ES2347414T3 - Composiciones termoplasticas moldeables estabilizadas. - Google Patents

Abstract

Composiciones termoplásticas moldeables, que contienen, respecto de los componentes A) hasta F), A) 5 hasta 70% en peso de al menos un copolímero injertado A) hecho de, respecto de A, a1) 10 hasta 90% en peso de al menos un injerto elastomérico con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC, y b2) 10 hasta 90% en peso de al menos un injerto hecho de, respecto de a2), a21) 50 hasta 100% en peso de al menos un compuesto de estireno, a22) 0 hasta 50% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas a23) 0 hasta 50% en peso de al menos otro monómero insaturado monoetilénicamente, B) 29 hasta 90% en peso de un copolímero rígido hecho de, respecto de B), b1) 50 hasta 100% en peso de al menos un compuesto de estireno, b2) 0 hasta 50% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas, b3) 0 hasta 50% en peso de al menos otro monómero insaturado monoetilénicamente, C) 0,01 hasta 5% en peso de al menos un copolímero de tres bloques X-Y-X con un bloque medio Y de unidades de óxido de propileno y bloques X ubicados en los extremos de unidades de óxido de etileno, D) 0,01 hasta 5% en peso de al menos un producto de reacción butilado de p-cresol con diciclopentadieno de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** con n <=q 10, E) 0,01 hasta 5% en peso de al menos un éster de ácido tiocarboxílico, F) 0,01 hasta 5% en peso de al menos una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalino-térreo de un ácido carboxílico de C6-C20, G) 0 hasta 30% en peso, respecto de los componentes A) hasta G), de otros aditivos usuales, y las composiciones moldeables después de 100 horas de exposición luminosa y de exposición a la intemperie, de conformidad con ISO 4892/2, método A, temperatura de panel negro de 65ºC, en la medición de color según CIE-Lab de conformidad con DIN 6174 y DIN 5033 presentan un valor db* después de la exposición a la intemperie de menos de +5,0.

Description

Composiciones termoplásticas moldeables estabilizadas.

Composiciones termoplásticas moldeables, que contienen, referido a los componentes A) hasta F),

A) 5 hasta 70% en peso de al menos un copolímero injertado A) hecho de, respecto de A,

a1)

10 hasta 90% en peso de al menos un injerto elastomérico con una temperatura de transición vítrea debajo de 0ºC, y

b2)

10 hasta 90% en peso de al menos un injerto compuesto de, referido a a2),

a21) 50 hasta 100% en peso de al menos un compuesto de estireno,

a22) 0 hasta 50% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas

a23) 0 hasta 50% en peso de al menos otro monómero insaturado monoetilénicamente,

B) 29 hasta 90% en peso de un copolímero rígido compuesto de, referido a B),

b1)

50 hasta 100% en peso de al menos un compuesto de estireno,

b2)

0 hasta 50% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas,

b3)

0 hasta 50% en peso al menos otro monómero insaturado monoetilénicamente,

C) 0,01 hasta 5% en peso de al menos un copolímero de tres bloques X-Y-X con un bloque medio Y compuesto de unidades de óxido de propileno y bloques X ubicados en los extremos de unidades de óxido de etileno,

D) 0,01 hasta 5% en peso de al menos un producto butilado de reacción de p-cresol con diciclopentadieno de la fórmula (I)

1

con n \leq10,

E) 0,01 hasta 5% en peso de al menos un éster de ácido tiocarboxílico,

F) 0,01 hasta 5% en peso de al menos una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalino-térreo de un ácido carboxílico de C_{6}-C_{20},

G) 0 hasta 30% en peso, referido a los componentes A) hasta G), de otros aditivos usuales,

y después de 100 horas de exposición luminosa y de exposición a la intemperie de conformidad con ISO 4892/2, método A, temperatura de panel negro de 65ºC, en la medición de color según CIE-Lab de conformidad con DIN 6174 y DIN 5033 las composiciones moldeables presentan un valor db* después de la exposición a la intemperie de menos de +5,0.

Además, la invención se refiere a métodos para la producción de las masas moldeables, el uso de las masas moldeables para la producción de cuerpos moldeables, fibras y láminas, así como los cuerpos moldeables, las fibras y láminas.

Polímeros de estireno/acrilonitrilo modificados para ser resistentes al impacto, como por ejemplo ABS (partículas de caucho de polibutadieno, injertado con poliestirenoacrilonitrilo, en matriz de poliestirenoacrilonitrilo) o ASA (caucho de polialquilacrilato, por lo demás estructurado como ABS) se emplean en un gran número de aplicaciones. Se usan preferiblemente para la producción de cuerpos moldeables que deben tener buenas propiedades mecánicas. Mediante adición de aditivos, con frecuencia es necesario conferir determinadas propiedades, como la antiestática, particularmente una buena resistencia frente a las consecuencias de la exposición a la intemperie y otras.

La FR-PS 1 239 902 divulga composiciones termoplásticas que contienen un antiestático, entre otras cosas también copolímeros de tres bloques de EO-PO-EO (EO óxido de etileno, PO óxido de propileno).

La EP-A 135 801 describe mezclas de policarbonato, ABS o ASA y un copolímero de tres bloques EO-PO-EO con determinadas masas molares de los bloques individuales.

La EP-A 536 483 divulga composiciones moldeables de ABS que contienen un polímero PO cuyos extremos están tapados con EO y que contienen unidades de tereftalato de 1,4-butileno.

La US-PS 5 346 959 describe mezclas de ABS, copolímero de estireno-anhídrido de ácido maléico y copolímeros en bloque de PO-EO-PO funcionalizados (es decir un bloque medio de EO).

La DE-OS 16 940 101 describe composiciones moldeables de ABS, que se estabilizan con estabilizador fenólico, tiodipropionato de dilaurilo y ésteres de ácido graso de C_{1}-C_{20} (estearato de butilo).

La GB-PS 1 369 589 divulga copolímeros de estireno-butadieno-acrilonitrilo que también contienen, además de fibras de asbesto, estabilizadores fenólicos y tiodipropionato de dilaurilo.

La EP-A 184 788 divulga composiciones moldeables ignífugas de ABS que contienen fenoles impedidos estéricamente y co-estabilizadores.

La WO-A 95/02639 describe la estabilización de material plástico reciclado con contenido de estireno a partir de residuos y recolección de materiales útiles. Como estabilizadores se usan fenoles impedidos estéricamente, óxidos, hidróxidos, carbonatos de metal, ésteres del ácido tiodipropiónico y opcionalmente sales metálicas de ácidos grasos.

La WO-A 94/07951 divulga la estabilización de plásticos a partir de residuos con una mezcla de un fenol impedido estéricamente, de un fosfito orgánico o fosfonito y óxidos, hidróxidos y carbonatos de metal.

La EP-A 506 614 describe la estabilización de termoplásticos reciclados con fenoles impedidos estéricamente y ésteres de ácido fosfórico.

La EP-A 669 367 describe composiciones moldeables de ABS que se estabilizan con un trialquilfenol, un fenol impedido estéricamente y opcionalmente ésteres de ácido dilauril- o diesteariltiodipropiónico.

La EP-A 712 894 divulga composiciones moldeables de ABS y menciona, entre otras cosas, fenoles impedidos estéricamente como estabilizadores.

La DE-OS 197 50 747 describe agentes de protección frente el envejecimiento para co- y terpolímeros de estireno como ABS compuestos de un fenol impedido estéricamente, dilauril- y/o diesteariltiodipropionato y un fosfito.

Ninguno de los documentos divulga composiciones moldeables de estireno-acrilonitrilo que sean resistentes al impacto, que contengan en conjunto todos los tres aditivos D), E) y F), como se describió previamente, y que después de 100 horas de exposición luminosa y de exposición a la intemperie presenten un valor db* de menos de +5,0 después de exposición a la intemperie de conformidad con la ISO 4892/2, método A, temperatura de panel negro 65ºC, en la medición de de color según CIE-Lab de conformidad con DIN 6174 y DIN 5033.

Todas las composiciones moldeables del estado de la técnica tienen en común que la estabilización de la composición moldeable frente a la exposición a la intemperie (lluvia, luz-UV) y al envejecimiento en el calor (almacenamiento al calor) es insuficiente, o solo se logra a costa de otras propiedades, en particular a costa de las buenas propiedades mecánicas como, por ejemplo, la resistencia a los impactos.

El problema que yace como fundamento de la invención es remediar estas desventajas. En particular deberían proveerse composiciones moldeables tinturadas naturalmente, las cuales presentan en particular colores naturales (es decir sin la adición de colorantes que recubra el color propio de las masas moldeables), una mejor resistencia a la exposición a la intemperie y mejor resistencia al envejecimiento por calor (resistencia al almacenamiento al calor) que las composiciones del estado de la técnica y que así mismo tengan un perfil equilibrado de propiedades mecánicas, en particular una tenacidad alta también después de la exposición a la intemperie y almacenamiento al calor. Además, las composiciones moldeables deberían tener una buena capacidad de flujo así como buenas propiedades antiestáticas. La modificación de color de las masas moldeables en la exposición a la intemperie debería reducirse en comparación con las composiciones del estado de la técnica.

Adicionalmente, las composiciones moldeables deberían garantizar que las piezas moldeadas producidas a partir de las primeras presenten una tendencia reducida a la formación de figuras de polvo cuando las piezas moldeadas se almacenan en atmósferas polvorientas. Además, las composiciones moldeables deberían presentar una dispersión mejorada de colorante, es decir que los colorantes, por ejemplo pigmentos, deberían dejarse dispersar en las composiciones moldeables de manera particularmente uniforme. Finalmente, las composiciones moldeables deberían presentar una mejor capacidad para des-moldearse en el procesamiento de moldeado por inyección.

En correspondencia con esto, se han encontrado las composiciones moldeables termoplásticas definidas al inicio, así como métodos para su producción, su uso y los cuerpos moldeados, fibras y láminas producidas a partir de las primeras.

En las composiciones moldeables según la invención, respectivamente referida a los componentes A) hasta F),

\bullet la fracción del componente A) es de 5 hasta 70, preferible de 8 hasta 65 y particularmente preferible de 10 hasta 60% en peso,

\bullet la fracción del componente B) es de 29 hasta 90, preferible de 34 hasta 88 y particularmente preferible de 39 hasta 85% en peso,

\bullet la fracción del componente C) es de 0,01 hasta 5, preferible de 0,01 hasta 4, en particular de 0,01 hasta 3% en peso,

\bullet la fracción del componente D) es de 0,01 hasta 5, preferible de 0,03 hasta 4 y particularmente preferible de 0,05 hasta 3% en peso,

\bullet la fracción del componente E) es de 0,01 hasta 5, preferible de 0,03 hasta 4 y particularmente preferible de 0,05 hasta 3% en peso,

\bullet la fracción del componente F) es de 0,01 hasta 5, preferible de 0,02 hasta 4 y particularmente preferible de 0,1 hasta 3% en peso,

\bullet la fracción del componente G), referida a los componentes A) hasta G), es de 0 hasta 30, preferible es de 0 hasta 25 y particularmente preferible de 0 hasta 20% en peso.

Se entiende que la suma de los componentes A) hasta G) es de 100%.

Componente A)

El componente A) es un copolímero injertado con una base de injerto a1) en forma de partículas y caucho-elástico, con una temperatura de transición vítrea debajo de 0ºC medida con Differential Scanning Calorimety (DSC) tal como se describe en DIN 53765. Aquí, la base de injerto puede seleccionarse a partir de todos los polímeros caucho-elásticos adecuados conocidos. Preferiblemente se trata de cauchos de dieno, acrilato, siloxano u otros.

Preferiblemente el componente a1) es al menos un (co)polímero compuesto de

a11)

60 hasta 100% en peso, preferiblemente 70 hasta 100% en peso de al menos un dieno conjugado o alquilacrilato de C_{1}-_{10} o sus mezclas,

a12)

0 hasta 30% en peso, preferiblemente 0 hasta 25% en peso de al menos otro monómero insaturado monoetilénicamente,

a13)

0 hasta 10% en peso, preferiblemente 0 hasta 6% en peso de al menos un monómero que se entrelaza.

Como monómeros a11) se toman en consideración, en particular, butadieno, isopreno, cloropreno o mezclas de los mismos como también los alquiloacrilatos de C_{1}-C_{10} que se ilustran a continuación y mezclas de los mismos. Preferiblemente se usa butadieno o isopreno o sus mezclas, especialmente butadieno, así como n-butilacrilato o 2-etilhexilacrilato o sus mezclas, especialmente n-butilacrilato. De manera muy particularmente preferible se usa butadieno.

Opcionalmente como componente a12) pueden estar contenidos monómeros que varían las propiedades mecánicas y térmicas de las bases de injerto en un cierto rango. Como ejemplos de comonómeros insaturados monoetilénicamente de este tipo pueden nombrarse estireno, estirenos sustituidos, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidos dicarboxílicos como ácido maléico y ácido fumárico así como sus anhídridos, como el anhídrido de ácido maléico, monómeros nitrógeno-funcionales como el dimetilaminoetilacrilato, dietilaminoetilacrilato, vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vinilanilina, acrilamida, éster alquilo de C_{1-10} del ácido acrílico como metilacrilato, etilacrilato, n-propilacrilato, i-propilacrilato, n-butilacrilato, isobutilacrilato, sec.-butilacrilato, terc.-butilacrilato, etilhexilacrilato, los ésteres alquilo de C_{1-10} correspondientes del ácido metacrílico así como hidroxietilacrilato, ésteres aromáticos y aralifáticos del ácido acrílico y del ácido metacrílico como fenilacrilato, fenilmetacrilato, benzilacrilato, benzilmetacrilato, 2-feniletilacrilato, 2-feniletilmetacrilato, 2-fenoxietilacrilato así como 2-fenoxietilmetacrilato, maleimidas N-sustituidas como N-metil-, N-fenil- y N-ciclohexilmaleinimida, éteres insaturados como éter de vinilmetilo así como mezclas de los mismos.

Preferiblemente se usan estireno, \alpha-metilestireno, n-butilacrilato, metilmetacrilato (MMA) o sus mezclas como componente a12), en particular estireno y n-butilacrilato o sus mezclas, especialmente estireno. Si se emplea un componente a12), aunque no un componente a13), la fracción del componente a11) es preferiblemente de 70 hasta 99,9, particularmente preferible 90 hasta 99% en peso y la fracción del componente a12) es de 0,1 hasta 30, particularmente preferible de 1 hasta 10% en peso. Particularmente se prefieren copolímeros de butadieno/estireno y n-butilacrilato/estireno en el rango indicado de cantidades.

Ejemplos de monómeros entrelazantes del componente a13) son compuestos de divinilo como divinilbenceno, compuestos de dialilo como dialilmaleato, ésteres de alilo del ácido acrílico y metacrílico, dihidrodiciclopentadienilacrilato (DCPA), ésteres divinilo de ácidos dicarboxílicos como del ácido succínico y ácido adípico, ésteres de dialilo y divinilo de alcoholes bifuncionales, como del etilenglicol y de butan-1,4-diol.

El injerto a2) se obtiene a partir de, referido a a2),

a21)

50 hasta 100, preferible 55 hasta 90 y particularmente preferible 60 hasta 85% en peso de al menos un compuesto de estireno,

a22)

0 hasta 50, preferible 10 hasta 45 y particularmente preferible 15 hasta 40% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas,

a23)

0 hasta 50, preferible 0 hasta 30 y particularmente preferible 0 hasta 10% en peso de al menos otro monómero insaturado monoetilénicamente.

El injerto a2) contiene al menos un compuesto de estireno a21). Se prefieren estireno, \alpha-metilestireno u otros estirenos sustituidos y estos estirenos pueden estar sustituidos en el sistema aromático una o varias veces por alquilo de C_{1}-C_{8}. De manera particularmente preferible se usa estireno o \alpha-metilestireno o sus mezclas, muy particularmente preferible se usa estireno.

Como otros monómeros insaturados monoetilénicamente a23) se toman en consideeración aquellos que ya se han nombrado como monómeros a12), preferible metilmetacrilato (MMA) y n-butilacrilato, en particular se prefiere MMA.

El injerto a2) es preferiblemente un copolímero de estireno/acrilonitrilo, en particular con un contenido de acrilonitrilo de 15 hasta 40% en peso. En una modalidad particular, también preferida la base del injerto contiene a2) 16 hasta 30, preferible 17 hasta 28, en particular 18 hasta 25% en peso de acrilonitrilo.

Usualmente los compolímeros injertados A) se preparan por el método de la polimerización en emulsión. En tal caso regularmente se polimeriza a una temperatura de 20 hasta 100, preferible 30 hasta 80ºC. Con frecuencia se usan conjuntamente emulsionantes usuales como, por ejemplo, sales de metal alcalino de ácidos alquilo- o alquilarilosulfónicos, sufatos de alquilo, sulfonatos de alcohol graso, sales de ácidos grasos superiores con 10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, étersulfonatos o jabones de resina. Preferiblemente se usan las sales de metal alcalino, en particular las sales de sodio o de potasio de sulfonatos de alquilo o ácidos grasos con 10 hasta 18 átomos de carbono. Regularmente se emplean los emulsionantes en cantidades de 0,2 hasta 5% en peso, en particular de 0,3 hasta 3% en peso, referidas a los monómeros empleados en la preparación de la base de injerto.

Preferiblemente para la producción de la dispersión se usa tanta agua que la dispersión acabada presenta un contenido de sólidos de 20 hasta 55% en peso. Usualmente se trabaja a una proporción de agua/monómero de 2:1 hasta 0,7:1.

Para iniciar la reacción de polimerización son adecuados todos los formadores de radicales que se descomponen a la temperatura seleccionada de reacción; es decir tanto aquellos que se descomponen térmicamente solos, como también aquellos que lo hacen en presencia de un sistema redox. Como iniciadores de polimerización se toman en consideración preferiblemente formadores de radicales como, por ejemplo, peróxidos tales como preferiblemente peroxosulfatos (por ejemplo persulfato de sodio o potasio) y compuestos azo como azodiisobutironitrilo. Sin embargo, también pueden usarse sistemas redox, en particular aquellos a base de hidroperóxidos como hidroperóxido de cumeno. Regularmente los iniciadores de polimerización se emplean en un cantidad de 0,1 hasta 1% en peso, respecto de los monómeros de la base de injerto.

Los formadores de radicales y también los emulsionantes se agregan a la mezcla de reacción de manera discontinua, por ejemplo, como cantidad total al inicio de la reacción, o repartida en varias porciones en las etapas al inicio o en uno o varios momentos de tiempo posteriores; o continuamente durante un determinado intervalo de tiempo. La adición continua también puede efectuarse a lo largo de un gradiente que puede ser creciente o decreciente, lineal o exponencial o también por etapas (función en escalera).

Además, pueden usarse conjuntamente reguladores del peso molecular tales como etilhexiltioglicolato, n- o t-dodecilmercaptano u otros mercaptanos, terpinoles y metilestireno dimérico u otros compuestos adecuados para la regulación del peso molecular. Los reguladores de peso molecular se agregan a la mezcla de reacción de manera discontinua o continua tal como esto se ha descrito previamente para los formadores de radicales y emulsionante.

Para mantener un valor de pH que permanezca constante, el cual se encuentre preferiblemente en 6 hasta 9, pueden usarse conjuntamente sustancias búfer como pirofosfato de sodio, Na_{2}HPO_{4}/NaH_{2}PO_{4}, hidrocarbonato de sodio o búfer a base de ácido cítrico/citrato. Los reguladores de peso molecular y sustancias búfer se emplea en las cantidades usuales de tal manera que sobran indicaciones más detalladas sobre esto.

También puede ser ventajoso usar electrolitos adicionales (sales, en particular) para ajustar el tamaño de las partículas y su distribución.

También puede prepararse la base de injerto en una forma de realización particular mediante de los monómeros a1) en presencia de un látex finamente dividido (llamado "método de látex de semilla" de la polimerización). Este látex se carga previamente y puede componerse de monómeros que forman polímeros caucho-elásticos, o también de otros monómeros como los que ya se han nombrado. Los látex de semilla adecuados se componen por ejemplo de polibutadieno o poliestireno.

En otra modalidad preferida la base de injerto a1) puede prepararse por el método, así llamado, de alimentación. En este método se formula una fracción determinada de los monómeros y se inicia la polimerización, después de lo cual se agrega el resto de los monómeros ("fracción de alimentación") a1) como alimentación durante la polimerización. Los parámetros de alimentación (configuración del gradiente, cantidad, duración, etc.) dependen de las otras condiciones de polimerización. Por analogía también son válidas aquí las descripciones hechas sobre el procedimiento de adición del iniciador de radical o del emulsionante.

Adicionalmente también son válidos los polímeros injertados con varias cortezas "blandas" y "duras".

Las condiciones exactas de polimerización, en particular el tipo, cantidad y dosificación del emulsionante y de los otros auxiliares de polimerización se seleccionan preferiblemente de tal manera que el látex obtenido del polímero injertado A) tiene un tamaño promedio de partículas, definido mediante el valor d_{50} de la distribución de tamaños de partículas, de 80 hasta 800 nm, preferiblemente de 80 hasta 600 nm y particularmente preferible de 85 hasta 400 nm.

Según una forma de realización de la invención las condiciones de reacción se ajustan unas a otras de tal manera las partículas de polímero presentan una distribución bimodal o polimodal del tamaño de partículas, es decir una distribución de tamaños con al menos dos máximos más o menos sobresalientes.

La distribución bimodal de tamaños de partículas se logra preferiblemente por aglomeración (parcial) de las partículas de polímero. Para esto puede procederse como sigue: se polimerizan los monómeros que constituyen el núcleo hasta una conversión de usualmente al menos 90, preferible mayor de 95%, referido a los monómeros empleados. Esta conversión se logra regularmente después de 4 hasta 20 horas. El látex de caucho obtenido tiene un tamaño de partículas promedio d_{50} de máximo 200 nm y una distribución estrecha de tamaños de partículas (casi un sistema mono-disperso).

En la segunda etapa se aglomera el látex de caucho. Esto ocurre regularmente por adición de una dispersión de un polímero de acrilato. Preferiblemente se emplean dispersiones de copolímeros de acrilatos alquílicos de C_{1}-C_{4}, preferiblemente de acrilato de etilo, con 0,1 hasta 10% en peso de monómeros polares que forman el polímero, como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida, N-metilolmetacrilamida o N-vinilpirrolidona. Particularmente se prefiere un copolímero de 90 hasta 96% acrilato de etilo y 4 hasta 10% de metacrilamida. La dispersión del aglomerado también puede contener opcionalmente varios de los polímeros de acrilato nombrados.

La concentración de los polímeros de acrilato en la dispersión usada para la aglomeración debe encontrarse en general entre 3 y 40% en peso. En la aglomeración se emplean 0,2 hasta 20, preferiblemente 1 hasta 5 partes en peso de la dispersión de aglomeración en 100 partes del látex de caucho, calculado respectivamente sobre los sólidos. La aglomeración se realiza por adición de la dispersión de aglomerado al caucho. La adición dura usualmente cerca de 1 hasta 30 minutos a una temperatura entre 20 y 90ºC, preferiblemente entre 30 y 75ºC.

Además, por medio de una dispersión de polímero de acrilato el látex de caucho también puede aglomerarse mediante otros aglomerantes como el anhídrido acético. También posible una aglomeración por presión o por congelamiento (aglomeración por presión o congelación). Los métodos nombrados son conocidos por la persona técnica en la materia.

En las condiciones mencionadas solo se aglomera una parte de las partículas de caucho de modo que aparece una distribución bimodal. En tal caso después de la aglomeración se encuentran presentes en general más de 50, preferiblemente entre 60 y 95% de las partículas (distribución numérica) en estado no aglomerado. El látex de caucho aglomerado parcialmente es estable relativamente de modo que pueda almacenarse y transportarse sin más, sin que surja coagulación.

Para lograr una distribución bimodal de partículas del polímero injertado A) también es posible preparar en forma separada uno de otro, en la forma usual, dos polímeros injertados diferentes A') y A") los cuales difieren en su promedio de tamaño de partícula y mezclar juntos los polímeros injertados A') y A") en la proporción de cantidades deseada.

La producción del injerto a2) puede efectuarse en las mismas condiciones que la producción de la base de injerto a1), y el injerto a2) puede producirse en uno o dos pasos de método. A manera de ejemplo, en un injerto de dos etapas es posible polimerizar el estireno o \alpha-metilestireno solo y luego el estireno y el acrilonitrilo, en dos etapas consecutivas. Este proceso de injerto de dos etapas (primero el estireno, luego el estireno/acrilonitrilo) es una forma preferida de realización. Más detalles para la producción del polímero injertado A) se describen en las DE-A 12 60 135 y 31 49 358 así como en la EP-A 735 063.

Es ventajoso realizar la polimerización de injerto en la base de injerto a1) a su vez en emulsión acuosa. Puede llevarse a cabo en el mismo sistema que la polimerización de la base de injerto y puede adicionarse más emulsionante e iniciador. Estos no deben ser idénticos a los emulsionantes o iniciadores usados para la producción de la base de injerto a1). Así, puede ser conveniente, por ejemplo, usar un persulfato como iniciador para la producción de la base de injerto a1), aunque para la polimerización de la corteza de injerto a2) usar un sistema iniciador redox. Por lo demás es aplicable para la elección del emulsionante, iniciador y sustancias adyuvantes de polimerización lo dicho en la producción de la base de injerto a1). La mezcla de monómeros que van a injertarse puede adicionarse a la polimerización por porciones en varias etapas o preferiblemente de manera continua durante un intervalo determinado de tiempo.

Por lo que aparecen polímeros no injertados de los monómeros a2) en el caso de la base de injerto a1), las cantidades, regularmente por debajo de 10% en peso de a2), se asignan a la masa del componente A).

Componente B)

El componente B) es un copolímero rígido hecho de, respecto de B),

b1)

50 hasta 100, preferible 55 hasta 90 y particularmente preferible 60 hasta 85% en peso de al menos un compuesto de estireno,

b2)

0 hasta 50, preferible 10 hasta 45 y particularmente preferible 15 hasta 40% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas,

b3)

0 hasta 50, preferible 0 hasta 30 y particularmente preferible 0 hasta 20% en peso de al menos otro monómero insaturado monoetilénicamente.

El componente B) tiene preferiblemente un número de viscosidad NV (determinado de conformidad con DIN 53726 a 25ºC, 0,5% en peso en dimetilformamida) de 50 hasta 120 ml/g, particularmente preferible 52 hasta 110 ml/g y en particular 55 hasta 105 ml/g.

Como compuesto de estireno b1) se toman en consideración los monómeros nombrados para a21), en particular estireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas. Preferiblemente, la fracción del \alpha-metilestireno en una mezcla así es de hasta 50% en peso, respecto de b1). De manera particularmente preferible se usa solo estireno.

Como otros monómeros insaturados monoetilénicamente b3) se toman en consideración los monómeros ya mencionados para a12), en particular MMA así como N-alquil- y N-arilmaleinimidas como, por ejemplo, N-fenilmaleinimid.

De manera particularmente preferible B) es un copolímero de estireno/acrilonitrilo. De manera particularmente preferible se usa un copolímero de estireno-acrilonitrilo con 15 hasta 40, en particular 20 hasta 33% en peso de acrilonitrilo como componente b2). De manera particularmente preferible el copolímero contiene 22 hasta 31, especialmente 23 hasta 29% en peso de acrilonitrilo.

Este tipo de copolímeros se obtienen de manera conocida por medio de polimerización en masa, solución, suspensión, precipitación o emulsión, se prefiere polimerización en masa y en solución. Las particularidades de estos métodos se describen, por ejemplo, en el manual de plásticos, editores R. Vieweg y G. Daumiller, volumen V "Poliestireno", Carl Hanser-Verlag, Editorial, Munich 1969, página 118 y siguientes.

Se prefieren composiciones termoplásticas moldeables en las que el componente a11) es butadieno y el componente B) es un copolímero de estireno-acrilonitrilo con 10 hasta 50, preferible 22 hasta 33 y en particular 23 hasta 29% en peso de acrilonitrilo.

Componente C)

Es un copolímero de tres bloques EO-PO-EO (EO = óxido de etileno, PO = óxido de propileno). Preferiblemente, la masa molar promedio Mn del bloque medio PO es de 2000 hasta 4000, particularmente preferible 2200 hasta 3800, en particular 2300 hasta 3500, muy particularmente preferible cerca de 2300, cerca de 2750 o cerca de 3250, respectivamente 10%. Preferiblemente, en promedio, la fracción de los bloques de los extremos tomados junto es de 3 hasta 28, particularmente preferible 8 hasta 24, en particular cerca de 8 hasta 14 o 18 hasta 24% en peso, referido a C).

La producción de los copolímeros de tres bloques empleados de la fórmula X-Y-X puede efectuarse de una manera conocida de por sí (N. Schönfeldt, Productos de adición de óxido de etileno tensioactivos, Sociedad editora científica GmbH, Stuttgart, 1976, página 53 y siguientes) mediante polimerización, donde primero se produce un bloque de polióxido de propileno Y que se ubica en el medio, en ambos extremos suyos se ubica de a un bloque X de unidades de óxido de etileno. Los pesos moleculares previamente indicados son regularmente pesos moleculares promedios (promedio numérico Mn, determinado, por ejemplo del número OH de conformidad con la DIN 53240).

Copolímeros preferidos de tres bloques y su producción también se describen en EP-A 125 801 y EP-A 018 591.

El componente C) puede obtenerse en el comercio, por ejemplo, como Pluronic® (empresa BASF).

Componente D)

Es un producto butilado de reacción de cresol con dicilopentadieno de la fórmula (I)

2

(n \leq 10, preferible \leq 6)

Preferiblemente se usa el isómero de la fórmula (II)

3

Con una masa molar promedio de 600 hasta 700.

Puede conseguirse en el comercio, por ejemplo, como Santowhite®ML (Monsanto), Lowinox®22 CP46 o
Lowinox®CPL (Lowi/Great Lakes), Wingsti®L (Goodyear) o Ralox®LC (Raschig).

Componente E)

Es un éster de ácido tiocarboxílico. Se prefieren ésteres de ácido graso de C_{6}-C_{20} del ácido tiopropiónico, particularmente preferible de estearilo y de laurilo. Muy particularmente preferible se usan ésteres dilaurilo de ácido tiodipropiónico (= dilauriltiodipropionato), éster diestearilo de ácido tiodipropiónico (= diesteariltiodipropionato) o sus mezclas.

Éster dilaurilo de ácido tiodipropiónico puede conseguirse en el comercio, por ejemplo, como Cianox®LTDP (American Cianamid), Hostanox®SE1 o SE3 (Clariant); Irganox®PS 800 (Ciba-Geigy), Lowinox®DLTDP (Lowi) o Sumilizer®TPLR (Sumitomo). El éster diestearilo del ácido tiodipropiónico puede conseguirse en el mercado, por ejemplo, como Cianox®STDP (American Cianamid), Hostanox®SE2 o SE4 (Clariant), Irganox®PS 802 (Ciba-Geigy), Lowinox®DSTDP (Lowi) y Sumilizer®TPS (Sumutomo). Los otros ésteres de ácido carboxílicos con contenido de azufre adecuados también son conocidos y usuales en el comercio.

Componente F)

Es una sal de metal alcalino de un ácido carboxílico de C_{6}-C_{20}. Se prefieren las sales de sodio y potasio, así como de magnesio, calcio y cinc. Los carboxilatos preferidos son aquellos del ácido esteárico, del ácido láurico, del ácido oleico y del ácido palmítico. De manera particularmente preferible se usa estearato de calcio, estearato de cinc, estearato de magnesio, estearato de potasio y estearato de sodio, especialmente estearato de Mg y K.

Estas sustancias son conocidas y pueden conseguirse en el comercio de productos químicos.

Se entiende que todos los aditivos C) hasta F) también pueden usarse en mezclas de C'), C'')... hasta F'), F'') ..., los cuales caen bajo la definición del respectivo aditivo.

Componente G)

Como componente G) pueden emplearse otras sustancias adyuvantes y de carga usuales, diferentes de los componentes C) hasta F). Tal tipo de sustancias son, por ejemplo, lubricantes o desmoldantes, ceras, pigmentos, colorantes, materiales ignífugos, antioxidantes, estabilizadores frente a la acción de la luz, agentes de carga o de refuerzo en forma de fibra o de polvo, antiestática, así como otros aditivos, o sus mezclas.

Agentes lubricantes y desmoldantes adecuados son, por ejemplo, ácidos esteáricos, alcohol estearílico, estearatos o amidas de ácido esteárico así como aceites de silicona, cera montana y aquellos a base de polietileno y polipropileno.

Pigmentos son, por ejemplo, dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramarina, óxidos de hierro o negro de humo, así como la clase entera de los pigmentos orgánicos.

Por colorantes deben entenderse todos los colorantes que pueden usarse para tinturar polímeros transparentes, semitransparentes u opacos; en particular aquellos que son adecuados para tinturar copolímeros de estireno. Este tipo de colorantes son conocidos por la persona técnica en la materia.

Como agentes ignífugos pueden usarse, por ejemplo, los compuestos con contenido de halógeno o de fósforo conocidos por la persona técnica en la materia, hidróxido de magnesio, así como otros compuestos corrientes o sus mezclas. También es adecuado el fósforo rojo.

Antioxidantes adecuados son, en particular, antioxidantes fenólicos estéricamente impedidos, de uno o varios núcleos, los cuales pueden estar sustituidos de manera diferente y también pueden estar puenteados por sustituyentes. Además de monómeros, éstos incluyen también compuestos oligoméricos que pueden estar estructurados de varios bloques fenólicos básicos. También se toman en consideración hidroquinonas y análogos de hidroquinona y compuestos sustituidos, así mismo antioxidantes a base de tocoferoles y sus derivados. También pueden usarse mezclas de diferentes antioxidantes. En principio pueden usarse todos los compuestos usuales en el comercio o adecuados para los copolímeros de estireno.

Junto con los antioxidantes fenólicos nombrados previamente a manera de ejemplo, pueden usarse conjuntamente los llamados co-estabilizadores, en particular co-estabilizadores con contenido de fósforo o de azufre. Tales coestabilizadores con contenido de fósforo o de azufre son conocidos por la persona técnica en la materia y son corrientes en el comercio.

Estabilizadores adecuados frente al efecto de la luz son, por ejemplo, diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles, benzofenonas, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), tal como se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo, como Tinuvin®.

Como ejemplos de material de carga en forma de fibra o de polvo pueden nombrarse las fibras de carbón o de vidrio en forma de tejidos de vidrio, mantas de fibra de vidrio o fibras de seda de vidrio, vidrio trozado, esferas de vidrio, así como wollastonita, particularmente preferible fibras de vidrio. Al usar fibras de vidrio, éstas pueden encolarse y equiparse con un agente de adhesión para una mejor compatibilidad con los componentes de mezcla. La incorporación de las fibras de vidrio puede efectuarse tanto en forma de fibras de vidrio cortas como también en forma de hebras continuas (rovings o mecha continua).

Como material de carga en forma de partículas son adecuados el negro de humo, el sílice amorfo, el carbonato de magnesio (tiza), cuarzo pulverizado, mica, bentonita, talco, feldespato o en particular silicatos de calcio y caolina.

Los aditivos individuales se usan en las cantidades usuales respectivas de modo que sobran indicaciones más detalladas al respecto.

Resistencia a la exposición a la intemperie

Las composiciones moldeables termoplásticas de la invención se caracterizan además porque en el caso de la exposición luminosa y la exposición a la intemperie de conformidad con ISO 4892/2, método A, temperatura de panel negro 65ºC, después de 100 horas de exposición luminosa y de exposición a la intemperie y de medición de color a continuación según CIE-Lab de conformidad con DIN 6174 y DIN 5033 presentan un valor db* de menos de +5,0. Esto es equivalente a una alta resistencia a la exposición a la intemperie y a una buena resistencia frente a la decoloración (resistencia a desteñirse). CIE significa Commission Internationale de l'Eclairage. Preferiblemente, el valor de db* es menor que +3,0.

Las composiciones moldeables en la exposición luminosa y la exposición a la intemperie de conformidad con ISO 4892/2, método A, temperatura de panel negro de 65ºC, después de 100 horas de exposición luminosa y de exposición a la intemperie y medición de color a continuación de conformidad con DIN 5033, bajo un ángulo de observación de 10º a la luz del día D65 y la evaluación de conformidad con DIN 6167 presentan preferiblemente un valor dG de menos de +10,0 (= una muy alta resistencia a la exposición a la intemperie). De manera particularmente preferible el valor dG se encuentra por debajo de +5,0, en particular por debajo de +2,5.

De manera particularmente preferible las composiciones moldeables tienen, siempre que contengan el componente C), en la exposición luminosa y exposición a la intemperie, tal como se describió previamente, un valor db* menor de +1,5 y un valor dG menor de +2,5 (= una vez más resistencia mejorada a la exposición a la intemperie).

Se entiende que estos datos se refieren a las composiciones moldeables con su color natural (que no han sido tinturadas con colorantes).

La medición de color según CIE-Lab se describe exactamente, por ejemplo, en DIN 6174 en conexión con DIN 5033 parte 1-9. DIN 5033 define la medición de color, DIN 6174 la evaluación de esta medición según CIE-Lab. Se hace referencia expresa a estas normas. La persona experta encuentra informaciones complementarias en H. Völz, Industrielle Farbprüfung (Ensayo Industrial de color), Editorial VCH, Weinheim 1990, página 171y siguientes, y A. Berger-Schunn, Praktische Farbmessung (Medición práctica de color), Editorial Muster-Schmidt, Göttingen 1991, página 93 y siguientes.

db* es la diferencia de valores b*. Los dos valores b* se determinan según CIE-Lab y se sustraen uno del otro. Por lo tanto, db* es la diferencia en el valor b* de dos mediciones. Aquí el primer valor b* se determina antes de la exposición luminosa y la exposición a la intemperie de la muestra por 100 horas y el segundo valor db* después.

Se aplica: db* = b* después de la exposición a la intemperie - b* antes de la exposición a la intemperie. Si db* es positivo (precedido por un signo positivo), esto significa un desplazamiento de la percepción de color en la dirección del amarillo, es decir hacia un valor superior de amarillo de la muestra. Si db* es negativo (precedido por un signo negativo), esto significa un desplazamiento de la percepción de color en la dirección de azul.

dG es el cambio del valor amarillo y el valor amarillo se define como

4

Donde X, Y, Z son los valores de color por norma de conformidad con DIN 5033. Esta fórmula es válida para la medición de conformidad con DIN 5033 bajo un ángulo de observación de 10º a luz del día D65 y la evaluación de conformidad con DIN 6167. G se calcula según la ecuación de arriba. dG es la diferencia de dos valores G. En esto, el primer valor G se determina antes de la exposición luminosa y la exposición a la intemperie de la muestra durante 100 horas, el segundo valor G después. Se aplica: dG = G después de la exposición a la intemperie - G antes de la exposición a la intemperie.

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Métodos para la producción de las composiciones moldeables

La producción de las composiciones moldeables se efectúa preferiblemente preparando los componentes individuales A), B), D), E) y F) y opcionalmente C) y G) y mezclando los componentes.

El polímero injertado A) se produce preferiblemente según el métodos de la polimerización por emulsión, tal como ya se ha descrito. En esto se obtiene una dispersión acuosa.

La dispersión obtenida del polímero injertado A) puede mezclarse directamente con los componentes B), D), E) y F) y opcionalmente C) y G), o bien puede elaborarse previamente. Este último procedimiento es una de las formas preferidas de realización.

La elaboración de la dispersión del polímero injertado A) se efectúa de manera conocida. Usualmente, primero se precipita el polímero injertado A) de la dispersión, por ejemplo adicionando soluciones salinas que actúan precipitando (como cloruro de calcio, sulfato de magnesio, alumbre) o ácidos (como ácido acético, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico) o también por congelamiento (coagulación por congelación). También es posible una precipitación por altas fuerzas de corte, la así llamada precipitación de corte, donde se generan las altas fuerzas de corte, por ejemplo, mediante sistemas de rotor/estator o forzando la dispersión a través de una abertura estrecha. La fase acuosa puede separarse de manera usual, por ejemplo mediante tamizaje, filtración, decantación o centrifugación. Mediante esta separación preliminar del agua de dispersión, usualmente se obtienen polímeros injertados A) húmedos de agua con un contenido de agua residual de hasta 60% en peso, referido a A), y el agua residual puede adherirse externamente al polímero injertado como también estar incluido en el mismo, por ejemplo.

El polímero injertado puede secarse después, si se requiere, de manera conocida, por ejemplo mediante aire caliente o un secador de corriente. Así mismo es posible elaborar la dispersión mediante secado por aspersión.

En una forma preferida de realización se mezclan los polímeros injertados A) y los otros componentes B) hasta G) en un dispositivo de mezcla, donde se genera una mezcla polimérica esencialmente líquida fundida.

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"Esencialmente líquido fundido" significa que la mezcla de polímero puede contener, además de la fracción líquida fundida (ablandada), una cierta fracción de componentes sólidos, por ejemplo materiales de carga y de refuerzo no fundidos, tales como fibras de vidrio, hojuelas metálicas, o también pigmentos, colorantes, etc. sin fundir. "Líquido fundido" significa que es capaz de fluir al menos algo, es decir que se ablanda al menos en la medida que tiene propiedades plásticas.

Como dispositivos de mezcla se usan aquellos que son conocidos por la persona técnica en la materia. Los componentes A) hasta G) pueden mezclarse por ejemplo mediante extrusión conjunta, amasamiento o molienda con rodillo, y de ser necesario los componentes A) hasta G) se han aislado previamente de la solución obtenida durante la polimerización o de la dispersión acuosa.

En el caso de la incorporación a la mezcla de uno o varios componentes en forma de una dispersión acuosa o de una solución acuosa o no acuosa, el agua o el solvente se retiran del dispositivo de mezcla, preferible de una extrusora, mediante una unidad de desgasificación.

Como dispositivos de mezcla para la realización de los métodos de la invención deben nombrarse, por ejemplo, los mezcladores internos calentados que funcionan discontinuamente, con o sin pistones accionadores, amasadores que funcionan continuamente como, por ejemplo, mezcladores internos continuos, amasadores de tornillos con tornillos que oscilan axialmente, amasadores Banbury, además extrusoras así como molinos de rodillos, molinos mezcladores con rodillos calentados y calandrias.

Como dispositivo de mezcla preferiblemente se usa una extrusora. Para extrusión de la materia fundida son particularmente adecuadas, por ejemplo, extrusoras de uno o dos tornillos. Se prefiere una extrusora de dos tornillos.

En algunos casos la energía mecánica introducida al mezclar mediante el dispositivo de mezcla genera ya una fusión de la mezcla de modo que el dispositivo de mezcla no debe calentarse. De otra manera, el dispositivo de mezcla se calienta regularmente. La temperatura se rige por las propiedades químicas y físicas de los componentes A) hasta G), y debe seleccionarse de tal manera que se genere una mezcla de polímero esencialmente líquida fundida. Por otra parte, la temperatura no debe ser innecesariamente alta con el fin de evitar un daño térmico a la mezcla de polímero. Aunque la energía mecánica introducida también puede ser tan alta que el dispositivo de mezcla tenga que incluso enfriarse. Usualmente, el dispositivo de mezcla se opera a 150 hasta 300, preferible 180 hasta 300ºC.

En una forma preferida de realización, la mezcla del polímero injertado A) se efectúa con el polímero B) y los otros componentes C) si están presente, D), E) y F) así como opcionalmente G), en una extrusora, donde la dispersión del polímero injertado A) se dosifica sin separación preliminar del agua de dispersión directamente a la extrusora. El agua se retira usualmente a lo largo de la extrusora mediante dispositivos adecuados de desgasificación. Como dispositivos de desgasificación pueden emplearse, por ejemplo, orificios de desgasificación que estén provistos de tornillos de retención (los cuales impiden la salida de la mezcla de polímero).

En otra forma de realización, así mismo preferida, el mezclamiento del polímero injertado A) con el polímero B) y los otros componentes C), si está presente, D), E) y F), así como opcionalmente G), se efectúa en una extrusora y se separa el polímero injertado A) del agua de dispersión previamente mediante, por ejemplo, tamizado, filtración, decantación o centrifugación. Por esta separación preliminar del agua de dispersión se obtienen polímeros injertados A) húmedos de agua con un contenido de agua residual de hasta 60% en peso, referido a A), y el agua residual puede tanto adherirse, por ejemplo al polímero injertado externamente, como también incluirse en él. El agua residual presente puede entonces retirarse en forma de vapor, tal como se describió previamente, mediante dispositivos de desgasificación de la extrusora.

En una forma particularmente preferible de realización, sin embargo, el agua residual no se remueve sola en la extrusora como vapor sino que una parte del agua residual se remueve mecánicamente en la extrusora y abandona la extrusora en fase líquida. Para esto en la extrusora se dispone una presión por medio de elementos deflectores la cual presiona el agua del polímero. Esta se escurre a través de los orificios de desagüe como agua líquida. A la misma extrusora pueden alimentarse el polímero B) y los componentes C), si está presente, D), E) y F), así como opcionalmente G), de modo que se extrude la masa moldeada terminada como producto del método.

Más detalles sobre este método pueden tomarse de la WO-A 98/13412, a la cual se hace aquí referencia expresa.

Aunque también es posible desaguar el polímero injertado A) primero como se acaba de describir, mediante presión en la extrusora y el polímero injertado desaguado mezclar en una segunda extrusora o en otro dispositivo de mezcla con los otros componentes B) hasta G).

Si se usa una extrusora para exprimir o como dispositivo de mezcla, entonces las diferentes zonas de una extrusora se calientan o se enfrían individualmente, como ya se conoce de manera general, para establecer a lo largo del eje del tornillo un perfil óptimo de temperatura. Adicionalmente es corriente para la persona técnica en la materia que usualmente los segmentos individuales de la extrusora pueden tener longitudes diferentes.

Las temperaturas y longitudes a seleccionar de los segmentos individuales se distinguen en un caso particular en dependencia de las propiedades químicas y físicas de los componentes A) hasta G) y de sus proporciones de cantidad. Igual aplica también para el número de revoluciones del tornillo que puede variar dentro de un amplio rango. Solo a manera de ejemplo, puede mencionarse un número de revoluciones del tornillo de la extrusora en el rango de 100 hasta 1200, preferible 100 hasta 350 min^{-1}.

La mezcla de polímero esencialmente líquida fundida, producida en el dispositivo de mezcla a partir de los componentes A) hasta G) en una forma preferida de realización se somete a un enfriamiento rápido.

El enfriamiento rápido se efectúa usualmente poniendo en contacto la mezcla de polímero esencialmente líquida fundida (en lo sucesivo denominada brevemente "polímero fundido") con un medio frío o con una superficie fría.

Aquí "frío" significa una temperatura que está tan lejos por debajo de la temperatura del polímero fundido que el polímero fundido se enfría rápidamente al entrar en contacto. "Frío" no significa por lo tanto en cada caso enfriado. Por ejemplo, un polímero fundido caliente a 200ºC puede someterse a un enfriamiento rápido por agua, la cual había sido calentada previamente a, por ejemplo, 30 hasta 90ºC. Lo decisivo es que la diferencia entre la temperatura del polímero fundido y la temperatura del medio caliente o de la superficie caliente sea suficiente para enfriar rápidamente el material fundido.

"Rápido" significa que el polímero fundido en un intervalo de tiempo de hasta 10 segundos, preferible hasta 5 segundos y particularmente preferible hasta 3 segundos pasa de líquido fundido al estado sólido y se enfría.

Preferiblemente, el polímero fundido se enfría rápidamente con un medio frío. Tales medios pueden ser gases o líquidos.

A manera de ejemplo pueden nombrarse como medios fríos gaseosos (en lo sucesivo denominados "gas de enfriamiento") al aire enfriado o no enfriado o, en particular en el caso de polímeros fundidos susceptibles de oxidación, gases como dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles. Preferiblemente se usa como gas de enfriamiento el aire o nitrógeno. Regularmente el gas de enfriamiento se sopla sobre el polímero fundido que sale del dispositivo de mezcla.

Como medios fríos líquidos (en lo sucesivo denominados "líquidos de enfriamiento") pueden emplearse líquidos de enfriamiento orgánicos y inorgánicos. Líquidos orgánicos de enfriamiento adecuados son, por ejemplo, aceites y otras sustancias orgánicas líquidas con punto alto de ebullición que no interactúan con el polímero fundido a enfriar ni química ni físicamente (por ejemplo dilatación, solvatación, etc.), es decir son inertes frente al polímero fundido de manera química y física.

Preferiblemente se usan líquidos inorgánicos de enfriamiento, en particular soluciones acuosas y agua. Particularmente se prefiere agua, que puede usarse enfriada (punto de congelamiento hasta temperatura ambiente), no enfriada o atemperada (temperatura ambiente hasta punto de ebullición).

El líquido se asperge regularmente sobre el polímero fundido que sale; o el polímero fundido sale del dispositivo de mezcla directamente a un baño del líquido de enfriamiento. También puede aplicarse el líquido de enfriamiento como chorro amplio de líquido (torrente) sobre el polímero fundido que sale.

Es ventajosa una aspersión del polímero fundido con líquido de enfriamiento en particular al usar dispositivos de mezcla que generan láminas (por ejemplo molinos de rodillo, rodillos de mezcla o calandrias). El polímero fundido que sale como película se solidifica por la aspersión con líquido de enfriamiento para dar una lámina.

De manera particularmente preferible el polímero fundido sale del dispositivo de mezcla directamente a un baño del líquido de enfriamiento, muy particularmente preferible a un baño de agua.

También es posible y en algunos casos preferible que el polímero fundido que sale del dispositivo de mezcla se enfríe primero levemente entrando en contacto con un gas de enfriamiento, por ejemplo soplando aire atemperado o un gas inerte como nitrógeno. De esta manera se solidifica sólo la parte exterior del material fundido mientras que el interior del polímero aún permanece líquido fundido. El enfriamiento propiamente rápido se efectúa luego poniendo en contacto el material fundido previamente solidificado en la superficie con un líquido de enfriamiento, agua por ejemplo, y el interior del material fundido también se endurece.

Por ejemplo, las hebras del polímero fundido que salen de la cabeza de la boquilla de la extrusora pueden solidificarse superficialmente primero soplando aire y luego pasando las hebras a un baño de agua donde se efectúa propiamente el enfriamiento rápido.

El polímero fundido endurecido por el enfriamiento rápido puede seguir procesándose de una manera conocida por la persona técnica en la materia. Regularmente, el polímero solidificado se tritura mediante molienda, corte, granulación u otros procesos.

En una forma particularmente preferible de realización el enfriamiento rápido y la trituración se efectúan según el método de granulación bajo el agua. En la granulación bajo el agua, el polímero fundido sale del dispositivo de mezcla por un cuerpo de boquilla cuyas perforaciones (boquillas) son preferiblemente redondas y se encuentran dispuestas preferiblemente en forma de cruz. El cuerpo de boquillas se encuentra debajo del agua (o de otro líquido de enfriamiento) o el cuerpo de boquillas se asperge con agua (o con otro líquido de enfriamiento), lo cual puede suceder bajo un gas inerte. Inmediatamente detrás del cuerpo de boquillas en su lado externo se encuentran dispositivos de corte, preferiblemente cuchillas rotantes que separan el polímero que sale. Por lo tanto, el polímero se separa por las cuchillas rotantes y se enfría rápidamente en agua (o en otro líquido de enfriamiento), dando lugar regularmente a núcleos sólidos más o menos redondos, en forma de perlas.

No obstante, en el cuerpo de boquillas también son habituales otras configuraciones de las perforaciones diferentes de aquellas en forma de cruz y de las formas redondas de los huecos.

En otra forma de realización se emplea la así llamada granulación de hebras bajo agua. En este caso el material fundido sale como hebra de un cuerpo de boquillas y se moja inmediatamente por un chorro de agua o de agente de enfriamiento y de esta manera se enfría rápidamente, después de lo cual las hebras se introducen por un plano inclinado a un baño de agua o baño de agente de enfriamiento y después de enfriarse se granulan.

En una forma particularmente preferible de realización se usa una extrusora como dispositivo de mezcla para los componentes A) hasta G) con la granulación bajo agua recién descrita. El orificio de descarga de la extrusora es en esta forma de realización, por consiguiente, un cuerpo de boquillas que se encuentra bajo agua (o aspergida con agua) con dispositivos de corte, en particular cuchillas rotantes.

Por consiguiente, un método de preparación preferido se caracteriza por

1)

producir el copolímero injertado A) según el método de polimerización en emulsión,

2)

mezclar el copolímero injertado A) con el copolímero duro B) y los otros componentes C), si está presente, D), E), F) y G), si está presente, en un dispositivo de mezcla por lo cual se genera una mezcla de polímero esencialmente líquida fundida.

3)

enfriar rápidamente la mezcla de polímero esencialmente líquida fundida en el transcurso de 10 segundos.

Se prefieren en particular composiciones termoplásticas moldeables, que contienen los componentes previamente descritos A), B), D), E), F), y opcionalmente C) y G), y butadieno como dieno conjugado a11), que puede obtenerse por

1)

la preparación del polímero injertado A) según el método de la polimerización en emulsión por lo que se obtiene un polímero A) mojado con agua que contiene hasta 60% en peso, respecto de A), de agua residual,

2)

la mezcla del polímero injertado A) mojado con agua con los otros componentes B) hasta G) en una extrusora y se genera una mezcla de polímero esencialmente líquida fundida, y al menos 30% en peso del agua residual del polímero injertado A) mojado con agua se exprime como agua líquida mediante la disposición de presión en la extrusora,

3)

el enfriamiento rápido de la mezcla de polímero esencialmente líquida fundida por medio del método de granulación bajo agua en el transcurso de 10 segundos.

En una forma particularmente preferida de realización se adicionan los aditivos C) hasta G) en diferentes momentos de tiempo del método de producción. Por ejemplo, uno o más de los componentes C) hasta G) se adicionan ya a la dispersión/emulsión acuosa del copolímero injertado A) (antes, durante o después de la reacción de polimerización de A)), y los componentes residuales se adicionan en un punto de tiempo más tarde, por ejemplo durante la mezcla en la extrusora u otro dispositivo de mezcla.

En otra forma particularmente preferida de realización uno, varios o todos los aditivos C) hasta G) se dividen en dos o más partes y se adicionan estas partes en diferentes momentos del método de producción. Por ejemplo, es posible adicionar una parte de los componentes D) y E) ya a la dispersión/emulsión acuosa del copolímero injertado A) (antes, durante o preferible después de la reacción de polimerización de A)), y la parte que queda solo más tarde durante el mezclamiento de los componentes A) hasta G) en la extrusora u otros dispositivos de mezcla.

De manera muy particularmente preferida una parte del componente D) y una parte del componente E) se añade a la dispersión/emulsión del copolímero injertado A), y la parte restante de D) y E) durante el mezclamiento de los componentes A) hasta G) en la extrusora.

Preferiblemente, por lo menos aquella parte de D) y E) que se agrega a la dispersión de copolímero injertado está presente como dispersión acuosa, es decir se adiciona a la dispersión de A) una dispersión de D) y E) (como mezcla o separada en dos dispersiones).

Preferiblemente, la fracción del componente D), que se agrega ya a la dispersión/emulsión acuosa del copolímero injertado A), es de 20 hasta 100% en peso, respecto de la cantidad total de D). Para el componente E), la fracción correspondiente es de preferiblemente 30 hasta 100% en peso, respecto de la cantidad total de E).

Otro método de producción preferido se caracteriza, por lo tanto, por

1)

Producir el copolímero injertado A) según el método de la polimerización en emulsión,

2)

adicionar una parte o la cantidad total del componente D) y de una parte o de la cantidad total del componente E) a la dispersión o emulsión acuosa antes, durante o después de la reacción de polimerización de A),

3)

adicionar la parte restante, si existe, de los componentes D) y E), a un dispositivo de mezcla en el que se mezclan los componentes A), B), C) si existe, E), F) y G) si existen, por lo cual se genera una mezcla de polímero esencialmente líquida fundida,

4)

enfriar rápidamente la mezcla de polímero esencialmente líquida fundida dentro de 10 segundos.

Propiedades de las masas moldeables

Las composiciones moldeables según la invención se caracterizan por una muy buena resistencia frente a los efectos de la exposición a la intemperie, y al mismo tiempo tienen un perfil equilibrado de las propiedades mecánicas, en particular una tenacidad alta también después de la exposición a la intemperie o después del almacenamiento al calor. La buena resistencia a la exposición a la intemperie o la resistencia al envejecimiento al calor no van, por lo tanto, a cargo de las propiedades mecánicas. Las composiciones moldeables de la invención tienen una baja modificación del tono de color durante la exposición a la intemperie o después del almacenamiento al calor y en un ambiente polvoriento forman solo figuras débiles de polvo. Se mejora su capacidad de dispersión de colorante y así mismo su capacidad de desmoldamiento cuando se moldea por inyección.

De las composiciones moldeables pueden producirse cuerpos moldeados, fibras y láminas de todo tipo. Las composiciones moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención pueden procesarse según métodos conocidos del procesamiento termoplástico, es decir por ejemplo mediante extrusión, moldeamiento por inyección, calandrado, moldeamiento por soplado, moldeamiento por compresión o sinterización.

El dato de los tamaños promedios de partículas d es el promedio ponderado de los tamaños de partículas tal como se han determinado por medio de una ultracentrífuga analítica que corresponde al método de W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) páginas 782 hasta 796. La medición de ultracentrifugación proporcionna la distribución de masas integral del diámetro de partículas de una muestra. A partir de esto es posible inferir cuanto porciento ponderado de las partículas tienen un diámetro igual o menor que un tamaño determinado.

El valor d_{10} indica aquellos diámetros de partículas en los que el 10% en peso de todas las partículas tienen un diámetro más pequeño y el 90% en peso tienen un diámetro más grande. Inversamente es válido para el valor d_{90}, que el 90% en peso de todas las partículas tienen un diámetro más pequeño y el 10% en peso tienen un diámetro más grande que aquellos diámetros a los que corresponde el valor d_{90}. El diámetro de partículas promedio ponderado d_{50} o el diámetro de partículas promedio en volumen D_{50} indica aquel diámetro de partículas en el que el 50% en peso o % en volumen de todas las partículas tienen un diámetro de partículas más grande y 50% en peso o % en volumen tienen un diámetro de partículas menor. Los valores d_{10}, d_{50} y d_{90} caracterizan la amplitud Q de la distribución de tamaños de partículas, donde Q = (d_{90}-d_{10})/d_{50}. Cuanto más pequeño sea Q, más estrecha será la distribución.

Ejemplos Componentes de las composiciones moldeables Polímero injertado A

A1:

Se produjo un caucho injertado mediante polimerización en emulsión y se aglomera como se describe en DEAS 24 27 960, columna 6, línea 15 hasta columna 7, línea 25. El caucho injertado se compuso de 60 partes en peso de polibutadieno como base de injerto y 40 partes en peso de copolímero de estireno-acrilonitrilo como base de injerto y tuvo un tamaño promedio de partículas d_{50} de 176 nm. La base del injerto contuvo 30% en peso de acrilonitrilo.

A2:

Caucho injertado como se describe en el caso de A1, aunque con un tamaño promedio de partículas d_{50} de 146 nm y un contenido de acrilonitrilo base de injerto de 20% en peso.

A la dispersión obtenida de caucho injertado se adicionaron opcionalmente aditivos C) hasta G) en forma de su dispersión acuosa, véase tabla 2.

La dispersión de caucho injertado se coaguló (a diferencia de la DE-AS 24 27 960) con solución de MgSO_{4}. El caucho coagulado se centrifugó del agua de dispersión y se lavó con agua. Se obtuvo un caucho con alrededor de 30% en peso de agua residual adherida o incluida.

Copolímero duro B

Los polímeros B se produjeron según el método de la polimerización continua en solución tal como se describe en el manual de plástico (Kunststoff-Handbuch), editor R. Vieweg y G. Daumiller, volumen V "Poliestireno", Carl-Hanser-Editorial Munich 1969, páginas 122-124. La tabla 1 recopila las composiciones y las propiedades.

TABLA 1

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Copolímero de tres bloques C

Se usó el copolímero de tres bloques de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido de etileno Pluronic® de BASF. Las masas molares promedio Mn (promedio numérico determinado a partir del número de OH de conformidad con DIN 53240) del bloque del medio PO fue de 2300 g/mol, y la fracción de los bloques ubicados en los extremos EO en el copolímero, tomados juntos, fue de 10% en peso, respecto del copolímero. La fracción de PO fue, por lo tanto, de 90% en peso, respecto del copolímero.

Componente D

Se usó Wingstay® L de Goodyear = producto de reacción butilado de p-Cresol con diciclopentadieno de la fórmula II, tal como se indicó en la descripción.

Componente E

Se usó Irganox® PS 800 de Ciba = éster dilaurilo de ácido tiodipropiónico (=tiodipropionato de dilaurilo).

Componente F

Se usó estearato de magnesio de calidad habitual en el comercio.

Componente G

G1:

Topanol® CA de ICI = 1,1,3-tris(2'-metil-4'-hidroxi-5'-tert.butil-fenil)butano

G2:

Irgafos® 168 de Ciba = tris-(2,4-bis(1,1-dimetiletil) fenil)-fosfito

G3:

Lowinox® 44S36 de Lowi, un estabilizador fenólico con contenido de azufre = 4,4'-tio-bis(2-terc.butil-5-metilfenol)

Preparación de las mezclas

El caucho injertado A centrifugado, que contiene agua residual fue desprovisto del agua residual en gran medida. Para esto se desaguó el caucho en una extrusora ZSK 30 de Werner y Pfleiderer a 250 min^{-1}, 5 kg/h de caudal y 50ºC. El desagüe se efectuó por zonas de presión de flujo restringido de los tornillos de la extrusora y las aberturas de desagüe accesorias a través de las cuales salió el agua residual exprimida de la extrusora.

El caucho desaguado en la mayor medida que se obtuvo se mezcló de manera íntima en una extrusora ZSK 30 de Werner y Pfleiderer a 250 min^{-1}, 10 kg/h de caudal y 250ºC con los otros componentes B) hasta G) y se evaporó el agua residual. La composición moldeada se extrudió y el polímero fundido se sometió a un enfriamiento rápido llevándolo a un baño de agua de cerca de 40ºC. La composición moldeable solidificada se granuló.

Producción y ensayo de las piezas moldeadas

A partir del granulado obtenido se moldearon cuerpos por inyección a 240ºC de temperatura de fusión y 60ºC de temperatura de moldeo.

Para el ensayo de la exposición a la intemperie se produjeron placas de 60 x 60 x 2 mm. Los especímenes de ensayo se sometieron a luz e intemperie de acuerdo con ISO 4892/2, método A, temperatura de panel negro 65ºC, por 100 horas. A continuación se realizó una medición de color según CIE-Lab tal como se describe en DIN 6174 en conexión con DIN 5033 parte 1-9.

Los valores dB o dG indicados en la tabla 2 se calcularon tal como sigue:

Para el valor db* se determinó el valor b* antes de la exposición luminosa y la exposición a la intemperie y el valor b* después de las mismas. Es válido: db* = b* después de la exposición a la intemperie - b* antes de la exposición a la intemperie.

Para el valor dG se calculó el valor de amarillo G según

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Donde X, Y, Z son los valores de color patrón de conformidad con DIN 5033. Se midió en un ángulo de observación de 10º a luz del día D65 y se evaluó de conformidad con DIN 6167. Se determinó el valor G antes de la exposición luminosa y de la exposición a la intemperie, y también el valor G después. Es válido: dG = G después de la exposición a la intemperie - G antes de la exposición a la intemperie.

Para el almacenamiento al calor se produjeron especímenes de ensayo (varillas de tensión) de conformidad con ISO 11403-3 (Parte 3), figura 1 en la página 5 ("Details of the ISO 294-2 small tensile specimen" o Detalles del espécimen de tensión pequeño) con las medidas allí indicadas. El almacenamiento al calor se efectuó a 90ºC. La prueba de los especímenes de ensayo se efectuó de conformidad con ISO 11403-3, donde fue medida la energía de fractura en el ensayo de tensión. En la siguiente tabla se indica la modificación de la energía de fractura después de 12 semanas (2016 horas), almacenamiento a 90ºC en porcentaje respecto del valor inicial A, el cual se estableció igual al 100%. Para excluir el efecto de las orientaciones y de fenómenos de relajación en los especímenes de ensayo, se tomó como valor inicial A a la media aritmética de las mediciones después de 48, 168 y 336 horas de almacenamiento al calor (2 días, 1 semana y 2 semanas).

La tabla 2 recopila los resultados.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Composición de las masa moldeables (en partes por peso) y propiedades V (en comparación) y nd (no determinado)

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La tabla muestra que solo aquellas composiciones moldeables que contienen, de acuerdo con la invención, todos los tres aditivos D), E) y F) presentan una alta resistencia a la exposición a la intemperie (valor db* < +5,0, valor dG < +10,0). Una resistencias particularmente alta a la exposición a la intemperie muestran las composiciones moldeables que (con un contenido dado de caucho en la composición moldeable de 29 partes en peso) contienen adicionalmente el componente C) (ejemplo 7 con valor db* < +1,5 y valor dG < +2,5).

Por el contrario, las composiciones moldeables que no son de la invención, que no contienen uno o más de los tres aditivos D), E) y F) presentan una resistencia considerablemente peor a la exposición a la intemperie. En los ejemplos V1 hasta V4 falte el componente D), en el ejemplo V5 falta el componente E) y en el ejemplo V6 faltan D) y E), por lo cual resultan en todos los casos valores muy altos para db* y dG: db* > +7, dG > 15.

También muestra la tabla que las composiciones moldeables, que no son de la invención, en las que se han reemplazado uno o más de los tres aditivos D), E) y F) por otros aditivos (G1, G4), tienen resistencias claramente peores a la exposición a la intemperie que las composiciones de acuerdo con la invención.

Finalmente es evidente que solo las composiciones moldeables de acuerdo con la invención después de 12 semanas de almacenamiento al calor aún presentan buenas energías de fractura. En las composiciones moldeables que no están de acuerdo con la invención la energía de fractura desciende fuertemente hasta el 8% del valor inicial, contra lo cual, en las composiciones moldeables de la invención, alcanza el 54% o más del valor inicial. La resistencia al envejecimiento al calor de las composiciones moldeables de la invención es por lo tanto claramente mejor.

Claims (12)

1. Composiciones termoplásticas moldeables, que contienen, respecto de los componentes A) hasta F),

A) 5 hasta 70% en peso de al menos un copolímero injertado A) hecho de, respecto de A,

a1)

10 hasta 90% en peso de al menos un injerto elastomérico con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC, y

b2)

10 hasta 90% en peso de al menos un injerto hecho de, respecto de a2),

a21) 50 hasta 100% en peso de al menos un compuesto de estireno,

a22) 0 hasta 50% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas

a23) 0 hasta 50% en peso de al menos otro monómero insaturado monoetilénicamente,

B) 29 hasta 90% en peso de un copolímero rígido hecho de, respecto de B),

b1)

50 hasta 100% en peso de al menos un compuesto de estireno,

b2)

0 hasta 50% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas,

b3)

0 hasta 50% en peso de al menos otro monómero insaturado monoetilénicamente,

C) 0,01 hasta 5% en peso de al menos un copolímero de tres bloques X-Y-X con un bloque medio Y de unidades de óxido de propileno y bloques X ubicados en los extremos de unidades de óxido de etileno,

D) 0,01 hasta 5% en peso de al menos un producto de reacción butilado de p-cresol con diciclopentadieno de la fórmula (I)

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con n \leq 10,

E) 0,01 hasta 5% en peso de al menos un éster de ácido tiocarboxílico,

F) 0,01 hasta 5% en peso de al menos una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalino-térreo de un ácido carboxílico de C_{6}-C_{20},

G) 0 hasta 30% en peso, respecto de los componentes A) hasta G), de otros aditivos usuales,

y las composiciones moldeables después de 100 horas de exposición luminosa y de exposición a la intemperie, de conformidad con ISO 4892/2, método A, temperatura de panel negro de 65ºC, en la medición de color según CIE-Lab de conformidad con DIN 6174 y DIN 5033 presentan un valor db* después de la exposición a la intemperie de menos de +5,0.

2. Composiciones termoplásticas moldeables según la reivindicación 1, donde las composiciones moldeables después de 100 horas de exposición luminosa y de exposición a la intemperie de conformidad con ISO 4892/2, método A, temperatura de panel negro de 65ºC en la medición de color de conformidad con DIN 5033 bajo un ángulo de observación de 10º a la luz del día D65 y evaluación de conformidad con DIN 6167 presentan un valor dG de menos de +10,0.

3. Composiciones termoplásticas moldeables según las reivindicaciones 1 y 2, en las que la base de injerto a1) es un polímero hecho de, respecto de a1),

a11)

60 hasta 100% en peso de al menos un dieno conjugado o de un alquilacrilato de C_{1}-C_{10} o sus mezclas,

a12)

0 hasta 30% en peso de al menos otro monómero insaturado monoetilénicamente,

a13)

0 hasta 10% en peso de al menos un monómero que se entrelaza.

4. Composiciones termoplásticas moldeables según la reivindicación 3, en las que el componente a11) es butadieno y el componente B) es un copolímero de estireno-acrilonitrilo con 10 hasta 50% en peso de acrilonitrilo.

5. Composiciones termoplásticas moldeables según las reivindicaciones 3 y 4, en las que el componente a11) es butadieno y el componente B) es un copolímero de estireno-acrilonitrilo con 22 hasta 33% en peso de acrilonitrilo.

6. Composiciones termoplásticas moldeables según las reivindicaciones 1 hasta 5, en las que el bloque del medio de óxido de propileno Y del componente C) tiene una masa molar promedio Mn (promedio numérico) de 2000 hasta 4000.

7. Composiciones termoplásticas moldeables según las reivindicaciones 1 hasta 6, en las que el componente E) es tiodipropionato de dilaurilo o tiodipropionato de diestearilo o su mezcla.

8. Composiciones termoplásticas moldeables según las reivindicaciones 1 hasta 7, en las que el componente F) es estearato de potasio o estearato de magnesio o su mezcla.

9. Método para la producción de las composiciones termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por

1)

producir el copolímero injertado A) según el método de la polimerización en emulsión,

2)

mezclar el copolímero injertado A) con el copolímero B) rígido y los otros componentes C), si está presente, D), E), F) y G) si está presente, en un dispositivo de mezcla, y se genera una mezcla de polímero esencialmente líquida fundida,

3)

enfriar rápidamente la mezcla de polímero esencialmente líquida fundida dentro de 10 segundos.

10. Método para la producción de las composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por

1)

producir el copolímero injertado A) según el método de la polimerización en emulsión,

2)

adicionar una parte o la cantidad total del componente D) y una parte o la cantidad total del componente E) a la dispersión o emulsión acuosa antes, durante o después de la reacción de polimerización de A),

3)

adicionar la parte que queda, si existe, del componentes D) y E) a un dispositivo de mezcla en el cual se mezclan los componentes A), B), C) si existe, E), F) y G) si existe, y se genera una mezcla de polímero esencialmente líquida fundida,

4)

enfriar rápidamente la mezcla de polímero esencialmente líquida fundida dentro de 10 segundos.

11. Uso de las composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 8 para la producción de cuerpos moldeables, fibras o láminas.

12. Cuerpos moldeables, fibras o láminas de las composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 8.