JP5046454B2 - 熱可塑性成型用組成物 - Google Patents
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Description
ABS成型用組成物は、既に永年に亘って、あらゆるタイプの成型物の製造に熱可塑性樹脂として大量に用いられてきている。これらの樹脂の物性の範囲は、比較的脆い物から非常に強靭な物にまで亘っている。
【0002】
ABS成型用組成物の用途の特定分野は射出成型による成型物(例えば、ハウジング、おもちゃ、自動車部品)の製造であって、そこではポリマー物質の非常に優れた流動性が特に重要である。加えて、この方法で製造される成型物は、大抵の場合優れたノッチ衝撃強度を持っていなければならない。
【0003】
与えられたゴム含量、与えられたゴム粒子サイズ、与えられたマトリックス樹脂の分子量において、優れた熱可塑流動性を維持しつつ最も高い可能な強靭性の値を達成するのが目標である。ここで高い強靭性の値は、使用されるマトリックス樹脂のタイプとは独立に得られなければならない、特に、典型的なABSであるスチレン/アクリロニトリル共重合体およびα‐メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体が使用される場合はそうである。
【0004】
与えられたゴム含量、与えられたゴム粒子サイズ、与えられたマトリックス樹脂の分子量において、ABSポリマーの強靭性を増大させる一つの可能性は、特別のシリコンオイル化合物を添加することである(ヨーロッパ特許EP‐A 6521号);しかしながら、ここでは劣った塗装性、不適切な印刷性、または損なわれた降伏応力値(白色割れ(white fracture)のリスク)が起るかもしれない。少量のEPDMゴム(ヨーロッパ特許EP−A 412370)またはAESポリマー(ヨーロッパ特許EP‐A 412371)の添加も記載されている。しかしながら、両方法とも比較的高価な添加物をかなりの量使用する必要がある。
【0005】
特別な添加剤混合物を使用することによって、非常に優れた組合せのノッチ衝撃強度(室温および低温の両方においての)と熱可塑成型性とを有するABS生成物が得られることが見出されたのである。
【0006】
本発明は、
(A)5から95重量%、好ましくは10から90重量%、特に好ましくは20から75重量%の、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはそれらの混合物からなる、一つまたはそれ以上の、ホモ、共重合または三元共重合熱可塑性ポリマー、
(B)5から95重量%、好ましくは10から90重量%、特に好ましくは25から80重量%の次のB.1)およびB.2)からなる少なくとも一つのグラフトポリマー、
B.1)5から90重量部、好ましくは20から80重量部、特に好ましくは25から60重量部が、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはそれらの混合物、
B.2)95から10重量部、好ましくは80から20重量部、特に好ましくは75から40重量部の少なくとも一つの10℃以下のガラス転移点を有するゴム、
および
(C)0.1から8重量部、好ましくは0.5から6重量部、特に好ましくは1から5重量部、いずれの場合もA)+B)の100重量部当り、の化合物I)、II)、III)、およびIV)から選ばれた少なくとも三つの成分の組合せ、但し、
I)は、少なくとも一つの次の構造単位を有する化合物;
【0007】
【化4】
【0008】
Mは金属、好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛
nは金属Mの価数、好ましくは1または2、を表す、
II)は、少なくとも一つの次の構造単位を有する化合物
【0009】
【化5】
【0010】
III)は、少なくとも一つの次の構造単位を有する化合物
【0011】
【化6】
【0012】
および
IV)は、化合物(I)ないし(III)に含まれる構造単位のいずれをも有しない化合物である、
但し、化合物I)ないしIV)の各々は、好ましくは少なくとも一つの末端脂肪族C6‐C32の炭化水素基を有する、
からなる熱可塑性成型用組成物に関する。
【0013】
本発明に適した熱可塑性ポリマーA)は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはそれらの混合物のポリマーである。
【0014】
ポリマーA)は、樹脂であり熱可塑性であって、ゴム分を含まないものである。特に好ましいポリマーA)は、スチレン、メタアクリル酸メチル、スチレン/アクリロニトリル混合物、スチレン/メタアクリル酸メチル混合物、スチレン/メタアクリル酸メチル混合物、アクリロニトリル/メタアクリル酸メチル混合物、α‐メチルスチレン/アクリロニトリル混合物、スチレン/α‐メチルスチレン/アクリロニトリル混合物、α‐メチルスチレン/アクリロニトリル/メタアクリル酸メチル混合物、スチレン/α‐メチルスチレン/メタアクリル酸メチル混合物、スチレン/α‐メチルスチレン/アクリロニトリル/メタアクリル酸メチル混合物、スチレン/無水マレイン酸混合物、メタアクリル酸メチル/無水マレイン酸混合物およびスチレン/メタアクリル酸メチル/無水マレイン酸混合物のポリマーである。
【0015】
ポリマーA)は、公知でありラジカル重合、特に乳化、分散、溶液、または塊状重合により製造することができる。これらは好ましくは20,000から20
【0016】
【外2】
【0017】
アミド中25℃で測定して)の極限粘度[η]を有している。
【0018】
グラフトポリマーB)の製造に適したゴムは、特にポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、またはアクリル酸のC1−C8アルキルエステル、特にアクリル酸エチル、ブチルまたはエチルへキシル、をベースとしたアクリル酸アルキルゴムである。
【0019】
アクリル酸エステルゴムは、任意に30重量%(ゴム重量に対し)までの共重合モノマー、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メタアクリル酸メチルおよび/またはビニルエーテル、からなっていてもよい。アクリル酸エステルゴムはまた少量の、好ましくは5重量%(ゴム重量に対し)までの重合している架橋性能を有するエチレン性不飽和モノマーからなっていてもよい。架橋剤は例えば、アルキレンジオールのジアクリル酸エステルおよびジメタアクリル酸エステル、ポリエステルのジアクリル酸エステルおよびジメタアクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、アクリル酸アリルおよびメタアクリル酸アリル、ブタジエンおよびイソプレンである。グラフトベース(graft base)はまたコア/ジャケット構造を有するアクリル酸エステルゴムであり得る。コアはポリブタジエンのような一つまたはそれ以上の共役ジエンの架橋ジエンゴム、または共役ジエンとスチレンおよび/またはアクリロニトリルのようなエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であり得る。
【0020】
グラフトポリマーB)製造のための好ましいゴムはジエンゴムおよびアクリル酸アルキルゴムである。
【0021】
グラフトポリマーB)中で、ゴムは少なくとも部分的に架橋した粒子であって、平均粒子径(d50)は0.05から20.0μm、好ましくは0.1から2.0μm、特に好ましくは0.1から0.8μmである。平均粒子径d50は、超遠心測定法(ultracentrifuge measurements)によって、W.Scholtanらの、Kolloid‐Z.u.Z.Polymere 250(1972),782‐796記載の方法によって決定される。
【0022】
ポリマーB)は、グラフトされるゴムB.2)の存在下、モノマーB.1)のフリーラジカルグラフト重合によって製造することができる。
【0023】
グラフトポリマーB)の好ましい製造方法は、乳化、溶液、分散重合およびそれ自体は公知のこれら方法の組合せである。特に好ましいグラフトポリマーB)はABSポリマーである。
【0024】
特に好ましいポリマーB)は、スチレンとアクリロニトリルの混合物、好ましくは10:1から1:1の重量比、特に好ましくは5:1から2:1の重量比のものを、ジエンモノマーから主としてなるゴム(好ましくはポリブタジエン)であって100から450の平均粒子径(d50)を有するものの存在下、特に好ましくはジエンモノマーから主としてなる二種のゴム、150から300nmの平均粒子径(d50)を有するa)および350から450nmの平均粒子径(d50)を有するb)の、(a):(b)重量比=10:90ないし90:10、好ましくは30:70ないし60:40での存在下で、フリーラジカル重合して得られる生成物である。
【0025】
ポリマーB)のゴム含量は、好ましくは40から95重量%、特に好ましくは50から90重量%、そしてさらに特別に好ましくは55から85重量%である。
【0026】
添加剤混合物C)のそれぞれの好ましい成分は例えば、
成分I):ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウムおよびオレイン酸亜鉛;ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムが好ましく、ステアリン酸マグネシウムが特に好ましい。
成分II):トリステアリン酸グリセロール、トリオレイン酸グリセロール、トリベヘン酸グリセロール、トリモンタン酸グリセロール、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、モンタン酸ステアリル、ステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、モンタン酸オレイル、ステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸ベヘニル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ドデシル、オレイン酸ドデシル、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール、ジオレイン酸グリセロール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラオレイン酸ペンタエリスリトール、テトラベヘン酸ペンタエリスリトール、テトラモンタン酸ペンタエリスリトール、トリステアリン酸ペンタエリスリトール、トリオレイン酸ペンタエリスリトール、トリベヘン酸ペンタエリスリトール、トリモンタン酸ペンタエリスリトール、ジステアリン酸ペンタエリスリトール、ジオレイン酸ペンタエリスリトール、ジベヘン酸ペンタエリスリトール、ジモンタン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、モノオレイン酸ペンタエリスリトール、モノベヘン酸ペンタエリスリトール、モノモンタン酸ペンタエリスリトール;トリステアリン酸グリセロール、ステアリン酸ステアリル、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールが好ましく、トリステアリン酸グリセロール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールが特に好ましい。
成分III):エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、およびモンタン酸アミド;エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましく、;エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
成分IV):パラフィン油、ハイドロカーボンワックス、C8−C18のアルキルメルカプタンを分子量調整剤として使用して製造され、2,000から15,000の間、好ましくは2,500から12,000の間、特に好ましくは3,00
【0027】
【外3】
【0028】
アルカノールおよびC6−C32のアルケノール、例えばオレイルアルコール。
【0029】
パラフィン油、低分子量スチレン/アクリロニトリル共重合体および低分子量α‐メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体が好ましい、そしてパラフィン油および低分子量スチレン/アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【0030】
好ましくは、成分I)、II)、III)およびIV)の全てが300以上の、好ましくは400以上の、特に好ましくは500以上の分子量を有する。
【0031】
本発明における使用において、化合物I)、II)、III)およびIV)から選ばれる少なくとも三つの成分は、その量比が、好ましくは、次のような関係にあるように選ばれる、
(I)<(IV)<(II)<(III) または (I)<(IV)<(III)<(II)。
【0032】
特に好ましい混合物は次のものからなる、
75ないし40重量部のポリブタジエンに25ないし60重量部のスチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、N−フェニルマレイミド、またはそれらの混合物がグラフトしたグラフトポリマー(A)15ないし65重量%、
5ないし40重量部のアクリロニトリルと95ないし60重量部のスチレン、α‐メチルスチレン、N‐フェニルマレイミド、またはそれらの混合物の熱可塑性共重合体(B)85ないし35重量%、および
A+Bの100重量部当り1ないし5重量部の、
I):ステアリン酸マグネシウム、
II):トリステアリン酸グリセロール、またはテトラステアリン酸ペンタエリスリトール、
III):エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミド、および
IV):パラフィン油、低分子量スチレン/アクリロニトリル共重合体
から選ばれる少なくとも三つの成分の組合せ(C)。
【0033】
A)、B)、およびC)、ならびに任意に既知の添加剤、例えば加工促進剤(processing agent)、安定剤、顔料、静電防止剤、および充填剤、からなる本発明の混合物は、既知の方法で各成分を同時的にまたは順次に、室温または高温で混合し、その混合物を150℃ないし300℃の温度で、ニーダー(internal kneaders)、押出機、または2軸押出機のような既知の装置で、溶融混合または溶融押出しにかける。
【0034】
本発明の成型用組成物は、いかなるタイプの成型品の製造にも使用できる、既知の生産方法が使用でき、そして特に射出成型によって成型品を製造することができる。
【0035】
本発明による成型用組成物加工のもう一つの形は、既知の方法で予め作られたシートやフィルムからの熱成型による成型品の製造である。
【0036】
【実施例】
熱可塑性樹脂A1
スチレン/アクリロニトリル=72:28のランダム共重合体、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定による約85,000の平均分子量
【0037】
【外4】
【0038】
熱可塑性樹脂A2
α‐メチルスチレン/アクリロニトリル=72:28のランダム共重合体、G
【0039】
【外5】
【0040】
グラフトポリマーB1
a)290nmの平均粒子径(d50)およびb)420nmの平均粒子径(d50)を有する二粒子系ポリブタジエン1:1(重量比)混合物58重量%上にスチレン/アクリロニトリル(重量比73:27)混合物42重量%を乳化重合させることによって得られるグラフト生成物。硫酸マグネシウムでラテックスを凝固し、水洗後真空乾燥。
グラフトポリマーB2
130nmの平均粒子径を有する粒子状ポリブタジエン50重量%上にスチレン/アクリロニトリル混合物(重量比73:27)50重量%を乳化重合させることによって得られるグラフト生成物。B1と同様に後処理。
添加剤CI1:ステアリン酸マグネシウム
(ベルロヒャー社、ミュンヒェン、ドイツ)
添加剤CI2:ステアリン酸カルシウム
(ベルロヒャー社、ミュンヒェン、ドイツ)
添加剤CII1:テトラステアリン酸ペンタエリスリトール
(ヘンケル社、デュッセルドルフ、ドイツ)
添加剤CII2:ステアリン酸ステアリル
(ヘンケル社、デュッセルドルフ、ドイツ)
添加剤CIII1:エチレンジアミン‐ビスステアリルアミド
(ヘンケル社、デュッセルドルフ、ドイツ)
添加剤CIV1:パラフィン油(オンディナG34)
(ドイツシェル社、ハンブルグ)
添加剤CIV2:63.9重量部のスチレン、23.6重量部のアクリロニトリル
および12.5重量部の第三級ドデシルメルカプタンの混合物を
フリーラジカル乳化重合させることによって得られる低分子量ス
【0041】
【外6】
【0042】
定による)
個々の成分は、第1表中に示された量で、1.3lのニーダー(internal kneaders)により、160℃ないし200℃で混合される。射出成型機により240℃で成型品が製造された。
【0043】
ノッチ衝撃強度が、ISO180/1A(単位kJ/m2)により室温(ak RT)および−30℃(ak -30)で測定された。また熱可塑流動性がDIN53735U(単位:cm3/10min)によってメルトフローインデックス(MVR)を測定することによって評価された。
【0044】
第1表からも判るように、高強度と優れた熱可塑流動性の非常に良い組合せは、本発明による混合物が採用される場合にのみ達成されるのである。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
Claims (6)
- (A)5から95重量%の、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、またはそれらの混合物からなり、平均分子量
【外1】
が20000〜200000である、一つまたはそれ以上の共重合熱可塑性ポリマー、
(B)5から95重量%の次のB.1)およびB.2)からなる一つまたはそれ以上のグラフトポリマー、
B.1)5から90重量部が、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルまたはそれらの混合物
B.2)95から10重量部の少なくとも一つの10℃以下のガラス転移温度を有するブタジエンゴム、
および
(C)0.1から8重量部(A+Bの100重量部当り)の化合物(I)、(II)、(III)、および(IV)から選ばれた少なくとも三つの成分の組合せ
を含む熱可塑性成型用組成物であって、
化合物(I)が、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウムおよびオレイン酸亜鉛から選ばれ、
化合物(II)が、トリステアリン酸グリセロール、トリオレイン酸グリセロール、トリベヘン酸グリセロール、トリモンタン酸グリセロール、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、モンタン酸ステアリル、ステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、モンタン酸オレイル、ステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸ベヘニル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ドデシル、オレイン酸ドデシル、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール、ジオレイン酸グリセロール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラオレイン酸ペンタエリスリトール、テトラベヘン酸ペンタエリスリトール、テトラモンタン酸ペンタエリスリトール、トリステアリン酸ペンタエリスリトール、トリオレイン酸ペンタエリスリトール、トリベヘン酸ペンタエリスリトール、トリモンタン酸ペンタエリスリトール、ジステアリン酸ペンタエリスリトール、ジオレイン酸ペンタエリスリトール、ジベヘン酸ペンタエリスリトール、ジモンタン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、モノオレイン酸ペンタエリスリトール、モノベヘン酸ペンタエリスリトール、及びモノモンタン酸ペンタエリスリトールから選ばれ、
化合物(III)が、エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、およびモンタン酸アミドから選ばれ、
化合物(IV)が、パラフィン油、および、C8−C18のアルキルメルカプタンを分子量調整剤として使用して製造され平均分子量
【外2】
が2000〜15000であるスチレン−アクリロニトリル共重合体から選ばれ、
但し、化合物(IV)を含む、
熱可塑性成型用組成物。 - 化合物(I)ないし(III)が、
化合物(I):ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウム、
化合物(II):ステアリン酸グリセロール、ステアリン酸ステアリルおよびテトラステアリン酸ペンタエリスリトール、
化合物(III):エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミドおよびエルカ酸アミド
から選ばれることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性成型用組成物。 - 化合物(I)、(II)、(III)および(IV)から選ばれる少なくとも三つの成分の量比が、
(I)<(IV)<(II)<(III) または (I)<(IV)<(III)<(II)
の関係にあることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性成型用組成物。 - A+Bの100重量部当りC)が1ないし5重量部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性成型用組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性成型用組成物を成形することによる成型物品の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性成型用組成物から得られる成型物品。
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