JPS5842216B2 - 耐衝撃性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乳化状で重合されたポリブタジェンに代表さ
れるゴム質ポリマに芳香族ビニル化合物とシアン化ビニ
ル化合物主成分とする単量体をグラフト反応させでなる
グラフト共重合体と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビ
ニル化合物とを主成分とする単量体を共重合してなる樹
脂状ポリマとを混合して、いわゆるＡＢＳ樹脂に代表さ
れる耐衝撃性樹脂の製造に際して、グラフト共重合体を
効率よく製造する方法に関するものである。

乳化状で重合されたポリブタジェンに代表されるゴム状
ポリマラテックスにスチレンに代表される芳香族ビニル
化合物とシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体を
グラフト反応をさせ、この樹脂ラテックスを凝固・乾燥
して得られる耐衝撃性樹脂もしくは、該型式グラフトポ
リマと芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル化合物から
なる樹脂と混合°してなる耐衝撃性樹脂を製造する方法
は、工業的にＡＢＳ樹脂等の製造方法としてよく知られ
ている。

従来これらの方法において、耐衝撃性を最高度に発揮さ
せるための前記グラフト共重合体の反応条件としては極
めて制限された範囲内に調節することが主要件であり、
多くの特許がそれらに関して出願されている。

この耐衝撃性能を発揮されるための要件として多くの場
合、ゴム質ポリマの平均粒子径、ゴム質ポリマに対する
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラ
フト反応させる場合の最適なゴム質ポリマ量への反応比
率および平均重合度が重要であることが知られている。

また、該グラフト反応において実際にグラフトした量お
よびグラフトに関与しなかった反応物の物性が重要であ
り、このグラフト共重合体樹脂で混合すべき芳香族ビニ
ル化合物もしくはこれと共重合されるシアン化ビニル化
合物からなる樹脂の物性（平均分子量、重合度分布など
）が重要であることもよく知られているところである。

また、混合方式によって、樹脂性能も影響を受けること
も知られている。

このグラフト重合体と芳香族ビニル化合物を主成分とし
てなる硬質樹脂との混合による耐衝撃性樹脂の製造にお
いて、グラフト共重合体樹脂はゴム質ポリマのラテック
スに乳化重合条件下でグラフトさせるべき単量体を反応
させる場合、得られるラテックスからポリマ分を回収す
る操作が煩雑である。

例えば樹脂ラテックスを高温、酸性の温水中で凝固した
ケークを水洗、脱水、乾燥の工程を経なければならない
。

これらの処理は経済的には不利であり、なるべくグラフ
ト重合体の混合量を少なくする方がよい。

すなわち、同じゴム含有率の耐衝撃性樹脂を製造する場
合にグラフト共重合体中のゴム含有率が高い場合には、
グラフト重合体の混合率は低くなり有利となる。

しかるに、グラフト共重合体としての要求される性能は
、前述の通り、これらの経済的要件からは決定されない
ものである。

本発明は、これらのグラフト重合体としての要件を満足
しつつ、グラフト重合体中のゴム含有率を高める方法に
関して鋭意研究を重ね、耐衝撃性、成形加工性、外観上
にすぐれた樹脂を製造する方法を見出したものである。

平均粒子径０．１５μ以上の粒子径を有するゴム質ポリ
マラテックスを基体としてグラフト重合体を製造する場
合、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物とアクリ
ロニトリルに代表されるシアン化ビニル化合物を主成分
としてこれにグラフト反応させる場合、グラフト率（ゴ
ム質ポリマにグラフト反応して重量増加した割合）は２
０〜１００％の範囲が良好な耐衝撃性を発揮することが
知られている。

好しくは、３０〜８０％の範囲である。このグラフト率
範囲に調節しようとするならば、コム質重合体／芳香族
ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を主成分とす
る単量体混合物の反応比は、通常１０〜５０重量部／９
０〜５０重量部がグラフト反応の効率からみて調節しや
すい。

例えば、反応比５０１５０とするとグラフト率を３０〜
８０％に調節するとき、グラフト反応の効率は、３０％
〜８０％であり、この値は特別な工夫をすることなく、
通常の乳化重合で用いられる開始剤の処方で十分に調節
し得るものである。

ゴム質ポリマ／単量体反応比を６０／４０〜７０／３０
の水準によるならばグラフト反応の効率がもし１００％
が得られるとしたらグラフト率は６７％〜４３％にする
ことができ、グラフト率最適範囲になるのであるが、グ
ラフト共重合体樹脂中にはグラフトされたゴム質粒子以
外のフリーな樹脂分が全くない状態であり、硬質樹脂と
混合して目的とする耐衝撃性樹脂を調製しようとすると
き、グラフトされたゴム質粒子の樹脂層への分散が悪く
、樹脂表面の小突起物（ブッと称す）の発生や機械的性
質が充分に発揮されない。

フリーの樹脂質部分を有しないグラフト共重合体樹脂は
ラテックス状で重合した後、凝固して粉末化されると、
グラフトされたゴム粒子同志は凝集していて、硬質樹脂
との混合時に良好な再分散状態を得られない。

通常の溶融押出しやパンバリミキサーなどでの混合では
困難であるため、これを解消する条件としてグラフト共
重合体樹脂中に、フリーの樹脂の存在が不可欠であり、
もし樹脂の性能上の必要性からフリーの樹脂質を含まな
いグラフト共重合体樹脂を得るのならば、これは別途乳
化重合された樹脂質ラテックスを得てラテックス状でこ
れと混合し、フリーの樹脂質を存在せしめた後、凝固、
粉末化をする方法か、もしくは目的とする最終製品とな
るべき硬質樹脂は全て乳化状で重合されたものを用い、
ラテックス状で混合して凝固、粉末化したものを製品と
する方法をとらざるを得ないが、硬質樹脂が塊状重合や
懸濁重合したものに比べて操作は煩雑で経済的にも不利
である。

ここに述べたように、コム質を基体としてこれに芳香族
ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を主成分とす
る単量体をグラフト反応させたグラフト共重合体樹脂中
には、グラフトされないフリーの樹脂質を含有させてお
くことが硬質樹脂との混合によって最終製品をつくる場
合の必要条件である。

ここで、フリーの樹脂質は多ければ多い程、グラフトさ
れたゴム質粒子の分散は良好となり、製品の機械的性質
、製品の表面状態は優れたものが得られるが、それはグ
ラフト共重合体樹脂の硬質樹脂との混合比が高くなり、
前述の通りグラフト共重合体樹脂の取扱い量が多くなり
操作の煩雑さや経済性から不利である。

グラフト重合体樹脂の混合比率を小さくシ、かつ製品の
表面状態、機械的性質の優れた耐衝撃性樹脂を製造する
方法に関して研究した結果、平均粒子径０．１５μ以上
のジエン系ゴム質重合体ラテックスの固形分４０〜８０
重量部（以下全て重量部）に芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物を主成分とする混合単量体２０〜６０
部を乳化状で反応して得られるグラフト重合体を製造す
るに際して、乳化重合反応の前、後、途中に反応系に次
に示す一般に滑剤と称される化合物の単独もしくは、混
合物を添加した後に該グラフト重合体ラテックスを凝固
、乾燥、処理にてグラフト重合体樹脂を得る製造法が極
めてすぐれていることを見出した。

添加すべき化合物とは、 （１）ステアリン酸等で代表される脂肪酸およびオキシ
脂肪酸 （２）脂肪酸から誘導される周期律表第■族の金属元素
との化合物 （３）ブチルステアレート等で代表される脂肪酸の低級
アルコールエステル、硬化ヒマラ油に代表される脂肪酸
の多価アルコールエステルおよび脂肪酸ポリグリコール
エステルなどのエステル系化合物 （４） セチルアルコール、ステアリルアルコール等
で代表される炭素数１２〜１８の高級アルコール類 （５）ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチ
レンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド
に代表される脂肪酸アミド化合物の単独もしくは混合物
を示す。

添加の方法は、乳化重合反応の前後および途中のいずれ
かに添加するのであるが、該滑剤が芳香族ビニルおよび
シアン化ビニル化合物に可溶性である場合は、これら単
量体に溶解して同時に添加する方法、反応すべき単量体
に不溶もしくは、わずかしか溶解しない場合は、常温で
固体状の滑剤にあっては、平均粒子径１００μ以下の粒
子径を有するスラリーとし、液体状のものにあっては、
適当に選ばれた界面活性剤により乳化されたエマルジョ
ンとして反応系に添加し、よくかくはんを行なって均一
に分散させる。

添加する量は、グラフト重合体１００部に対して少なく
とも純分で１部を添加する。

添加量は多くなる種本発明の効果は大きくなるが、最終
ブレンド製品の品質に影響を及さない量もしくは、最終
製品として要求される性能から決められる量で通常３０
重量部までである。

該、滑剤群を添加後、グラフト重合体を凝固させる場合
に滑剤は全てグラフト重合体の凝集粒子中に包含される
ことが必要である。

グラフト重合体ラテックスの凝固は、通常実施されてい
るような方法でよく、塩酸、硫酸およびこれらの周期律
表■族の金属塩、酢酸等の有機酸を添加することにより
重合体粒子を凝集させ、同時に滑剤をもこの粒子凝集体
中に包含させた後、脱水して乾燥する。

ここに製造されるグラフト重合体粉末またはペレット状
樹脂はスチレン、アクリロニトリル共重合体に代表され
る硬質の熱可塑性樹脂と混合して耐衝撃性樹脂を製造し
た場合、同条件で反応させて得られた滑剤無添加品と比
較すると、明らかに機械的性質表面平滑性のすぐれた製
品をつくることができる。

これらの添加剤を樹脂とグラフト重合体粉末の混合時に
添加しても、その効果がないことは言うまでもない。

グラフト重合反応を乳化状で行なうための重合処方は通
常の乳化重合で用いられる過硫酸塩を触媒とする処方、
含糖ピロＩＪン酸ソーダ処方と称されるようなレドック
ス触媒処方などいずれの方法であってもよい。

また用いられる乳化剤も通常の乳化重合で用いられるも
ので安定した重合操作が行えるものであればよい。

本発明で言う芳香族ビニル化合物とは例えばスチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレンなどであり、シア
ン化ビニル化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタ
クリルニトリルなどである。

芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との混合比
は通常ｉｏｏ〜５０重量部と０〜５０重量部であり、そ
の他に樹脂の耐熱性、耐薬品性等の改良のためこれらの
一部が他の単量体が置きかえられる場合もある。

混合すべきスチレンを主体とする硬質樹脂は、スチレン
、アクリロニトリル共重合体樹脂が主たるものであって
、組成はＡＢＳ樹脂に代表される耐衝撃性樹脂としての
性能を最大限に発揮されるものであって、本発明では特
に制限は設けない。

また、硬質樹脂として要求される他の性能、たとえば耐
熱性、透明性、耐薬品性、耐候性、成形加工性等を改良
する目的でスチレン、アクリロニトリル以外の共重合可
能な単量体との共重合体であってもよい。

硬質樹脂とグラフト重合体との混合によって耐衝撃性樹
脂を製造する場合、通常グラフト重合体の粘度が高く、
樹脂の粘度が低い。

この粘度差が大きい場合に混線不良による性能低下と表
面平滑性の低下があることは言うまでもない。

したがって硬質樹脂質としではなるべくグラフト重合体
と同じ粘度にすることが望ましいが、成型加工性等の要
求される条件から言えば、必ずしも好しくない。

したがって混線性とは無関係に粘度を決定したとしても
、本発明の場合は良好な混合状態が得られるのである。

以下本発明の効果を実施例にて説明する。

実施例 １ 次に示す処方で５種類のグラフト重合体を乳化重合で得
た。

仕込量は全て重量部数を示す。重合温度 全て６５℃ スチレンとアクリロニトリルおよびｔ−ドデシルメルカ
プタンは予め混合しておき、ポリブタジェンラテックス
、過硫酸カリウム、オレイン酸カリウム、純水を含む反
応器中に、１０部／時間の速度で添加して撹拌をしなが
ら反応させた。

反応終了後重合率を測定したところ全て９５％〜９９％
の重合率であった。

ここに得られたグラフト重合体ラテックスに、エチレン
ビスステアロアミドの微粉（平均粒子径約１０μ）の水
スラリー（スラリー濃度４２重量％）をそれぞれのグラ
フト重合体に０，２，５゜１０．１５重量部（純分）を
添加してよくかきまぜ、硫酸酸性温水浴中で凝固せしめ
、水洗乾燥して合計３０種のグラフト重合体粉末を得た
。

この粉末と、スチレン７０重量部、アクリロリトリル３
０重量部からなる懸濁重合Ａｓ樹脂ビーズ（メチルエチ
ルケトン溶媒３０°Ｃで測定した極限粘度〔η）＝０．
５）とを混合してＡＢＳ樹脂を作成した。

この場合の混合割合は、最終製品中のポリブタジェン含
有率が全て１５重量％となるように割合をかえ、また最
終製品中に含まれるエチレンビスステアロアミドの含有
率は全て５重量部となるように補正し、酸化防止剤を加
えてヘンシェルミキサで混合して押出機を通してペレッ
ト化した。

これらの製品の２３°Ｃにおけるアイゾツト衝撃強さく
ＡＳＴＭ規格に従う）とグラフト重合体の分散性の良否
を判断するため、押出機によって幅約２０關厚さ約１．
５關のテープを作成し、そのテープの表面にあられれる
０、１〜０．５關程度の小突起物（ブッと称す）の数を
調べたその結果を次に示す。

押出機の条件は、スクリュー径４０ｖｕｒｔφ、シリン
ダ温度２１０°Ｃ１スクリユ一回転数ｉｓｏｒｐｍであ
った。

実施例 ２ 実施例１において用いたグラフト重合体ラテックスＡ−
３に次の３種の添加剤のスラリーをそれぞれ添加量をか
えて加えて凝固し、実施例１において用いたＡＳ樹脂と
酸化防止剤とを混合してＡＢＳ樹脂を製造した。

その場合、最終製品中に含有するそれぞれの添加剤量は
全て２．３重量部（ポリマ分１００部に対して）となる
ように混合時に補正添加した。

得られた製品のアイゾツト衝撃強さと、製品の表面平滑
性を実施例１と同じ方法で、評価した。

その結果を次に示す。実施例 ３ 実施例１において、得たグラフト重合体ラテックスＡ−
３にメチレンビスステアロアミドのスラリー（粒子径約
５０μ）を５部（純分）添加して凝固し、水洗乾燥して
グラフト重合体粉末と、無添加品のグラフト重合体粉末
との２種のグラフト重合体粉末を調整した。

これらを用いてポリマ粘度の異ったＡＳ樹脂ビーズと混
合して、ＡＢＳ樹脂を作成した。

ここに得られたＡＢＳ樹脂の衝撃強さと、製品の表面平
滑性を実施例１に示したと同じ方法で評価した結果、次
のような結果を得た。

製品のポリブタジェン含有率は１５部となるように調整
した。

ＡＳ樹脂はスチレン７０部、アクリロニトリル３０部か
らなる組成で懸濁重合により調整した。

〔η〕はメチルエチルケトン溶媒３０℃で測定した極限
粘度。

実施例 ４ 次に示す重合処方にてグラフ スを４種類を得た。

ト重合体うテツク スチレンとアクリロニトリルとも−ドデシルメルカプタ
ンは予め混合しておきポリブタジェンラテックス、過硫
酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ヒドロキシステア
リン酸粉末、純水を含む反応器中に規定温度に達してか
ら１０部／時間の速度で添加して、撹拌をしながら反応
させた。

反応終了後重合率を測定したところ９８％〜９９％に達
していた。

ここに得られたグラフト重合体ラテックスは、硫酸温水
中（約９０℃）で凝固せしめ、水洗・乾燥して４種グラ
フト重合体を得た。

この粉末とスチレン７０部、アクリロニトリル３０部か
らなる懸濁重合のＡｓ樹脂ビーズのωの異るものと混合
してＡＢＳ樹脂を製造した。

この場合、最終製品中のポリブタジェン含有率は１２部
とし、ヒドロキシステアリン酸含有率は１部となるよう
に調節した。

これらのＡＢＳ樹脂の衝撃強さと表面平滑性を調べた結
果、次表の通りであった。

評価の方法は実施例１に述べた方法により劣とは数えき
れない程のフッの表面状態を言う。

実施例 ５ 実施４に示した重合処方Ｃ−１と同じ処方でヒドロキシ
ステアリン酸のかわりにセチルアルコールを２．５部を
添加した。

グラフト重合体粉末を得て、実施例４に示したと同じ方
法でＡＢＳ樹脂のアイゾツト衝撃強さと表面平滑性を調
べたこと、次の通りであった。

Ａｓはω＝０．５のものを用いた。

実施例 ６ 実施例１で得たグラフト重合体ラテックスＡ３にステア
リン酸バリウムの平均粒子径１０μの水スラリーを添加
量をかえて添加し４種のグラフト重合体ラテックスをそ
れぞれ硫酸マグネシウムを添加した温水浴中で凝固させ
た。

水洗後、乾燥した粉末をＡｓ樹脂ビーズ（□□□−０，
５１）とブレンドして押出機にて混練し、ポリブタジェ
ン含有率が１５％のＡＢＳ樹脂を得た。

この場合、ステアリン酸バリウムの最終含有率は４．６
部となるようにブレンド時に調整した。

これらのＡＢＳ樹脂の物性と表面平滑性を実施例１と同
じ方法で評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒子径が０．１５μ以上の共役ジエン系ゴムラ
   テックス４０〜８０重量部（固形分）の存在下で芳香族
   ビニル化合物５０〜１００重量部とシアン化ビニル化合
   物５０−０重量部を主成分とする単量体２０〜６０重量
   部を乳化状で重合させてグラフト重合体を得るに際して
   反応の前、後、途中のいずれかに （１） 炭素数１４〜１８を有する飽和脂肪酸、オキ
   シ脂肪酸 （２）上記飽和脂肪酸から誘導される周期律表第■族の
   金属元素との化合物。 （３）上記飽和脂肪酸のアルコールエステル、飽和脂肪
   酸の多価アルコールエステルおよび脂肪酸のグリコール
   エステル （４）炭素数１２〜１８のアルコール （５）炭素数１６〜１８を有する飽和脂肪酸から誘導さ
   れるアミドおよびビスアミド。 から選ばれた化合物の１種または２種以上を１〜３０重
   量部添加し、グラフト重合体ラテックス中に粒子径１０
   ０μ以下の大きさに分散せしめた後凝固して回収し、実
   質的にグラフト重合体中に該化合物を含有させた物質（
   ４）と芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を主
   成分とする熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合して耐衝撃性樹
   脂を製造する方法。