ES2282947T3 - Masas que contienen polimeros de injerto para el procesamiento por extrusion. - Google Patents

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Abstract

Masas de moldeo que contienen A) 5 a 95% en peso (en relación a A + B) de al menos un homo, co o terpolímero termoplástico de estireno, a-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos. B) 95 a 5% en peso (en relación a A + B) de al menos un polímero de injerto de B.1) 5 a 90 partes en peso, de estireno, a-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos sobre B.2) 95 a 10 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea =10ºC en forma de partículas al menos parcialmente reticuladas con un diámetro medio de partícula (d50) de 0, 05 a 20 µm, así como C) 0, 05 a 5 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos una poliolefina parcialmente oxidada y D) 0, 05 a 2 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos un óxido de metal alcalinotérreo seleccionado de óxido de magnesio y óxido de calcio.

Description

Masas que contienen polímeros de injerto para el procesamiento por extrusión.
La presente invención se refiere a masas de moldeo que contienen polímeros de injerto que destacan por una muy buena capacidad de procesamiento por extrusión sin que aparezcan determinados defectos superficiales.
Como plásticos técnicos se emplean plásticos basados en polímeros de injerto, en especial aquellos del tipo ABS desde hace muchos años para la preparación de piezas moldeadas de todo tipo (véase por ejemplo la Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, 5ª edición, volumen A21, páginas 652-543, VCH, Weinheim, 1992), aplicándose en especial el procesamiento mediante moldeo por inyección o extrusión.
En función del tipo de procesamiento, las masas de moldeo empleadas deben cumplir diferentes requerimientos a este respecto; de esta forma, por ejemplo las masas de moldeo que contienen polímeros de injerto para el procesamiento mediante moldeo por inyección no deben provocar ningún depósito en las herramientas (a este respecto véase por ejemplo la solución descrita en el documento EP 869147 para este problema), mientras que en las masas de moldeo que contienen polímeros de injerto para el procesamiento por extrusión se deben evitar depósitos en los
rodillos.
La formación de defectos superficiales en forma de vacíos redondos o alargados con diámetros de aproximadamente 0,5 a 20 mm sobre las planchas, perfiles o piezas moldeadas por soplado o embutición profunda representa un problema especial en el procesamiento por extrusión.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que empleando mezclas de aditivos especiales se pueden obtener masas de moldeo que contienen polímeros de injerto con muy buena capacidad de procesamiento por extrusión sin que aparezcan estos defectos superficiales.
Son objeto de la invención masas de moldeo para el procesamiento por extrusión que contienen:
A)
5 a 95% en peso, preferiblemente 10 a 90% en peso, y de forma especialmente preferida 20 a 75% en peso de al menos un homo, co o terpolímero termoplástico de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos.
B)
95 a 5% en peso (en relación a A + B), preferiblemente 90 a 10% en peso, y de forma especialmente preferida 80 a 25% de al menos un polímero de injerto de
B.1)
5 a 90 partes en peso, preferiblemente 20 a 80 partes en peso y de forma especialmente preferida 25 a 60 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos.
B.2)
95 a 10 partes en peso, preferiblemente 80 a 20 partes en peso y de forma especialmente preferida 75 a 40 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq10ºC,
\quad
así como
\vskip1.000000\baselineskip
C)
0,05 a 5 partes en peso, preferiblemente 0,1 a 3 partes en peso y de forma especialmente preferida 0,2 a 2 partes en peso (respectivamente por 100 partes en peso de A + B) de al menos una poliolefina parcialmente oxidada y
D)
0,05 a 2 partes en peso, preferiblemente 0,08 a 1,5 partes en peso y de forma especialmente preferida 0,1 a 1 parte en peso (respectivamente por 100 partes en peso de A + B) de al menos un óxido de metal alcalinotérreo seleccionado de óxido de magnesio y óxido de calcio.
Son polímeros termoplásticos A) adecuados según la invención aquellos de estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, viniltolueno, helógenoestireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos.
Los polímeros A) son de tipo resina, termoplásticos y están exentos de caucho. Son polímeros A especialmente preferidos aquellos de estireno, metacrilato de metilo, mezclas de estireno/acrilonitrilo, mezclas de estireno/acrilonitrilo/
metacrilato de metilo, mezclas de estireno/metacrilato de metilo, mezclas de acrilonitrilo/metacrilato de metilo, mezclas de \alpha-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de \alpha-metilestireno/me-
tacrilato de metilo/acrilonitrilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/metacrilato de metilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/metacrilato de metilo/acrilonitrilo, mezclas de estireno/anhídrido del ácido maleico, mezclas de metacrilato de metilo/anhídrido del ácido maleico, mezclas de estireno/metacrilato de metilo/anhídrido del ácido maleico.
Los polímeros A) son conocidos y se pueden preparar mediante polimerización radicálica, en especial mediante polimerización en emulsión, suspensión, solución o masa. Poseen preferiblemente pesos moleculares medios M_{W} de 20.000 a 200.000 o viscosidades límite [\eta] de 20 a 110 ml/g (medidas en dimetilformamida a 25ºC).
Son monómeros de injerto B.1) adecuados para la preparación de los polímeros de injerto B) los mismos que se han descrito para los polímeros A):
Son cauchos B.2) adecuados para la preparación de los polímeros de injerto B) en especial polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo/estireno, poliisopreno o cauchos de acrilato de alquilo basados en acrilatos de alquilo C_{1}-C_{8}, en especial acrilato de etilo, butilo, etilhexilo.
Los cauchos acrílicos pueden contener dado el caso hasta el 30% en peso (en relación al peso de caucho) de monómeros como acetato de vinilo, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo y/o éter vinílico copolimerizados. Los cauchos acrílicos pueden contener también cantidades menores, preferiblemente hasta el 5% en peso (en relación al peso de caucho) de monómeros polimerizados etilénicamente insaturados que actúan de forma reticulante. Son reticulantes por ejemplo diacrilatos y metacrilatos de alquilendiol, diacrilatos y metacrilatos de poliéster, divinilbenceno, trivinilbenceno, cianurato de trialilo, acrilato y metacrilato de alilo, butadieno o isopreno. También pueden ser bases de injerto cauchos acrílicos con estructura de núcleo/cubierta con un núcleo de caucho de dieno reticulado de uno o varios dienos conjugados como polibutadieno o de un copolímero de un dieno conjugado con un monómero etilénicamente insaturado como estireno y/o acrilonitrilo.
Son otros cauchos adecuados por ejemplo los llamados cauchos EPDM (polímeros de etileno, propileno y un dieno no conjugado, como por ejemplo ciclopentadieno), cauchos EPM (cauchos de etileno/propileno) y cauchos de silicona, que pueden presentar dado el caso igualmente una estructura de núcleo/cubierta.
Son cauchos B.2) preferidos para la preparación de los polímeros de injerto B) cauchos de dieno y acrilato de alquilo, así como cauchos de EPDM.
Los cauchos B.2) se encuentran en forma de partículas al menos parcialmente reticuladas con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 0,05 a 20 \mum, preferiblemente de 0,1 a 2 \mum y de forma especialmente preferida de 0,1 a 0,8 \mum.
El diámetro medio de partícula d_{50} se determina mediante medidas de ultracentrifugación según Scholtan y col., Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250 (1972), 782-796 o por valoración de imágenes de microscopía electrónica.
Los polímeros B) pueden prepararse mediante polimeración radicálica de injerto de los monómeros B.1) en presencia de los cauchos que se van a injertar B.2).
Son procedimientos de preparación preferidos para los polímeros de injerto polimerización en emulsión, disolución, masa o suspensión y combinaciones de estos procedimientos en sí conocidas. Son polímeros de injerto B) especialmente preferidos polímeros ABS.
Son polímeros de injerto B muy especialmente preferidos productos que se han obtenido mediante polimerización radicálica de mezclas de estireno y acrilonitrilo, preferiblemente en proporciones ponderales de 10:1 a 1:1, de forma especialmente preferida en proporciones ponderales de 5:1 a 2:1, en presencia de un caucho constituido mayoritariamente por monómeros de dieno, preferiblemente polibutadieno, que puede contener hasta 30% en peso de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 100 a 450 nm, de forma muy especialmente preferida en presencia de dos cauchos B.2.a) y B.2.b) constituidos mayoritariamente por monómeros de dieno, preferiblemente polibutadieno respectivamente, que puede contener hasta 30% en peso de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 150 a 300 nm y respectivamente con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 350 a 350 nm en la proporción ponderal B.2.a) : B.2.b) de 10:90 a 90:10, preferiblemente de 30:70 a 60:40.
El contenido en caucho de los polímeros de injerto B) asciende preferiblemente a 40 a 95% en peso, de forma especialmente preferida a 50 a 90% en peso, y de forma muy especialmente preferida a 55 a 85% en peso.
Sin poliolefinas C) parcialmente oxidadas adecuadas según la invención por ejemplo polietileno parcialmente oxidado y polipropileno parcialmente oxidado o cera de polietileno parcialmente oxidado y cera de polipropileno parcialmente oxidado. Tales compuestos son conocidos y han sido descritos por ejemplo por A. Thalhofer en Kunststoff-Handbuch volumen IV (poliolefinas), páginas 161-165 (editorial Carl Hanser, Munich, 1969). Comercialmente tales compuestos se denominan también con frecuencia ceras de poliolefinas polares o cera de polietileno polar o cera de polipropileno polar.
Como componente D) se emplean óxido de magnesio u óxido de calcio o mezclas de los mismos.
Además de la mezcla de aditivos según la invención C) + D), las masas de ABS según la invención pueden contener en principio otros componentes aditivos que mejoren la capacidad de procesamiento.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Son ejemplos de compuestos de este tipo, por ejemplo, compuestos de amidas de ácidos carboxílicos, como etilendiaminabisestearilamida, amida del ácido erúcico, amida del ácido oleico, amida del ácido esteárico, amida del ácido behénico, amida del ácido montánico, compuestos de ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga, como estearato de glicerina, trioleato de glicerina, behenato de glicerina, trimontanato de glicerina, estearato de estearilo, oleato de estearilo, montanato de estearilo, estearato de oleilo, oleato de oleilo, behenato de oleilo, montanato de oleilo, estearato de behenilo, oleato de behenilo, behenato de behenilo, montanato de behenilo, estearato de octilo, estearato de isooctilo, estearato de dodecilo, oleato de dodecilo, monoestearato de glicerina, diestearato de glicerina, monooleato de glicerina, dioleato de glicerina, estearato de pentaeritritol, oleato de pentaeritritol, behenato de pentaeritritol, tetramontanato de pentaeritritol, triestearato de pentaeritritol, trioleato de pentaeritritol, tribehenato de pentaeritritol, trimontanato de pentaeritritol, dioleato de pentaeritritol, dibehenato de pentaeritritol, dimontanato de pentaeritritol, monoestearato de pentaeritritol, monooleato de pentaeritritol, monobehenato de pentaeritritol, monomontanato de pentaeritritol, compuestos de sales de ácidos carboxílicos de cadena larga, como estearato de magnesio, estearato de calcio, estearato de cinc, montanato de magnesio, montanato de calcio, montanato de cinc, behenato de magnesio, behenato de calcio, behenato de cinc, oleato de magnesio, oleato de calcio, oleato de cinc.
Preferiblemente, las masas de moldeo según la invención no contienen ninguno de los derivados de ácidos carboxílicos de cadena larga mencionados.
Masas de moldeo muy especialmente preferidas se componen de
A)
85 a 35% en peso de copolímero termoplástico de 5 a 40 partes en peso de acrilonitrilo y 95 a 60 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos,
B)
15 a 65% en peso de polímero de injerto de 25 a 60 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos sobre 75 a 40 partes en peso de polibutadieno que puede contener hasta 30% en peso de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros y 0,2 a 1,5 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de una combinación de
C)
cera de polietileno oxidado y
D)
óxido de magnesio
Las masas de moldeo según la invención que contienen A), B), C) y D) y dado el caso aditivos habituales como agentes de procesamiento, estabilizadores, pigmentos, antiestáticos, cargas se preparan mezclando los respectivos componentes de forma conocida simultánea o sucesivamente a temperatura ambiente o a temperatura más elevada y después componiendo o extruyendo la masa fundida en equipos convencionales como amasadoras internas, extrusores o tornillos sin fin de doble árbol.
Las masas de moldeo de la presente invención se pueden usar para la fabricación de piezas moldeadas de todo tipo, pudiéndose utilizar formas de fabricación habituales, en especial se pueden fabricar piezas moldeadas mediante extrusión.
En principio también es posible procesar las masas de moldeo según la invención mediante moldeo por inyección.
También es por lo tanto objeto de la invención un procedimiento para la preparación de las masas de moldeo, su uso para la fabricación de piezas moldeadas así como las piezas moldeadas que se pueden obtener a partir de las mismas.
La invención se ilustrará a continuación por medio de los siguientes ejemplos de realización.
Ejemplos Resina termoplástica A
Copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo (proporción ponderal 72 : 28) con un M_{W} de aproximadamente 115.000, determinado por CEM (cromatografía de exclusión molecular).
Polímero de injerto B-I
Producto de injerto obtenido por polimerización en emulsión de 42% en peso de una mezcla de estireno/acrilonitrilo (proporción ponderal 73 : 27) sobre 58% en peso de una mezcla 1 : 1 (proporción ponderal) de dos polibutadieno con forma de partícula con a) un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 290 nm y b) un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 420 nm, procesamiento mediante coagulación del látex con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético, lavado con agua y a continuación secado al vacío.
Polímero de injerto B-II
Producto de injerto obtenido por polimerización en emulsión de 50% en peso de una mezcla de estireno/acrilonitrilo (proporción ponderal 73 : 27) sobre 50% en peso de polibutadieno en forma de partícula con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 130 nm, procesamiento como en B-I.
\vskip1.000000\baselineskip
Aditivo C
Polietileno oxidado: Licowax PED 191 (Clariant GmbH, Sulzbach, Alemania).
Aditivo D Óxido de magnesio
Los componentes individuales se complejaron en las proporciones ponderales especificadas en la tabla 1 junto con 0,17 partes en peso de antioxidante fenólico (Irganox® 1076, Ciba) 0,30 partes en peso de un compuesto sinérgico que contiene azufre (Irganox® PS 802, Ciba) y 0,15 partes en peso de un aceite de silicona en un extrusor.
El material resultante se extruyó a continuación para formar planchas en un extrusor Breyer BR 60 con un husillo de desgasificación de 6 zonas, diámetro del husillo 60 mm, longitud 33D, bomba de masa fundida, barra de retención/tobera de labios flexibles, ancho 350 mm, ranura de labio 3 mm, calandria de 3 rodillos y disposición de rodillos vertical. La temperatura del extrusor ascendió a 240ºC, la temperatura de la tobera a 240ºC y la velocidad de extracción a 1,5 m/minuto, tiempo total de extrusión a 8 horas respectivamente.
A este respecto se observó a partir de qué momento se formaban alteraciones superficiales sobre los extruidos en forma de vacíos redondos o alargados de aproximadamente 0,5 a 20 mm de tamaño. Como se puede observar en la tabla 1, sólo empleando las masas de ABS según la invención se alcanza un procesamiento de extrusión sin alteraciones superficiales sobre la pieza extruida.
\vskip1.000000\baselineskip
1

Claims (9)

1. Masas de moldeo que contienen
A)
5 a 95% en peso (en relación a A + B) de al menos un homo, co o terpolímero termoplástico de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos.
B)
95 a 5% en peso (en relación a A + B) de al menos un polímero de injerto de
B.1)
5 a 90 partes en peso, de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos sobre
B.2)
95 a 10 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq10ºC en forma de partículas al menos parcialmente reticuladas con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 0,05 a 20 \mum,
\quad
así como
C)
0,05 a 5 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos una poliolefina parcialmente oxidada y
D)
0,05 a 2 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos un óxido de metal alcalinotérreo seleccionado de óxido de magnesio y óxido de calcio.
2. Masas de moldeo según la reivindicación 1, que contienen
A)
10 a 90% en peso (en relación a A + B) de al menos un homo, co o terpolímero termoplástico de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos.
B)
90 a 10% en peso (en relación a A + B) de al menos un polímero de injerto de
B.1)
20 a 80 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos sobre
B.2)
80 a 20 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq10ºC,
C)
0,1 a 3 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos una poliolefina parcialmente oxidada y
D)
0,08 a 1,5 partes en peso (por 100 partes en peso de A + B) de al menos un óxido de metal alcalinotérreo seleccionado de óxido de magnesio y óxido de calcio.
3. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 ó 2, siendo A) un copolímero de estireno y acrilonitrilo.
4. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 3, siendo B1) una mezcla de estireno y acrilonitrilo.
5. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 4, siendo B2) un caucho constituido por polibutadieno que puede contener hasta 30% en peso de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros, con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 100 a 450 nm.
6. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 4, conteniendo B2) dos cauchos B.2.a) y B.2.b) constituidos respectivamente por polibutadieno que puede contener hasta 30% en peso de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros, con un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 150 a 300 nm y respectivamente un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 350 a 450 nm en una proporción ponderal de B.2.a) a B.2.b) de 10:90 a 90:10.
7. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 6, siendo D) óxido de magnesio.
8. Uso de masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 7 para la fabricación de planchas por extrusión.
9. Piezas moldeadas obtenidas por extrusión a partir de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones
1 a 7.
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