediante polimerización radicálica, en especial mediante
polimerización en emulsión, suspensión, solución o masa. Poseen
preferiblemente pesos moleculares medios M_{W} de 20.000 a
200.000 o viscosidades límite [\eta] de 20 a 110 ml/g (medidas en
dimetilformamida a 25ºC).
Son monómeros de injerto B.1) adecuados para la
preparación de los polímeros de injerto B) los mismos que se han
descrito para los polímeros A):
Son cauchos B.2) adecuados para la preparación
de los polímeros de injerto B) en especial polibutadieno,
copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de
butadieno/acrilonitrilo/estireno, poliisopreno o cauchos de acrilato
de alquilo basados en acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{8}, en especial acrilato de etilo,
butilo, etilhexilo.
Los cauchos acrílicos pueden contener dado el
caso hasta el 30% en peso (en relación al peso de caucho) de
monómeros como acetato de vinilo, acrilonitrilo, estireno,
metacrilato de metilo y/o éter vinílico copolimerizados. Los
cauchos acrílicos pueden contener también cantidades menores,
preferiblemente hasta el 5% en peso (en relación al peso de caucho)
de monómeros polimerizados etilénicamente insaturados que actúan de
forma reticulante. Son reticulantes por ejemplo diacrilatos y
metacrilatos de alquilendiol, diacrilatos y metacrilatos de
poliéster, divinilbenceno, trivinilbenceno, cianurato de trialilo,
acrilato y metacrilato de alilo, butadieno o isopreno. También
pueden ser bases de injerto cauchos acrílicos con estructura de
núcleo/cubierta con un núcleo de caucho de dieno reticulado de uno
o varios dienos conjugados como polibutadieno o de un copolímero de
un dieno conjugado con un monómero etilénicamente insaturado como
estireno y/o acrilonitrilo.
Son otros cauchos adecuados por ejemplo los
llamados cauchos EPDM (polímeros de etileno, propileno y un dieno
no conjugado, como por ejemplo ciclopentadieno), cauchos EPM
(cauchos de etileno/propileno) y cauchos de silicona, que pueden
presentar dado el caso igualmente una estructura de
núcleo/cubierta.
Son cauchos B.2) preferidos para la preparación
de los polímeros de injerto B) cauchos de dieno y acrilato de
alquilo, así como cauchos de EPDM.
Los cauchos B.2) se encuentran en forma de
partículas al menos parcialmente reticuladas con un diámetro medio
de partícula (d_{50}) de 0,05 a 20 \mum, preferiblemente de 0,1
a 2 \mum y de forma especialmente preferida de 0,1 a 0,8
\mum.
El diámetro medio de partícula d_{50} se
determina mediante medidas de ultracentrifugación según Scholtan y
col., Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250 (1972),
782-796 o por valoración de imágenes de microscopía
electrónica.
Los polímeros B) pueden prepararse mediante
polimeración radicálica de injerto de los monómeros B.1) en
presencia de los cauchos que se van a injertar B.2).
Son procedimientos de preparación preferidos
para los polímeros de injerto polimerización en emulsión,
disolución, masa o suspensión y combinaciones de estos
procedimientos en sí conocidas. Son polímeros de injerto B)
especialmente preferidos polímeros ABS.
Son polímeros de injerto B muy especialmente
preferidos productos que se han obtenido mediante polimerización
radicálica de mezclas de estireno y acrilonitrilo, preferiblemente
en proporciones ponderales de 10:1 a 1:1, de forma especialmente
preferida en proporciones ponderales de 5:1 a 2:1, en presencia de
un caucho constituido mayoritariamente por monómeros de dieno,
preferiblemente polibutadieno, que puede contener hasta 30% en peso
de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros con un diámetro medio
de partícula (d_{50}) de 100 a 450 nm, de forma muy especialmente
preferida en presencia de dos cauchos B.2.a) y B.2.b) constituidos
mayoritariamente por monómeros de dieno, preferiblemente
polibutadieno respectivamente, que puede contener hasta 30% en peso
de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros con un diámetro medio
de partícula (d_{50}) de 150 a 300 nm y respectivamente con un
diámetro medio de partícula (d_{50}) de 350 a 350 nm en la
proporción ponderal B.2.a) : B.2.b) de 10:90 a 90:10,
preferiblemente de 30:70 a 60:40.
El contenido en caucho de los polímeros de
injerto B) asciende preferiblemente a 40 a 95% en peso, de forma
especialmente preferida a 50 a 90% en peso, y de forma muy
especialmente preferida a 55 a 85% en peso.
Sin poliolefinas C) parcialmente oxidadas
adecuadas según la invención por ejemplo polietileno parcialmente
oxidado y polipropileno parcialmente oxidado o cera de polietileno
parcialmente oxidado y cera de polipropileno parcialmente oxidado.
Tales compuestos son conocidos y han sido descritos por ejemplo por
A. Thalhofer en Kunststoff-Handbuch volumen IV
(poliolefinas), páginas 161-165 (editorial Carl
Hanser, Munich, 1969). Comercialmente tales compuestos se denominan
también con frecuencia ceras de poliolefinas polares o cera de
polietileno polar o cera de polipropileno polar.
Como componente D) se emplean óxido de magnesio
u óxido de calcio o mezclas de los mismos.
Además de la mezcla de aditivos según la
invención C) + D), las masas de ABS según la invención pueden
contener en principio otros componentes aditivos que mejoren la
capacidad de procesamiento.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Son ejemplos de compuestos de este tipo, por
ejemplo, compuestos de amidas de ácidos carboxílicos, como
etilendiaminabisestearilamida, amida del ácido erúcico, amida del
ácido oleico, amida del ácido esteárico, amida del ácido behénico,
amida del ácido montánico, compuestos de ésteres de ácidos
carboxílicos de cadena larga, como estearato de glicerina,
trioleato de glicerina, behenato de glicerina, trimontanato de
glicerina, estearato de estearilo, oleato de estearilo, montanato
de estearilo, estearato de oleilo, oleato de oleilo, behenato de
oleilo, montanato de oleilo, estearato de behenilo, oleato de
behenilo, behenato de behenilo, montanato de behenilo, estearato de
octilo, estearato de isooctilo, estearato de dodecilo, oleato de
dodecilo, monoestearato de glicerina, diestearato de glicerina,
monooleato de glicerina, dioleato de glicerina, estearato de
pentaeritritol, oleato de pentaeritritol, behenato de
pentaeritritol, tetramontanato de pentaeritritol, triestearato de
pentaeritritol, trioleato de pentaeritritol, tribehenato de
pentaeritritol, trimontanato de pentaeritritol, dioleato de
pentaeritritol, dibehenato de pentaeritritol, dimontanato de
pentaeritritol, monoestearato de pentaeritritol, monooleato de
pentaeritritol, monobehenato de pentaeritritol, monomontanato de
pentaeritritol, compuestos de sales de ácidos carboxílicos de
cadena larga, como estearato de magnesio, estearato de calcio,
estearato de cinc, montanato de magnesio, montanato de calcio,
montanato de cinc, behenato de magnesio, behenato de calcio,
behenato de cinc, oleato de magnesio, oleato de calcio, oleato de
cinc.
Preferiblemente, las masas de moldeo según la
invención no contienen ninguno de los derivados de ácidos
carboxílicos de cadena larga mencionados.
Masas de moldeo muy especialmente preferidas se
componen de
- A)
- 85 a 35% en peso de copolímero termoplástico de 5 a 40 partes en peso de acrilonitrilo y 95 a 60 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos,
- B)
- 15 a 65% en peso de polímero de injerto de 25 a 60 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos sobre 75 a 40 partes en peso de polibutadieno que puede contener hasta 30% en peso de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros y 0,2 a 1,5 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de una combinación de
- C)
- cera de polietileno oxidado y
- D)
- óxido de magnesio
Las masas de moldeo según la invención que
contienen A), B), C) y D) y dado el caso aditivos habituales como
agentes de procesamiento, estabilizadores, pigmentos, antiestáticos,
cargas se preparan mezclando los respectivos componentes de forma
conocida simultánea o sucesivamente a temperatura ambiente o a
temperatura más elevada y después componiendo o extruyendo la masa
fundida en equipos convencionales como amasadoras internas,
extrusores o tornillos sin fin de doble árbol.
Las masas de moldeo de la presente invención se
pueden usar para la fabricación de piezas moldeadas de todo tipo,
pudiéndose utilizar formas de fabricación habituales, en especial se
pueden fabricar piezas moldeadas mediante extrusión.
En principio también es posible procesar las
masas de moldeo según la invención mediante moldeo por
inyección.
También es por lo tanto objeto de la invención
un procedimiento para la preparación de las masas de moldeo, su uso
para la fabricación de piezas moldeadas así como las piezas
moldeadas que se pueden obtener a partir de las mismas.
La invención se ilustrará a continuación por
medio de los siguientes ejemplos de realización.
Copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo
(proporción ponderal 72 : 28) con un M_{W} de aproximadamente
115.000, determinado por CEM (cromatografía de exclusión
molecular).
Producto de injerto obtenido por polimerización
en emulsión de 42% en peso de una mezcla de estireno/acrilonitrilo
(proporción ponderal 73 : 27) sobre 58% en peso de una mezcla 1 : 1
(proporción ponderal) de dos polibutadieno con forma de partícula
con a) un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 290 nm y b) un
diámetro medio de partícula (d_{50}) de 420 nm, procesamiento
mediante coagulación del látex con una mezcla de sulfato de
magnesio/ácido acético, lavado con agua y a continuación secado al
vacío.
Producto de injerto obtenido por polimerización
en emulsión de 50% en peso de una mezcla de estireno/acrilonitrilo
(proporción ponderal 73 : 27) sobre 50% en peso de polibutadieno en
forma de partícula con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de
130 nm, procesamiento como en B-I.
\vskip1.000000\baselineskip
Polietileno oxidado: Licowax PED 191 (Clariant
GmbH, Sulzbach, Alemania).
Los componentes individuales se complejaron en
las proporciones ponderales especificadas en la tabla 1 junto con
0,17 partes en peso de antioxidante fenólico (Irganox® 1076, Ciba)
0,30 partes en peso de un compuesto sinérgico que contiene azufre
(Irganox® PS 802, Ciba) y 0,15 partes en peso de un aceite de
silicona en un extrusor.
El material resultante se extruyó a continuación
para formar planchas en un extrusor Breyer BR 60 con un husillo de
desgasificación de 6 zonas, diámetro del husillo 60 mm, longitud
33D, bomba de masa fundida, barra de retención/tobera de labios
flexibles, ancho 350 mm, ranura de labio 3 mm, calandria de 3
rodillos y disposición de rodillos vertical. La temperatura del
extrusor ascendió a 240ºC, la temperatura de la tobera a 240ºC y la
velocidad de extracción a 1,5 m/minuto, tiempo total de extrusión a
8 horas respectivamente.
A este respecto se observó a partir de qué
momento se formaban alteraciones superficiales sobre los extruidos
en forma de vacíos redondos o alargados de aproximadamente 0,5 a 20
mm de tamaño. Como se puede observar en la tabla 1, sólo empleando
las masas de ABS según la invención se alcanza un procesamiento de
extrusión sin alteraciones superficiales sobre la pieza
extruida.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (9)
1. Masas de moldeo que contienen
- A)
- 5 a 95% en peso (en relación a A + B) de al menos un homo, co o terpolímero termoplástico de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos.
- B)
- 95 a 5% en peso (en relación a A + B) de al menos un polímero de injerto de
- B.1)
- 5 a 90 partes en peso, de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos sobre
- B.2)
- 95 a 10 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq10ºC en forma de partículas al menos parcialmente reticuladas con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 0,05 a 20 \mum,
- \quad
- así como
- C)
- 0,05 a 5 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos una poliolefina parcialmente oxidada y
- D)
- 0,05 a 2 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos un óxido de metal alcalinotérreo seleccionado de óxido de magnesio y óxido de calcio.
2. Masas de moldeo según la
reivindicación 1, que contienen
- A)
- 10 a 90% en peso (en relación a A + B) de al menos un homo, co o terpolímero termoplástico de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos.
- B)
- 90 a 10% en peso (en relación a A + B) de al menos un polímero de injerto de
- B.1)
- 20 a 80 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos sobre
- B.2)
- 80 a 20 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq10ºC,
- C)
- 0,1 a 3 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos una poliolefina parcialmente oxidada y
- D)
- 0,08 a 1,5 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos un óxido de metal alcalinotérreo seleccionado de óxido de magnesio y óxido de calcio.
3. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1
ó 2, siendo A) un copolímero de estireno y acrilonitrilo.
4. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 3, siendo B1) una mezcla de estireno y
acrilonitrilo.
5. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 4, siendo B2) un caucho constituido por
polibutadieno que puede contener hasta 30% en peso de estireno y/o
acrilonitrilo como comonómeros, con un diámetro medio de partícula
(d_{50}) de 100 a 450 nm.
6. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 4, conteniendo B2) dos cauchos B.2.a) y B.2.b)
constituidos respectivamente por polibutadieno que puede contener
hasta 30% en peso de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros,
con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 150 a 300 nm y
respectivamente un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 350 a
450 nm en una proporción ponderal de B.2.a) a B.2.b) de 10:90 a
90:10.
7. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 6, siendo D) óxido de magnesio.
8. Uso de masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 7 para la fabricación de planchas por
extrusión.
9. Piezas moldeadas obtenidas por extrusión a
partir de las masas de moldeo según una de las
reivindicaciones
1 a 7.
1 a 7.
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