DE4117308A1

DE4117308A1 - Verwendung von gemischen aus fettsaeuredialkylendiamiden, fettsaeureestern und gegebenenfalls metallseifen als gleitmittel, insbesondere fuer abs-kunststoffe

Info

Publication number: DE4117308A1
Application number: DE19914117308
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Hoefer; Dieter Krampitz; Andreas Lippmann; Kurt Dr Worschech
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1992-12-03

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Diamid/Ester-Gemi schen aus hellfarbigen bis (C₈-C₂₂-Fettsäure)alkylendiamiden und C₈-C₂₂-Fettsäureestern sowie gegebenenfalls Metallseifen von C₈-C₂₂-Fettsäuren als Gleitmittel für Kunststoffe, insbe sondere für ABS-Kunststoffe.

Bis (C₈-C₁₈-Fettsäure)alkylendiamide, z. B. Ethylendiamin distearat, werden als Additive in der Kunststoffindustrie eingesetzt. Sie dienen z. B. bei der Verarbeitung harter und weicher PVC-Massen als Gleitmittel und verleihen den Fertig produkten, z. B. Folien, ausgezeichnete Antiblockeigenschaften. Sie eignen sich jedoch auch als Gleit- und Trennmittel für Kunststoffe auf Basis von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Co polymeren, d. h. sogenannten ABS-Kunststoffen. Auch in anderen Thermoplasten, z. B. bei der Verarbeitung von Polyestern und Polyamiden, werden sie eingesetzt. Die genannten Alkylendia mide besitzen höhere Schmelzpunkte (ca. 140°C) als andere Gleit- und Trennmittel. Sie haben im Vergleich zu anderen Verarbeitungshilfsmitteln nur einen verhältnismäßig geringen Einfluß auf die Wärmeformbeständigkeit der mit ihnen ausgerü steten Kunststoffe.

Die Ausgangsprodukte der bis(C₈-C₂₂-Fettsäure)alkylendiamide, im folgenden mit Fettsäurealkylendiamide bezeichnet, z. B. Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin, sind bei den für die Umsetzung mit Fettsäuren erforderlichen Reaktionstemperaturen (ca. 170°C) sehr oxidationsempfindlich; zweckmäßigerweise erfolgt daher die Umsetzung mit Fettsäuren unter Schutzgas bzw. Ausschluß von Luft bzw. Sauerstoff. Ähnlich empfindlich sind auch die Fettsäurealkylendiamide bei ihrer Konfektionie rung durch Sprühen oder Schuppen. Dabei kommt es normaler weise, d. h. in Gegenwart von Luft bzw. Sauerstoff, zu Verfär bungen, so daß braungefärbte Endprodukte erhalten werden. Man kann Fettsäurealkylendiamide zwar auch durch Mahlen in geeig nete konfektionierte Produkte kleiner Teilchengröße überfüh ren, dies ist jedoch eine arbeitsintensive und teure Maßnahme.

Aus den vorgenannten Gründen sind für die Herstellung von Fettsäurealkylendiamiden Spezialanlagen erforderlich. Ihre Herstellung in üblichen Industrieanlagen (Veresterungsanlagen, Sprühtürmen) ist in ausreichender Qualität nicht durchführbar.

In der deutschen Patentanmeldung P 39 16 356 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem sich die obengenannten Nachteile der Oxidationsempfindlichkeit von Alkylendiaminen und Fettsäure alkylendiamiden vermeiden lassen, wenn man Gemische aus Fettsäurealkylendiamiden, Fettsäureestern und gegebenenfalls Metallseifen von Fettsäuren in einer die Fettsäure enthaltenen Schmelze herstellt; der wesentliche Inhalt dieser Patentanmel dung wird auch in der vorliegenden Beschreibung wiedergegeben.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die gemäß der vorgenannten Patentanmeldung erhaltenen Diamid/Ester-Gemische als Gleitmittel in ABS-Kunststoffen trotz des einfacheren Herstellverfahrens und die gegenüber denen der reinen Diamide tiefer liegenden Schmelzpunkten ein vergleichbares, teilweise auch verbessertes Fließverhalten entfalten.

Demgemäß betrifft die Erfindung die Verwendung von Diamid/Ester-Gemischen aus hellfarbigen bis(C₈-C₂₂-Fett säure)alkylendiamiden und C₈-C₂₂-Fettsäureestern sowie gegebe nenfalls Metallseifen von C₈- C₂₂-Fettsäuren, erhältlich durch Kondensation von Diaminen der allgemeinen Formel

NH₂-R-NH₂

in der R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, in einer Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthaltenden Schmelze mit einem Teil der Fettsäuren zu den entsprechenden Fettsäurediamiden und durch Veresterung eines Teils der Fettsäuren mit Fett alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder mehrfunktio nellen Alkanolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls durch Umsetzung eines Teils der Fettsäuren mit basischen Verbindungen zweiwertiger Metalle zu den entsprechenden Metallseifen, wobei die Konden sation der Fettsäuren mit den Diaminen vor der Veresterung der Fettsäuren mit den Fettalkoholen und/oder mehrfunktionellen Alkanolen erfolgt, als Gleitmittel für Kunststoffe, insbeson dere für Kunststoffe auf Basis von Acrylnitril/Butadien/Sty rol-Copolymeren.

Einer der Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemische liegt darin begründet, daß bei ihrer Herstellung die Amidierung in einem Überschuß von Fettsäure erfolgt. Dabei wird die für die Amidierung und Veresterung sowie gegebenenfalls die Metallseifenbindung erforderliche Fettsäure in Form einer Schmelze eingesetzt. Dies hat den Vorteil, daß auch bei fortschreitender Dauer der Amidierung eine rasche Umsetzung erfolgt, wobei die geschmolzene Säure als Verdünnungsmittel und Schutzmedium für die Fettsäure alkylendiamide dient. Es gelingt weiterhin, die Amidierung sehr schnell zum Ende zu führen, so daß kein freies Amin im Reaktionsgemisch zurückbleibt. Dennoch erfolgt zweckmäßiger weise die Amidierungsstufe unter Schutzgas. Dagegen kann die Veresterungsstufe und die Seifenbildung unter Normalbedingun gen, d. h. ohne Schutzgas, erfolgen. Das Reaktionsgemisch kann ohne weiteres unter Standardbedingungen versprüht und ge schuppt werden; die vorhandenen Fettsäureester und gegebe nenfalls die Metallseifen schützen dabei das gebildete Amid wachs vor Reaktionen mit Luftsauerstoff.

Als C₈-C₂₂-Fettsäuren eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemische solche synthetischen oder insbesondere natürlichen Ursprungs, wie sie z. B. aus pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen, insbe sondere Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Sojaöl, Rüböl, Sonnenblu menöl, Rindertalg und Schweineschmalz erhalten werden können. Wie in der Fettchemie üblich, werden derartige Fettsäuren meist in Form ihrer technischen Gemische eingesetzt. Typische Beispiele für derartige Fettsäuren sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachidin- und Behensäure. Bevorzugt werden gesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich technische Gemische derselben aus der obigen Aufstellung verwendet.

Typische Beispiele für einzusetzende Diamine sind Ethylendiamin, Propylendiamine, Butylendiamine, Hexylendiamine, Diaminocyclohexan, bis-Methylamino-cyclohexan, Octylendiamine, Decylendiamine und Dodecylendiamine; bevorzugt sind Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemische einsetzbaren Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen können von den obengenannten Fettsäuren abgeleitet sein. Typische Beispiele für diese Fettalkohole sind Capryl-, Caprin-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol einschließlich technische Gemische derselben. Bevorzugt sind hier gesättigte Fettalkoho le mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, da die mit diesen erhalte nen Gemische der Erfindung auch bei höheren Temperaturen fest sind.

Anstelle der oder zusammen mit den vorgenannten Fettalkoholen können auch mehrfunktionelle Alkanole mit 2 bis 15, insbeson dere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für derartige mehr funktionelle Alkanole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Trimethylol propan, Di-methylolpropan, Pentaerythrit und Di-pentaerythrit; der Einsatz von anderen mehrfunktionellen Alkanolen wie Neopentylglykol, Tri-pentaerythrit und dergleichen ist jedoch ebenfalls möglich. Die mehrfunktionellen Alkanole werden mit den Fettsäuren zu Voll- oder Partialestern umgesetzt.

Als für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemische einsetzbare basische Verbindungen zweiwertiger Metalle sind insbesondere die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Mg, Ca, Ba, Cd, Zn und Pb zu nennen, wobei Ca und/oder Zn-Basen bevorzugt sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemische setzt man bei der Kondensation 2,2 bis 10, insbesondere 2,5 bis 4 Mol der in der Schmelze enthaltenen Fettsäuren pro Mol Diamin ein. Der Überschuß der Fettsäure richtet sich dabei nach dem Gehalt der erfindungsgemäß herzustellenden Gemische an Fettsäureestern und gegebenenfalls Metallseifen, wobei man bestrebt ist, den Fettsäureestergehalt möglichst niedrig zu halten.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemische stellt man in der die Fettsäuren enthal tenen Schmelze die Fettsäurediamide, Fettsäureester und gegebenenfalls die Metallseifen in Gewichtsverhältnissen zueinander von 4 bis 6 : 1 bis 2 : 2 bis 4 her.

Die in der Schmelze vorliegende Fettsäure dient in dem Ver fahren der Erfindung als Lösemittel, so daß ein Zusatz von inerten Lösemitteln nicht erforderlich ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemische kondensiert man die Fettsäuren und die Diamine bei Temperaturen der Schmelze von 140 bis 190, insbe sondere von 160 bis 180°C. Das dabei freiwerdende Reaktions wasser wird fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei es vorteilhaft sein kann, die Reaktion unter leichtem Vakuum durchzuführen; entsprechendes gilt auch für die Schrit te der Veresterung und der Seifenbildung.

Die Kondensationsreaktion wird bevorzugt beendet, wenn eine Aminzahl von weniger als 1 erreicht ist. Die Aminzahl ist als diejenige Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm definiert, die erforderlich ist, um die von 1 g Reaktionsgemisch gebundene Salzsäuremenge zu neutralisieren.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemische setzt man die Fettsäuren und Fettalkoho le bzw. mehrfunktionellen Alkanole bei Temperaturen der Schmelze von 150 bis 190°C in Gegenwart von Veresterungskata lysatoren um. Hierfür geeignete Veresterungskatalysatoren sind dem Fachmann geläufig; typische Beispiele hierfür sind Zinnka talysatoren, insbesondere Zinnoxalat.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemische nimmt man die Umsetzung der Fettsäuren zu den Metallseifen bei Temperaturen der Schmelze im Bereich von 150 bis 160°C vor. Zweckmäßigerweise wählt man eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperaturen der Amidierung und Veresterung, um Nebenreaktionen zu vermeiden, falls in dem Reaktionsgemisch bereits Fettsäurediamide und Fettsäureester vorhanden sind.

Für die Reihenfolge der Verfahrensstufen der Amidierung, Veresterung und Seifenbildung ist lediglich wichtig, daß die Amidierung vor der Veresterung erfolgt. Dagegen kann die Metallseifenbildung vor und/oder nach der Amidierung und vor und/oder nach der Veresterung erfolgen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, zunächst in der die Fettsäuren enthaltenden Schmelze die Amidierung, danach die Veresterung und anschlie ßend die Seifenbildung vorzunehmen. Wenn jedoch Zinkseifen- haltige Gemische hergestellt werden sollen, kann es bei höheren Zinkgehalten zu Löslichkeitsproblemen kommen. Daher ist es vorteilhaft, bei der Herstellung derartiger Gemische der Fettsäureschmelze vor der Amidierung und Veresterung sowie gegebenenfalls der Metallseifenbildung eine Zinkseife der Fettsäuren zuzusetzen bzw. in dieser zu erzeugen, z. B. durch Eintragung von Zinkoxid. Überraschenderweise treten dabei die vorstehend genannten Löslichkeitsprobleme nicht auf, und es ergeben sich auch keine Nachteile hinsichtlich der nachfol genden Amidierung und Veresterung. Im Anschluß daran kann man gegebenenfalls noch vorhandene freie Fettsäuren mit anderen basischen Metallverbindungen als ZnO, z. B. mit CaO, zu den entsprechenden Metallseifen umsetzen, so daß man Mischsei fensysteme erhält. Im übrigen kann das hier erläuterte Ver fahrensprinzip der Herstellung eines Fettsäure/Metallsei fen-Gemisches in der ersten Stufe auch bei sämtlichen anderen der hier in Frage kommenden Metallseifen angewendet werden. Bevorzugt ist jedoch diejenige Variante, gemäß der man in der Fettsäuren und gegebenenfalls Zinkseifen enthaltenen Schmelze nacheinander die Fettsäurediamide und Fettsäureester sowie gegebenenfalls die Metallseifen aus der von Mg, Ca, Ba, Cd und Pb gebildeten Gruppe, insbesondere Ca-Seifen, erzeugt.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemischen, die neben Fettsäurealkylendiamiden und gegebenenfalls Metallseifen Ester von Fettsäuren mit mehrfunktionellen Alkanolen enthalten, kann die Reaktion durch Auswahl geeigneter Ansatzverhältnisse so geführt werden, daß die Ester - jedenfalls rechnerisch - als Partialester oder als Vollester vorliegen. Wenn ein Gemisch mit einem Gehalt an Fettsäurepartialestern hergestellt werden soll, arbeitet man dabei mit einem Überschuß an OH-Gruppen, bezogen auf vorhande ne Carboxylgruppen der Fettsäuren. Dabei kann der Anteil an freien Fettsäuren in dem Reaktionsgemisch so stark absinken, daß nicht mehr genügend Fettsäuren für eine eventuell vorzu nehmende Seifenbildung zur Verfügung stehen. In diesen Fällen ist es bevorzugt, dem Reaktionsgemisch nach der Amidierung und Veresterung weitere Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen zuzusetzen, so daß für die Seifenbildung eine ausreichende Menge an Fettsäuren zur Verfügung steht.

Im allgemeinen weisen die erhaltenen Diamid/Ester-Gemische Säurezahlen von weniger als 5 auf, d. h. sie enthalten nur noch geringe oder keine Anteile an freien Fettsäuren. Da ein gewisser Anteil an freien Fettsäuren in den Gemischen jedoch nicht stört und unter Umständen beim Einsatz der Gemische als Additive für Kunststoffmassen auf Basis von ABS sogar vor teilhaft sein kann, können mit dem Verfahren ohne weiteres auch Gemische mit Säurezahlen im Bereich von 5 bis 20 erhalten werden; dies entspricht einem Anteil der freien Fettsäuren am Gesamtgemisch von etwa 3 bis 10 Gew.-%. Derartige, freie Fettsäuren enthaltende Gemische sind insbesondere bei Zinksei fen-haltigen Systemen bevorzugt, da sich diese Systeme in Anwesenheit freier Fettsäuren völlig homogen erhalten lassen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Gleitmittel enthaltenden Kunststoffen auf Basis von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren, gemäß dem man den Kunststoffen die erfindungsgemäß zu verwendenden Diamid/Ester-Gemische zusetzt; dabei werden die Diamid/Ester-Gemische den Kunststoffen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Kunst stoff, zugesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende, gegebenenfalls Metallsei fen enthaltende Diamid/Ester-Gemische näher erläutert. Zu nächst wird die Herstellung dieser Gemische beschrieben.

Beispiel 1 Gemisch aus Calciumstearat, bis(Stearinsäure)-hexamethylen diamid/Stearinsäure-ethylenglykolester (Gleitmittel A)

728,5 g (2,70 Mol) technische Stearinsäure wurden in einem Reaktor vorgelegt, auf 100°C erhitzt und mit 86 g (0,74 Mol) Hexamethylendiamin versetzt. Die Schmelze wurde unter Schutz gas auf 170°C erhitzt; das Kondensationswasser wurde fortlau fend durch Destillation abgezogen. Nachdem das Reaktionsge misch eine Aminzahl von weniger als 1 erreicht hatte, wurden 50,4 g (0,81 Mol) Ethylenglykol zugegeben und die Temperatur auf 190°C gesteigert. Die Veresterung erfolgte nach Zugabe von 0,1 g Sn-Oxalat, wobei das Reaktionswasser unter leichtem Vakuum entfernt wurde. Die Reaktion wurde beendet, nachdem die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 gesunken war.

Zur Bildung der Calciumseife wurden 358,0 g (1,33 Mol) tech nische Stearinsäure in das Reaktionsgemisch gegeben. An schließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 150 bis 155°C eingestellt; danach wurden innerhalb von 15 min portionsweise 49,0 g (0,66 Mol) Calciumhydroxid zugesetzt; das Reaktionswasser wurde im Wasserstrahlvakuum entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hatte sich ein Druck von 22 hPa eingestellt; die Säurezahl war auf 5 gesunken. Die Schmel ze wurde vor dem Erstarren in eine Wanne gegossen. Man erhielt das Titelgemisch in Form einer schwach gelbstichigen, wachsar tigen Masse mit einem Schmelzpunkt von 130°C und einem Ca-Ge halt von 2,25%. Das Gemisch enthielt 33 Gew.-% Calciumstea rat, 38 Gew.-% bis(Stearinsäure)-hexamethylendiamid und 29 Gew.-% Ethylenglykolmono/distearat.

Beispiel 2 Gemisch aus bis(Stearinsäure)-hexamethylendiamid/Stearinsäure octylester, 1 : 1 (Gleitmittel B)

394,4 g (1,46 Mol) technische Stearinsäure mit einer Molmasse von 270 wurden auf 100°C erhitzt und mit 46,8 g (0,40 Mol) Hexamethylendiamin versetzt. Die Reaktion wurde unter Schutz gas durchgeführt. Die Temperatur wurde auf 170°C gesteigert; die Kondensation wurde nach Erreichen einer Aminzahl von weniger als 1 beendet. Ohne die Temperatur abzusenken, wurden in das Reaktionsgemisch 85,1 g n-Octylalkohol (0,66 Mol) und 0,2 g eines üblichen Sn-Veresterungskatalysators hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde allmählich auf 200°C erhöht. Während der Veresterung wurde das Reaktionsgefäß evakuiert, wobei der Druck fortschreitend auf ca. 20 hPa vermindert wurde. Anschließend wurde die Schmelze auf 160°C abgekühlt und in ein offenes Gefäß gegossen. Man erhielt eine weißliche, talgartige Masse mit einem Fließschmelzpunkt von 128°C.

Beispiel 3 Gemisch aus bis(Stearinsäure)-hexamethylendiamid/Stearinsäure- (2-octyl)-dodecylester, 1 : 1 (Gleitmittel C)

331,7 g (1,23 Mol) technische Stearinsäure (M = 270) wurden vorgelegt, auf 100°C erhitzt und mit 46,8 g (0,40 Mol) Hexame thylendiamin versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde kontinu ierlich unter Schutzgas auf 170°C erhöht; die Kondensation wurde nach dem Erreichen einer Aminzahl von unter 1 beendet. Anschließend wurden 143,6 g (0,43 Mol) 2-Octyldodecanol sowie 0,2 g eines üblichen Sn-Veresterungskatalysators hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde zur Veresterung auf 190 bis 200°C gesteigert. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Schmelze abgekühlt und bei 150°C in ein offenes Gefäß gegos sen. Man erhielt eine schwach gelbstichige, talgartige Masse mit einem Fließschmelzpunkt von 130°C.

Beispiel 4 Gemisch aus bis(Stearinsäure)-hexamethylendiamid/Pentaery thrit-distearat, 1 : 1 (Gleitmittel D)

423,8 g (1,57 Mol) technische Stearinsäure wurden unter Rühren auf 100°C erhitzt; hierzu wurden 46,8 g (0,40 Mol) Hexamethy lendiamin zudosiert. Die Temperatur wurde kontinuierlich auf 170°C erhöht; die Kondensation wurde nach dem Erreichen einer Aminzahl von weniger als 1 beendet. Anschließend wurden 52,4 g (0,385 Mol) Pentaerythrit und 0,2 g eines üblichen sauren Sn-Katalysators hinzugegeben. Die Veresterung wurde bei 190°C unter kontinuierlicher Absenkung des Druckes bis auf 25 hPa vorgenommen. Anschließend wurde die Schmelze auf 150°C abge kühlt und in ein offenes Gefäß gegossen. Man erhielt ein schwach gelbstichiges Wachs mit einem Fließschmelzpunkt von 132°C.

Beispiel 5 Bis(Stearinsäure)-hexamethylendiamid/Pentaerythrit-3,5-stearat (mit durchschnittlich 3,5 Mol Stearinsäure pro Mol Pentaery thrit verestert), 1 : 1 (Gleitmittel E)

449,8 g (1,665 Mol) technische Stearinsäure wurden auf 100°C erhitzt und mit 46,8 g (0,40 Mol) Hexamethylendiamin versetzt. Die Temperatur wurde auf 170°C erhöht; die Reaktion wurde beendet, nachdem eine Aminzahl unter 1 erreicht war. Anschlie ßend wurden 33,4 g (0,245 Mol) Pentaerythrit und 0,2 g eines üblichen Sn-Veresterungskatalysators zugegeben. Die Reaktions temperatur wurde auf 190°C erhöht. Nach der Veresterung der restlichen Stearinsäure im Vakuum wurde die Schmelze auf 160°C abgekühlt und in ein offenes Gefäß gegossen. Man erhielt ein gelbstichiges Wachs mit einem Fließschmelzpunkt von 135°C.

Beispiel 6 Gemisch von bis(Stearinsäure)-hexamethylendiamid/Glycerin monostearat, 1 : 1, (Gleitmittel F)

256,9 g (0,95 Mol) technische Stearinsäure wurden auf 100°C erhitzt; hierzu wurden 46,8 g (0,4 Mol) Hexamethylendiamin zudosiert. Die Temperatur wurde auf 170°C erhöht. Die Reaktion wurde beendet, wenn eine Aminzahl unter 1 erreicht war. Es wurden anschließend 13,3 g (0,15 Mol) Glycerin und 0,1 g eines üblichen Sn-Katalysators zugefügt. Die restliche Stearinsäure wurde bei 190 bis 200°C bei einem Unterdruck bis zu 60 hPa verestert. Anschließend wurden 200 g (0,65 Mol) eines 90%-igen Glycerinmonostearats bei 160 bis 170°C zugegeben; nach dem Homogenisieren wurde das Reaktionsgemisch bei 150°C in ein offenes Gefäß gegossen. Man erhielt eine gelbstichige, wachs artige Masse mit einem Fließschmelzpunkt von 124°C.

Beispiel 7 Gemisch von bis(Stearinsäure)-hexamethylendiamid/Stearinsäure ethylenglykolester, 1 : 1 (Gleitmittel G)

565,8 g (2,1 Mol) technische Stearinsäure (Molmasse 270) wurden unter Rühren auf 100°C erhitzt und 58 g (0,5 Mol) Hexamethylendiamin (1,6-Hexandiamin) eingetragen. Die Reaktion wird unter Schutzgas durchgeführt. Die Temperatur wurde auf 170°C gesteigert und die Kondensation nach Erreichen einer Aminzahl von weniger als 1 beendet. Ohne die Temperatur abzusenken wurden 33,9 g (0,55 Mol) Ethylenglykol und 0,2 g eines Sn-Katalysators hinzugegeben und die Temperatur auf 190°C erhöht. Während der Veresterung wurde Vakuum angelegt und der Druck bis auf 25 mbar vermindert. Anschließend wurde auf 150°C abgekühlt und die Schmelze gegossen. Es lag eine gelbstichige, wachsige Masse mit einem Fließschmelzpunkt von 127°C vor.

Beispiel 8 Gemisch von bis(Stearinsäure)hexamethylendiamid/Stearinsäure ethylenglykolester, 3 : 1 (Gleitmittel H)

891,7 g (3,30 Mol) technische Stearinsäure wurden vorgelegt, auf 100°C erhitzt und 140,3 g (1,21 Mol) Hexamethylendiamin dazugegeben. Kontinuierlich wurde die Temperatur unter Einlei ten von Schutzgas auf 170°C erhöht und die Kondensation nach dem Erreichen einer Aminzahl von weniger als 1 beendet. Danach wurden 27,4 g (0,44 Mol) Ethylenglykol sowie 0,02% auf GA an Sn-Katalysator hinzugegeben, die Temperatur auf 190°C erhöht und unter Vakuum verestert. Nach 3 h lag die SZ unter 10. Die Schmelze wurde abgekühlt und bei 150°C gegossen. Es wurde eine gelbstichige, wachsige Masse mit einem Fließschmelzpunkt von 135°C erhalten.

Die in den vorstehend genannten Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Gleitmittel A bis F wurden an drei handelsüblichen ABS- Pfropfcopolymerisaten (BAYMOD® A90, Fa. Bayer, einem ABS- Pfropfpolymerisat der Fa. Chi Mei Ind. Corp., Rep. of China, Taiwan und NOVODUR®PH, Fa. Bayer) getestet.

Aufgrund der hohen Fließschmelzpunkte der Gleitmittel erfolgte das Vermischen mit dem ABS-Pulver durch Schütteln in einem großen Polyethylenbeutel. Die homogene Einarbeitung der Gleitmittel erfolgte mittels eines Collin-Zweiwellenkneters, Typ 235 (50×15 D), mit K-Tron Dosierdoppelschnecke T20 sowie integriertem Wasserbad und Rundstranggranulator. Die Ex trusionstemperaturen betrugen 220 bis 230°C. Das erhaltene Granulat wurde 8 Stunden bei 75°C getrocknet.

Gleitmittelprüfung

Die Ermittlung des Fließverhaltens erfolgte in der Mannesmann- Demag-DNC-120-Spritzgießmaschine und der Spiralform.

Spritzgießparameter:
Zylinderausrüstung
offene Düse, Schneckendurchmesser: 45 mm, mit Rückstromsperre
Zylindertemperaturen	220 bis 240°C
Düsentemperatur	240°C
Schneckendrehzahl	16 (Stellung)
Einspritzdruck	39
Nachdruck	-
Schneckenstaudruck	4
Einspritzgeschwindigkeit	4
Werkzeugschließgeschw./ @	Niederdruck	6/5
Werkzeugöffnungsgeschw.	6
Düsenanlagekraft	9
Einspritzzeit	5,0 s
Nachdruckzeit	-
Pausenzeit	2,0 s
Kühlzeit	20,0 s
Dosierverzögerungszeit	0,5 s
Verzögerungszeit Düse zurück	2,0 s
Düse zeitabhängig zurück	0,5 s
Dosieren	45,0 mm
Schneckenrückzug @	Ende Dosieren	47,0 mm
Formschließkraft	1000 kN
Werkzeug	Spirale, 3×15 mm, rechtwinklig umgelenkt
Werkzeugtemperatur	90°C
Anguß	Stange
Spritzgewicht	18-21 g

Die Länge der gespritzten Spiralen wurde als Maß für die Gleitmittelwirkung des Additivs herangezogen.

Die mit jeweils 2 phr Gleitmittelzusatz erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Die Tabelle enthält weiterhin die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Gleitmit teln B′, C′ und E′, die in ihrer Zusammensetzung den erfin dungsgemäß einzusetzenden Gleitmitteln B, C und E gleichen, jedoch physikalische Abmischungen der Einzelkomponenten (Stearinsäureamide, Stearinsäureester) darstellen.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Gemische gegenüber den physikalischen Abmi schungen verbesserte Gleitmitteleigenschaften auf. Die Farben der erfindungsgemäß erhaltenen ABS-Gemische waren gegenüber dem unmodifizierten ABS größtenteils verbessert.

Die Vicat-Erweichungstemperaturen der erfindungsgemäß modifi zierten ABS-Kunststoffe nach DIN 53 460 waren gegenüber dem unmodifizierten ABS-Kunststoff geringfügig erniedrigt, lagen jedoch immer noch in einem technologisch akzeptablen Bereich.

Tabelle 1

Polymerisat BAYMOD® A90

Tabelle 2

Polymerisat der Fa. Chi Mei

Tabelle 3

Polymerisat NOVODUR® PH

Claims

1. Verwendung von Diamid/Ester-Gemischen aus hellfarbigen bis(C₈-C₂₂-Fettsäure)alkylendiamiden und C₈-C₂₂-Fettsäure estern sowie gegebenenfalls Metallseifen von C₈-C₂₂-Fett säuren, erhältlich durch Kondensation von Diaminen der allgemeinen Formel NH₂-R-NH₂in der R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, in einer Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthaltenden Schmelze mit einem Teil der Fettsäuren zu den entsprechen den Fettsäurediamiden und durch Veresterung eines Teils der Fettsäuren mit Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen und/oder mehrfunktionellen Alkanolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls durch Umsetzung eines Teils der Fettsäuren mit basischen Verbindungen zweiwertiger Metalle zu den entsprechenden Metallseifen, wobei die Kondensation der Fettsäuren mit den Diaminen vor der Veresterung der Fettsäuren mit den Fettalkoholen und/oder mehrfunktio nellen Alkanolen erfolgt, als Gleitmittel für Kunststoffe, insbesondere auf Basis von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Co polymeren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamid/Ester-Gemische aus gesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen erhältlich sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamid/Ester-Gemische aus Diaminen aus der von Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin gebildeten Gruppe erhältlich sind.

4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamid/Ester-Gemische durch Kondensation in 2,2 bis 10, insbesondere 2,5 bis 4 Mol der in der Schmelze enthaltenen Fettsäuren pro Mol Diamin erhältlich sind.

5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamid/Ester-Gemische durch Kondensation in der Schmelze von Fettsäurediamiden, Fettsäureestern und gegebenenfalls der Metallseifen in Gewichtsverhältnissen zueinander von 4 bis 6 : 1 bis 2 : 2 bis 4 erhältlich sind.

6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamid/Ester-Gemische durch Kondensation der Fettsäuren und Diamine bei Tempera turen von 140 bis 190, insbesondere 160 bis 180°C, erhält lich sind.

7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei Erreichen einer Aminzahl des Reaktionsgemisches von weniger als 1 beendet wird.

8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamid/Ester-Gemische durch Umsetzung der Fettsäuren und Fettalkohole bzw. mehrfunktionellen Alkanole bei Temperaturen der Schmelze von 150 bis 190°C in Gegenwart von Veresterungskatalysato ren erhältlich sind.

9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamid/Ester-Gemische durch Veresterung der Fettsäuren mit gesättigten Fettalko holen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen erhältlich sind.

10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamid/Ester-Gemische durch Veresterung mit mehrfunktionellen Alkanolen aus der von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Trimethylolpropan, Di-trime thylolpropan, Pentaerythrit und Di-pentaerythrit gebilde ten Gruppe und anschließender Umsetzung mit den Fettsäuren zu Voll- oder Partialestern erhältlich sind.

11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamid/Ester-Gemische durch Umsetzung zu den Metallseifen bei Temperaturen der Schmelze von 150 bis 160°C erhältlich sind.

12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Bildung der Metallseifen der Fettsäuren Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate eines Metalls oder mehrerer aus der von Mg, Ca, Ba, Cd, Zn und Pb gebildeten Gruppe, insbesondere Ca und/oder Zn, verwendet.

13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man der die Fettsäuren ent haltenden Schmelze vor der Kondensation und Veresterung sowie gegebenenfalls der Metallseifenbildung eine Zink seife der Fettsäuren zusetzt bzw. in dieser erzeugt.

14. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Fettsäuren und gegebenenfalls Zinkseifen enthaltenden Schmelze nacheinan der die Fettsäurediamide und Fettsäureester sowie gegebenenfalls die Metallseifen aus der von Mg, Ca, Ba, Cd und Pb gebildeten Gruppe, insbesondere Ca-Seifen, erzeugt.

15. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man der die Fettsäurediamide und die Ester der Fettsäuren mit mehrfunktionellen Alkano len enthaltenden Schmelze vor der Umsetzung mit den basischen Verbindungen zweiwertiger Metalle weitere C₈-C₂₂-Fettsäuren zusetzt.

16. Verfahren zur Herstellung von Gleitmittel enthaltenden Kunststoffen auf Basis von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Co polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststof fen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 zu verwendende Diamid/Ester-Gemische zusetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diamid/Ester-Gemische den Kunststoffen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Kunststoff, zusetzt.