KR102256423B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

내충격성이나 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 폴리카보네이트 수지 (A) 10 ∼ 95 중량부와, 하기 그래프트 공중합체 (B) 5 ∼ 90 중량부와, 하기 공중합체 (C) 0 ∼ 50 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
그래프트 공중합체 (B)：중량 평균 입자경 150 ∼ 450 ㎚ 이고, 입자경 누적 중량 분율에 있어서의 10 중량％ 입자경이 50 ∼ 250 ㎚, 90 중량％ 입자경이 450 ∼ 650 ㎚ 인 고무질 중합체 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체 및/또는 시안화 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체
공중합체 (C)：방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 그 밖의 비닐계 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 폴리카보네이트 수지와, 고무 성분으로서 특정한 평균 입자경과 입자경 분포를 갖는 고무질 중합체를 사용한 그래프트 공중합체를 포함하고, 내충격성이나 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 이 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지와 ABS 계 수지로 이루어지는 조성물 (이하, 「PC/ABS 계 수지 조성물」이라고 기재한다) 은, 내충격성, 내열성, 성형 가공성이 우수한 점에서, 차량용 부품, 가정 전화 제품, 사무 기기 부품을 비롯한 다양한 용도로 사용되고 있다. ABS 계 수지는, 부타디엔계 고무를 사용하고 있으므로 내후성이 열등한 점에서, 이 디엔을 폴리머의 주사슬에 함유하지 않는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔계 고무를 사용한 AES 수지나 아크릴계 고무를 사용한 ASA 계 수지와, 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 조성물 (이하, 「PC/ASA 계 수지 조성물」이라고 기재한다) 도 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 특정 구조를 갖는 공액 디엔 고무질 중합체와 가교 아크릴 에스테르계 중합체로 구성되는 복합 고무를 사용한 ASA 수지와, 폴리카보네이트 수지로 구성되는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 2 에는, 방향족 폴리카보네이트계 수지에 유동성 향상제로서 페닐 메타크릴레이트로 대표되는 특정 구조의 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 중합체 단위와 방향족 비닐로 이루어지는 중합체 단위로 구성되는 공중합체와, 충격 향상제인 고무 변성 수지를 배합한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-151652호 일본 공개특허공보 2006-257127호
종래의 열가소성 수지 조성물에서는, 내충격성, 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스에 있어서, 여전히 충분하다고는 할 수 없어, 그 개량이 요망된다.
본 발명의 목적은, 내충격성이나 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 특정한 평균 입자경과 입자경 분포를 갖는 고무질 중합체에, 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 등의 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체를 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 폴리카보네이트 수지 (A) 10 ∼ 95 중량부와, 하기의 그래프트 공중합체 (B) 5 ∼ 90 중량부를 합계로 100 중량부가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
그래프트 공중합체 (B)：중량 평균 입자경이 150 ∼ 450 ㎚ 이고, 입자경 누적 중량 분율에 있어서, 10 중량％ 의 입자경이 50 ∼ 250 ㎚ 이고, 또한 90 중량％ 의 입자경이 450 ∼ 650 ㎚ 인 고무질 중합체 10 ∼ 80 중량부에, 적어도 방향족 비닐계 단량체 및/또는 시안화 비닐계 단량체를 함유하는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (고무질 중합체와 단량체의 합계로 100 중량부)
[2] 폴리카보네이트 수지 (A) 10 ∼ 95 중량부와, 하기의 그래프트 공중합체 (B) 5 ∼ 90 중량부와, 하기의 공중합체 (C) 50 중량부 이하를 합계로 100 중량부가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
그래프트 공중합체 (B)：중량 평균 입자경이 150 ∼ 450 ㎚ 이고, 입자경 누적 중량 분율에 있어서, 10 중량％ 의 입자경이 50 ∼ 250 ㎚ 이고, 또한 90 중량％ 의 입자경이 450 ∼ 650 ㎚ 인 고무질 중합체 10 ∼ 80 중량부에, 적어도 방향족 비닐계 단량체 및/또는 시안화 비닐계 단량체를 함유하는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (고무질 중합체와 단량체의 합계로 100 중량부)
공중합체 (C)：방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택되는 2 종 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
본 발명에 의해, 내충격성이나 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 열가소성 수지를 성형하여 이루어지는 성형품을 제공 할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산」과「메타크릴산」의 일방 또는 쌍방을 의미하는 것이다. 「(메트)아크릴산알킬에스테르」란, 「아크릴산알킬에스테르」와「메타크릴산알킬에스테르」의 일방 또는 쌍방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」에 대해서도 동일하다.
폴리카보네이트 수지 (A) 를 「(A) 성분」, 그래프트 공중합체 (B) 를 「(B) 성분」, 공중합체 (C) 를 「(C) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (A) 10 ∼ 95 중량부와, 하기의 그래프트 공중합체 (B) 5 ∼ 90 중량부와, 하기의 공중합체 (C) 0 ∼ 50 중량부를 합계로 100 중량부가 되도록 함유하는 것을 특징으로 한다.
그래프트 공중합체 (B)：중량 평균 입자경이 150 ∼ 450 ㎚ 이고, 입자경 누적 중량 분율에 있어서, 10 중량％ 의 입자경이 50 ∼ 250 ㎚ 이고, 또한 90 중량％ 의 입자경이 450 ∼ 650 ㎚ 인 고무질 중합체 10 ∼ 80 중량부에, 적어도 방향족 비닐계 단량체 및/또는 시안화 비닐계 단량체를 함유하는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (고무질 중합체와 단량체의 합계로 100 중량부)
공중합체 (C)：방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택되는 2 종 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (A) 10 ∼ 95 중량부와, 그래프트 공중합체 (B) 5 ∼ 90 중량부와, 공중합체 (C) 0 ∼ 50 중량부를 함유함으로써, 내충격성이나 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물이 된다. 이들 성분 중 하나라도 상기 범위 외인 경우에는, 내충격성이나 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스가 열등한 것이 된다. 물성 밸런스의 관점에서, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 함유량은 20 ∼ 90 중량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 중량부인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체 (B) 의 함유량은 10 ∼ 80 중량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 중량부인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 (C) 의 함유량은 0 ∼ 45 중량부인 것이 바람직하고, 0 ∼ 40 중량부인 것이 보다 바람직하다 (폴리카보네이트 수지 (A) 와 그래프트 공중합체 (B)와 공중합체 (C) 의 합계로 100 중량부).
＜폴리카보네이트 수지 (A)＞
폴리카보네이트 수지 (A) 란, 여러 가지 디하이드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는 디하이드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체이다. 대표적인 것으로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 으로부터 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
상기 디하이드록시디아릴 화합물로는, 비스페놀 A 외에, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디하이드록시디아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드와 같은 디하이드록시디알릴술파이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드와 같은 디하이드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디하이드록시디아릴술폰류 등을 들 수 있다.
이것들은 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용되지만, 이것들 외에, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디하이드록시디페닐류 등을 혼합하여 사용해도 된다.
상기의 디하이드록시디아릴 화합물과 이하에 나타내는 바와 같은 3 가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3 가 이상의 페놀로는, 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-(4,4-디(4-하이드록시페닐)시클로헥실)-프로판 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 는, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10,000 ∼ 80,000, 특히 15,000 ∼ 60,000 인 것이 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트 수지 (A) 를 제조할 때에는, 상기의 디하이드록시디아릴 화합물 등과 필요에 따라 분자량 조정제나 촉매 등을 사용하여, 이와 같은 점도 평균 분자량인 것을 제조하는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 구체예로는, 시판품인 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 (주) 제조 「유피론 시리즈」, 「노바렉스 시리즈」, 이데미츠 흥산 (주) 제조 「터프론 시리즈」등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 로서, 2 종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어 점도 평균 분자량이 서로 상이한 2 종류 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 상기의 바람직한 점도 평균 분자량으로 조정하여 사용할 수도 있다.
＜그래프트 공중합체 (B)＞
그래프트 공중합체 (B) 는, 특정한 평균 입자경과 입자경 분포를 갖는 고무질 중합체 (이하, 「고무질 중합체 (e)」라고 칭하는 경우가 있다) 의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및/또는 시안화 비닐계 단량체, 그리고 필요에 따라 사용되는 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 그래프트 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 고무질 중합체 (e) 의 고무종은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리부타디엔 등의 디엔계 고무, 부틸아크릴 고무 등의 알킬(메트)아크릴레이트계 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무, 폴리오르가노실록산계 고무, 디엔/알킬(메트)아크릴레이트계 복합 고무, 폴리오르가노실록산/알킬(메트)아크릴레이트계 복합 고무 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬(메트)아크릴레이트계 고무, 디엔/알킬(메트)아크릴레이트계 복합 고무, 폴리오르가노실록산/알킬(메트)아크릴레이트계 복합 고무이다.
이들 고무질 중합체는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고무질 중합체 (e) 의 중량 평균 입자경은, 내충격성의 관점에서, 150 ∼ 450 ㎚ 이고, 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 이다. 고무질 중합체 (e) 의 중량 평균 입자경의 조절은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
고무질 중합체 (e) 는, 입자경 누적 중량 분율에 있어서, 내충격성의 관점에서, 10 중량％ 의 입자경이 50 ∼ 250 ㎚ 이고, 90 중량％ 의 입자경이 450 ∼ 650 ㎚ 이며, 바람직하게는, 10 중량％ 의 입자경이 100 ∼ 200 ㎚, 90 중량％ 인 입자경이 500 ∼ 600 ㎚ 이다.
고무질 중합체 (e) 의 입자경 누적 중량 분율의 조절은, 공지된 입자경 분포의 조절 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
연속 중합에 있어서, 유화제와 고무질 중합체 원료의 고무질 단량체를 장시간 걸쳐 도입함으로써, 목적으로 하는 입자경 분포의 고무질 중합체를 얻는다.
개별적으로 준비한 상이한 입자경의 고무질 중합체를 혼합함으로써, 목적으로 하는 입자경 분포의 고무질 중합체를 얻는다.
비교적 소입자경의 고무질 중합체를 미리 제조하고, 이것을 응집 비대화시킴으로써, 목적으로 하는 입자경 분포로 한 응집 비대화 고무질 중합체로 한다.
상기 고무질 중합체를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 유화제의 종류 내지는 양을 적절히 선택함으로써 중량 평균 입자경, 입자경 분포의 조정을 실시할 수 있다. 연속 중합하는 경우, 고무질 단량체를 적하함에 따라 라텍스의 pH 가 저하되어 안정성을 유지할 수 없어 응괴물이 발생하는 경우가 있다. 그 때, 산성 영역에서도 안정된 유화력을 나타내는 알킬벤젠술폰산나트륨 등의 유화제를 사용함으로써 안정적으로 중합하는 것이 가능하다.
미리 제조한 비교적 소입자경의 고무질 중합체의 비대화 처리를 실시하는 경우에는, 비교적 소입자경의 고무질 중합체의 라텍스와 산기 함유 공중합체 라텍스를 혼합하여 비대화 처리하는 것이 바람직하고, 산기 함유 공중합체 라텍스를 혼합하기 전에 축합산염을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 하여 비대화시킴으로써, 원하는 평균 입자경과 입자경 분포를 갖는 고무질 중합체 (e) 를 얻을 수 있다. 축합산염을 첨가함으로써 소입자경의 고무질 중합체의 생성을 조정할 수 있다.
비대화 처리시에, 산기 함유 공중합체 라텍스의 혼합 전에 첨가하는 축합산염으로는, 인산, 규산 등의 축합산과, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 염이 사용된다. 축합산염으로는, 인산의 축합산인 피롤린산과 알칼리 금속의 염이 바람직하고, 피롤린산나트륨 또는 피롤린산칼륨이 특히 바람직하다. 축합산염의 첨가량은, 비교적 소입자경의 고무질 중합체의 라텍스 100 질량부 (고형분으로서) 에 대해, 축합산염 0.1 ∼ 10 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 중량부가 보다 바람직하다. 축합산염의 첨가량이 상기 하한 미만에서는, 비대화가 충분히 진행되지 않는다. 축합산염의 첨가량이 상기 상한을 초과하면 비대화가 충분히 진행되지 않게 되거나, 혹은 고무 라텍스가 불안정해져 다량의 응괴물이 발생하는 경우가 있다.
비대화에 사용하는 산기 함유 공중합체 라텍스는, 수중에서, 산기 함유 단량체, (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체, 및 필요에 따라 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 산기 함유 공중합체의 라텍스이다.
산기 함유 단량체로는, 카르복시기를 갖는 불포화 화합물이 바람직하고, 그 화합물로는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다. 산기 함유 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체로는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 알킬기를 갖는 알코올의 에스테르를 들 수 있고, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이것들 중, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 특히 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다른 단량체는, 산기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체이고, 또한 산기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체를 제외한 단량체이다. 다른 단량체로는, 방향족 비닐계 단량체 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등), 시안화 비닐계 단량체 (예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 2 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물 (예를 들어, 메타크릴산알릴, 디메타크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴 등) 등을 들 수 있다. 다른 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합성 단량체의 사용량은, 산기 함유 공중합체 라텍스 100 중량％ 중의 비율로서, 산기 함유 단량체가 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 30 중량％, (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체가 바람직하게는 60 ∼ 95 중량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 92 중량％, 그 밖의 공중합 가능한 단량체가 바람직하게는 0 ∼ 48 중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 중량％ 이다. 산기 함유 단량체의 비율이 상기 하한 미만에서는 비대화 능력이 부족하다. 산기 함유 단량체의 비율이 상기 상한을 초과한 경우에는, 산기 함유 공중합체 라텍스 제조시에 다량의 응괴물이 생성된다.
산기 함유 공중합체 라텍스는 일반적인 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다.
유화 중합에서 사용되는 유화제로는, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 로진산의 알칼리 금속염, 알케닐숙신산의 알칼리 금속염 등으로 예시되는 카르복실산계의 유화제, 알킬황산에스테르, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르나트륨 등 중에서 선택된 아니온계 유화제 등, 공지된 유화제를 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유화제의 사용 방법으로는, 중합 초기에 전체량을 일괄 주입해도 되고, 일부를 초기에 사용하고, 나머지를 중합 중에 간헐적으로 혹은 연속적으로 추가해도 된다. 유화제량이나 그 사용 방법에 따라, 산기 함유 공중합체 라텍스의 입자경, 나아가서는 비대화된 고무질 중합체 (e) 의 입자경에 영향을 미치기 때문에, 적정한 양 및 사용 방법을 선택할 필요가 있다.
중합에 사용하는 중합 개시제는, 열 분해형의 개시제나 레독스형의 개시제 등을 사용할 수 있다. 열 분해형 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있고, 레독스형 개시제로는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드로 대표되는 유기 과산화물-나트륨포름알데히드술폭시레이트-철염 등의 조합이 예시된다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이것들 이외에도, 분자량을 조정하기 위해서 t-도데실메르캅탄이나 n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류나 테르피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등의 연쇄 이동제를 사용하거나, pH 를 조절하기 위해서 알칼리나 산, 감점제로서 전해질을 첨가할 수도 있다.
산기 함유 공중합체 라텍스의 첨가량은, 비교적 소입자경의 고무질 중합체의 라텍스 100 질량부 (고형분으로서) 에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부 (고형분으로서) 가 바람직하고, 0.3 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하다. 산기 함유 공중합체 라텍스의 첨가량이 상기 하한 미만에서는, 비대화가 충분히 진행되지 않아, 응괴물이 다량으로 발생하는 경우도 있다. 산기 함유 공중합체 라텍스의 첨가량이 상기 상한을 초과하면 비대화 라텍스의 pH 가 저하되어, 라텍스가 불안정해지는 경향이 있다.
고무질 중합체 (e) 에 가교 구조를 도입해도 되고, 이 경우에 사용되는 가교제로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로펜타디엔디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체 (e) 에 그래프트 중합시키는 단량체 중, 방향족 비닐계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 브롬스티렌 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 특히 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
시안화 비닐계 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
고무질 중합체 (e) 에는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 이외에, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 그래프트 중합시켜도 된다. 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 말레이미드계 단량체, 아미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산4-t-부틸페닐, (메트)아크릴산브로모페닐, (메트)아크릴산디브롬페닐, (메트)아크릴산클로르페닐 등을 들 수 있다.
말레이미드계 단량체로는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
아미드계 단량체로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
고무질 중합체 (e) 에 그래프트 중합하는 상기 서술한 단량체의 조성 비율에 특별히 제한은 없지만, 이하의 조성 비율 등인 것이 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체 60 ∼ 90 중량％, 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 40 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 30 중량％ 의 조성 비율；
방향족 비닐계 단량체 30 ∼ 80 중량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 20 ∼ 70 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 50 중량％ 의 조성 비율；
방향족 비닐계 단량체 20 ∼ 70 중량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 20 ∼ 70 중량％, 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 30 중량％ 의 조성 비율；
본 발명에서 사용하는 그래프트 공중합체 (B) 는, 상기의 고무질 중합체 (e) 10 ∼ 80 중량부에, 상기 서술한 바와 같은 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 20 ∼ 90 중량부 그래프트 중합하여 이루어지는 것이다 (고무질 중합체와 단량체의 합계로 100 중량부). 고무질 중합체 (e) 가 10 중량부보다 적으면 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 열등한 것이 된다. 고무질 중합체 (e) 가 80 중량부를 초과하면 얻어지는 열가소성 수지 조성물이 유동성이 열등한 것이 된다. 고무질 중합체 (e) 는 30 ∼ 70 중량부이고, 단량체는 30 ∼ 70 중량부인 것이 바람직하고, 고무질 중합체 (e) 는 40 ∼ 60 중량부이고, 단량체는 60 ∼ 40 중량부인 것이 보다 바람직하다 (고무질 중합체와 단량체의 합계로 100 중량부).
본 발명의 그래프트 공중합체 (B) 를 제조하기 위한 수법에 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등을 사용할 수 있다. 유화 중합법을 사용한 경우, 상기 서술한 고무질 중합체 (e) 에 상기 서술한 단량체를 그래프트 중합함으로써, 그래프트 공중합체 (B) 의 라텍스를 얻을 수 있다. 얻어진 그래프트 공중합체 (B) 의 라텍스를 공지된 방법에 의해 응고시켜, 세정, 탈수, 건조 공정을 거침으로써 그래프트 공중합체 (B) 의 파우더를 얻을 수 있다.
유화 중합법에 의해 그래프트 공중합체 (B) 를 제조하는 경우, 유화제의 종류 내지는 양, 개시제의 종류 내지는 양, 중합 시간, 중합 온도, 교반 조건 등의 제조 조건을 적절히 선택함으로써, 그래프트 성분의 분자량이나 그래프트율을 조절할 수 있다.
유화 중합에서 사용하는 유화제로는, 유화 중합시의 라텍스의 안정성이 우수하고, 중합율을 높일 수 있는 점에서, 아니온계 유화제가 바람직하다. 아니온계 유화제로는, 카르복실산염 (예를 들어, 사르코신산나트륨, 지방산칼륨, 지방산 나트륨, 알케닐숙신산디칼륨, 로진산 비누 등), 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르나트륨 등을 들 수 있다. 상기 단량체의 가수 분해 억제와 같은 점에서, 유화제로는, 사르코신산나트륨, 알케닐숙신산디칼륨, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르나트륨 등이 바람직하고, 이것들 중에서도 특히 중합 안정성 등의 면에서, 알케닐숙신산디칼륨이 바람직하다. 이들 유화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유화 그래프트 중합에 의해 얻어진 그래프트 공중합체 (B) 라텍스로부터 그래프트 공중합체 (B) 를 회수하는 방법으로는, 예를 들어, 그래프트 공중합체 (B) 라텍스를, 응고제를 용해시킨 열수 중에 투입함으로써 슬러리상으로 응석시키는 습식법이나, 가열 분위기 중에 그래프트 공중합체 (B) 라텍스를 분무함으로써 반직접적으로 그래프트 공중합체 (B) 를 회수하는 스프레이 드라이법 등을 들 수 있다.
습식법에서 사용하는 응고제로는, 황산, 염산, 인산, 질산 등의 무기산이나, 염화칼슘, 아세트산칼슘, 황산알루미늄 등의 금속염 등을 들 수 있고, 중합에서 사용한 유화제에 따라 선정된다. 유화제로서 지방산 비누나 로진산 비누 등의 카르복실산 비누만이 사용되고 있는 경우에는 어떠한 응고제를 사용해도 그래프트 공중합체 (B) 를 회수할 수 있지만, 체류 열 안정성 면에서 무기산을 사용하여 그래프트 공중합체 (B) 를 회수하는 것이 바람직하다. 알킬벤젠술폰산나트륨 등의 산성 영역에서도 안정된 유화력을 나타내는 유화제가 함유되어 있는 경우에는, 상기 무기산으로는 회수액이 탁해져, 그래프트 공중합체 (B) 의 회수가 곤란하기 때문에, 응고제로서 금속염을 사용할 필요가 있다.
습식법에 의해 얻어진 슬러리상의 그래프트 공중합체 (B) 로부터 건조 상태인 그래프트 공중합체 (B) 를 얻는 방법으로는, 먼저 잔존하는 유화제 잔류물을 수중에 용출시켜 세정하고, 이어서, 이 슬러리를 원심 또는 프레스 탈수기 등으로 탈수한 후에 기류 건조기 등으로 건조시키는 방법, 압착 탈수기나 압출기 등으로 탈수와 건조를 동시에 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 분체 또는 입자상의 건조 그래프트 공중합체 (B) 가 얻어진다. 압착 탈수기나 압출기로부터 배출된 그래프트 공중합체 (B) 를 회수하지 않고, 직접, 수지 조성물을 제조하는 압출기나 성형기에 보내어 성형품으로 할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 그래프트 공중합체 (B) 의 그래프트율 (그래프트 공중합체 (B) 의 아세톤 가용분 양과 불용분 양 및 그래프트 공중합체 (B) 중의 고무질 중합체의 중량으로부터 구한다), 및 아세톤 가용분의 환원 점도 (0.2 g/㎗, N,N-디메틸포름아미드 용액으로서 25 ℃ 에서 측정) 에 특별히 제한은 없고, 요구 성능에 따라 임의의 구조인 것을 사용할 수 있는데, 물성 밸런스의 관점에서, 그래프트율은 5 ∼ 150 ％ 인 것이 바람직하고, 환원 점도는 0.2 ∼ 2.0 ㎗/g 인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 (B) 의 그래프트율 및 아세톤 가용분의 환원 점도는, 구체적으로는, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법에 의해 구해진다.
＜공중합체 (C)＞
본 발명에서 사용하는 공중합체 (C) 는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택되는 2 종 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진다. 공중합체 (C) 를 구성하는 각 단량체는, 그래프트 공중합체 (B) 에서 사용되는 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
공중합체 (C) 의 단량체 조성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 방향족 비닐계 단량체 60 ∼ 95 중량％, 바람직하게는 70 ∼ 85 중량％, 시안화 비닐계 단량체 5 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 15 ∼ 30 중량％, 및 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 0 ∼ 30 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 다른 단량체가 상기 범위 내이면, 그래프트 공중합체 (B) 와 공중합체 (C) 의 상용성이 양호해져, 얻어지는 성형품의 외관 불량이 잘 발생하지 않는다.
공중합체 (C) 의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
공중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 50000 ∼ 200000 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75000 ∼ 150000 의 범위이다. 공중합체 (C) 의 중량 평균 분자량이 이 범위보다 낮은 경우에는, 얻어지는 성형품의 내충격성이 부족하다. 공중합체 (C) 의 중량 평균 분자량이, 이 범위를 초과한 경우에는, 성형 가공성이 저하된다. 공중합체 (C) 의 중량 평균 분자량은, 이후에 게시하는 실시예의 항에 기재되는 방법에 의해 측정된다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 외에, 필요에 따라 힌더드아민계의 광 안정제；힌더드페놀계, 함황 유기 화합물계, 함인 유기 화합물계 등의 산화 방지제；페놀계, 아크릴레이트계 등의 열 안정제；벤조에이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계의 자외선 흡수제；유기 니켈계, 고급 지방산 아미드류 등의 활제；인산에스테르류 등의 가소제；폴리브로모페닐에테르, 테트라브로모비스페놀-A, 브롬화 에폭시 올리고머, 브롬화 폴리카보네이트 올리고머 등의 함할로겐계 화합물, 인계 화합물, 삼산화 안티몬 등의 난연제·난연 보조제；악취 마스킹제；카본블랙, 산화티탄 등의 안료, 및 염료 등을 첨가할 수 있다. 추가로, 탤크, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 보강제나 충전제를 첨가할 수도 있다.
＜열가소성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 서술한 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이들 성분의 혼합에는, 예를 들어, 압출기, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 공지된 혼련 장치를 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A), 그래프트 공중합체 (B) 및 공중합체 (C) 의 혼합 순서, 방법에는 전혀 제한은 없고, 이들 3 성분 중, 미리 임의의 2 성분을 혼합·혼련 후, 남는 1 성분을 혼합·혼련할 수도 있다. 그 밖의 성분에 대해서도, 그 혼합·혼련 시기에 특별히 제한은 없다. 또한, 용융 혼련시에는 각종 공지된 압출기를 사용하여, 180 ∼ 300 ℃ 에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 그 목적을 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 다른 열가소성 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 열가소성 수지로서 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
[성형품]
본 발명의 성형품은, 상기 서술한 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 성형된 것이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형 방법은, 전혀 한정되는 것은 아니다. 성형 방법으로는, 예를 들어, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법, 인서트 성형법, 진공 성형법, 블로우 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유동성, 성형성이 우수하고, 이것을 성형하여 이루어지는 본 발명의 성형품은 내충격성, 내열성이 우수한 것이다.
본 발명의 수지 성형품은, 차량용 부품, 건재, 일용품, 가정 전화 제품·사무 기기 부품을 비롯한 다종 다양한 용도에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 성형품의 용도 중, 차량용 부품으로는, 예를 들어, 센터 클러스터, 레지스타 베젤, 콘솔 어퍼 패널, 컵 폴더, 도어 암 레스트, 인사이드 핸들, 각종 스위치 부품, 오디오 몰 등의 몰류, 혹은 도어 미러 케이싱, 라디에이터 그릴, 필러 가니쉬, 리어 콤비네이션 램프 하우징, 엠블럼, 루프 레일 등을 들 수 있다. 건재로는, 벽재, 바닥재, 창틀, 난간, 인테리어 부재, 홈통 등의 건재 부품을 들 수 있다. 일용품으로는 식기, 완구, 잡화 등을 들 수 있다. 가정 전화 제품·사무 기기 부품으로는, 청소기 하우징, 텔레비전 하우징, 에어콘 하우징 등의 가전 부품, 통신 기기 하우징, 노트 PC 하우징, 휴대 단말 하우징, 모바일 통신 기기 하우징, 액정 프로젝터 하우징 등의 전기 기기 하우징 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에, 합성예, 실시예, 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 전혀 제한되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 「부」는 「중량부」를 의미하는 것으로 한다.
[물성의 측정 방법]
이하의 실시예 및 비교예에서 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용한 각 성분의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
＜폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량＞
우베로데 점도계를 사용하여 염화메틸렌을 용매로 한 용액으로 측정하고, 이하의 Schnell 의 점도식을 사용하여 산출하였다.
[η] = 1.23 × 10-4 Mv0.83
(식 중, η 는 고유 점도를 나타내고, Mv 는 점도 평균 분자량을 나타낸다)
＜고무질 중합체 라텍스의 고형분＞
고무질 중합체 라텍스의 고형분은, 라텍스 1 g 을 정확하게 칭량하여, 200 ℃ 에서 20 분에 걸쳐 휘발분을 증발시킨 후의 잔사물을 계량하여, 하기의 식으로부터 구하였다.
[수학식 1]
Figure 112016117348319-pct00001
＜중합 전화율＞
중합 전화율은, 상기 고형분을 측정하고, 하기의 식으로부터 구하였다.
[수학식 2]
Figure 112016117348319-pct00002
＜입자경＞
고무질 중합체, 비대화 고무 및 블렌드 고무 등의 중량 평균 입자경, 입자경 누적 중량 분율은, 닛키소사 제조 「Microtrac Model：9230 UPA」를 사용하여 광자 상관법으로부터 구하였다.
＜그래프트 공중합체의 그래프트율＞
그래프트 공중합체 2.5 g 에 아세톤 80 ㎖ 를 첨가하고, 65 ℃ 의 탕욕에서 3 시간 환류하여, 아세톤 가용분의 추출을 실시하였다. 잔류한 아세톤 불용물을 원심 분리에 의해 분리하고, 건조시킨 후의 중량을 측정하여, 그래프트 공중합체 내의 아세톤 불용물의 중량 비율을 산출하였다. 얻어진 그래프트 공중합체내의 아세톤 불용물의 중량 비율로부터 다음의 식을 사용하여, 그래프트율을 산출하였다.
[수학식 3]
Figure 112016117348319-pct00003
＜그래프트 공중합체의 아세톤 가용분의 환원 점도＞
그래프트 공중합체의 아세톤 가용분의 농도가 0.2 g/㎗ 가 되도록 조제한 N,N-디메틸포름아미드 용액에 대해, 우베로데 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서의 환원 점도：ηsp/C (단위：㎗/g) 를 측정하였다.
＜공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)＞
공중합체를 테트라하이드로푸란에 용해하여 얻어진 용액을 측정 시료로 하여, GPC (겔 침투 크로마토그래피) (토소 (주) 제조) 를 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산법으로 산출하였다.
[폴리카보네이트 수지 (A)]
폴리카보네이트 (A) 로서, 시판품 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱 (주) 제조 「S-2000F」) 을 준비하였다. 이 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 22,000 이었다.
[각 성분의 합성]
＜합성예 1：고무질 중합체 라텍스 (e-1) 의 제조＞
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 탈이온수 (이하, 간단히 물이라고 기재한다) 200 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.4 부, 아크릴산n-부틸 10 부, 트리알릴이소시아누레이트 0.05 부, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.02 부를 교반 하에서 주입하고, 반응기 내를 질소 치환한 후, 내용물을 승온하였다.
내온 60 ℃ 에서, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.09 부, 황산제1철칠수염 0.006 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.012 부, 및 물 5 부로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 중합 발열이 확인된 후, 재킷 온도를 60 ℃ 로 하고, 중합 발열이 확인되지 않게 될 때까지 중합을 계속하였다. 이어서, 아크릴산n-부틸 99.5 부, 트리알릴이소시아누레이트 0.5 부, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 부로 이루어지는 혼합액을 1.8 리터/시간으로, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 및 물 115 부로 이루어지는 수용액을 2.4 리터/시간으로, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.09 부, 황산제1철칠수염 0.006 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.012 부, 및 물 5 부로 이루어지는 수용액을 100 밀리리터/시간으로 10 시간에 걸쳐 도입하고, 중합 온도 60 ℃ 에서 연속 중합을 실시하여, 고형분이 43 중량％, 고무질 중합체의 중량 평균 입자경이 260 ㎚, 10 중량％ 의 입자경이 110 ㎚ 이고, 또한 90 중량％ 의 입자경이 550 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (e-1) (알킬아크릴레이트계 고무 라텍스) 를 얻었다.
＜합성예 2：고무질 중합체 라텍스 (e-2) 의 제조＞
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 물 340 부, 알케닐숙신산디칼륨 (카오사 제조, 라템르 ASK) 1.7 부, 아크릴산n-부틸 100 부, 트리알릴이소시아누레이트 0.5 부, 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.34 부를 교반 하에서 주입하고, 반응기 내를 질소 치환한 후, 내용물을 승온하였다.
내온 55 ℃ 에서, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.34 부, 황산제1철칠수염 0.0005 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.0015 부, 및 물 10 부로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 중합 발열이 확인된 후, 재킷 온도를 60 ℃ 로 하고, 중합 발열이 확인되지 않게 될 때까지 중합을 계속하였다. 중합 개시로부터 3 시간 후에 냉각시켜, 고형분이 23 중량％, 고무질 중합체의 중량 평균 입자경이 105 ㎚, 10 중량％ 의 입자경이 70 ㎚ 이고, 또한 90 중량％ 의 입자경이 150 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (e-2) (알킬아크릴레이트계 고무 라텍스) 를 얻었다.
＜합성예 3：고무질 중합체 라텍스 (e-3) ∼ (e-6) 의 제조＞
트리알릴이소시아누레이트를 메타크릴산알릴로 변경하고, 사용량을 표 1 에 기재한 양으로 한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 입자경의 고무질 중합체 라텍스 (e-3) ∼ (e-6) 을 얻었다.
Figure 112016117348319-pct00004
＜합성예 4：고무질 중합체 라텍스 (e-7) 의 제조＞
내열 용기에, 1,3-부타디엔 100 부, t-도데실메르캅탄 1.0 부, 과황산칼륨 0.15 부, 로진산나트륨 1.5 부, 수산화 칼륨 0.02 부, 피롤린산나트륨 0.3 부, 및 물 200 부를 주입하고, 60 ℃ 에서 반응시켰다. 15 시간 후, 냉각시켜 반응을 종료시켜, 고형분 32 중량％, 겔 함유율 60 중량％ 이고, 중량 평균 입자경이 75 ㎚, 10 중량％ 의 입자경이 45 ㎚ 이고, 또한 90 중량％ 의 입자경이 110 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (e-7) (폴리부타디엔계 고무 라텍스) 를 얻었다.
＜합성예 5：고무질 중합체 라텍스 (e-8) 의 제조＞
t-도데실메르캅탄 1.0 부를 0.5 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 4 와 동일하게 하여, 고형분 33 중량％, 겔 함유율 88 중량％ 이고, 중량 평균 입자경이 75 ㎚, 10 중량％ 의 입자경이 40 ㎚ 이고, 또한 90 중량％ 의 입자경이 105 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (e-8) (폴리부타디엔계 고무 라텍스) 를 얻었다.
＜합성예 6：산기 함유 공중합체 라텍스 (K-1) 의 제조＞
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 물 200 부, 올레산칼륨 2 부, 디옥틸술포숙신산나트륨 4 부, 황산제1철칠수염 0.003 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.009 부, 및 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.3 부를 질소 플로 하에서 주입하고, 60 ℃ 로 승온하였다. 60 ℃ 가 된 시점부터, 아크릴산n-부틸 82 부, 메타크릴산 18 부, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.5 부로 이루어지는 혼합물을 120 분에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2 시간, 60 ℃ 인 채로 숙성을 실시하여, 고형분이 33 중량％, 중합 전화율이 96 ％, 산기 함유 공중합체의 중량 평균 입자경이 150 ㎚ 인 산기 함유 공중합체 라텍스 (K-1) 을 얻었다.
＜합성예 7：산기 함유 공중합체 라텍스 (K-2) 의 제조＞
아크릴산n-부틸 82 부, 메타크릴산 18 부를, 아크릴산n-부틸 86 부, 메타크릴산 14 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 6 과 동일하게 하여, 고형분이 33 중량％, 중합 전화율이 95 ％, 산기 함유 공중합체의 중량 평균 입자경이 110 ㎚ 인 산기 함유 공중합체 라텍스 (K-2) 를 얻었다.
＜합성예 8：산기 함유 공중합체 라텍스 (K-3) 의 제조＞
아크릴산n-부틸 82 부, 메타크릴산 18 부를, 아크릴산n-부틸 89 부, 메타크릴산 11 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 6 과 동일하게 하여, 고형분이 33 중량％, 중합 전화율이 97 ％, 산기 함유 공중합체의 중량 평균 입자경이 60 ㎚ 인 산기 함유 공중합체 라텍스 (K-3) 을 얻었다.
＜합성예 9：비대화 고무 라텍스 (f-1) 의 제조＞
시약 주입 용기, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 고무질 중합체 라텍스 (e-2) 435 부 (고형분 100 부) 를 주입하고, 교반 하에서 재킷 가열기에 의해 내온을 30 ℃ 로 승온하였다. 피롤린산나트륨 0.8 부를 5 중량％ 수용액으로서 반응기 내에 첨가하고, 충분히 교반한 후, 산기 함유 공중합체 라텍스 (K-1) 3 부 (고형분 1 부) 와 산기 함유 공중합체 라텍스 (K-2) 0.9 부 (고형분 0.3 부) 를 첨가하였다. 내온 30 ℃ 를 유지한 채로 30 분 교반하여, 비대화 고무의 중량 평균 입자경이 350 ㎚, 10 중량％ 의 입자경이 150 ㎚ 이고, 또한 90 중량％ 의 입자경이 580 ㎚ 인 비대화 고무 라텍스 (f-1) 을 얻었다.
＜합성예 10：비대화 고무 라텍스 (f-2) ∼ (f-14) 의 제조＞
고무질 중합체 라텍스 (e), 피롤린산나트륨, 및 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 의 종류와 양을 표 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 9 와 동일하게 하여, 표 2 에 나타내는 입자경의 비대화 고무 라텍스 (f-2) ∼ (f-14) 를 얻었다.
Figure 112016117348319-pct00005
＜합성예 11：블렌드 고무 라텍스 (g-1) 의 제조＞
교반 장치를 구비한 반응기 내에, 교반 하에서 고무질 중합체 라텍스 (e-3) 260 부 (고형분 60 부) 와 비대화 고무 라텍스 (f-10) 174 부 (고형분 40 부) 를 주입하고, 중량 평균 입자경이 130 ㎚, 10 중량％ 의 입자경이 90 ㎚ 이고, 또한 90 중량％ 의 입자경이 490 ㎚ 인 블렌드 고무 라텍스 (g-1) 을 얻었다.
＜합성예 12：블렌드 고무 라텍스 (g-2) ∼ (g-5) 의 제조＞
고무질 중합체 라텍스 또는 비대화 고무 라텍스의 종류와 양을 표 3 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여, 표 3 에 나타내는 입자경의 블렌드 고무 라텍스 (g-2) ∼ (g-5) 를 얻었다.
Figure 112016117348319-pct00006
＜합성예 13：그래프트 공중합체 (B-1) 의 제조＞
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 물 (고무 라텍스 중의 물을 함유한다) 260 부, 고무질 중합체 라텍스 (e-1) 140 부 (고형분 60 부), 및 알킬벤젠술폰산나트륨 0.5 부를 첨가하고, 반응기 내부의 액온을 60 ℃ 까지 승온한 후, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2 부, 황산제1철칠수염 0.003 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.017 부, 및 물 10 부로 이루어지는 수용액과, 아크릴로니트릴 15 부, 스티렌 25 부, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 부의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하여, 중합하였다. 적하 종료 후, 내온을 60 ℃ 로 유지한 채로 30 분간 교반한 후, 냉각시켜, 그래프트 공중합체 (B-1) 라텍스를 얻었다.
이어서, 1 중량％ 아세트산칼슘 (아세트산 Ca) 수용액 150 부를 75 ℃ 로 가열하고, 그 수용액을 교반하면서, 그 수용액에 그래프트 공중합체 (B-1) 라텍스 100 부를 서서히 적하하여, 그래프트 공중합체 (B-1) 을 고화시키고, 추가로 90 ℃ 로 승온하여 5 분간 유지하였다. 이어서, 고화물을 탈수, 세정, 건조시켜, 분말상의 그래프트 공중합체 (B-1) 을 얻었다.
＜합성예 14：그래프트 공중합체 (B-2) 의 제조＞
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 물 (고무 라텍스 중의 물을 함유한다) 220 부, 비대화 고무 라텍스 (f-1) 250 부 (고형분 60 부), 및 알케닐숙신산디칼륨 (카오사 제조, 라템르 ASK) 0.2 부를 첨가하고, 반응기 내부의 액온을 70 ℃ 까지 승온한 후, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.3 부, 황산제1철칠수염 0.001 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.03 부, 및 물 10 부로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 이어서 아크릴로니트릴 15 부, 스티렌 25 부, 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 부의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하여, 중합하였다. 적하 종료 후, 내온을 60 ℃ 에서 유지한 채로 30 분간 교반한 후, 냉각시켜, 그래프트 공중합체 (B-2) 라텍스를 얻었다.
이어서, 1.2 중량％ 황산 수용액 150 부를 75 ℃ 로 가열하고, 그 수용액을 교반하면서, 그 수용액에 그래프트 공중합체 (B-2) 라텍스 100 부를 서서히 적하하여, 그래프트 공중합체 (B-2) 를 고화시키고, 추가로 90 ℃ 로 승온하여 5 분간 유지하였다. 이어서, 고화물을 탈수, 세정, 건조시켜, 분말상의 그래프트 공중합체 (B-2) 를 얻었다.
＜합성예 15：그래프트 공중합체 (B-3) ∼ (B-16) 의 제조＞
고무질 중합체 라텍스, 비대화 고무 라텍스 또는 블렌드 고무 라텍스, 단량체 성분, 응고제를, 표 4 에 나타내는 종류와 양으로 변경한 것 이외에는, 합성예 14 와 동일하게 하여, 분말상의 그래프트 공중합체 (B-3) ∼ (B-16) 을 얻었다.
＜합성예 16：그래프트 공중합체 (B-17) 의 제조＞
오토클레이브에, 물 (고무 라텍스 중의 물을 함유한다) 240 부, 블렌드 고무 라텍스 (g-4) 180 부 (고형분 60 부), 반경화 우지 소다 비누 1.5 부, 및 수산화 칼륨 0.05 부, 황산제1철칠수염 0.004 부, 피롤린산나트륨 0.1 부, 결정 포도당 0.15 부, 및 물 10 부로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 반응기 내부의 액온을 60 ℃ 까지 승온하였다. 60 ℃ 에서 유지한 채로, 아크릴로니트릴 13 부, 스티렌 27 부, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 부의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하여, 중합하였다. 적하 종료 후, 내온을 65 ℃ 로 유지한 채로 30 분간 교반한 후, 냉각시켜, 그래프트 공중합체 (B-17) 라텍스를 얻었다.
이어서, 그래프트 공중합체 라텍스 (B-17) 에 산화 방지제를 첨가하고, 1.2 중량％ 황산 수용액 150 부를 75 ℃ 로 가열하고, 그 수용액을 교반하면서, 그 수용액에 그래프트 공중합체 (B-17) 라텍스 100 부를 서서히 적하하여, 그래프트 공중합체 (B-17) 을 고화시키고, 추가로 90 ℃ 로 승온하여 5 분간 유지하였다. 이어서, 고화물을 탈수, 세정, 건조시켜, 분말상의 그래프트 공중합체 (B-17) 을 얻었다.
＜합성예 17：그래프트 공중합체 (B-18) 의 제조＞
블렌드 고무 라텍스 (g-4) 를 블렌드 고무 라텍스 (g-5) 로 변경한 것 이외에는, 합성예 16 과 동일하게 하여, 분말상의 그래프트 공중합체 (B-18) 을 얻었다.
표 4 에는, 얻어진 그래프트 공중합체의 그래프트율과 아세톤 가용분의 환원 점도를 병기한다.
Figure 112016117348319-pct00007
＜합성예 18：공중합체 (C) 의 제조＞
질소 치환한 반응기에, 물 120 부, 알킬벤젠술폰산소다 0.002 부, 폴리비닐알코올 0.5 부, 아조이소부틸니트릴 0.3 부, 및 t-도데실메르캅탄 0.5 부와, 아크릴로니트릴 27 부, 및 스티렌 73 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하고, 스티렌의 일부를 순서대로 첨가하면서 개시 온도 60 ℃ 에서 5 시간 승온 가열 후, 120 ℃ 에 도달시켰다. 추가로, 120 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 중합물을 취출하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 110000 의 공중합체 (C) 를 얻었다.
[열가소성 수지 조성물의 제조와 평가]
＜실시예 1 ∼ 19, 비교예 1 ∼ 16＞
표 5 ∼ 7 에 나타내는 폴리카보네이트 수지 (A), 그래프트 공중합체 (B), 및 공중합체 (C) 를, 표 5 ∼ 7 에 나타내는 배합으로 사용하고, 추가로, 첨가제 (D) 로서, 스미토모 정화사 제조 활제 「후로센 UF」0.5 부를 헨셸 믹서를 사용하여 혼합하였다. 그 혼합물을 닛폰 제강 제조 TEX28V 2 축 압출기를 사용하여 260 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 이하의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 7 에 나타낸다.
＜내충격성＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여 ISO 시험 방법 294 에 준거하여 시험편을 성형하고, 각 온도 (23 ℃, -30 ℃) 에서의 내충격성을 측정하였다. 내충격성은 ISO179 에 준거하고, 4 ㎜ 두께로, 노치가 부여된 샤르피 충격치를 측정하였다. 단위：kJ/㎡ (NB：Non Break, 파단되지 않아 계측할 수 없는 것을 나타낸다)
＜유동성＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, ISO1133 에 준거하여, 220 ℃, 10 ㎏ 하중의 조건에서 멜트 볼륨 플로레이트를 측정하였다. 단위：㎤/10 분
＜굽힘 탄성률＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여 ISO 시험 방법 294 에 준거하여 시험편을 성형하고, ISO178 에 준거하여 온도 23 ℃ 에서의 굽힘 탄성률을 측정하였다. 단위：㎬
＜내열성＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, ISO 시험 방법 294 에 준거하여 시험편을 성형하고, ISO75 에 준거하여, 하중 1.8 ㎫ 의 하중 휨 온도를 측정하였다. 단위：℃
＜체류 열 안정성＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, 사출 성형기 (토시바 기기 제조 IS55FP-1.5A, 실린더 온도：280 ℃, 금형 온도：60 ℃) 를 사용하여, 성형 사이클 50 초로 성형한 성형품과, 성형 사이클 10 분으로 성형한 성형품을 얻었다. 얻어진 각 성형품에 대해, 상기 서술한 내충격성 (23 ℃) 의 측정을 실시하였다.
Figure 112016117348319-pct00008
Figure 112016117348319-pct00009
Figure 112016117348319-pct00010
표 5, 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 19 의 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성이나 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하다. 특히, 실시예 12 에서는, 내열성이 우수한 결과가 되었다. 실시예 6 ∼ 11, 13, 14 에서는 내충격성이 양호한 결과가 되었다. 실시예 1 ∼ 4 에 있어서, 내충격성이 더욱 우수한 결과가 되었다. 황산에 의해 회수한 그래프트 공중합체를 사용한 실시예 5 에서는, 체류 열 안정성에 있어서도 양호한 결과가 되었다.
표 7 에 나타내는 바와 같이, 그래프트 공중합체 (B) 의 사용량이 5 중량부 미만이었던 비교예 1, 그래프트 공중합체 (B) 의 사용량이 90 중량부보다 많았던 비교예 2 에서는, 내충격성이 열등한 결과가 되었다. 그래프트 공중합체 (B) 의 고무질 중합체의 중량 평균 입자경이 150 ∼ 450 ㎚ 의 범위 외인 비교예 3, 7, 8, 10, 13 에서는, 내충격성이 열등한 결과가 되었다. 고무질 중합체의 입자경 누적 중량 분율에 있어서, 10 중량％ 의 입자경이 50 ∼ 250 ㎚ 의 범위 외인 비교예 6, 12, 16, 90 중량％ 의 입자경이 450 ∼ 650 ㎚ 인 범위 외인 비교예 3 ∼ 5, 7, 9, 11, 13 ∼ 15 에 있어서도 내충격성이 열등한 결과가 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 내충격성이나 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품은, 차량용 부품, 건재, 일용품, 가정 전화 제품·사무 기기 부품 등의 용도에 유용하다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2014년 6월 13일자로 출원된 일본 특허 출원 2014-122591에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트 수지 (A) 30 ∼ 60 중량부와, 하기의 그래프트 공중합체 (B) 20 ∼ 60 중량부와, 하기의 공중합체 (C) 10 ∼ 20 중량부를 합계로 100 중량부가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    그래프트 공중합체 (B)：중량 평균 입자경이 150 ∼ 450 ㎚ 이고, 입자경 누적 중량 분율에 있어서, 10 중량％ 의 입자경이 50 ∼ 250 ㎚ 이고, 또한 90 중량％ 의 입자경이 450 ∼ 650 ㎚ 인 고무질 중합체 10 ∼ 80 중량부에, 적어도 방향족 비닐계 단량체 및/또는 시안화 비닐계 단량체를 함유하는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (고무질 중합체와 단량체의 합계로 100 중량부) 로서,
    상기 고무질 중합체가, 알킬(메트)아크릴레이트계 고무인 그래프트 공중합체
    공중합체 (C)：방향족 비닐계 단량체 60 ∼ 95 중량％, 시안화 비닐계 단량체 5 ∼ 40 중량％, 및 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 35 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이고, 공중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 50000 ∼ 200000 의 범위인 공중합체
  2. 제 1 항에 있어서,
    그래프트 공중합체 (B) 의 상기 고무질 중합체는, 소입자경의 고무질 중합체의 라텍스에 축합산염을 첨가한 후, 산기 함유 공중합체 라텍스와 혼합하여 비대화 처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 축합산염의 첨가량이, 상기 소입자경의 고무질 중합체의 라텍스 100 질량부 (고형분으로서) 에 대해, 0.1 ∼ 10 중량부이고, 상기 산기 함유 공중합체 라텍스의 첨가량이, 상기 소입자경의 고무질 중합체의 라텍스 100 질량부 (고형분으로서) 에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부 (고형분으로서) 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 산기 함유 공중합체 라텍스는, 산기 함유 단량체, (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체, 및 필요에 따라 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    그래프트 공중합체 (B) 의 상기 고무질 중합체에 그래프트 중합하는 상기 단량체의 조성 비율이,
    방향족 비닐계 단량체 60 ∼ 90 중량％, 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 40 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 30 중량％ 의 조성 비율；
    방향족 비닐계 단량체 30 ∼ 80 중량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 20 ∼ 70 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 50 중량％ 의 조성 비율；혹은
    방향족 비닐계 단량체 20 ∼ 70 중량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 20 ∼ 70 중량％, 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 30 중량％ 의 조성 비율；인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    그래프트 공중합체 (B) 의 그래프트율이 5 ∼ 150 ％ 이고, 환원 점도가 0.2 ∼ 2.0 ㎗/g 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6405923B2 (ja) * 2014-11-13 2018-10-17 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
WO2018124790A2 (ko) * 2016-12-30 2018-07-05 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN110574095A (zh) * 2017-04-19 2019-12-13 Ａｇｃ株式会社 罩构件和显示装置
JP6218347B1 (ja) * 2017-07-21 2017-10-25 ユーエムジー・エービーエス株式会社 めっき用熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品およびめっき加工品
EP3473918B1 (de) * 2017-10-19 2021-12-01 ZKW Group GmbH Beleuchtungsvorrichtung für einen kraftfahrzeugscheinwerfer
JP6602516B1 (ja) * 2019-03-28 2019-11-06 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR102465681B1 (ko) 2019-09-06 2022-11-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
JP6850932B1 (ja) * 2020-11-10 2021-03-31 日本エイアンドエル株式会社 塗装用樹脂組成物
WO2022114856A1 (ko) * 2020-11-27 2022-06-02 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP6938753B1 (ja) * 2020-12-23 2021-09-22 テクノＵｍｇ株式会社 めっき用樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143287A (ja) 2002-10-24 2004-05-20 Umg Abs Ltd グラフト共重合体含有樹脂組成物
JP2010077379A (ja) 2008-08-27 2010-04-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物、成形体の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2427960B1 (de) 1974-06-10 1975-06-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen
DE3114875A1 (de) 1981-04-13 1982-11-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von schlagfesten thermoplastischen formmassen
DE3339001A1 (de) 1983-07-06 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit hoher zaehigkeit
DE4121975A1 (de) 1991-07-03 1993-01-07 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polycarbonaten, styrol/acrylnitril-polymerisaten und polyolefinen
CA2266420C (en) 1996-09-26 2003-12-02 Basf Aktiengesellschaft Process for producing thermoplastics
JPH111522A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性に優れた高ゴム含量グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
JP4438128B2 (ja) * 1999-06-21 2010-03-24 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ダイレクト蒸着された熱可塑性樹脂成形品
CN1170882C (zh) 2000-03-09 2004-10-13 拜尔公司 含有接枝橡胶的聚碳酸酯模塑组合物
DE60143593D1 (de) * 2000-12-25 2011-01-13 Mitsubishi Rayon Co Pfropfcopolymer und thermoplastische Harzzusammensetzung
US7317043B2 (en) * 2002-02-27 2008-01-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Impact modifier, process for producing the same, and thermoplastic resin composition
JP4112893B2 (ja) * 2002-05-07 2008-07-02 三菱レイヨン株式会社 ダイレクトめっき用樹脂組成物
KR100622808B1 (ko) 2004-10-22 2006-09-19 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 함유하는열가소성 수지 조성물
JP4817681B2 (ja) 2005-03-15 2011-11-16 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2007308648A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびシート
US8674007B2 (en) * 2006-07-12 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
JP5301856B2 (ja) * 2008-02-26 2013-09-25 帝人株式会社 外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物
CN102399424A (zh) 2010-09-08 2012-04-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物合金材料及其制备方法
MX345776B (es) * 2011-03-29 2017-02-14 Umg Abs Ltd Copolimero de injerto de caucho acrilico y composicion de resina termoplastica.
CN103649141B (zh) * 2011-07-12 2016-03-02 日本A&L株式会社 接枝共聚物、热塑性树脂组合物、成型品以及接枝共聚物的制造方法
JP5547793B2 (ja) 2011-12-27 2014-07-16 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5547796B2 (ja) * 2012-12-20 2014-07-16 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2014181279A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Toray Ind Inc 天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP5742994B1 (ja) 2014-03-19 2015-07-01 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143287A (ja) 2002-10-24 2004-05-20 Umg Abs Ltd グラフト共重合体含有樹脂組成物
JP2010077379A (ja) 2008-08-27 2010-04-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物、成形体の製造方法

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