ES2313965T3 - Copolimeros en bloque que comprenden poliestireno y bloques duros de polidieno con un bajo contenido en vinilo. - Google Patents
Copolimeros en bloque que comprenden poliestireno y bloques duros de polidieno con un bajo contenido en vinilo. Download PDFInfo
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Abstract
Copolímero en bloque o copolímero en bloque hidrogenado con la fórmula estructural A-B-C-A o A-B-C-B-A en la que cada A es un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo y presenta un peso molecular medio comprendido entre 5.000 y 50.000, cada B (antes de la hidrogenación) es un bloque de polibutadieno que presentan un peso molecular medio en peso comprendido entre 1000 y 15.000 y con un contenido en vinilo inferior al 25% en peso, y C es (antes de la hidrogenación) un bloque polimérico de dieno conjugado elastomérico que presenta un peso molecular medio en peso comprendido entre 25.000 y 200.000 y con un contenido en vinilo comprendido entre el 35 y el 90% en peso.
Description
Copolímeros en bloque que comprenden
poliestireno y bloques duros de polidieno con un bajo contenido en
vinilo.
La presente invención se refiere a copolímeros
en bloque mejorados. Más particularmente, se refiere a copolímeros
en bloque que presentan poliestireno y bloques duros de polidieno
con un bajo contenido en vinilo para proporcionar una mayor
resistencia a los disolventes orgánicos.
Los copolímeros en bloque de estireno y dienos
conjugados tales como el butadieno y el isopreno resultan muy
conocidos. Dichos copolímeros en bloque con frecuencia se hidrogenan
selectivamente de tal modo que comprendan bloques de poliestireno y
bloques de polidieno hidrogenado. La configuración más habitual para
dichos polímeros es la estructura general
A-B-A en la que cada A es un bloque
polimérico de estireno y B es un bloque polimérico de dieno
conjugado. Generalmente se hace referencia a dichos polímeros como
elastómeros termoplásticos debido a que se comportan como caucho
vulcanizado por debajo de su punto de reblandecimiento pero actúan
como una masa fundida termoplástica por encima de su punto de
reblandecimiento y, además, incluso tras elevarlos a dicha
temperatura de fusión y enfriarlos a continuación, dichos polímeros
recuperan las propiedades de un elastómero. El dieno utilizado para
realizar el bloque de polidieno en dichos polímeros ha de presentar
un contenido en vinilo relativamente elevado, es decir, por lo
menos aproximadamente del 25% y preferentemente hasta
aproximadamente el 40% en peso si el contenido en vinilo es inferior
que aquel, cuando el polímero está hidrogenado, el bloque de
polidieno no presenta una naturaleza suficientemente
elastomérica.
Dichos polímeros presentan una excelente gama y
variedad de propiedades físicas, entre ellas la resistencia y las
propiedades elastoméricas descritas anteriormente. Sin embargo
presentan determinadas características limitativas, siendo una de
las más importantes de las mismas su sensibilidad a los disolventes
orgánicos y en particular a los hidrocarburos relativamente
volátiles. El contacto con dichos disolventes provoca la disolución
del polímero o por lo menos un elevado grado de hinchamiento no
pretendido en función de las circunstancias y las especies de
disolventes implicados así como de lo copolímeros en bloque
expuestos de este modo. Se pretende eliminar o minimizar dicha
sensibilidad a los disolventes de tal modo que se amplíe la utilidad
de dichos copolímeros en bloque.
Se han realizado distintos intentos de
realización de polímeros ligeramente distintos que presenten una
mayor resistencia al ataque por disolventes. La solicitud de
patente japonesa publicada JP 06306127 describe unos copolímeros en
bloque hidrogenados resistentes al aceite que comprenden un bloque
de polibutadieno con un contenido en vinilo superior al 80% y un
número de peso molecular medio comprendido entre 3.000 y 30.000, un
bloque de isopreno o isopreno - butadieno con un contenido en vinilo
superior al 40% y un número de peso molecular medio comprendido
entre 30.000 y 200.000, y un bloque de hidrocarburo aromático de
vinilo (estireno) con un peso molecular comprendido entre 40.000 y
300.000. Dichos polímeros resultan desventajosos debido a que el
bloque mezclado con un elevado contenido en vinilo o isopreno -
butadieno no ofrece una resistencia física en presencia de
disolventes. La solicitud de patente japonesa publicada 06306128
describe unos copolímeros en bloque hidrogenados resistentes al
aceite con un peso molecular comprendido entre 40.000 y 300.000 de
estructura A-B-A en los que los
bloques A son bloques de butadieno con un contenido en vinilo
superior al 80% y un número de peso molecular medio comprendido
entre 3.000 y 30.000 y el bloque B es un bloque de isopreno o de
isopreno - butadieno con un contenido en vinilo superior al 40% y
un número de peso molecular medio comprendido entre 30.000 y
200.000 resultando muy difíciles de realizar debido a que presentan
unas viscosidades en disolución extremadamente elevadas y de nuevo
los bloques con un contenido en vinilo elevado no ofrecen
resistencia física a los efectos de los disolventes.
La patente US n.º 3.670.054 describe unos
copolímeros en bloque que presentan una sensibilidad a los
disolventes reducida y que presentan la estructura
C-A-B-A-C
en la que cada A es un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo
(estireno) con un peso molecular comprendido entre 7.500 y 100.000,
B es un bloque polimérico de dieno conjugado elastomérico que
presenta un peso molecular comprendido entre 25.000 y 200.000 y que
presentan un contenido en vinilo comprendido entre el 35 y el 55%,
y cada C es un bloque de polibutadieno que presenta un peso
molecular comprendido entre 1.000 y 15.000 y que presenta un
contenido en vinilo inferior al 25% en peso. Dichos polímeros
resultan desventajosos debido a que se gelifican fácilmente durante
el procesamiento y producción por cristalización de ambos bloques
terminales de la molécula.
La presente invención proporciona un copolímero
en bloque o un copolímero en bloque hidrogenado tal como se
reivindica en la reivindicación 1. Además, se proporciona en la
reivindicación 3 un compuesto que comprende dicho copolímero en
bloque. Se proporciona asimismo, en la reivindicación 4, la
utilización de dicho compuesto.
El término "contenido en vinilo" se refiere
al hecho de que un dieno conjugado se polimeriza mediante la
adición 1,2 (en el caso del butadieno, en el caso del isopreno sería
una adición 1,2 ó 3,4). A pesar de que única mente se forma un
grupo "vinilo" puro en el caso de la polimerización por adición
1,2 del 1,3 butadieno, les efectos de la polimerización por adición
1,2 ó 3,4 del isopreno (y de adiciones similares en el caso de
otros dienos conjugados) en las propiedades finales del copolímero
en bloque serán similares. El término "vinilo" se refiere a la
presencia de un grupo colgante de vinilo en la cadena polimérica.
El propósito en este caso es incorporar ramificaciones a la cadena y
de este modo una irregularidad estructural que provoque la
inhibición de la cristalinidad.
Los bloques terminales de dichos nuevos
copolímeros en bloque son bloques poliméricos de estireno. Se pueden
sustituir otros hidrocarburos aromáticos de vinilo, que comprenden
el \alpha-metilestireno, diversos estirenos
alquilo sustituidos, estirenos alcoxi sustituidos, vinilnaftaleno,
viniltolueno y similares, por estireno y se encuentran
especialmente comprendidos en la presente invención. El butadieno
utilizado en este caso ha de producir un polímero en bloque con un
bajo contenido en vinilo. Dicho con otras palabras, el porcentaje
de la adición 1,2 del butadieno ha de ser inferior al 25% en peso,
preferentemente comprendida entre el 1 y el 10%. Cuando el
contenido en vinilo del bloque de polibutadieno es inferior al 25%,
cuando se hidrogena forma un bloque duro y cristalizable muy
similar al polietileno. Es relativamente resistente al ataque con
disolventes y ayuda al polímero en conjunto en este sentido tal como
se describirá más detalladamente posteriormente. El dieno conjugado
utilizado en este caso para el bloque C elastomérico hidrogenado
interior ha de producir un bloque polimérico con un contenido en
vinilo relativamente elevado. El porcentaje de la adición 1,2 del
butadieno o de la adición 1,2 ó 3,4 del isopreno se ha de encontrara
comprendida entre el 30 y el 90%, preferentemente entre el 35 y el
80% y más preferentemente entre el 35 y el 70%, debido a que en
dicho intervalo, dicho polímero en bloque será de naturaleza
elastomérica y, por lo tanto, proporcionará al propio polímero su
característica elastomérica.
La resistencia que presentan los copolímeros en
bloque de estireno - dieno hidrogenado - estireno de las técnicas
anteriores se explica en teoría por la presencia de "dominios"
de poliestireno que se forman en el polímero. Los bloques de
poliestireno procedentes de distintas moléculas se asocian entre sí
y dicha reticulación física proporciona el mecanismo de la
resistencia en los copolímeros en bloque de estireno. Dichos
dominios de poliestireno, sin embargo, son de naturaleza
cristalina. Del mismo modo que son susceptibles de hinchamiento y
de disolución por parte de disolventes. Incluso unas cantidades
pequeñas de disolventes en los dominios cristalinos de poliestireno
tienen como resultado reducciones significativas de la resistencia
física. Dichos dominios que proporcionan resistencia se
plastifican.
Se conoce que los polímeros cristalinos son
resistentes a la disolución por parte de disolventes. A pesar de
que los disolventes hinchan los segmentos amorfos de los polímeros
parcialmente cristalinos tales como el polietileno, los segmentos
cristalinos requieren calentamiento para perder su orden estructural
y su resistencia.
Sin embargo, debido a la resistencia de los
polímeros cristalinos en presencia de disolventes, el procesamiento
puede resultar dificultoso. En el caso de los polímeros en bloque
que presentan bloques cristalinos terminales, dicha dificultad
puede resultar importante. Durante la polimerización o el
procesamiento en disolventes, los bloques terminales se pueden
cristalizar y provocar la formación de geles.
Los polímeros de la presente invención presentan
una resistencia superior a los disolventes debido a una
cristalinidad inherente del polímero al mismo tiempo que conservan
unas buenas características de procesamiento con disolventes.
Tal como se ha comentado anteriormente, los
polímeros de la presente invención presentan la estructura
A-B-C-A o
A-B-C-B-A.
Los bloques A están constituidos por poliestireno o algún otro
hidrocarburo aromático de vinilo y presentan un peso molecular
medio entre 5.000, preferentemente 7.500, y 50.000, preferentemente
entre 7.500 y 30.000. Si el peso molecular medio en peso es
inferior, los dominios de poliestireno no presentan una resistencia
suficiente y el peso molecular medio en peso es superior, por lo que
las viscosidades de los procedimientos resultan excesivamente
elevados. Los bloques B son bloques de polibutadieno con un
contenido bajo en vinilo que presentan un peso molecular medio en
peso comprendido entre 1000 y 15.000. Si el peso molecular medio en
peso es inferior, el punto de fusión y la resistencia de dicho
bloque cristalino será demasiado bajo y si el peso molecular medio
en peso es superior, se pueden producir dificultades debido a la
gelificación. El bloque C es un bloque polimérico de dieno
conjugado tal como se ha descrito que presenta un peso molecular
medio en peso comprendido entre 25.000 y 200.000. Si el peso
molecular es inferior, el polímero puede resulta insuficientemente
elástico y si el peso molecular medio en peso es superior, las
viscosidades de los procedimientos pueden resultar
excesivamente
elevadas.
elevadas.
Los pesos moleculares de los polímeros lineales
o de los segmentos lineales sin enlazar de polímeros tales como los
brazos monobloque, bibloque, tribloque, etc., de polímeros en forma
de estrella antes de enlazarse se determinan convenientemente
mediante cromatografía de permeabilidad en gel (GPC), habiéndose
calibrado apropiadamente el sistema de GPC. En el caso de los
polímeros lineales polimerizados aniónicamente, el polímero es
sustancialmente monodisperso (la proporción peso molecular medio en
peso/número del peso molecular medio se aproxima a la unidad), y
resulta conveniente y adecuadamente descriptivo presentar el peso
molecular "pico" (al que algunas veces se hace referencia como
"aparente") de la distribución estrecha del peso molecular que
se haya observado. Habitualmente, el valor pico se encuentra
comprendido entre el número y el peso medio. El peso molecular pico
(o aparente) es el peso molecular de las especies principales que
presenta el cromatógrafo. En el caso de los polímeros
polidispersos, el peso molecular medio en peso se ha de calcular y
utilizar a partir del cromatógrafo. En el caso de los materiales a
utilizar en las columnas de GPC, se utilizan habitualmente geles de
estireno y divinilbenceno o geles sílice y constituyen unos
materiales excelentes. El tetrahidrofurano es un disolvente
excelente para polímeros del tipo descrito en la presente memoria.
Se puede utilizar un detector del índice de refracción.
La polimerización aniónica de hidrocarburos de
dieno conjugados con iniciadores de litio resulta muy conocida tal
como se describe en las patentes US n.º 4.039.593 y Re. 27.145 cuyas
descripciones se incorporan a la presente memoria como referencia.
La polimerización se inicia con un iniciador de monolitio, dilitio o
polilitio que construye la cadena principal de un polímero latente
en cada centro de litio. Las estructuras habituales de polímeros
latentes que comprenden hidrocarburos de dieno conjugados
polimerizados son:
X-B-Li
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li
Li-B-Y-B-Li
Li-A-B-Y-B-A-Li
en la que B representa unidades
polimerizadas de uno o más hidrocarburos de dieno conjugados tales
como el butadieno o el isopreno, A representa unidades
polimerizadas de uno o más compuestos aromáticos de vinilo tales
como el estireno, X es el residuo de un iniciador de monolitio tal
como el sec-butil-litio, e Y es el
residuo de un iniciador de dilito tal como el diaducto de
sec-butil-litio y
m-diisopropenilbenceno. Algunas estructuras, entre
ellas las que pertenecen a iniciadores de polilitio o unidades
aleatorias de estireno y un dieno conjugado, presenten generalmente
una utilidad práctica limitada a pesar de que resultan conocidas en
la
técnica.
La polimerización aniónica de los hidrocarburos
de dieno conjugados se controla habitualmente con modificadores de
la estructura tal como el éter dietílico o el etil glime
(1,2-dietoxietano) para obtener la cantidad
pretendida de adición 1,2. Tal como se describe en el documento Re
27.145 que se incorpora a la presente memoria como referencia, el
nivel de adición 1,2 de un polímero o copolímero de butadieno puede
afectar en gran medida a las propiedades elastoméricas tras la
hidrogenación. En ausencia de modificadores de la microestructura,
las condiciones de polimerización aniónica habituales producen entre
el 7 y el 10% de adición 1,2 de butadieno. La adición 1,2 de
polímeros de butadieno influye en el polímero de un modo
significativo y sorprendente tal como se ha descrito anteriormente.
Una adición 1,2 aproximadamente del 40% se alcanza durante la
polimerización a 50ºC con aproximadamente el 6% en volumen de éter
dietílico o aproximadamente 200 ppm de etil glime en la disolución
final. Una adición 1,2 aproximadamente del 47% (dentro del alcance
de la presente invención) se obtiene durante la polimerización
mediante la presencia aproximadamente de 250 ppm de
orto-dimetoxibenceno (DMB) en la disolución final.
Se obtiene una adición 1,2 del 78% (dentro del alcance de la
presente invención) durante la polimerización mediante la presencia
aproximadamente de 300 ppm de 1,2-dietoxipropano
(DEP) en la disolución final.
La microestructura del bloque de polidieno
ejerce un gran efecto en la naturaleza de un bloque de polidieno
hidrogenado. Cuando el contenido en vinilo es bajo, una gran
concentración de dieno se polimeriza en la orientación 1,4 (de la
parte anterior a la parte posterior) repetidamente. Cuando éste se
encuentra hidrogenado, es similar al polietileno y presenta las
características del polietileno cristalino. La concentración de
cristales de polietileno disminuye con la adición 1,2 en aumento
(es decir, el contenido en vinilo) y alcanza el 0 por encima
aproximadamente del 55% de contenido en vinilo.
En general, los polímeros útiles en la presente
invención se pueden preparar poniendo en contacto el monómero o
monómeros con un compuesto metálico alcalino orgánico en un
disolvente apto a una temperatura comprendida entre -150ºC y 300ºC,
preferentemente a una temperatura comprendida entre 0ºC y 100ºC. En
particular, los iniciadores efectivos de la polimerización son
compuestos orgánicos de litio que presentan la fórmula general:
RLi
en la que R es un radical
hidrocarbúrico alifático, cicloalifático, cicloalifático sustituido
con un grupo alquilo, aromático o aromático sustituido con un grupo
alquilo, que presenta un número de átomos de carbono comprendido
entre 1 y
20.
Los disolventes aptos comprenden aquellos útiles
en la polimerización del polímero en disolución y comprenden
hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos, cicloalifáticos
sustituidos con un grupo alquilo, aromáticos o aromáticos
sustituidos con un grupo alquilo, éteres y mezclas de los mismos.
Los disolventes aptos, por lo tanto comprenden hidrocarburos
alifáticos tales como el butano, el pentano, el hexano, el heptano y
similares, hidrocarburos cicloalifáticos tales como el ciclohexano,
el cicloheptano y similares, hidrocarburos cicloalifáticos
sustituidos con un grupo alquilo tales como el metilciclohexano, el
metilcicloheptano y similares, hidrocarburos aromáticos tales como
el benceno, e hidrocarburos aromáticos sustituidos con un grupo
alquilo tales como el tolueno, el xileno y similares, y éteres
tales como el tetrahidrofurano, el éter dietílico, el éter
di-n-butílico y similares.
La hidrogenación de dichos polímeros se puede
realizar mediante una pluralidad de procedimientos bien probados
que comprenden la hidrogenación en presencia de catalizadores tales
como el níquel Raney, metales nobles tales como el platino, el
paladio y similares y catalizadores con metales de transición
solubles. Los procedimientos aptos de hidrogenación que se puede
utilizar son aquellos en los que el polímero o copolímero que
comprende dienos se disuelve en un disolvente hidrocarbúrico inerte
tal como el ciclohexano y se hidrogena mediante la reacción con
hidrógeno en presencia de catalizadores de hidrogenación solubles.
Dichos procedimientos se dan a conocer en las patentes US n.º
3.113.986, 4.226.952 y la nueva publicación 27.145, en cuyas
descripciones se realiza la hidrogenación de tal modo que se
producen polímeros hidrogenados con un contenido de insaturación
residual en los bloques de polidieno inferior a aproximadamente el 1
por ciento, y preferentemente tan próximo al 0 por ciento como
resulte posible, de su contenido original en insaturación antes de
la hidrogenación. Un catalizador de titanio tal como se describe en
la patente US n.º 5.039.755, que se incorpora en la presente
memoria como referencia, se puede utilizar asimismo en el
procedimiento de hidrogenación.
Los polímeros de la presente invención resultan
útiles en compuestos que se realizan habitualmente con elastómeros
termoplásticos. Dichos compuestos comprenden composiciones que
comprenden un copolímero en bloque, de 0 a 300 partes en peso por
100 partes en peso del copolímero en bloque (pbw) de un polímero
seleccionado de entre el grupo que comprende el polietileno, el
polipropileno, los copolímeros de etileno y propileno, el
polibutileno y los copolímeros de
poli(etilen-\alpha-olefina),
y de 0 a 400 pbw de un aceite, en el que las cantidades de
poliolefina y de aceite no pueden ser ambas 0.
La ventaja del caucho compuesto frente al caucho
puro es que se aumenta algo la resistencia a los disolventes
mediante la utilización de polímeros semicristalinos tales como el
polipropileno. Sin embargo, los copolímeros en bloque tradicionales
descritos anteriormente se pueden unir todavía en bloques de
poliestireno mediante aceites, disolventes, etc., tal como se ha
comentado anteriormente. Como resultado de ellos, los compuestos
realizados con dichos polímeros no resultan aptos para muchas
aplicaciones cuando un compuesto se va a exponer a dichos productos
químicos. Cuando los copolímeros en bloque de la presente invención
se utilizan en lugar de los copolímeros tradicionales, dichos
compuestos presentan una resistencia química mejorada en comparación
con los copolímeros en bloque tradicionales de dureza y propiedades
físicas similares. Las mejoras comprenden un aumento de peso
reducido y una mayor retención de la resistencia. Dichos compuestos
asimismo se pueden manipular y procesar con
facilidad.
facilidad.
Todos los pesos moleculares son pesos
medios.
Ejemplo
1
Se realizó el Polímero Speeb-1
según el siguiente procedimiento. Se cargaron 896 gramos de
ciclohexano en un reactor Buchi de 1.400 cc y a continuación se
cargaron 45 g de estireno y posteriormente 6,42 mm de
n-butil-litio. A continuación se
diluyó dicha mezcla con ciclohexano en una proporción de 4,3 ml / 30
ml. Se calentó la mezcla hasta 50ºC durante 1/2 hora y a
continuación se cargaron 19,28 gramos de butadieno a la mezcla que
tras ello se calentó a 60ºC durante 1/2 hora.
A continuación se añadió el modificador de la
microestructura ODMB. Se cargaron 500 ppm de la disolución total (7
ml de una disolución al 10% en peso) y tras ello 160 gramos de
butadieno al reactor. Se realizó la polimerización a 60ºC durante
30 minutos para producir un polímero latente de poliestireno -
polibutadieno con un bajo contenido en vinilo (LVB) - polibutadieno
con un elevado contenido en vinilo (HVB). A continuación se unió
dicho polímero con benzoato de metilo a 70ºC durante 1 h. Tras ello
se terminó estequiométricamente el polímero con metanol. El
análisis mediante GPC indicó que el peso molecular del polímero
enlazado (poliestireno - polibutadieno con un bajo contenido en
vinilo - polibutadieno con un elevado contenido en vinilo -
polibutadieno con un bajo contenido en vinilo) era de 8.000 - 3.000
- 70.000 - 3.000 - 8.000 y el polímero se enlazó en un 58%. El
contenido total en vinilo se determinó mediante resonancia magnética
nuclear (NMR) como del 33%. El contenido en vinilo del bloque con
un bajo contenido en vinilo resultó de un 8% tal como se esperaba
considerando las condiciones de reacción utilizadas. El contenido
en vinilo del bloque con un elevado contenido en vinilo se calculó
que era del 36%.
La mezcla del polímero y el disolvente se diluyó
hasta un 15% de sólidos en peso y se dispusieron 600 gramos de
dicha disolución en un reactor de hidrogenación. Se purificó la
disolución con nitrógeno durante 1/2 hora y a continuación se
añadió un catalizador de hidrogenación de octoato de níquel /
trietilaluminio que comprendía 6.700 ppm de níquel a temperatura
ambiente. Se purificó la mezcla con hidrógeno durante 5 minutos y a
continuación se calentó en el reactor autoclave de 1 litro a 90ºC,
mezclando la mezcla durante todo el tiempo.
Se añadieron 50 ppm del catalizador a
temperatura ambiente, otras 50 ppm se añadieron tras 1/2 hora a
84ºC, y otras 50 ppm se añadieron con un calentamiento continuado.
Tras otra media hora se añadieron otras 50 ppm. Tras otros 15
minutos, se añadieron 100 ppm de catalizador. Tras calentar durante
20 minutos adicionales, la conversión total resultó del 99%. Se
retiró la mezcla del reactor, se extrajo con metanol, agua y ácido
clorhídrico concentrado. Se separó el agua, se coaguló la mezcla con
alcohol isopropílico y a continuación se secó en un horno al vacío
a 50ºC para producir el polímero.
El polímero Speeb-2 se realizó
según un procedimiento similar. Presentaba el bloque
S-LVB-HVB-LVB-S
con un peso molecular de
9-8-104-8-9
y un enlace del 65%. El contenido total de vinilo se determinó
mediante NMR como del 48%. El contenido de vinilo del bloque LVB
resultó del 8% tal como se esperaba considerando las condiciones de
reacción utilizadas. El contenido en vinilo del bloque HVB se
calculó que era del 54%.
El polímero Speeb-3 se realizó
de un modo ligeramente distinto ya que era un polímero asimétrico
dentro del alcance de la presente invención. No existía etapa de
enlace. Cada uno de los bloques se polimerizó aniónicamente
secuencialmente. Presentaba la estructura
S-LVB-HVB-S con un
peso molecular de
6.000-11.000-40.000-6.000.
El contenido de vinilo del bloque LVB resultó del 8% tal como se
esperaba considerando las condiciones de reacción utilizadas. El
contenido en vinilo del bloque HVB resultó del 40% tal como se
esperaba considerando las condiciones de reacción utilizadas. El
contenido global de vinilo se calculó que era del 33%.
La tabla 1 proporciona una comparación de las
propiedades moleculares y la resistencia a la tracción de los
polímeros Speeb y las compara con dichas propiedades de diversos
copolímeros en bloque de estireno - butadieno - estireno
hidrogenados.
Los copolímeros en bloque analizados en el
presente ejemplo se describen en la Tabla 2. Los polímeros
Speeb-4, 5 y 6 se realizan según un procedimiento
similar al descrito anteriormente. El polímero 4 es un polímero en
bloque de SBS hidrogenado disponible comercialmente.
Los polímeros se utilizaron con otros materiales
para realizar los compuestos y a continuación se compararon con
respecto a diversas propiedades físicas. Los otros materiales
utilizados en los compuestos son PP, un homopolímero de
polipropileno con un índice de flujo de fusión de 5, aceite
DRAKEOL® 34, un aceite mineral paraténico con una baja volatilidad
realizado por Penreco, antioxidante IRGANOX® 1010 realizado por Ciba
Geigy, y DLTDP, un antioxidante sinérgico de propionato. Las
formulaciones eran todas una mezcla ternaria simple de copolímero
en bloque, aceite mineral y polipropileno. Las formulaciones
comprendían 100 partes en peso del copolímero en bloque, 50, 100 ó
150 parte en peso del aceite por 100 partes del copolímero en
bloque, 34 partes en peso del polipropileno por 100 partes en peso
del copolímero en bloque, 0,2 partes en peso del antioxidante
IRGANOX® 1010, y 0,5 partes en peso del DLTDP.
Los ingredientes en seco para cada formulación
se pesaron y se dispusieron en un dispositivo mezclador previo. Se
añadió el aceite tan pronto como se puso en funcionamiento el
dispositivo mezclador y se continuó mezclando hasta que la mezcla
se volvió seca al tacto, aproximadamente de 3 a 4 minutos. Las
mezclas secas se combinaron posteriormente utilizando una extrusora
de husillos alternativos (husillos de 30 mm de diámetro). Las fibras
extruidas se enfriaron en un baño de agua refrigerada y se
granularon. Los compuestos granulados se sometieron a moldeo por
inyección en una placa de ensayo de 5,0 x 6,0 x 0,125 pulgadas
(12,70 x 15,24 x 0,3175 centímetros) en una máquina de moldeo por
inyección de husillo alternativo de 100 toneladas (101.600
kilogramos en el sistema métrico). Todas las muestras se cortaron a
partir de las placas de moldeo por inyección según los
procedimientos de la ASTM. Se determinaron las propiedades de
tracción en ambas direcciones de moldeo (MD, en paralelo al flujo
del polímero) y en perpendicular a la dirección de moldeo (PMD,
transversalmente al flujo del polímero). Se realizaron ensayos de
resistencia química en las muestras de tracción cortadas únicamente
en la MD.
Se analizó la resistencia química sumergiendo
las muestras de ensayo en los siguientes dos fluidos con las
condiciones especificadas:
Los cambios en las propiedades de tracción y la
masa se determinaron según los procedimientos de la ASTM
D47-1-79. Se utilizaron unas
probetas con los extremos de mayor sección que el cuerpo central y
la boquilla en forma de C para las determinaciones de los cambios
en la tracción y en la masa. Para cada compuesto se dispusieron
cinco probetas en un frasco de cristal separadas mediante láminas de
acero. Se llenó el frasco con el fluido del ensayo que sumergió
completamente las probetas. Al final del período de inmersión, se
retiraron las probetas de los frascos y se dejaron enfriar. Tras
realizar un baño con acetona y secar ligeramente con toallas de
papel sin hilos, se determinaron el peso y las propiedades de
tracción. Los resultados se representan en la Tabla 4.
Dichos resultados demuestran que los polímeros
de la presente invención presentan un aumento de peso inferior en
el disolvente y una mejor detención de las propiedades mecánicas que
el copolímero que no comprende un bloque hidrogenado con un bajo
contenido en vinilo.
Claims (4)
1. Copolímero en bloque o copolímero en bloque
hidrogenado con la fórmula estructural
A-B-C-A o
A-B-C-B-A
en la que cada A es un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo y
presenta un peso molecular medio comprendido entre 5.000 y 50.000,
cada B (antes de la hidrogenación) es un bloque de polibutadieno que
presentan un peso molecular medio en peso comprendido entre 1000 y
15.000 y con un contenido en vinilo inferior al 25% en peso, y C es
(antes de la hidrogenación) un bloque polimérico de dieno conjugado
elastomérico que presenta un peso molecular medio en peso
comprendido entre 25.000 y 200.000 y con un contenido en vinilo
comprendido entre el 35 y el 90% en peso.
2. Copolímero en bloque hidrogenado según la
reivindicación 1, en el que C y cada B presentan una insaturación
residual inferior a aproximadamente el 1%.
3. Compuesto que comprende 100 partes del
copolímero en bloque según la reivindicación 1, entre 0 y 300
partes en peso de una poliolefina seleccionada de entre el grupo que
comprende el polietileno, el polipropileno, los copolímeros de
etileno y propileno, el polibutileno y los copolímeros de
poli(etilen-\alpha-olefina),
y entre 0 y 400 partes en peso de un aceite, en el que las
cantidades de poliolefina y de aceite no pueden ser ambas 0.
4. Utilización de los compuestos realizados
con los elastómeros termoplásticos de un copolímero en bloque según
las reivindicaciones 1 ó 2, para aumentar la resistencia
química.
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