EA030759B1 - Термопластичная эластомерная композиция, крышка для медицинского контейнера и медицинский контейнер - Google Patents

Термопластичная эластомерная композиция, крышка для медицинского контейнера и медицинский контейнер Download PDF

Info

Publication number
EA030759B1
EA030759B1 EA201691851A EA201691851A EA030759B1 EA 030759 B1 EA030759 B1 EA 030759B1 EA 201691851 A EA201691851 A EA 201691851A EA 201691851 A EA201691851 A EA 201691851A EA 030759 B1 EA030759 B1 EA 030759B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
block copolymer
hydrogenated block
thermoplastic elastomer
elastomer composition
polymer
Prior art date
Application number
EA201691851A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201691851A1 (ru
Inventor
Норико Яги
Мика Хориути
Original Assignee
Асахи Касеи Кабусики Кайся
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Кабусики Кайся filed Critical Асахи Касеи Кабусики Кайся
Publication of EA201691851A1 publication Critical patent/EA201691851A1/ru
Publication of EA030759B1 publication Critical patent/EA030759B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/14—Details; Accessories therefor
    • A61J1/1406—Septums, pierceable membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D39/00—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers
    • B65D39/04—Cup-shaped plugs or like hollow flanged members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)

Abstract

В изобретении предложена термопластичная эластомерная композиция, содержащая 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (a); от 3 до 50 мас.ч. смолы на основе полипропилена (b); от 5 до 100 мас.ч. полифениленэфирной смолы (c) и от 50 до 200 мас.ч. неароматического размягчителя (d), причем гидрированный блок-сополимер (a) содержит гидрированный блок-сополимер (a-1') и гидрированный блок-сополимер (a-2), средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1') составляет от 140000 до 350000, средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет от 50000 до 120000 и массовое соотношение ((a-1'):(a-2)) гидрированного блок-сополимера (a-1') и гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет от 70:30 до 95:5. Изобретение также относится к крышке для медицинского контейнера, содержащей герметизирующий материал, который содержит такую термопластичную эластомерную композицию, и к медицинскому контейнеру, содержащему такую крышку.

Description

изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, к крышке для медицинского контейнера и к медицинскому контейнеру.
Уровень техники
В зависимости от способа, в котором используют медицинский контейнер, такой как пакет для инфузионного раствора, жидкость может оставаться в контейнере даже после использования. В случаях, когда жидкость остается в медицинском контейнере таким путем, есть опасения, что, когда медицинскую инъекционную иглу удаляют из крышки, прикрепленной к контейнеру, жидкость, остающаяся в контейнере, будет вытекать или разливаться. Поэтому крышки для медицинских контейнеров должны быть повторно герметизируемыми и должны обладать устойчивостью к протечке жидкости.
Изопреновые каучуки, бутадиеновые каучуки, бутилкаучуки и их смеси используют в случае крышек для медицинских контейнеров с точки зрения повторной герметизации и устойчивости к протечке жидкости. Однако в случаях, когда используют упомянутые выше каучуки, необходимо проводить, по меньшей мере, стадию введения добавки, такой как наполнитель, размягчитель или вулканизирующий агент, и затем замешивания, или стадию вулканизации, подавая замешанную каучуковую смесь в прессформу для крышки, и затем нагревая и создавая повышенное давление. Однако такие стадии являются сложными и требуют крупногабаритного оборудования, и, следовательно, влекут за собой такие проблемы, как высокие производственные затраты.
Кроме того, крышки медицинских контейнеров из каучука, упомянутые выше, во время хранения могут создавать проблему, обусловленную двойными связями в каучуковых компонентах, и разложившиеся каучуковые компоненты могут переходить в жидкие медикаменты.
Пластиковыми иглами заменяют обычные металлические инъекционные иглы по таким причинам, как удобство при работе и безопасность. Так как пластиковые иглы менее жесткие, чем металлические иглы, диаметр иглы должен быть больше, чтобы обеспечить жесткость иглы. Однако, если диаметр иглы растет, растет и сопротивление (сопротивление проколу иглой) при прокалывании крышки для медицинского контейнера.
В последние годы предложены крышки, изготовленные из термопластичных эластомеров, чтобы разрешить вышеупомянутые проблемы. Например, патентный документ 1 раскрывает крышку для медицинского применения, состоящую из композиции медицинской смолы, которая содержит гидрированный блок-сополимер, гидрированную кумароноинденовую смолу, полифениленэфирную смолу, олефиновую смолу с пероксидным типом разложения и неароматический тип каучукового размягчителя. Кроме того, патентный документ 2 раскрывает каучуковую крышку для медицинского применения, которую получают путем формования композиции смолы, содержащей гидрированный блок-сополимер, рязмягчитель для каучуков на основе углеводородов и смолу на основе полиолефина.
Список представленных материалов.
Патентный документ.
Патентный документ 1: выложенная заявка на патент Японии № 2012-57162.
Патентный документ 2: выложенная заявка на патент Японии № 2012-25944.
Сущность изобретения
Техническая проблема.
Однако крышка для медицинского применения, раскрытая в патентном документе 1, изготовлена при допущении, что игла протыкает крышку в течение только короткого промежутка времени, и, таким образом, она страдает от такого недостатка, как неспособность достигать удовлетворительной устойчивости к протечке жидкости при извлечении иглы из крышки после длительного периода времени. Каучуковая крышка для медицинского применения, раскрытая в патентном документе 2, также некачественна с точки зрения устойчивости к протечке жидкости в случаях, где игла протыкает крышку в течение длительного периода времени.
Так как крышки медицинских контейнеров, полученные с использованием термопластичных эластомеров, например, упомянутых выше, некачественны с точки зрения устойчивости к протечке жидкости, крышки должны быть толстыми, но если толщина крышки растет, также растет и сопротивление проколу иглой, создавая в результате проблему в том, что инъекционная игла плохо прокалывает крышку.
Увеличение мягкости крышки с целью уменьшения сопротивления проколу иглой приводит к проблемам выпадения иглы из крышки во время применения и уменьшения удерживающей иглу силы (характеристики удерживания иглы). Таким образом, важно поддерживать хорошее соотношение между сопротивлением проколу иглой, устойчивостью к протечке жидкости и характеристиками удерживания иглы.
С учетом вышеупомянутых проблем предшествующего уровня техники цель настоящего изобретения состоит в разработке термопластичной эластомерной композиции, имеющей, в частности, прекрасные сопротивление проколу иглой и устойчивость к протечке жидкости, крышки для медицинского контейнера и медицинского контейнера.
- 1 030759
Решение проблемы.
В результате тщательного исследования по решению вышеупомянутых проблем, заявители настоящего изобретения установили, что упомянутые выше проблемы могут быть решены с помощью термопластичной эластомерной композиции, которая содержит определенный гидрированный блоксополимер, полифениленэфирную смолу и неароматический размягчитель в определенных пропорциях, и, таким образом, осуществили настоящее изобретение.
То есть настоящее изобретение состоит в следующем.
[1] Термопластичная эластомерная композиция, содержащая от 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а);
от 3 до 50 мас.ч. смолы на основе полипропилена (b); от 5 до 100 мас.ч. полифениленэфирной смолы (с); от 50 до 200 мас.ч. неароматического размягчителя (d),
в которой гидрированный блок-сополимер (а) представляет собой гидрированный блок-сополимер (a-1), который может быть получен путем гидрирования блок-сополимера, который содержит по меньшей мере один полимерный блок А1, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, и по меньшей мере один полимерный блок В1, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента, и средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1) составляет от 100000 до 350000.
[2] Термопластичная эластомерная композиция, содержащая от 100 массовых частей гидрированного блок-сополимера (а); от 3 до 50 мас.ч. смолы на основе полипропилена (b);
от 5 до 100 мас.ч. полифениленэфирной смолы (с); и от 50 до 200 мас.ч. неароматического размягчителя (d),
в которой гидрированный блок-сополимер (а) содержит гидрированный блок-сополимер (a-1'), который может быть получен путем гидрирования блок-сополимера, который содержит по меньшей мере один полимерный блок А1, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента и по меньшей мере один полимерный блок В1, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента; и
гидрированный блок-сополимер (a-2), который может быть получен путем гидрирования блоксополимера, который содержит по меньшей мере один полимерный блок А2, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, и по меньшей мере один полимерный блок В2, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента;
средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1') составляет от 140000 до 350000;
средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет от 50000 до 120000;
массовое соотношение ((a-1'):(a-2)) гидрированного блок-сополимера (a-1') и гидрированного блоксополимера (a-2) составляет от 70:30 до 95:5.
[3] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с п.[2], в которой общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в гидрированном блоксополимере (a-2) составляет от 10 до 25 мас.%.
[4] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с п.[2] или [3], в которой содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения в гидрированном блок-сополимере (a-2) составляет от 40 до 60 мол.%.
[5] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[2]-[4], в которой теплота плавления кристаллов (AH) гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет меньше чем 0,5 Дж/г.
[6] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[5], в которой общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в гидрированном блок-сополимере (a-1) или (a-1') составляет от 26 до 70 мас.%.
[7] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[6], в которой содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения в гидрированном блок-сополимере (a-1) или (a-1') составляет от 30 до 60 мол.%.
[8] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[7], в которой гидрированный блок-сополимер (a-1) или (a-1') имеет по меньшей мере два полимерных блока А1 и по меньшей мере два полимерных блока В1, по меньшей мере один из полимерных блоков В1 расположен у окончания полимера и содержание указанного полимерного блока В1, расположенного у окончания полимера, составляет от 0,5 до 9 мас.%.
[9] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[8], в которой приведенная вязкость полифениленэфирной смолы (с) составляет от 0,15 до 0,70 дл/г.
- 2 030759
[10] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[9], в которой неароматический размягчитель (d) представляет собой неароматический размягчитель (d-1), имеющий кинематическую вязкость при 40°C от 300 до 400 мм2/с.
[11] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[9], в которой неароматический размягчитель (d) представляет собой неароматический размягчитель (d-2), имеющий кинематическую вязкость при 40°C 100 мм2/с или меньше.
[12] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[9], в которой неароматический размягчитель (d) представляет собой смесь неароматического размягчителя (d-1), имеющего кинематическую вязкость при 40°C от 300 до 400 мм2/с, и неароматического размягчителя (d-2), имеющего кинематическую вязкость при 40°C 100 мм2/с или меньше, массовое соотношение ((d-1):(d-2)) неароматического размягчителя (d-1) и неароматического размягчителя (d-2) составляет от 30:70 до 60:40, и общее содержание неароматического размягчителя (d-1) и неароматического размягчителя (d-2) составляет от 100 до 200 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а).
[13] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[12], в которой среднечисленная молекулярная масса Mn(A1') цепочки блока полимерного блока А1', который имеет самую высокую среднечисленную молекулярную массу среди полимерных блоков А1, составляет от 5000 до 60000, среднечисленная молекулярная масса Mn(o) полифениленэфирной смолы (с) составляет от 1000 до 50000 и Mn(A1'):Mn(c)=1,2-3,0.
[14] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[13], в которой содержание смолы на основе полипропилена (b) составляет от 15 до 50 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а).
[15] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[14], в которой средний диаметр частиц полифениленэфирной смолы (с) составляет от 100 до 500 мкм.
[16] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[15], которая имеет твердость 40 или меньше и остаточное сжатие 35% или меньше.
[17] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[16], также содержащая углеродную сажу (е) и/или неорганический наполнитель (f) в количестве от 3 до 100 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а).
[18] Термопластичная эластомерная композиция в соответствии с любым из пп.[1]-[17], которая частично сшита в присутствии органического пероксида (g).
[19] Крышка для медицинского контейнера, содержащая герметизирующий материал, который содержит термопластичную эластомерную композицию в соответствии с любым из пп.[1]-[18].
[20] Медицинский контейнер, содержащий крышку для медицинского контейнера в соответствии с п.[19].
Положительные эффекты изобретения
В соответствии с настоящим изобретением можно получать термопластичную эластомерную композицию, крышку для медицинского контейнера и медицинский контейнер, которые реализуют прекрасное сопротивление проколу иглой и прекрасную устойчивость к протечке жидкости.
Описание вариантов осуществления
Далее варианты выполнения настоящего изобретения (здесь и далее называемые просто как "настоящий вариант осуществления") будут рассмотрены подробно. Настоящее изобретение не ограничено вариантом осуществления, приведенным ниже, и может быть различным образом изменено в рамках сути изобретения.
Термопластичная эластомерная композиция по настоящему варианту осуществления содержит 100 мас.ч. (а) гидрированного блок-сополимера, от 3 до 50 мас.ч. (b) смолы на основе полипропилена, от 5 до 100 мас.ч. (с) полифениленэфирной смолы и от 50 до 200 мас.ч. (d) неароматического размягчителя, гидрированный блок-сополимер (а) представляет собой гидрированный блок-сополимер (a-1), который может быть получен путем гидрирования блок-сополимера, который содержит по меньшей мере один полимерный блок А1, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, и по меньшей мере один полимерный блок В1, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента, и средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1) составляет от 100000 до 350000.
Кроме того, другая термопластичная эластомерная композиция по настоящему варианту осуществления содержит 100 мас.ч. (а) гидрированного блок-сополимера, от 3 до 50 мас.ч. (b) смолы на основе полипропилена, от 5 до 100 мас.ч. (с) полифениленэфирной смолы и от 50 до 200 мас.ч. (d) неароматического размягчителя, гидрированный блок-сополимер (а) содержит гидрированный блок-сополимер (a-1'), который может быть получен путем гидрирования блок-сополимера, который содержит по меньшей мере один полимерный блок А1, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, и по меньшей мере один полимерный блок В1, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента, и гидрированный блок-сополимер (a-2), который может быть получен путем гидрирования блок-сополимера, который содержит по меньшей мере один полимерный блок А2, содержащий мономерное звено винилароматиче- 3 030759
ского углеводородного соединения в качестве основного компонента, и по меньшей мере один полимерный блок В2, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента, средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1') составляет от 140000 до 350000, средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет от 50000 до 120000, и массовое соотношение гидрированного блок-сополимера (a-1') и гидрированного блок-сополимера (a-2) ((a-1'):(a-2)) составляет от 70:30 до 95:5.
За счет составления таким способом термопластичная эластомерная композиция по настоящему варианту осуществления проявляет прекрасную устойчивость к протечке жидкости. Кроме того, термопластичная эластомерная композиция по настоящему варианту осуществления является гибкой и проявляет прекрасное сопротивление проколу иглой. Далее каждый компонент будет рассмотрен подробно.
Гидрированный блок-сополимер (a-1) и гидрированный блок-сополимер (a-1').
Гидрированный блок-сополимер (a-1) и гидрированный блок-сополимер (a-1') представляют собой гидрированные блок-сополимеры, полученные путем гидрирования блок-сополимера, который содержит по меньшей мере один полимерный блок А1, содержащий мономерные звенья винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, и по меньшей мере один полимерный блок В1, содержащий мономерные звенья сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента.
В настоящем варианте осуществления "полимерный блок А1, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента" означает, что содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в полимерном блоке А1 составляет больше чем 50 мас.%, предпочтительно не меньше чем 60 мас.%, более предпочтительно не меньше чем 70 мас.%, также предпочтительно не меньше чем 80 мас.% и при этом также предпочтительно не меньше чем 90 мас.%.
Аналогично, "полимерный блок В1, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента" означает, что содержание мономерных звеньев сопряженного диенового соединения в полимерном блоке В1 составляет больше чем 50 мас.%, предпочтительно не меньше чем 60 мас.%, более предпочтительно не меньше чем 70 мас.%, также предпочтительно не меньше чем 80 мас.% и при этом также предпочтительно не меньше чем 90 мас.%.
В настоящем варианте осуществления мономерные звенья, составляющие блок-сополимеры, называют по названию мономеров, из которых получены мономерные звенья. Например, "мономерное звено винилароматического углеводородного соединения" означает структурное звено полимера, произведенного полимеризацией винилароматических углеводородных соединений, которые являются мономерами, и имеет молекулярную структуру, в которой два углеродных атома замещающей этиленовой группы, полученной из замещающей винильной группы, представляют собой сайты связывания. Кроме того, "мономерное звено сопряженного диенового соединения" означает структурное звено полимера, произведенного полимеризацией сопряженных диеновых соединений, которые являются мономерами, и имеет молекулярную структуру, в которой два углеродных атома олефина, полученных из мономера сопряженного диенового соединения, представляют собой сайты связывания.
В настоящем варианте осуществления мономер, который может быть использован для мономерного звена винилароматического углеводородного соединения в полимерном блоке А1, представляет собой соединение, имеющее винильную группу и ароматическое кольцо. Мономеры винилароматического углеводородного соединения не ограничены мономерами, приведенными ниже, и их примеры включают стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, дивинилбензол, 1,1-дифенилэтилен, N.N-диметил-паминоэтилстирол и Ν,Ν-диэтил-п-аминоэтилстирол. Из них стирол, α-метилстирол и дивинилбензол могут быть использованы предпочтительно с точки зрения характеристик полимеризации и физических свойств. Такие мономеры винилароматического углеводородного соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них.
Мономер, который может быть использован для мономерного звена сопряженного диенового соединения в полимерном блоке В1, представляет собой диолефин, имеющий пару сопряженных двойных связей (две двойные связи, которые находятся в сопряжении). Сопряженные диеновые соединения не ограничены соединениями, приведенными ниже, и их примеры включают 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1, 3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Из них 1,3-бутадиен и 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) могут быть использованы предпочтительно с точки зрения характеристик полимеризации и физических свойств. Такие мономеры сопряженного диенового соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них.
Гидрированные блок-сополимеры (a-1) и (a-1') не ограничены приведенными ниже сополимерами, и их примеры включают такие структуры, как структуры, представленные ниже общими формулами (1)(7). Кроме того, гидрированные блок-сополимеры (a-1) и (a-1') могут содержать множество структур, таких как структуры, представленные ниже общими формулами (1)-(7), в произвольных пропорциях.
(А1-В)п (1)
А1-(В1-А1)п (2)
- 4 030759
В1-(А1-В1)п (3)
[(B1-A1)n]m-Z (4)
[(A1-B1)n]m-Z (5)
[(B1-A1)n-B1]m-Z (6)
[(A1-B1)n-A1]m-Z (7)
В общих формулах, перечисленных выше, А1 представляет собой полимерный блок, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, и В1 представляет собой полимерный блок, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента. Граница между полимерным блоком А1 и полимерным блоком В1 не обязательно должна быть четкой. Кроме того, n представляет собой целое число 1 или выше, и предпочтительно целое число от 1 до 5. Показатель m представляет собой целое число 2 или выше, предпочтительно целое число от 2 до 11 и более предпочтительно целое число от 2 до 8. Z представляет собой остаток связующего агента. В данном случае остаток связующего агента означает остаток связующего агента после его использования для соединения множества сополимеров, содержащих мономерные звенья сопряженного диенового соединения и мономерные звенья винилароматического углеводородного соединения, между полимерным блоком А1 и полимерным блоком А1, между полимерным блоком В1 и полимерным блоком В1 или между полимерным блоком А1 и полимерным блоком В1. Связующий агент не ограничен приведенными ниже связующими агентами, и его примеры включают полигалогеновые соединения и эфиры кислот, упомянутые позже.
В общих формулах, перечисленных выше, мономерные звенья винилароматического углеводородного соединения в полимерном блоке А1 и полимерном блоке В1 могут быть равномерно распределены или распределены при постепенном уменьшении к окончаниям. Кроме того, в случаях, когда полимерный блок А1 и полимерный блок В1 представляют собой сополимерные блоки мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения и мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, указанные сополимерные блоки могут содержать множество участков, где мономерные звенья винилароматического углеводородного соединения распределены равномерно и/или распределены при постепенном уменьшении к окончаниям. Кроме того, участки сополимерных блоков, упомянутые выше, могут содержать множество участков, имеющих разное содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения.
В случаях, где гидрированный блок-сополимер (a-1) или (a-1') имеет по меньшей мере два полимерных блока А1 и по меньшей мере два полимерных блока В1, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один полимерный блок В1 был расположен у окончания полимера и чтобы содержание полимерных блоков В1, расположенных у окончания полимера, составляло от 0,5 до 9 мас.% и более предпочтительно от 1 до 7 мас.%. За счет по меньшей мере одного полимерного блока В1 у окончания полимера и регулирования содержания полимерных блоков В1, расположенных у окончания полимера, до 0,5 до 9 мас.% гибкость проявляет дополнительное улучшение. Содержание полимерных блоков В, расположенных у окончания полимера, может быть определено путем расчета по массе сопряженного диена, полимеризованного на окончаниях полимера, и по общей массе мономеров, используемых в реакции полимеризации.
Средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1) составляет от 100000 до 350000. Такая средневесовая молекулярная масса составляет предпочтительно не меньше чем 120000 и более предпочтительно не меньше чем 140000. Кроме того, средневесовая молекулярная масса составляет предпочтительно не больше чем 340000, более предпочтительно не больше чем 330000, также предпочтительно не больше чем 300000, также предпочтительно не больше чем 290000 и также предпочтительно не больше чем 280000.
Кроме того, такая средневесовая молекулярная масса составляет предпочтительно от 120000 до 290000 и более предпочтительно от 140000 до 280000.
Если средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1) составляет меньше чем 100000, устойчивость к протечке жидкости термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления имеет тенденцию падать. Если средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1) превышает 350000, формуемость термопластичной эластомерной композиции может ухудшаться вследствие снижения текучести композиции.
Средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1') составляет от 140000 до 350000. Такая средневесовая молекулярная масса составляет предпочтительно не меньше чем 150000 и более предпочтительно не меньше чем 160000. Кроме того, такая средневесовая молекулярная масса составляет предпочтительно не больше чем 340000, более предпочтительно не больше чем 330000, также предпочтительно не больше чем 300000, также предпочтительно не больше чем 290000 и наиболее предпочтительно не больше чем 280000.
Кроме того, такая средневесовая молекулярная масса составляет предпочтительно от 150000 до 290000 и более предпочтительно от 160000 до 280000.
Если средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1') составляет меньше чем 140000, устойчивость к протечке жидкости термопластичной эластомерной композиции по настоя- 5 030759
щему варианту осуществления имеет тенденцию падать. Если средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-1') превышает 350000, существует мнение, что формуемость термопластичной эластомерной композиции будет ухудшаться вследствие снижения текучести композиции.
Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) гидрированных блок-сополимеров (a-1) и (a-1') составляет предпочтительно от 1,01 до 8,0, более предпочтительно от 1,01 до 6,0 и также предпочтительно от 1,01 до 5,0. Если молекулярно-массовое распределение попадает в пределы упомянутого выше интервала, вероятно достижение более хорошей формуемости.
Форма молекулярно-массового распределения, измеренного с помощью ГПХ, гидрированных блоксополимеров (a-1) и (a-1') особенно не ограничена, и может представлять собой полимодальное молекулярно-массовое распределение, при котором присутствуют два или несколько пиков, или мономодальное молекулярно-массовое распределение, при котором присутствует один пик.
Средневесовая молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn; отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn)) гидрированных блок-сополимеров (a-1) и (a-1') могут быть получены путем определения молекулярной массы пика на хроматограмме, которую получают посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием метода, описанного ниже в примерах, с использованием калибровочной кривой, определенной по измерениям с применением коммерчески доступного стандартного полистирола (используя пик молекулярной массы стандартного полистирола).
Кроме того, когда полимерный блок, имеющий наиболее высокую среднечисленную молекулярную массу, в полимерном блоке А1, содержащем мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, как считают, представляет собой полимерный блок А1', среднечисленная молекулярная масса Mn(A1') цепочек блока полимерного блока А1' составляет предпочтительно от 5000 до 60000, более предпочтительно от 10000 до 50000 и также предпочтительно от 10000 до 45000. Если среднечисленная молекулярная масса Mn(A1') цепочек блока полимерного блока А1' попадает в пределы вышеупомянутого интервала, совместимость между гидрированным блоксополимером (а) и полипропиленэфирной смолой (с), описанной ниже, имеет тенденцию улучшаться и есть вероятность получения термопластичной эластомерной композиции, имеющей превосходную устойчивость к протечке жидкости.
Среднечисленная молекулярная масса полимерного блока А1' может быть определена путем выявления компонента полимерного блока (исключив полимерные компоненты, содержащие мономерные звенья винилароматического углеводородного соединения, имеющие среднюю степень полимеризации приблизительно 30 или меньше), содержащего мономерные звенья винилароматического углеводородного соединения, посредством метода окислительного разложения гидрированного блок-сополимера (а) с помощью трет-бутилгидропероксида с использованием тетраоксида осмия в качестве катализатора (метод, описанный в публикации I.M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Soi. 1,429 (1946)), и затем путем измерения среднечисленной молекулярной массы посредством ГПХ таким же образом, как и в методе, описанном выше.
Общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в гидрированном блок-сополимере (a-1) и гидрированном блок-сополимере (a-1') составляет предпочтительно от 26 до 70 мас.%.
Такое общее содержание составляет более предпочтительно не меньше чем 28 мас.% и также предпочтительно не меньше чем 30 мас.%. Кроме того, такое общее содержание составляет более предпочтительно не больше чем 65 мас.%, также предпочтительно не больше чем 60 мас.%, также предпочтительно не больше чем 50 мас.% и также предпочтительно не больше чем 45 мас.%.
Кроме того, такое общее содержание составляет более предпочтительно от 28 до 65 мас.%, также предпочтительно от 30 до 65 мас.%, также предпочтительно от 30 до 60 мас.%, также предпочтительно от 30 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 30 до 45 мас.%.
Содержание мономерных звеньев сопряженного диенового соединения в гидрированном блоксополимере (a-1) и гидрированном блок-сополимере (a-1') составляет предпочтительно от 30 до 74 мас.%, более предпочтительно от 35 до 72 мас.%, также предпочтительно от 35 до 70 мас.%, также предпочтительно от 40 до 70 мас.%, также предпочтительно от 50 до 70 мас.% и наиболее предпочтительно от 55 до 70 мас.%.
Если общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в гидрированном блок-сополимере (a-1) и гидрированном блок-сополимере (a-1') составляет не меньше чем 26 мас.%, прочность термопластичной эластомерной композиции имеет тенденцию улучшаться, и если общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения составляет не больше чем 70 мас.%, гибкость термопластичной эластомерной композиции имеет тенденцию улучшаться. Общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения может быть рассчитано по интенсивности поглощения при 262 нм, полученной с помощью метода, описанного в приведенных ниже примерах, с использованием ультрафиолетового спектрофотометра.
Микроструктуру (доли цис, транс и винила) полимерного блока В в гидрированном блоксополимере (a-1) и гидрированном блок-сополимере (a-1') можно корректировать произвольно путем
- 6 030759
использования полярных соединений, упомянутых ниже, или подобных соединений.
Содержание винильных связей до гидрирования мономерных звеньев сопряженного диенового соединения в гидрированном блок-сополимере (a-1) и гидрированном блок-сополимере (a-1') составляет предпочтительно от 30 до 60 мол.%, более предпочтительно от 30 до 55 мол.% и также предпочтительно от 30 до 50 мол.%. Если содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения составляет не меньше чем 30 мол.%, совместимость между гидрированным блок-сополимером (a-1) или гидрированным блок-сополимером (a-1') и смолой на основе полипропилена (b), описанной ниже, имеет тенденцию улучшаться, и, если содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения составляет не больше чем 60 мол.%, прочность имеет тенденцию улучшаться.
Как упоминалось выше, в настоящем варианте осуществления общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в гидрированном блок-сополимере (a-1) и гидрированном блок-сополимере (a-1') составляет предпочтительно от 26 до 70 мас.% и содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения особенно предпочтительно составляет от 30 до 60 мол.%.
В настоящем варианте осуществления содержание винильных связей означает общее содержание (долю) 1,2-винильных связей (мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, введенных в полимер с помощью 1,2-связей) и 3,4-винильных связей (мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, введенных в полимер с помощью 3,4-связей) (или содержание 1,2-винильных связей в случаях, где используют 1,3-бутадиен в качестве мономера сопряженного диенового соединения) относительно всех мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, находящихся в гидрированном блок-сополимере (a-1) и гидрированном блок-сополимере (a-1'). Содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диена может быть измерено с использованием ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Степень гидрирования алифатических двойных связей, полученных от сопряженных диеновых соединений, в гидрированном блок-сополимере (a-1) и гидрированном блок-сополимере (a-1') составляет предпочтительно не меньше чем 50%, более предпочтительно не меньше чем 60% и также предпочтительно не меньше чем 70%. Если степень гидрирования составляет не меньше чем 50%, существует возможность эффективно подавлять ухудшение механических свойств, вызванное термическим разложением (окислительным разложением). Кроме того, если степень гидрирования составляет не меньше чем 70%, возможно достижение даже более высокой стойкости к атмосферным воздействиям. Верхняя граница для степени гидрирования особенно не ограничена, и составляет предпочтительно не больше чем 100% и более предпочтительно не больше чем 99%.
Кроме того, в случаях, где термопластичная эластомерная композиция по настоящему варианту осуществления частично сшита с использованием органического пероксида (g), описанного ниже, степень гидрирования составляет предпочтительно не меньше чем 50% и более предпочтительно не меньше чем 60% с точки зрения термостойкости, и составляет предпочтительно не больше чем 90% и более предпочтительно не больше чем 85% с точки зрения формуемости и характеристик реакции сшивания.
Степень гидрирования ароматических двойных связей, полученных от мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения, в гидрированном блок-сополимере (a-1) и гидрированном блок-сополимере (a-1') особенно не ограничена и составляет предпочтительно не больше чем 50%, более предпочтительно не больше чем 30% и также предпочтительно не больше чем 20%.
Гидрированный блок-сополимер (a-2).
С точки зрения улучшения баланса между сопротивлением проколу иглой и устойчивостью к протечке жидкости гидрированный блок-сополимер (а) может представлять собой смесь гидрированного блок-сополимера (a-1') и гидрированного блок-сополимера (a-2), описанного ниже. В таких случаях массовое отношение гидрированного блок-сополимера (a-1') и гидрированного блок-сополимера (a-2) ((a1'):(a-2)) составляет от 70:30 до 95:5. Если массовое отношение гидрированного блок-сополимера (a-1') и гидрированного блок-сополимера (a-2) попадает в пределы вышеупомянутого интервала, баланс между сопротивлением проколу иглой и устойчивостью к протечке жидкости может быть улучшен. С той же самой точки зрения вышеупомянутое массовое отношение составляет предпочтительно от 35:75 до 60:40 и более предпочтительно от 40:60 до 60:40.
Гидрированный блок-сополимер (a-2) в настоящем варианте осуществления представляет собой гидрированный блок-сополимер, полученный путем гидрирования блок-сополимера, который содержит по меньшей мере один полимерный блок А2, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, и по меньшей мере один полимерный блок В2, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента, и имеет средневесовую молекулярную массу от 50000 до 120000.
В настоящем варианте осуществления "полимерный блок А2, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента", означает, что содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в полимерном блоке А2 составляет больше чем 50 мас.% предпочтительно не меньше чем 60 мас.%, более предпочтительно не
- 7 030759
меньше чем 70 мас.%, также предпочтительно не меньше чем 80 мас.% и при этом также предпочтительно не меньше чем 90 мас.%.
Аналогично, "полимерный блок В2, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента", означает, что содержание мономерных звеньев сопряженного диенового соединения в полимерном блоке В2 составляет больше чем 50 мас.% предпочтительно не меньше чем 60 мас.% более предпочтительно не меньше чем 70 мас.% также предпочтительно не меньше чем 80 мас.% и при этом также предпочтительно не меньше чем 90 мас.%.
В настоящем варианте осуществления мономер, который может быть использован для мономерного звена винилароматического углеводородного соединения в полимерном блоке А2, представляет собой соединение, имеющее винильную группу и ароматическое кольцо. Мономеры винилароматического углеводородного соединения не ограничены приведенными ниже соединениями и их примеры включают стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, дивинилбензол, 1,1-дифенилэтилен, N.N-диметил-паминоэтилстирол и Ν,Ν-диэтил-п-аминоэтилстирол. Из них стирол, α-метилстирол и дивинилбензол могут быть предпочтительно использованы с точки зрения характеристик полимеризации и других свойств. Такие мономеры винилароматического углеводородного соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них.
Мономер, который может быть использован для мономерного звена сопряженного диенового соединения в полимерном блоке В2, представляет собой диолефин, имеющий пару сопряженных двойных связей (две двойные связи, которые находятся в сопряжении). Сопряженные диеновые соединения не ограничены приведенными ниже соединениями, и их примеры включают 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Из них 1,3-бутадиен и 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) могут быть использованы предпочтительно с точки зрения характеристик полимеризации и других свойств. Такие мономеры сопряженного диенового соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них.
Гидрированный блок-сополимер (a-2) не ограничен блок-сополимерами, приведенными ниже, и его примеры имеют структуры, такие как структуры, представленные ниже общими формулами (8)-(14). Кроме того, гидрированный блок-сополимер (a-2) может содержать множество структур, таких как структуры, представленные ниже формулами (8)-(14), в произвольных пропорциях.
(А2-В2)п (8)
А2-(В2-А2)п (9)
В2-(А2-В2)п (10)
[(B2-A2)n]m-Z (11)
[(A2-B2)n]m-Z (12)
[(B2-A2)n-B1]m-Z (13)
[(A2-B2)n-A1]m-Z (14)
В общих формулах, перечисленных выше, А2 представляет собой полимерный блок, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, и В2 представляет собой полимерный блок, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента. Граница между полимерным блоком А2 и полимерным блоком В2 не обязательно должна быть четкой. Кроме того, n представляет собой целое число 1 или выше и предпочтительно целое число от 1 до 5. Показатель m представляет собой целое число 2 или выше, предпочтительно целое число от 2 до 11 и более предпочтительно целое число от 2 до 8. Z представляет собой остаток связующего агента. В данном случае остаток связующего агента означает остаток связующего агента после его использования для связывания множества сополимеров, содержащих мономерные звенья сопряженного диенового соединения и мономерные звенья винилароматического углеводородного соединения, между полимерным блоком А2 и полимерным блоком А2, между полимерным блоком В2 и полимерным блоком В2 или между полимерным блоком А2 и полимерным блоком В2. Связующий агент не ограничен связующими агентами, приведенными ниже, и его примеры включают полигалогеновые соединения и эфиры кислот, рассматриваемые позднее.
В перечисленных выше общих формулах мономерные звенья винилароматического углеводородного соединения в полимерном блоке А2 и полимерном блоке В2 могут быть распределены равномерно или распределены при постепенном уменьшении к окончаниям. Кроме того, в случаях, где полимерный блок А2 и полимерный блок В2 представляют собой сополимерные блоки мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения и мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, указанные сополимерные блоки могут содержать множество участков, где мономерные звенья винилароматического углеводородного соединения распределены равномерно и/или распределены при постепенном уменьшении к окончаниям. Кроме того, участки сополимерных блоков, упомянутые выше, могут содержать множество участков, имеющих разное содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения.
Средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет 50000 до 120000. Если средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет не
- 8 030759
меньше чем 50000, прочность термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления улучшается. Если средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет не больше чем 120000, эластичность по отскоку термопластичной эластомерной композиции улучшается и может быть успешно достигнут эффект улучшения гибкости и сопротивления проколу иглой крышки для медицинского контейнера по настоящему варианту осуществления. С той же точки зрения средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет предпочтительно от 55000 до 110000 и более предпочтительно от 60000 до 100000.
Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет предпочтительно от 1,01 до 8,0, более предпочтительно от 1,01 до 6,0 и также предпочтительно от 1,01 до 5,0. Если такое молекулярно-массовое распределение попадает в пределы упомянутого выше интервала, есть возможность достижения более хорошей формуемости. Значения Mw и Mn гидрированного блок-сополимера (a-2) также могут быть измерены с помощью ГПХ описанным выше способом.
Форма молекулярно-массового распределения гидрированного блок-сополимера (a-2) особенно не ограничена и может представлять собой полимодальное молекулярно-массовое распределение, при котором присутствуют два или несколько пиков, или мономодальное молекулярно-массовое распределение, при котором присутствует один пик.
Общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в гидрированном блок-сополимере (a-2) составляет предпочтительно от 10 до 25 мас.% более предпочтительно от 12 до 23 мас.% и также предпочтительно от 12 до 20 мас.%. Если общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в гидрированном блок-сополимере (a-2) составляет не меньше чем 10 мас.%, прочность, проявляемая термопластичной эластомерной композицией, дополнительно улучшается, и если общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения составляет не больше чем 25 мас.%, гибкость, проявляемая термопластичной эластомерной композицией, дополнительно улучшается и дополнительно улучшается сопротивление проколу иглой.
Содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения в гидрированном блок-сополимере (a-2) составляет предпочтительно от 40 до 60 мол.%, более предпочтительно от 45 до 60 мол.% и также предпочтительно от 50 до 60 мол.%. Если содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения составляет не меньше чем 40 мол.%, эластичность по отскоку термопластичного эластомера по настоящему варианту осуществления имеет тенденцию улучшаться, и имеет место тенденция улучшения совместимости с полипропиленовой смолой (a-2), описанной ниже, и если содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения составляет не больше чем 60 мол.%, устойчивость к протечке жидкости и прочность, проявляемая термопластичной эластомерной композицией по настоящему варианту осуществления, имеют тенденцию улучшаться дополнительно.
С упоминаемой выше точки зрения особенно предпочтительно, чтобы в гидрированном блоксополимере (a-2) по настоящему варианту осуществления общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения составляло от 10 до 25 мас.% и чтобы содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения составляло от 40 до 60 мол.%.
Теплота плавления кристаллов (AH) гидрированного блок-сополимера (a-2) составляет предпочтительно меньше чем 0,5 Дж/г, более предпочтительно меньше чем 0,4 Дж/г и также предпочтительно меньше чем 0,3 Дж/г. Если теплота плавления кристаллов (AH) составляет меньше чем 0,5 Дж/г, термопластичная эластомерная композиция по настоящему варианту осуществления имеет тенденцию достигать отвечающих требованиям эластичности по отскоку и остаточного сжатия и склонна проявлять улучшенный баланс между устойчивостью к протечке жидкости и характеристиками повторной герметизации. Нижняя граница теплоты плавления кристаллов (AH) особенно не ограничена и составляет предпочтительно не меньше чем 0,01 Дж/г. Теплоту плавления кристаллов (AH) определяют с помощью ДСК (дифференциального сканирующего калориметра), как описано ниже в примерах.
В целом известно, что кристаллы гидрированных блок-сополимеров, образованных путем гидрирования сополимеров мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения и мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, исчезают, если содержание винильных связей до гидрирования составляет 60 мол.% или больше в полимерном блоке, содержащем мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента. Гидрированный блок-сополимер (a-2) по настоящему варианту осуществления предпочтительно имеет теплоту плавления кристаллов (AH) меньше чем 0,5 Дж/г, даже когда содержание винильных групп до гидрирования в полимерном блоке В2 составляет от 40 до 60 мол.%. Это означает, что гидрированный блок-сополимер (a-2) не имеет кристаллов или имеет исключительно низкую степень кристаллизации, даже если кристаллы присутствуют. Таким образом, эластичность по отскоку, проявляемая термопластичной эластомерной композицией по настоящему варианту осуществления, имеет тенденцию улучшаться и тенденцию улучшаться имеет устойчивость к протечке жидкости.
- 9 030759
Теплоту плавления кристаллов (ΔΗ) гидрированного блок-сополимера (a-2) можно корректировать путем настойки максимума температуры внутри реактора и/или разницы между максимальной и минимальной температурами внутри реактора в пределах определенных интервалов при полимеризации полимерного блока В2, содержащего мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента. Говоря точнее, если температурный интервал (AT), который представляет собой разность между максимальной и минимальной температурами внутри реактора, составляет не выше чем 20°C, теплота плавления кристаллов (AH) полученного в конечном итоге гидрированного блоксополимера (a-2) имеет тенденцию расти, что является желательным. Кроме того, максимум температуры внутри реактора составляет предпочтительно не выше чем 90°C и, если максимум температуры внутри реактора устанавливают так, чтобы он был не выше чем 90°C, теплота плавления кристаллов (AH) имеет тенденцию падать. Теплоту плавления кристаллов (AH) можно корректировать путем регулирования максимума температуры внутри реактора и/или разницы между максимальной и минимальной температурами внутри реактора исходя из упомянутых выше тенденций.
Максимум температуры внутри реактора более предпочтительно составляет не выше чем 85°C и также предпочтительно не выше чем 80°C. Кроме того, температурный интервал (AT) более предпочтительно составляет 15°C или меньше и также предпочтительно 10°C или меньше. Если максимум температуры внутри реактора составляет не выше чем 90°C или если температурный интервал (AT) равен 20°C или меньше, теплота плавления кристаллов (AH) гидрированного блок-сополимера (a-2) имеет тенденцию падать и упругое восстановление формы, проявляемое термопластичной эластомерной композицией по настоящему варианту осуществления, имеет тенденцию дополнительно улучшаться.
Способ отведения теплоты реакции путем охлаждения может быть указан в качестве примера способа для настройки максимума температуры в реакторе так, чтобы он был не выше чем 90°C, или для настройки температурного интервала (AT) внутри реактора так, чтобы он был равен 20°C или меньше.
Степень гидрирования алифатических двойных связей, полученных от сопряженного диена, в гидрированном блок-сополимере (a-2) составляет предпочтительно не меньше чем 80% и более предпочтительно не меньше чем 90%. Если степень гидрирования составляет не меньше чем 80%, можно подавить ухудшение механических свойств, обусловленное термическим разложением (окислительным разложением). Верхняя граница для степени гидрирования особенно не ограничена и составляет предпочтительно не больше чем 100% и более предпочтительно не больше чем 99%.
Степень гидрирования ароматических двойных связей, образованных из мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения, в гидрированном блок-сополимере (a-2) особенно не ограничена и составляет предпочтительно не больше чем 50%, более предпочтительно не больше чем 30% и также предпочтительно не больше чем 20%.
Способ производства гидрированного блок-сополимера (а) не ограничен способами, приведенными ниже, и его примеры включают способы, раскрытые в рассмотренной заявке на патент Японии №№ S3619286, S43-17979, S46-32415, S49-36957, S48-2423, S48-4106 и S51-49567 и в публикации патентной заявки Японии № S59-166518.
Способ производства сополимера, содержащего мономерные звенья сопряженного диенового соединения и мономерные звенья винилароматического углеводородного соединения, не ограничен способами, приведенными ниже, и он может быть, например, получен способом проведения живой анионной полимеризации в углеводородном растворителе с использованием инициатора, такого как соединение щелочного металла. Углеводородный растворитель особенно не ограничен, и его примеры включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, изобутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан и н-октан, алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан и метил-циклогептан, и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и этилбензол.
Инициатор полимеризации особенно не ограничен, и могут быть использованы органические соединения щелочных металлов, которые, как в целом известно, проявляют активность в анионной полимеризации в случае мономеров сопряженного диенового соединения и мономеров винилароматического углеводородного соединения, и их примеры включают соединения щелочных металлов алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, соединения щелочных металлов ароматических углеводородов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, и соединения щелочных металлов органических аминов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Щелочной металл, находящийся в инициаторе, особенно не ограничен щелочными металлами, приведенными ниже, и его примеры включают литий, натрий и калий. Один, или два, или несколько типов щелочных металлов может находиться в одной молекуле. Без ограничения приведенными ниже соединениями конкретные примеры включают н-пропиллитий, нбутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-пентиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий, толиллитий, продукт реакции диизопропенилбензола и втор-бутиллития и продукт реакции дивинилбензола, втор-бутиллитий и небольшого количества 1,3-бутадиена. Кроме того, можно использовать: соединение лития, содержащее 1-(трет-бутокси)пропиллитий и одну или несколько молекул мономерного изопрена, который добавляют, чтобы улучшить растворимость 1-(трет-бутокси)пропиллития, как раскрыто в описании патента США № 5708092, содержащее силоксигруппу алкиллитиевое соединение, та- 10 030759
кое как 1-(трет-бутилдиметилсилокси)гексиллитий, которое раскрыто в описании патента UK № 2241239, или аминолитиевое соединение, такое как содержащее аминогруппу соединение алкиллития, диизопропиламид лития и гексаметилдисилазид лития, которые раскрыты в описании патента США № 5527753.
При сополимеризации мономера сопряженного диенового соединения и мономера винилароматического углеводородного соединения с использованием органического соединения щелочного металла в качестве инициатора полимеризации можно добавлять третичный амин или простой эфир в качестве регулирующей добавки, чтобы скорректировать содержание винильных связей (1,2-связей или 3,4-связей), полученных из мономера сопряженного диенового соединения, содержащихся в сополимере, или чтобы проконтролировать случайную сополимеризуемость мономера сопряженного диенового соединения и мономера винилароматического углеводородного соединения.
Способ сополимеризации мономера сопряженного диенового соединения и мономера винилароматического углеводородного соединения с использованием органического соединения щелочного металла в качестве инициатора полимеризации особенно не ограничен и можно использовать способ периодической полимеризации, способ непрерывной полимеризации или их комбинацию. С точки зрения контроля молекулярно-массового распределения в пределах определенного интервала предпочтительным является способ непрерывной полимеризации. Температура полимеризации особенно не ограничена и обычно составляет от 0 до 180°C и предпочтительно от 30 до 150°C. Время, требуемое для полимеризации, меняется в соответствии с условиями и, как правило, составляет не больше чем 48 ч и предпочтительно от 0,1 до 10 ч. Кроме того, предпочтительно проводить полимеризацию в атмосфере инертного газа, такого как азот. Давление полимеризации будет представлять собой давление, которого достаточно для удержания мономеров и растворителя в жидкой фазе в пределах интервала температуры полимеризации, и особенно не ограничено.
Кроме того, может быть проведена реакция сочетания путем добавления требуемого количества дифункционального или более высокого полифункционального связующего агента по завершению полимеризации. Дифункциональный или более высокий полифункциональный связующий агент особенно не ограничены и могут представлять собой известный связующий агент. Конкретные примеры дифункциональных связующих агентов включают дигалогеновые соединения, такие как диметилдихлорсилан и диметилдибромсилан, и эфиры кислот, такие как метилбензоат, этилбензоат, фенилбензоат и эфиры фталевой кислоты.
Трифункциональные или более высокие полифункциональные связующие агенты не ограничены связующими агентами, приведенными ниже, и их примеры включают трехатомные или высшие полиспирты, поливалентные эпоксисоединения, такие как эпоксидированное соевое масло и диглицидилбисфенол А, соединения галогенида кремния, представленные формулой R1(4-n)SiXn (здесь R1 представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой галоген и n представляет собой целое число, которое равно 3 или 4), и соединения галогенида олова.
Соединения галогенида кремния не ограничены приведенными ниже, и их примеры включают метилсилилтрихлорид, t-бутилсилилтрихлорид, тетрахлорид кремния и их бромиды.
Соединения галогенида олова не ограничены приведенными ниже, и их примеры включают поливалентные галогеновые соединения, такие как метилоловотрихлорид, трет-бутилоловотрихлорид и тетрахлорид олова. Кроме того, также могут быть использованы диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.п.
Катализаторы гидрирования, которые используют для производства гидрированного блоксополимера, особенно не ограничены и можно использовать, например, катализаторы гидрирования, раскрытые в публикации рассмотренного патента Японии №№ S42-8704, S43-6636, S63-4841, Hl-37970, H1-53851 и Н2-9041. Предпочтительными катализаторами гидрирования являются смеси титаноценовых соединений и/или восстанавливающих металлорганических соединений. Титаноценовые соединения особенно не ограничены и их примеры включают соединения, раскрытые в публикации патентной заявки Японии № Н8-109219, и их конкретные примеры включают соединения, имеющие по меньшей мере один лиганд, имеющий (замещенную) циклопентадиенильную структуру, такие как бис(циклопентадиенил)титандихлорид и монопентаметил-циклопентадиенилтитандихлорид, инденильную структуру или флуоренильную структуру. Восстанавливающие металлорганические соединения особенно не ограничены и их примеры включают органические соединения щелочного металла, такие как органические соединения лития, органические соединения магния, органические соединения алюминия, органические соединения бора и органические соединения цинка.
Температура реакции гидрирования обычно составляет от 0 до 200°C и предпочтительно от 30 до 150°C. Давление водорода, используемого в реакции гидрирования, составляет предпочтительно от 0,1 до 15 МПа, более предпочтительно от 0,2 до 10 МПа и также предпочтительно от 0,3 до 5 МПа. Время реакции гидрирования обычно составляет от 3 мин до 10 ч и предпочтительно от 10 мин до 5 ч. Более того, реакция гидрирования может быть осуществлена в виде периодического процесса, непрерывного процесса или в их комбинации.
По окончании реакции гидрирования остатки катализатора, если это необходимо, могут быть удалены из реакционного раствора. Способ отделения гидрированного блок-сополимера от растворителя не
- 11 030759
ограничен приведенными ниже и его примеры включают способ добавления полярного растворителя, который является плохим растворителем для гидрированного блок-сополимера, такого как ацетон или спирт, к раствору гидрированного блок-сополимера с тем, чтобы вызвать осаждение гидрированного блок-сополимера, и затем извлечения гидрированного блок-сополимера; способ введения раствора гидрированного блок-сополимера в горячую воду при перемешивании, удаления растворителя путем отпарки с паром и затем извлечения гидрированного блок-сополимера; и способ отгонки растворителя путем прямого нагревания раствора гидрированного блок-сополимера.
К реакционному раствору при производстве гидрированного блок-сополимера (а) может быть добавлен антиоксидант. Антиоксиданты особенно не ограничены антиоксидантами, приведенными ниже, и их примеры включают антиоксиданты на основе фенола, антиоксиданты на основе фосфора, антиоксиданты на основе серы и антиоксиданты на основе аминов. Их конкретные примеры включают 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, н-октадецил-3-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил) пропионат, тетракис (метилен-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионат)метан], трис-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензил)изоцианурат, 4,4'-бутилиден-бис-(3 -метил-6-трет-бутилфенол), 3,9-бис-[2-{ 3 -(3 -третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, три(этиленгликоль)-бис-[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)-пропионат], 1,6-гександиол-бис-(3(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионат), 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-третбутиланилино)-1,3,5-триазин, пентаэритритил-тетракис [3 -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропио нат], 2,2-тио-диэтилен-бис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), N.N'-гекса-метилен-бис(3,5 -ди-трет-бутил-4 -гидроксигидроциннамид), 3,5-ди-трет-бутил-4 -гидроксибензилфосфоната диэтило вый эфир, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, смесь бис-(этил-3,5ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната)кальция и полиэтиленового воска (50%), октилированный дифениламин, 2,4-бис-[(октилтио)метил]-о-крезол, изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 3,3-бис-(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)этиленовый эфир масляной кислоты, 1,1,3трис-(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурт, 2-трет-бутил-6-(3'-трет-бутил-5'-метил-2'-гидроксибензил)-4-метилфенилакрилат и 2(1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил)-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат.
Смола на основе полипропилена (b).
Смола на основе полипропилена (b) по настоящему варианту осуществления не ограничена смолами, представленными ниже, и ее примеры включают гомополимеры пропилена, блок-сополимеры и статистические сополимеры пропилена и олефинов, отличных от пропилена (и предпочтительно αолефинов, содержащих от 2 до 20 атомов углерода), и их смеси. α-Олефины, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, не ограничены олефинами, приведенными ниже, и их примеры включают этилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен, причем α-олефины, содержащие от 2 до 8 атомов углерода, предпочтительны, а этилен, 1-бутен, 1-гексен и 4-метил-1-пентен особенно предпочтительны.
Вышеприведенные α-олефины, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них.
Смола на основе полипропилена (b), используемая в настоящем варианте осуществления, предпочтительно имеет показатель текучести расплава (ПТР (MFR)), определенный при температуре 230°C под нагрузкой 2,16 кг, от 0,1 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 45 г/10 мин и также предпочтительно от 1,0 до 40 г/10 мин. Если значение ПТР попадает в пределы упомянутого выше интервала, перерабатываемость и формуемость имеют тенденцию дополнительно улучшаться.
Способ производства смолы на основе полипропилена (b) не ограничен приведенным ниже способом, и его пример представляет собой способ производства, в котором используют катализатор ЦиглераНатта, полученный путем объединения титансодержащего твердого компонента переходного металла и металлорганического компонента. Компонент переходного металла, используемый в катализаторе Циглера-Натта, не ограничен компонентами, приведенными ниже, и их примеры включают трихлорид титана и твердые компоненты, содержащие титан, магний и галоген в качестве основных компонентов и электронодонорное соединение в качестве необязательного компонента, а металлорганический компонент не ограничен компонентами, приведенными ниже, и его примеры включают соединения алюминия.
Кроме того, способ полимеризации, применяемый для производства смолы на основе полипропилена (b), не ограничен способами, приведенными ниже, и их примеры включают способы полимеризации в суспензии, способы полимеризации в паровой фазе, способы полимеризации в объеме, способы полимеризации в растворе и способы многостадийной полимеризации, включающие комбинацию таких способов полимеризации. В этих способах полимеризации пропилен отдельно полимеризуют с получением пропиленового гомополимера, и пропилен и мономер, отличный от пропилена, полимеризуют с получением сополимера.
В термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления содержание смолы на основе полипропилена (b) составляет от 3 до 50 мас.ч., предпочтительно от 15 до 50 мас.ч. и более предпочтительно от 20 до 45 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а). Если смешиваемое количество смолы на основе полипропилена (b) составляет меньше чем 3 мас.ч., счи- 12 030759
тают, что текучесть термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления будет падать и что технологические свойства при формовании будут ухудшаться. Если смешиваемое количество смолы на основе полипропилена (b) превышает 50 мас.ч., считают, что гибкость термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления будет падать и что сопротивление проколу иглой будет расти.
Полифениленэфирная смола (с).
Полифениленэфирная смола (с) по настоящему варианту осуществления предпочтительно представляет собой гомополимер и/или сополимер, имеющий повторяющиеся структурные звенья, представленные ниже формулой (1).
[С1]
В формуле (1) О означает атом кислорода и заместители от R2 до R5, каждый независимо, представляет собой атом водорода, атом галогена, первичную или вторичную Ci-C-y-алкильную группу, фенильную группу, С1-С7-галогеналкильную группу, а С1-С7-аминоалкильную группу, C1-C7гидрокарбилоксигруппу или гидрокарбилоксигруппу (в данном случае по меньшей мере два атома углерода отделяют атом галогена от атома кислорода).
Способ производства полифениленэфирной смолы (с) особенно не ограничен и может быть использован известный способ. Например, можно использовать способы производства, раскрытые в описании патента США №№ 3306874, 3306875, 3257357 и 3257358, публикации патентной заявки Японии № S5051197, публикации рассмотренного патента Японии №№ S52-17880 и S63-152628.
Конкретные примеры полифениленэфира (с) не ограничены соединениями, приведенными ниже, и их примеры включают гомополимеры, такие как поли(2,6-диметил-1,4-фенилен-эфир), поли(2-метил-6этил-1,4-фениленэфир), поли(2-метил-6-фенил-1,4-фениленэфир) и поли(2,6-дихлор-1,4-фениленэфир), и сополимеры полифениленэфира, такие как сополимеры 2,6-диметилфенола и других фенольных соединений (например, сополимер 2,6-диметилфенола и 2,3,6-триметилфенола или сополимер 2,6диметилфенола и 2-метил-6-бутилфенола, которые раскрыты в публикации рассмотренного патента Японии № S52-17880). С точки зрения промышленной эффективности и термостойкости предпочтительными примерами являются поли(2,6-диметил-1,4-фениленэфир), сополимеры 2,6-диметилфенола и 2,3,6триметилфенола и их смеси.
Кроме того, полифениленэфирная смола (с) может представлять собой модифицированную полифениленэфирную смолу, которая модифицирована полностью или частично. Модифицированная полифениленэфирная смола, упоминаемая в данном случае, представляет собой полифениленэфирную смолу, которая модифицирована, по меньшей мере, с помощью одного типа модифицирующего соединения, которое имеет по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь или углерод-углеродную тройную связь в молекулярной структуре, и которое имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, ангидридную группу, аминогруппу, гидроксильную группу или глицидильную группу.
Модифицирующие соединения, которые имеют по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь в молекулярной структуре и которые имеют карбоксильную группу или ангидридную группу, не ограничены соединениями, приведенными ниже, и их примеры включают малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, хлормалеиновую кислоту, цис-4-циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту и ангидриды этих кислот. Из них фумаровая кислота, малеиновая кислота и малеиновый ангидрид являются предпочтительными, и фумаровая кислота и ангидрид малеиновой кислоты являются наиболее предпочтительными с точки зрения совместимости. Кроме того, можно использовать соединение, в котором одна или обе из двух карбоксильных групп в таких ненасыщенных дикарбоновых кислотах этерифицирована(ы).
Модифицирующие соединения, которые имеют по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь в молекулярной структуре и которые имеют глицидильную группу, не ограничены соединениями, приведенными ниже, и их примеры включают аллилглицидиловый эфир, глицидилакрилат, глицидилметакрилат и эпоксидированные природные масла и жиры. Из них предпочтительны глицидилакрилат и глицидилметакрилат.
Модифицированные соединения, которые имеют по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь в молекулярной структуре и которые имеют гидроксильную группу, не ограничены соединениями, приведенными ниже, и их примеры включают аллиловый спирт, ненасыщенные спирты, представленные общей формулой CnH2H-3OH (n означает положительное целое число), такие как 4-пентен-1ол и 1,4-пентадиен-3-ол, и ненасыщенные спирты, представленные общими формулами CnH2H-5OH и CnH2H-7OH (n означает положительное целое число).
Такие модифицирующие соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них.
- 13 030759
Уровень добавления модифицирующего соединения к модифицированной полифениленэфирной смоле (с) составляет предпочтительно от 0,01 до 5 мас.% и более предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%. Более того, непрореагировавшее модифицирующее соединение и/или полимеры модифицирующего соединения могут оставаться в модифицированной полифениленэфирной смоле (с) в количестве меньше чем 1 мас.%.
Приведенная вязкость nsp/C (измеренная при 30°C растворе хлороформа 0,5 г/дл) полифениленэфирной смолы (с) по настоящему варианту осуществления предпочтительно попадает в пределы интервала от 0,15 до 0,70 дл/г, более предпочтительно попадает в пределы интервала от 0,20 до 0,60 дл/г и также предпочтительно попадает в пределы интервала от 0,25 до 0,50 дл/г. Если приведенная вязкость полифениленэфирной смолы (с) составляет меньше чем 0,15 дл/г, механический свойства термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления имеет тенденцию ухудшаться, и, если приведенная вязкость полифениленэфирной смолы (с) превышает 0,70 дл/г, тенденцию ухудшаться имеет перерабатываемость.
В настоящем варианте осуществления можно использовать смесь двух или более типов полифениленэфирной смолы, имеющей разные приведенные вязкости. В таких случаях приведенная вязкость смеси, полученной путем смешения множества полифениленэфирных смол, предпочтительно попадает в пределы интервала от 0,15 до 0,70 дл/г, но нет необходимости, чтобы приведенная вязкость каждой полифениленэфирной смолы (с) попадала в пределы интервала от 0,15 до 0,70 дл/г. Приведенная вязкость полифениленэфирной смолы (с) может быть измерена при условиях, раскрытых в описанных далее примерах.
Кроме того, среднечисленная молекулярная масса полифениленэфирной смолы (с) составляет предпочтительно от 1000 до 50000, более предпочтительно от 1500 до 50000 и также предпочтительно от 1500 до 30000. Если среднечисленная молекулярная масса полифениленэфирной смолы (с) попадает в пределы вышеупомянутого интервала, существует возможность получения термопластичной эластомерной композиции, имеющей даже более хороший баланс между остаточным сжатием и эластичностью по отскоку.
Кроме того, отношение среднечисленной молекулярной массы полимерного блока А1', упомянутого выше, и среднечисленной молекулярной массой Ып(с) полифениленэфирной смолы (с) ((Mn(A1'):Mn(c)) составляет предпочтительно от 1,2 до 3,0, более предпочтительно от 1,2 до 2,5 и также предпочтительно от 1,2 до 2,0. Если отношение среднечисленной молекулярной массы Mn(A1') цепочек блока полимерного блока А1' и среднечисленной молекулярной массы MnA) полифениленэфира (с) попадает в пределы вышеупомянутого интервала, совместимость между гидрированным блок-сополимером (а) и полифениленэфирной смолой (с) имеет тенденцию улучшаться, удерживание неароматического размягчителя (d), упоминаемого ниже, имеет тенденцию улучшаться, и существует возможность получения термопластичной эластомерной композиции, имеющей даже более хорошую устойчивость к протечке жидкости.
Так же, как и в случае гидрированного блок-сополимера (а), описанного выше, среднечисленная молекулярная масса полифениленэфирной смолы (с) может быть получена путем определения молекулярной массы пика на хроматограмме, которая получена с помощью ГПХ, с использованием калибровочной кривой, построенной по измерениям с использованием коммерчески доступного стандартного полистирола (с использованием максимума молекулярной массы стандартного полистирола).
Полифениленэфир (с), описанный выше, может быть использован отдельно, но также может быть модифицирован путем смешения со смолой, такой как смола на основе полистирола, чтобы улучшить перерабатываемость. Примеры смол на основе полистирола, которые могут быть использованы, включают полистирол общего назначения (GPPS), ударопрочный полистирол, усиленный каучуковыми компонентами (HIPS), стирол-бутадиеновые сополимеры, гидрированные стирол-бутадиеновые сополимеры, отличные от гидрированного блок-сополимера (а), используемого в настоящем варианте осуществления, сополимеры стирола и ангидрида малеиновой кислоты, стирол-акрилонитрильные сополимеры, стиролакрилонитрил-бутадиеновые сополимеры и стирол-метилметакрилатные сополимеры. Такие сополимеры могут быть статистическим сополимерами или блок-сополимерами.
С точки зрения устойчивости к протечке жидкости и сопротивления проколу иглой крышки для медицинского контейнера предпочтительно, чтобы в настоящем варианте осуществления полифениленэфирная смола (с) была использована отдельно. В таких случаях предпочтительно, чтобы полифениленэфирная смола (с) находилась в форме порошка. Средний диаметр частиц порошкообразной полифениленэфирной смолы (с) составляет предпочтительно от 100 до 500 мкм, более предпочтительно от 120 до 450 мкм и также предпочтительно 140 до 400 мкм. Средний диаметр частиц полифениленэфирной смолы (с) может быть измерен с использованием прибора для измерения распределения частиц по размерам по типу лазерной дифракции с помощью метода, раскрытого в приведенных ниже примерах.
В термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления содержание полифениленэфирной смолы (с) составляет от 5 до 100 мас.ч., предпочтительно от 10 до 90 мас.ч. и более предпочтительно от 15 до 85 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а). Если смешиваемое количество полифениленэфирной смолы (с) составляет меньше чем 5 мас.ч., считают, что
- 14 030759
отвечающие требованиям остаточное сжатие и эластичность по отскоку не могут быть достигнуты. Если смешиваемое количество полифениленэфирной смолы (с) превышает 100 мас.ч., технологические свойства при формовании термопластичной эластомерной композиции имеют тенденцию ухудшаться.
Неароматический размягчитель (d).
Неароматический размягчитель (d) не имеет особенных ограничений, пока размягчитель не проявляет ароматических свойств и может смягчать термопластичную эластомерную композицию по настоящему варианту осуществления, и его примеры включают парафиновые масла, нафтеновые масла, парафиновые воски, жидкий парафин, светлое минеральное масло и растительные размягчители. Из них парафиновые масла, жидкий парафин и светлое минеральное масло более предпочтительны с точки зрения, например, низкотемпературных характеристик и стойкости к растворению крышки для медицинского контейнера по настоящему варианту осуществления.
Кинематическая вязкость при 40°C неароматического размягчителя (d) составляет предпочтительно не больше чем 500 мм2/с. Нижняя граница кинематической вязкости при 40°C неароматического размягчителя (d) особенно не ограничена и составляет предпочтительно 10 мм2/с. Если кинематическая вязкость при 40°C неароматического размягчителя (d) составляет не больше чем 500 мм2/с, текучесть термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления имеет тенденцию улучшаться и тенденцию улучшаться имеют технологические свойства при формовании. Кинематическая вязкость неароматического размягчителя (d) может быть измерена, например, с помощью метода испытания с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра.
В одном варианте настоящего варианта осуществления неароматический размягчитель (d-1), имеющий кинематическую вязкость при 40°C от 300 до 400 мм2/с, может быть успешно использован в качестве неароматического размягчителя (d). Если кинематическая вязкость при 40°C неароматического размягчителя (d-1) попадает в пределы вышеупомянутого интервала, удерживание неароматического размягчителя в термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления (характеристики маслоудержания) имеет тенденцию улучшаться и тенденцию улучшаться проявляет баланс между остаточным сжатием и эластичностью по отскоку.
В другом варианте неароматический размягчитель (d-2), имеющий кинематическую вязкость при 40°C не больше чем 100 мм2/с, может быть успешно использован в качестве неароматического размягчителя (d). Если кинематическая вязкость при 40°C неароматического размягчителя (d-2) составляет не больше чем 100 мм2/с, существует возможность получать термопластичную эластомерную композицию, имеющую прекрасную гибкость и прекрасную эластичность по отскоку, сохраняя при этом характеристики маслоудержания.
Кроме того, неароматический размягчитель (d) может представлять собой комбинацию двух или более типов, имеющих разные значения кинематической вязкости при 40°C. Например, можно использовать комбинацию неароматического размягчителя (d-1) и неароматического размягчителя (d-2). Путем объединения неароматического размягчителя (d-1) и неароматического размягчителя (d-2) может быть улучшено не только удерживание неароматического размягчителя, но есть тенденция к дополнительному улучшению баланса между мягкостью, остаточным сжатием и эластичностью по отскоку.
В случаях, где неароматический размягчитель (d-1) и неароматический размягчитель (d-2) объединены, массовое отношение неароматического размягчителя (d-1) и неароматического размягчителя (d-2) ((d-1):(d-2)) составляет предпочтительно от 30:70 до 60:40, более предпочтительно от 35:75 до 60:40 и также предпочтительно от 40:60 до 60:40. Если значение (d-1):(d-2) попадает в пределы интервала от 30:70 до 60:40, гибкость и эластичность имеют тенденцию дополнительно улучшаться, что является желательным.
Содержание неароматического размягчителя (d) в термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления составляет от 50 до 200 мас.ч., предпочтительно от 80 до 180 мас.ч. и более предпочтительно от 90 до 170 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а). Если смешиваемое количество неароматического размягчителя (d) попадает в пределы упомянутого выше интервала, может быть дополнительно улучшено не только удерживание неароматического размягчителя, но также возможно получение термопластичной эластомерной композиции, имеющей даже более хорошие устойчивость к протечке жидкости, сопротивление проколу иглой и характеристики повторной герметизации.
Более того, в случаях, где используют комбинацию двух или нескольких неароматических размягчителей, имеющих разную кинематическую вязкость при 40°C, общее содержание неароматического размягчителя (d) (например, общее содержание неароматического размягчителя (d-1) и неароматического размягчителя (d-2)) составляет предпочтительно от 100 до 200 мас.ч. и более предпочтительно от 120 до 180 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а). Если общее содержание неароматического размягчителя (d) попадает в пределы вышеупомянутого интервала, все из характеристик каждого из двух или нескольких неароматических размягчителей обычно проявляются соответствующим образом. В настоящем варианте осуществления, таким образом, особенно предпочтительно, чтобы неароматический размягчитель (d) представлял собой смесь неароматического размягчителя (d-1), имеющего кинематическую вязкость при 40°C 300-400 мм2/с, и неароматического размягчителя (d-2), имею- 15 030759
щего кинематическую вязкость при 40°C не больше чем 100 мм2/с, где массовое отношение неароматического размягчителя (d-1) и неароматического размягчителя (d-2) ((d-1):(d-2)) составляет от 30:70 до 60:40, а общее содержание неароматического размягчителя (d-1) и неароматического размягчителя (d-2) составляет от 100 до 200 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а).
Углеродная сажа (е) и неорганический наполнитель (f).
С точки зрения механической прочности, эластичности по отскоку и перерабатываемое™ термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления в композиции могут присутствовать углеродная сажа (е) и/или неорганический наполнитель (f).
Углеродная сажа (е) не имеет особенных ограничений, и ее примеры включают печную сажу, термическую сажу и ацетиленовую сажу.
Неорганический наполнитель (f) не имеет особенных ограничений, и его примеры включают тальк, карбонат кальция, карбонат цинка, волластонит, цеолиты, диоксид кремния, оксид алюминия, глину, оксид титана, оксид магния, силикат натрия, силикат кальция, силикат магния, алюминат натрия, алюминат кальция, алюмосиликат натрия, оксид цинка, титанат калия, гидротальцит, сульфат бария и титановый черный.
В термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления содержание углеродной сажи (е) и/или неорганического наполнителя (f) составляет предпочтительно от 3 до 100 мас.ч., более предпочтительно от 4 до 80 мас.ч. и также предпочтительно от 5 до 60 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а).
Органический пероксид (q).
С точки зрения остаточного сжатия и устойчивости к протечке жидкости термопластичная эластомерная композиция по настоящему варианту осуществления может быть частично сшита в присутствии органического пероксида (g).
Примеры органических пероксидов включают 2,5-диметил-2, 5-ди(трет-бутилперокси)гексан, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксибензоат, третбутилкумилпероксид, гидроксипероксид диизопропилбензола, 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, бензоилпероксид, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилгидропероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, гидропероксид кумена, ди-трет-бутилпероксид, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, н-бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и третбутилпероксиизопропилкарбонат, и такие органические пероксиды могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них. Обычное количество органического пероксида (g), используемого в данном случае, составляет предпочтительно от 0,05 до 5 мас.ч., более предпочтительно от 0,1 до 4 мас.ч. и также предпочтительно от 0,3 до 3 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а). Если используемое количество органического пероксида (g) попадает в пределы вышеупомянутого интервала, существует возможность получения термопластичной эластомерной композиции, имеющей прекрасные остаточное сжатие и устойчивость к протечке жидкости без потери перерабатываемости.
Вспомогательный сшивающий агент (h).
Кроме того, в тех случаях, где термопластичную эластомерную композицию по настоящему варианту осуществления частично сшивают, можно использовать вспомогательный сшивающий агент, если это необходимо, чтобы скорректировать степень сшивки.
Примеры вспомогательных сшивающих агентов включают триакрилат триметилолпропана, триаллилизоцианурат, триаллил-цианурат, триаллилформаль, триаллилтримеллитат, Ν,Ν'-м-фенилен-бисмалеимид, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, тетрааллил-терефталамид, триаллилфосфат, дивинилбензол, этилендиметакрилат, диаллилфталат, хинондиоксим, диметакрилат этиленгликоля, полифункциональные метакрилатные мономеры, метакрилаты и акрилаты полиатомного спирта и ненасыщенные силановые соединения (например, винилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан), и такие вспомогательные сшивающие агенты могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них. Обычное количество вспомогательного сшивающего агента (h) составляет предпочтительно от 0,1 до 10 мас.ч., более предпочтительно от 0,2 до 8 мас.ч. и также предпочтительно от 0,5 до 7 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а).
Другие компоненты.
Термопластичная эластомерная композиция по настоящему варианту осуществления может содержать добавки, отличные от других компонентов (a)-(h), упомянутых выше, пока не нарушается цель настоящего варианта осуществления. Примеры таких добавок включают термостабилизаторы, антиоксиданты, абсорберы ультрафиолетового излучения, противостарители, пластификаторы, фотостабилизаторы, зародышеобразующие агенты, модификаторы ударопрочности, пигменты, смазывающие агенты, антистатики, антипирены, активаторы антипиренов, улучшающие совместимость агенты и придающие липкость агенты. Такие добавки могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них.
- 16 030759
Термопластичная эластомерная композиция.
Предпочтительно, чтобы термопластичная эластомерная композиция по настоящему варианту осуществления имела твердость не больше чем 40 и остаточное сжатие не больше чем 30%. Если твердость составляет не больше чем 40 и остаточное сжатие составляет не больше чем 30%, существует возможность достижения отвечающей требованиям гибкости, и также есть тенденция к получению прекрасного упругого восстановления формы после деформации и прекрасных характеристик прокалывания иглой и устойчивости к протечке жидкости. С той точки зрения предпочтительно, чтобы твердость была не больше чем 38 и остаточное сжатие было не больше чем 28%, и также предпочтительно, чтобы твердость была не больше чем 36, а остаточное сжатие не больше чем 26%.
Нижние границы не имеют особенного ограничения, но предпочтительно, чтобы твердость была не меньше чем 20 и чтобы остаточное сжатие было не меньше чем 0,1%.
Способ производства термопластичной эластомерной композиции.
Способ получения термопластичной эластомерной композиции по настоящему варианту осуществления особенно не ограничен, и может быть использован обычный известный способ. Например, можно использовать способ замешивания в расплаве, который включает использование обычной машины для смешивания, такой как работающая под давлением месильная машина, смеситель Бенбери, резиносмеситель, мешалка Laboplast mill, мешалка Mix-Labo, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, сокнедер или а многошнековый экструдер, или способ, в котором компоненты смешивают путем растворения или диспергирования, а растворитель затем удаляют путем нагревания.
В случаях, где термопластичная эластомерная композиция по настоящему варианту осуществления частично сшита с помощью органического пероксида (g), можно компаундировать компоненты (a)-(f), проводя при этом одновременно частичную сшивку с использованием органического пероксида (g) (и вспомогательного сшивающего агента (h), если это необходимо), и также можно компаундировать компоненты (a)-(f), а затем проводить частичную сшивку путем добавления органического пероксида (g) и вспомогательного сшивающего агента (h), если это необходимо. Кроме того, также можно смешивать некоторые из компонентов (a)-(f) с органическим пероксидом (g) и вспомогательным сшивающим агентом (h), если это необходимо, и проводить сшивку, а затем смешивать остальные компоненты.
Частичная сшивка может быть проведена при температурных условиях, при которых используемый органический пероксид (g) подвергается разложению, и эти условия, как правила, включают температуру от 150 до 250°C.
В случаях, где некоторые или все из компонентов (a)-(f) компаундируют и одновременно проводят при этом сшивку с помощью органического пероксида (g) (и вспомогательного сшивающего агента (h), если это необходимо), можно проводить компаундирование с использованием устройства для замешивания в расплаве, упомянутое выше, при температуре, при которой используемый органический пероксид (g) подвергается разложению.
Крышка для медицинского контейнера и медицинский контейнер.
Предложена крышка для медицинского контейнера по настоящему варианту осуществления с герметизирующим материалом, содержащим термопластичную эластомерную композицию по настоящему варианту осуществления. Кроме того, предложен медицинский контейнер по настоящему варианту осуществления с крышкой для медицинского контейнера по настоящему варианту осуществления. Медицинский контейнер по настоящему варианту осуществления не ограничен контейнерами, приведенными ниже, и его примеры включают пакеты для инфузионных растворов, пакеты для перитонельного диализа, сосуды для инфузионных растворов, мягкие сосуды для инфузионных растворов, стеклянные флаконы и пластиковые флаконы.
Форма герметизирующего материала в настоящем варианте осуществления особенно не ограничена, и ее примеры включают усеченные конусы, цилиндры и диски, а их диаметр обычно составляет от 5 до 25 мм. Толщина герметизирующего материала в настоящем варианте осуществления (толщина в направлении прокалывания инъекционной иглой) особенно не ограничена и обычно составляет от 2 до 10 мм.
Способ производства крышки для медицинского контейнера.
Способ производства крышки для медицинского контейнера по настоящему варианту осуществления особенно не ограничен, и его примеры включают штампование после литьевого формования, компрессионного формования или экструзионного формования.
Примеры
Настоящий вариант осуществления будет подробно объяснен с помощью конкретных примеров и сравнительных примеров, но настоящий вариант осуществления не ограничен приведенными ниже примерами. В начале будут приведены разъяснения по методам оценки и методам измерения физических свойств, используемых в примерах и сравнительных примерах.
Методы оценки гидрированного блок-сополимера (а).
(1) Средневесовая молекулярная масса, среднечисленная молекулярная масса и молекулярномассовое распределение.
Измерения проводят с использованием ГПХ (прибор: HLC8220 производства TOSOH CORPORA- 17 030759
TION, колонка: TSKgel SuperH-RC x 2). В качестве растворителя используют тетрагидрофуран. Измерения проводят при температуре 35°C. Средневесовую молекулярную массу и среднечисленную молекулярную массу определяют относительно полистирола с использованием калибровочной кривой, полученной с помощью коммерчески доступного стандартного полистирола, чьи средневесовая молекулярная масса и среднечисленная молекулярная уже известны. Кроме того, молекулярно-массовое распределение определяют в виде отношения средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn).
(2) Среднечисленная молекулярная масса полимерного блока А1'.
В соответствии с методом, раскрытым в публикации I.M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Soi. 1,429 (1946), гидрированные блок-сополимеры от (1) до (5) подвергают окислительному разложению с помощью трет-бутилгидропероксида, используя тетраоксид осмия в качестве катализатора, и среднечисленную молекулярную массу определяют относительно полистирола путем проведения измерений с помощью ГПХ таким же образом, как и в методе, описанном выше в пункте (1).
(3) Общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения (общее содержание стирола).
Общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в гидрированных блок-сополимерах от (1) до (12) рассчитывают из интенсивности поглощения при 262 нм с использованием ультрафиолетового спектрофотометра (UV-2450 производства Shimadzu Corporation).
(4) Содержание винильных связей.
Используя блок-сополимеры до гидрирования (блок-сополимеры от (1) до (12) до гидрирования) содержание винильных связей (содержание 1,2-связей) измеряют с использованием прибора ядерного магнитного резонанса (DPX-400 производства BRUKER).
(5) Степень гидрирования (уровень гидрирования).
Используя гидрированные блок-сополимеры от (1) до (12) степень гидрирования измеряют с использованием прибора ядерного магнитного резонанса (DPX-400 производства BRUKER).
Методы оценки полифениленэфирной смолы (с).
(6) Приведенная вязкость.
Готовят раствор полифениленэфирной смолы (с) в хлороформе (0,5 г/дл) и приведенную вязкость (psp/c) [дл/г] определяют при 30°C с использованием вискозиметра Уббелоде.
(7) Среднечисленная молекулярная масса.
Измерения проводят с использованием ГПХ (прибор: HLC8220 производства TOSOH CORPORATION, колонка: TSKgel Super H-RC x 2). В качестве растворителя используют хлороформ. Измерения проводят при температуре 35°C. Средневесовую молекулярную массу и среднечисленную молекулярную массу определяют относительно полистирола путем использования калибровочной кривой, полученной с помощью коммерчески доступного стандартного полистирола, чьи средневесовая молекулярная масса и среднечисленная молекулярная уже известны.
(8) Средний диаметр частиц полифениленэфирной смолы (с).
Средний диаметр частиц полифениленэфирной смолы (с) определяют путем распределения полифениленэфирной смолы (с) в растворителе, 1-бутаноле, и проведения измерений три или более раз с использованием прибора для измерения распределения частиц по размерам с помощью лазерной дифракции (LS-230 производства Coulter), и в качестве среднего диаметра частиц используют среднее арифметическое значение среднеобъемных диаметров частиц.
Производство термопластичной эластомерной композиции.
Справочные примеры 1-12, примеры 16-25 и сравнительные примеры 1-5.
Исходя из смешиваемых пропорций (мас.ч.), представленных в табл. 1, 2, 4 и 5, получают гранулы термопластичной эластомерной композиции путем замешивания в расплаве при заданной температуре 270°C с использованием двухшнекового экструдера ("TEX-30aII" производства Japan Steel Works, Ltd., открытый диаметр барабана 30 мм).
Справочные примеры 13-15, примеры 26 и 27.
Исходя из смешиваемых пропорций (мас.ч.), представленных в табл. 3 и 6, получают гранулы термопластичной эластомерной композиции путем замешивания в расплаве при заданной температуре 270°C с использованием двухшнекового экструдера ("TEX-30aII" производства Japan Steel Works, Ltd., открытый диаметр барабана 30 мм).
Гранулы частично сшитой термопластичной эластомерной композиции получают путем добавления компонента (g) и компонента (h) в количествах (мас.ч.), указанных в табл. 3, относительно 100 мас.ч. полученных гранул, и проведения реакции при температуре 220°C.
Методы оценки термопластичных эластомерных композиций.
(9) Показатель текучести расплава (ПТР (MFR)).
Показатель текучести расплава (ПТР) гранул термопластичной эластомерной композиции, полученных способом, описанным выше, измеряют при температуре 230°C при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238.
- 18 030759
Получение прессованных листов.
Прессованные листы, имеющие толщину 2 мм, готовят с использованием гранул термопластичной эластомерной композиции, описанных выше. Используя полученные прессованные листы определяют физические свойства в соответствии с методами измерений, описанными ниже.
Методы оценки прессованных листов.
(10) Твердость.
Измерения проводят с использованием твердомера А типа в соответствии со стандартом JIS K6253. Если твердость по Шору А составляет не больше чем 40, лист оценивают, как имеющий достаточную гибкость.
(11) Напряжение при растяжении, прочность при растяжении на разрыв и удлинение при разрыве.
В соответствии со стандартом JIS K6251 испытания на растяжение проводят в условиях, описанных ниже, с использованием гантелевидного образца для испытаний № 3 при скорости траверсы 500 мм/мин.
Напряжение при растяжении (М300): напряжение при растяжении, измеренное при удлинении 300%.
Прочность при растяжении на разрыв (Tb): напряжение, измеренное в момент разрыва.
Удлинение при разрыве (Eb): удлинение, измеренное в момент разрыва.
(12) Эластичность по отскоку с маятником Данлопа.
В соответствии со стандартом BS903 эластичность по отскоку с маятником Данлопа измеряют при 23°C с использованием прибора Данлопа для определения эластичности по отскоку. Если эластичность по отскоку по Данлопу составляет не меньше чем 40%, считают, что эластичность является высокой и хорошей является практичность.
(13) Остаточное сжатие.
В соответствии со стандартом JIS K6262 степень остаточной деформации определяют через 22 часа при 70°C. Если степень остаточной деформации составляет не больше чем 30%, считают, что проявлено достаточное восстановление деформации.
Производство крышки для медицинского контейнера.
С использованием гранул термопластичной эластомерной композиции, описанных выше, получают пластины размерами 80 х 120 х 2 мм с использованием машины для литьевого формования ("IS-130t" производства TOSHIBA MACHINE CO., LTD.). Исследуемые образцы, имеющие диаметры 28 мм, выштамповывают из пластин, и из трех исследуемых образцов готовят слоистый материал с получением крышки. Условия литьевого формования приведены ниже:
температура смолы: от 180 до 240°C, скорость впрыска: от 50 до 100 мм/с, время впрыска: от 2 до 20 с, температура пресс-формы: от 20 до 60°C, время охлаждения: от 10 до 40 с.
Методы оценки крышки для медицинского контейнера.
(14) Сопротивление проколу иглой.
С использованием Autograph измеряют максимальную нагрузку, когда полимерная игла, имеющая диаметр 3 мм, прокалывает отверстие при скорости 500 мм/мин через крышку, полученную путем ламинирования трех исследуемых образцов, имеющих диаметры 28 мм. Более низкая максимальная нагрузка означает более низкое сопротивление проколу иглой, что является желательным.
(15) Сила удержания иглы.
Полимерную иглу, имеющую диаметр 3 мм, заставляют прокалывать крышку. С использованием Autograph измеряют максимальную нагрузку, когда иглу, которая проткнула крышку, извлекают при скорости 500 мм/мин. Более высокая максимальная нагрузка означает более хорошую силу удержания иглы.
(16) Характеристики повторной герметизации.
Крышку, полученную путем ламинирования трех исследуемых образцов, имеющих диаметры 28 мм, прикрепляют к отверстию сосуда, заполненного 500 мл воды, и закрепляют с помощью специализированного фиксатора. Крышку в сосуде протыкают полимерной иглой, имеющей диаметр 3 мм, затем сосуд переворачивают вверх дном и оставляют на 2 ч. Затем измеряют количество вытекшей жидкости при извлечении иглы. Более низкое количество вытекшей жидкости означает более хорошие характеристики повторной герметизации.
(17) Устойчивость к протечке жидкости.
Крышку, полученную путем ламинирования трех исследуемых образцов, имеющих диаметры 28 мм, прикрепляют к отверстию сосуда, заполненного 500 мл воды, и закрепляют с помощью специализированного фиксатора. Крышку в сосуде протыкают полимерной иглой, имеющей диаметр 3 мм, затем с помощью воздуха в сосуде повышают давление до давления 0,40 кг-с/см2, сосуд переворачивают вверх дном так, чтобы отверстие сосуда было обращено вниз, и оставляют на 3 ч. Измеряют количество жидкости, вытекшей из места, на котором игла протыкает крышку. Более низкое количество жидкости, вытекшей под давлением, означает более хорошую устойчивость к протечке жидкости.
- 19 030759
Далее дано разъяснение по используемым компонентам.
Приготовление катализатора гидрирования.
Катализатор гидрирования, используемый в реакции гидрирования блок-сополимера, готовят приведенным ниже способом.
В продутый азотом реакционный сосуд помещают 1 л высушенного и очищенного циклогексана, в реакционный сосуд добавляют 100 ммоль бисциклопентадиенилтитандихлорида, в реакционный сосуд при интенсивном перемешивании добавляют раствор, содержащий 200 ммоль триметиламмония в нгексане, и реакции дают возможность протекать в течение приблизительно 3 дней при комнатной температуре.
Гидрированный блок-сополимер (1).
Химический реактор, имеющий внутренний объем 10 л и оборудованный мешалкой и рубашкой, промывают, сушат и продувают азотом, затем проводят периодическую полимеризацию. В начале в реактор помещают циклогексановый раствор, содержащий 5 мас.ч. 1,3-бутадиенового мономера, затем в реактор добавляют н-бутиллитий в количестве 0,04 мас.ч. относительно 100 мас.ч. всего мономера и тетраметилэтилендиамин (TMEDA) в количестве 0,55 моль относительно 1 моля н-бутиллития и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. Затем в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 15 мас.ч. стирольного мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C, после чего в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 65 мас.ч. 1,3-бутадиенового мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. И, наконец, в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 15 мас.ч. стирольного мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C.
Далее катализатор гидрирования, упоминавшийся выше, добавляют к полученному полимеру в количестве 100 ч/млн из расчета на титан относительно 100 мас.ч. полимера и проводят реакцию гидрирования при температуре 65°C и давлении водорода 0,7 МПа. Затем гидрированный блок-сополимер (1) получают путем добавления метанола и затем путем добавления октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)пропионата в качестве стабилизатора в количестве 0,3 мас.ч. относительно 100 мас.ч. полимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (1) имеет общее содержание стирола 30 мас.% содержание полистирольных блоков 29,7 мас.% содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 35 мас.% средневесовую молекулярную массу всего полимера 206000, среднечисленную молекулярную массу полистирольного блока, имеющего самую высокую среднечисленную молекулярную массу, 30000, и молекулярно-массовое распределение 1,05. Кроме того, степень гидрирования алифатических двойных связей, полученных от 1,3-бутадиена, равна 100%.
Гидрированный блок-сополимер (2).
Химический реактор, имеющий внутренний объем 10 л и оборудованный мешалкой и рубашкой, промывают, сушат и продувают азотом, затем проводят периодическую полимеризацию. В начале циклогексановый раствор, содержащий 15 мас.ч. стирольного мономера, помещают в реактор, затем в реактор добавляют н-бутиллитий в количестве 0,04 мас.ч. относительно 100 мас.ч. всего мономера и TMEDA в количестве 0,55 моль относительно 1 моль н-бутиллития, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. Затем в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 70 мас.ч. 1,3-бутадиенового мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. И, наконец, в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 15 мас.ч. стирольного мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C.
Затем катализатор гидрирования, упоминавшийся выше, добавляют к полученному полимеру в количестве 100 ч/млн из расчета на титан относительно 100 мас.ч. полимера, и реакцию гидрирования проводят при температуре 65°C и давлении водорода 0,7 МПа. Затем гидрированный блок-сополимер (2) получают путем добавления метанола и затем путем добавления октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)пропионата в качестве стабилизатора в количестве 0,3 мас.ч. относительно 100 мас.ч. полимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (2) имеет общее содержание стирола 30 мас.% содержание полистирольных блоков 29,7 мас.% содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 35 мас.% средневесовую молекулярную массу всего полимера 212000, среднечисленную молекулярную массу полистирольного блока, имеющего наиболее высокую среднечисленную молекулярную массу, 23000, и молекулярно-массовое распределение 1,05. Кроме того, степень гидрирования алифатических двойных связей, полученных от 1,3-бутадиена, в гидрированном блок-сополимере (2), равна 100%.
Гидрированный блок-сополимер (3).
Химический реактор, имеющий внутренний объем 10 л и оборудованный мешалкой и рубашкой, промывают, сушат и продувают азотом, затем проводят периодическую полимеризацию. В начале циклогексановый раствор, содержащий 15 мас.ч. стирольного мономера, помещают в реактор, затем в реактор добавляют н-бутиллитий в количестве 0,04 мас.ч. относительно 100 мас.ч. всего мономера и TMEDA в количестве 0,55 моль относительно 1 моля н-бутиллития и проводят полимеризацию в течение 30 мин
- 20 030759
при 70°C. Затем в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 70 мас.ч. 1,3-бутадиенового мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. И, наконец, в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 15 мас.ч. стирольного мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C.
Затем катализатор гидрирования, упоминавшийся выше, добавляют к полученному полимеру в количестве 100 ч/млн из расчета на титан относительно 100 мас.ч. полимера, и проводят реакцию гидрирования при температуре 65°C и давлении водорода 0,7 МПа. Затем гидрированный блок-сополимер (3) получают путем добавления метанола и затем путем добавления октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)пропионата в качестве стабилизатора в количестве 0,3 мас.ч. относительно 100 мас.ч. полимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (3) имеет общее содержание стирола 30 мас.% содержание полистирольных блоков 29,7 мас.% содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 35 мас.% средневесовую молекулярную массу всего полимера 212000, среднечисленную молекулярную массу полистирольного блока, имеющего наиболее высокую среднечисленную молекулярную массу, 23000, и молекулярно-массовое распределение 1,04. Кроме того, степень гидрирования алифатических двойных связей, полученных из 1,3-бутадиена, в гидрированном блок-сополимере (3) равна 80%.
Гидрированный блок-сополимер (4).
Химический реактор, имеющий внутренний объем 10 л и оборудованный мешалкой и рубашкой, промывают, сушат и продувают азотом, затем проводят периодическую полимеризацию. В начале циклогексановый раствор, содержащий 15 мас.ч. стирольного мономера, помещают в реактор, затем в реактор добавляют н-бутиллитий в количестве 0,025 мас.ч. относительно 100 мас.ч. всего мономера и TMEDA в количестве 0,55 моль относительно 1 моля н-бутиллития и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. Затем в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 70 мас.ч. 1,3бутадиенового мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. И, наконец, в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 15 мас.ч. стирольного мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C.
Затем катализатор гидрирования, упоминавшийся выше, добавляют к полученному полимеру в количестве 100 ч/млн из расчета на титан относительно 100 мас.ч. полимера и проводят реакцию гидрирования при температуре 65°C и давлении водорода 0,7 МПа. Затем гидрированный блок-сополимер (4) получают путем добавления метанола и затем путем добавления октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)пропионата в качестве стабилизатора в количестве 0,3 мас.ч. относительно 100 мас.ч. полимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (4) имеет общее содержание стирола 30 мас.%, содержание полистирольных блоков 29,7 мас.%, содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 35 мас.%, средневесовую молекулярную массу всего полимера 366000, среднечисленную молекулярную массу полистирольного блока, имеющего наиболее высокую среднечисленную молекулярную массу, 54000 и молекулярно-массовое распределение 1,05. Кроме того, степень гидрирования алифатических двойных связей, полученных из 1,3-бутадиена, в гидрированном блок-сополимере (4) равна 100%.
Гидрированный блок-сополимер (5).
Химический реактор, имеющий внутренний объем 10 л и оборудованный мешалкой и рубашкой, промывают, сушат и продувают азотом, затем проводят периодическую полимеризацию. В начале циклогексановый раствор, содержащий 7 мас.ч. стирольного мономера, помещают в реактор, затем в реактор добавляют н-бутиллитий в количестве 0,06 мас.ч. относительно 100 мас.ч. всего мономера и TMEDA в количестве 0,10 моль относительно 1 моль н-бутиллития и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. Затем в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 86 мас.ч. 1,3-бутадиенового мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. И, наконец, в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 7 мас.ч. стирольного мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C.
Затем катализатор гидрирования, упоминавшийся выше, добавляют к полученному полимеру в количестве 100 ч/млн из расчета на титан относительно 100 мас.ч. полимера и проводят реакцию гидрирования при температуре 65°C и давлении водорода 0,7 МПа. Затем гидрированный блок-сополимер (5) получают путем добавления метанола и затем путем добавления октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)пропионата в качестве стабилизатора в количестве 0,3 мас.ч. относительно 100 мас.ч. полимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (5) имеет общее содержание стирола 14 мас.%, содержание полистирольных блоков 13,7 мас.%, содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 72 мас.%, средневесовую молекулярную массу всего полимера 138000, среднечисленную молекулярную массу полистирольного блока, имеющего наиболее высокую среднечисленную молекулярную массу, 9400 и молекулярно-массовое распределение 1,11. Кроме того, степень гидрирования алифатических двойных связей, полученных из 1,3-бутадиена, в гидрированном блок-сополимере (5)
- 21 030759
равна 100%.
Гидрированный блок-сополимер (6).
Химический реактор, имеющий внутренний объем 10 л и оборудованный мешалкой и рубашкой, промывают, сушат и продувают азотом, затем проводят периодическую полимеризацию. В начале циклогексановый раствор, содержащий 10 мас.ч. стирольного мономера, помещают в реактор, затем в реактор добавляют н-бутиллитий в количестве 0,115 мас.ч. относительно 100 мас.ч. всего мономера и TMEDA в количестве 0,45 моль относительно 1 моля н-бутиллития и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. Затем в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 80 мас.ч. 1,3бутадиенового мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C. И, наконец, в реактор добавляют циклогексановый раствор, содержащий 10 мас.ч. стирольного мономера, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 70°C.
При полимеризации бутадиенового мономера максимум температуры в реакторе контролируют при 7 8°C. Кроме того, разность между максимальной и минимальной температурами в реакторе при полимеризации бутадиенового мономера (температурный интервал (ΔΤ)) контролируют на уровне 8°C.
Максимум температуры в реакторе и температурный интервал (ΔΤ) регулируют в пределах предписанных интервалов посредством способа с осуществлением охлаждения, чтобы отвести теплоту реакции, способа снижения концентрации бутадиеновых мономерных звеньев в реакционной системе, способа снижения скорости подачи бутадиеновых мономерных звеньев или при комбинации этих способов.
Затем катализатор гидрирования, упоминавшийся выше, добавляют к полученному полимеру в количестве 100 ч/млн из расчета на титан относительно 100 мас.ч. полимера, и проводят реакцию гидрирования при температуре 65°C и давлении водорода 0,7 МПа. Затем гидрированный блок-сополимер (6) получают путем добавления метанола и затем путем добавления октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)пропионата в качестве стабилизатора в количестве 0,3 мас.ч. относительно 100 мас.ч. полимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (6) имеет общее содержание стирола 20 мас.%, содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 52 мас.%, теплоту плавления кристаллов (ΔΗ) 0,02 Дж/г, средневесовую молекулярную массу всего полимера 92000, молекулярномассовое распределение 1,04 и степень гидрирования 99%.
Гидрированный блок-сополимер (7).
Гидрированный блок-сополимер (7) получают таким же образом, как и гидрированный блоксополимер (6), за исключением того, что количество н-бутиллития меняют на 0,17 мас.ч. относительно 100 мас.ч. всего количества мономера. Полученный гидрированный блок-сополимер (7) имеет общее содержание стирола 20 мас.%, содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 51 мас.%, теплоту плавления кристаллов (ΔΗ) 0,04 Дж/г, средневесовую молекулярную массу всего полимера 65000, молекулярно-массовое распределение 1,05 и степень гидрирования 99%.
Гидрированный блок-сополимер (8).
Гидрированный блок-сополимер (8) получают таким же образом, как и гидрированный блоксополимер (6), за исключением того, что количество н-бутиллития меняют на 0,09 мас.ч. относительно 100 мас.ч. всего количества мономера. Полученный гидрированный блок-сополимер (8) имеет общее содержание стирола 20 мас.%, содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 51 мас.%, теплоту плавления кристаллов (ΔΗ) 0,03 Дж/г, средневесовую молекулярную массу всего полимера 112000, молекулярно-массовое распределение 1,04 и степень гидрирования 99%.
Гидрированный блок-сополимер (9).
Гидрированный блок-сополимер (9) получают таким же образом, как и гидрированный блоксополимер (6), за исключением того, что количество н-бутиллития меняют на 0,07 мас.ч. относительно 100 мас.ч. всего количества мономера. Полученный гидрированный блок-сополимер (9) имеет общее содержание стирола 20 мас.%, содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 52 мас.%, теплоту плавления кристаллов (ΔΗ) 0,02 Дж/г, средневесовую молекулярную массу всего полимера 151000, молекулярно-массовое распределение 1,04 и степень гидрирования 99%.
Гидрированный блок-сополимер (10).
Гидрированный блок-сополимер (10) получают таким же образом, как и гидрированный блоксополимер (6), за исключением того, что максимум температуры в реакторе при полимеризации бутадиенового мономера контролируют при 95°C и температурный интервал (ΔΤ) в реакторе при полимеризации бутадиенового мономера контролируют на уровне 18°C.
Полученный гидрированный блок-сополимер (10) имеет общее содержание стирола 20 мас.%, содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 51 мас.%, теплоту плавления кристаллов (ΔΗ) 0,25 Дж/г, средневесовую молекулярную массу всего полимера 92000, молекулярномассовое распределение 1,04 и степень гидрирования 99%.
Гидрированный блок-сополимер (11).
Гидрированный блок-сополимер (11) получают таким же образом, как и гидрированный блоксополимер (6), за исключением того, что максимум температуры в реакторе при полимеризации бута- 22 030759
диенового мономера контролируют при 95°C и температурный интервал (AT) в реакторе при полимеризации бутадиенового мономера контролируют на уровне 45°C.
Полученный гидрированный блок-сополимер (11) имеет общее содержание стирола 20 мас.%, содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 52 мас.%, теплоту плавления кристаллов (AH) 0,71 Дж/г, средневесовую молекулярную массу всего полимера 91000, молекулярномассовое распределение 1,04 и степень гидрирования 99%.
Гидрированный блок-сополимер (12).
Гидрированный блок-сополимер (12) получают таким же образом, как и гидрированный блоксополимер (6), за исключением того, что количество н-бутиллития меняют на 0,115 мас.ч. относительно 100 мас.ч. всего количества мономера и количество TMEDA меняют на 0,80 моль относительно 1 моль нбутиллития.
Полученный гидрированный блок-сополимер (12) имеет общее содержание стирола 20 мас.%, содержание винильных связей до гидрирования в полибутадиеновых блоках 65 мас.%, теплоту плавления кристаллов (AH) 0,01 Дж/г, средневесовую молекулярную массу всего полимера 92000, молекулярномассовое распределение 1,05 и степень гидрирования 99%.
Смола на основе полипропилена (b).
Приведенный ниже коммерчески доступный продукт используют в качестве смолы на основе полипропилена (b).
Смола на основе полипропилена (b): Novatec MA3Q производства Japan Polypropylene Corporation, гомополимер пропилена, ПТР (230°C, 2,16 кг): 10 г/10 мин.
Полифениленэфирная смола (с).
Полифениленэфирную смолу (с) получают следующим образом. Полифениленэфирную смолу (с) готовят путем получения полифениленэфира посредством полимеризации методом окислительного сочетания 2,6-диметилфенола в соответствии с известным способом и затем его очисткой. Полученная полифениленэфирная смола (с) имеет приведенную вязкость (измеренную при 30°C в растворе хлороформа 0,5 г/дл) 0,44, среднечисленную молекулярную массу 17000 и средний диаметр частиц 280 мкм.
Неароматический размягчитель (d).
Приведенные ниже коммерчески доступные продукты используют в качестве неароматического размягчителя (d).
Неароматический размягчитель (d-1): Diana Process Oil PW 380 производства Idemitsu Kosan Co., Ltd., парафиновое масло, средневесовая молекулярная масса 750, кинематическая вязкость (40°C)=380 мм2/с.
Неароматический размягчитель (d-2): Diana Process Oil PW 90 производства Idemitsu Kosan Co., Ltd., парафиновое масло, средневесовая молекулярная масса 530, кинематическая вязкость (40°C)=90,5 мм2/с.
Углеродная сажа (е).
Приведенный ниже коммерчески доступный продукт используют в качестве углеродной сажи (е).
Углеродная сажа (е): DENKA BLACK (микрочастицы) производства Denka Company Limited., ацетиленовая сажа.
Неорганический наполнитель (f).
Приведенный ниже коммерчески доступный продукт используют в качестве неорганического наполнителя (f).
Неорганический наполнитель (f): TIPAQUE CR-50 производства ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., оксид титана.
Органический пероксид (q).
Приведенный ниже коммерчески доступный продукт используют в качестве органического пероксида (g).
Органический пероксид (g): PERHEXA 25В производства NOF CORPORATION, 2,5-диметил-2,5ди(трет-бутилперокси)гексан.
Вспомогательный сшивающий агент (h).
Приведенный ниже коммерчески доступный продукт используют в качестве вспомогательного сшивающего агента (h).
Вспомогательный сшивающий агент (h): TAIC WH-60 производства Nippon Kasei Chemical Co., Ltd., триаллилизоцианурат.
- 23 030759
Таблица 1
Пример 1 (справ.) Пример 2 (справ.) Пример 3 (справ.) Пример 4 (справ.) Пример 5 (справ.) Пример 6 (справ.) Сравнительный пример 1
Гидрированный блоксополимер (1) 100 100
Гидрированный блоксополимер (2) 100
Гидрированный блоксополимер (3) 100 100
Гидрированный блоксополимер (4) 100
Гидрированный блоксополимер (5) 100
Смола на основе полипропилена (Ь) 30 30 30 30 30 30 30
Полифениленэфирная смола (с) 30 30 30 30 30 30 30
Неароматический размягчитель (d-1) 150 150 150 150 120 150
Неароматический размягчитель (d-2) 150
ПТР (230°С, 2,16 кг) [г/10 мин] 1,7 1, 6 1, 6 1,7 2,4 2,1 0,3
Твердость [-] 38 40 39 36 34 40 48
М300 [МПа] 2,2 2,5 2,3 2,1 1,8 2,2 3,4
ТЬ [МПа] 10, 5 11,1 10,7 8,9 7,9 9, 4 16,9
ЕЬ [%] 680 630 690 640 790 630 540
Эластичность по отскоку по маятнику Данлопа [%] 42 48 45 48 40 38 48
Остаточное сжатие [%] 23 21 22 26 29 35 20
Сопротивление проколу иглой [Н] 169 186 164 143 121 182 258
Сила удержания иглы [Н] 29 27 21 13 10 24 55
Характеристики повторной герметизации [мл] 0 0 0 0, 05 0, 05 0, 08 0
Устойчивость к протечке жидкости (под давлением) [мл] 0,08 0, 05 0, 04 0, 10 0, 15 0,26 0,26
Таблица 2
Пример 7 (справ.) Пример 8 (справ.) Пример 9 (справ.) Пример 10 (справ.) Пример 11 (справ.) Пример 12 (справ.) Сравнительный пример 2
Гидрированный блоксополимер (1) 100 100 100 100 100 100 100
Гидрированный блоксополимер (2)
Гидрированный блоксополимер (3)
Гидрированный блоксополимер (4)
Гидрированный блоксополимер (5)
Смола на основе полипропилена (Ь) 5 15 30 30 30 30 15
Полифениленэфирная смола (с) 30 30 30 30 30 30
Неароматический размягчитель (d-1) 90 60
Неароматический размягчитель (d-2) 150 150 120 120 60 90 150
- 24 030759
Углеродная сажа (е) 5
Неорганический наполнитель (f) 5
ПТР (230°С, 2,16 кг) [г/10 мин] 0,7 2,3 4,9 4,3 3, 6 4,3 2,1
Твердость [-] 15 21 34 40 37 36 20
М300 [МПа] 0,4 0,7 1,7 1,8 2,2 2,1 0,2
ТЬ [МПа] 8,9 8,3 θ, 1 8,7 9, 3 8,9 5, 2
ЕЬ [%] 750 720 670 720 650 680 790
Эластичность по отскоку по маятнику Данлопа [%] 47 43 41 42 46 45 35
Остаточное сжатие [%] 24 27 30 29 25 26 53
Сопротивление проколу иглой [Н] 145 153 164 162 166 158 208
Сила удержания иглы [Н] 19 24 28 31 25 23 9
Характеристики повторной герметизации [мл] 0 0 0, 05 0, 04 0 0 0,59
Устойчивость к протечке жидкости (под 0, 06 0, 11 0,16 0, 15 0, 09 0, 10 0,73
давлением) [мл]
Таблица 3
Пример 13 (справ.) Пример 14 (справ.) Пример 15 (справ.)
Гидрированный блок-сополимер (1)
Гидрированный блок-сополимер (2)
Гидрированный блок-сополимер (3) 100 100 100
Гидрированный блок-сополимер (4)
Гидрированный блок-сополимер (5)
Смола на основе полипропилена (Ь) 30 30 30
Полифениленэфирная смола (с) 30 30 30
Неароматический размягчитель (d—1) 150 150
Неароматический размягчитель (d—2) 150
Органический пероксид (д) 1 2 1
Вспомогательный сшивающий агент (h) 2 4 2
ПТР (230°С, 2,16 кг) [г/10 мин] 0, 8 0, 6 2,5
Твердость [-] 39 40 38
М300 [МПа] 2,5 3, 1 2,3
ТЬ [МПа] 7, 6 7,9 7,2
ЕЬ [%] 590 460 580
Эластичность по отскоку по маятнику Данлопа [%] 53 59 55
Остаточное сжатие [%] 22 18 22
Сопротивление проколу иглой [Н] 151 143 154
Сила удержания иглы [Н] 26 23 22
Характеристики повторной герметизации [мл] 0 0 0
Устойчивость к протечке жидкости (под давлением) [мл] 0, 02 0 0, 05
Таблица 4
Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4
Гидрированный блок-сополимер (1) 80 80 80 60
Гидрированный блок-сополимер (2) 80
Гидрированный блок-сополимер (3)
Гидрированный блок-сополимер (4) 80
Гидрированный блок-сополимер (6) 20 20 20 20 20 40
Гидрированный блок-сополимер (7)
Гидрированный блок-сополимер
- 25 030759
(8)
Гидрированный блок-сополимер (9)
Гидрированный блок-сополимер (Ю)
Гидрированный блок-сополимер (И)
Гидрированный блок-сополимер (12)
Смола на основе полипропилена (Ь) 30 30 30 30 30 30
Полифениленэфирная смола (с) 30 30 30 30 30 30
Неароматический размягчитель (d-1) 120 120 54 120 120
Неароматический размягчитель (d-2) 120 66
ПТР (230°С, 2,16 кг) [г/10 мин] 2,4 1,9 3, 9 2, 6 0,4 2,7
Твердость [-] 33 35 30 31 46 30
М300 [МПа] 2,0 2,2 1,7 1,7 2,8 1, 6
ТЬ [МПа] 11,5 11, 6 9, 1 8, 8 12,9 8,7
ЕЬ [%] 740 700 760 710 600 680
Эластичность по отскоку по 58 55 61 60 50 48
маятнику Данлопа [%]
Остаточное сжатие [%] 28 26 30 28 24 40
Сопротивление проколу иглой [Н] 164 183 155 160 250 143
Сила удержания иглы [Н] 24 23 21 22 49 17
Характеристики повторной герметизации [мл] 0 0 0 0 0 0, 15
Устойчивость к протечке жидкости (под давлением) [мл] 0, 03 0, 02 0, 05 0, 03 0,21 0,59
Таблица 5
Пример 20 Пример 21 Пример 22 Пример 23 Пример 24 Сравнительный пример 5
Гидрированный блок-сополимер (1) 80 80 80 80 80 80
Гидрированный блок-сополимер (2)
Гидрированный блок-сополимер (3)
Гидрированный блок-сополимер (4)
Гидрированный блок-сополимер
(6)
Гидрированный блок-сополимер (7) 20
Гидрированный блок-сополимер (8) 20
Гидрированный блок-сополимер (9) 20
Гидрированный блок-сополимер (Ю) 20
Гидрированный блок-сополимер (И) 20
Гидрированный блок-сополимер (12) 20
Смола на основе полипропилена (Ь) 30 30 30 30 30 30
Полифениленэфирная смола (с) 30 30 30 30 30 30
Неароматический размягчитель (d-1) 120 - - - - -
Неароматический размягчитель (d-2) - 120 120 120 120 120
ПТР (230°С, 2,16 кг) [г/10 мин] 18,2 1,7 3, 9 3,7 4,5 2,1
- 26 030759
Твердость [-] 24 36 35 37 29 41
М300 [МПа] 1,1 1,5 1, 6 1,4 1,2 2,2
ТЬ [МПа] 7,8 10,3 11,1 10, 6 6, 5 10, 9
ЕЬ [%] 730 630 700 680 750 590
Эластичность по отскоку по маятнику Данлопа [%] 52 50 55 45 46 44
Остаточное сжатие [%] 30 26 29 35 32 26
Сопротивление проколу иглой [Н] 145 191 174 185 138 204
Сила удержания иглы [Н] 21 26 31 21 21 23
Характеристики повторной герметизации [мл] 0, 02 0, 05 0 0, 06 0, 07 0, 09
Устойчивость к протечке жидкости (под давлением) [мл] 0, 10 0, 06 0, 06 0, 11 0,21 0,38
Таблица 6
Пример 2 5 Пример 2 6 Пример 2 7
Гидрированный блок-сополимер (1)
Гидрированный блок-сополимер (2)
Гидрированный блок-сополимер (3) 80 80 80
Гидрированный блок-сополимер (4)
Гидрированный блок-сополимер (6) 20 20 20
Гидрированный блок-сополимер (7)
Гидрированный блок-сополимер (8)
Гидрированный блок-сополимер (9)
Гидрированный блок-сополимер (10)
Гидрированный блок-сополимер (11)
Гидрированный блок-сополимер (12)
Смола на основе полипропилена (Ь) 30 30 30
Полифениленэфирная смола (с) 30 30 30
Неароматический размягчитель (d-1)
Неароматический размягчитель (d—2) 120 120 120
Органический пероксид (д) 1 2
Вспомогательный сшивающий агент (h) 1,5 3
ПТР (230°С, 2,16 кг) [г/10 мин] 4, 6 2,2 1,5
Твердость [-] 32 35 38
М300 [МПа] 2 2,2 1,8
ТЬ [МПа] 8,9 8,1 7, 6
ЕЬ [%] 710 670 630
Эластичность по отскоку по маятнику Данлопа [%] 55 58 60
Остаточное сжатие [%] 28 25 22
Сопротивление проколу иглой [Н] 160 154 150
Сила удержания иглы [Н] 24 36 48
Характеристики повторной герметизации [мл] 0, 03 0, 01 0
Устойчивость к протечке жидкости (под давлением) [мл] 0, 08 0, 04 0, 01
Настоящая заявка основана на заявках на патент Японии, поданных на рассмотрение патентным ведомством Японии 16 апреля 2014 г. или 17 октября 2014 г. (патентные заявки Японии №№ 2014-084726, 2014-084722, 2014-212323 и 2014-212324) и содержание которых включено в данное описание посредством ссылки.
Промышленная применимость.
Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению и крышка для медицинского контейнера, в которой используется такая термопластичная эластомерная композиция, проявляют прекрасный баланс между сопротивлением проколу иглой, устойчивостью к протечке жидкости и т.д. Кроме того, термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению с точки зрения перерабатываемости, формуемости и поддержания чистоты превосходит вулканизированные каучуки и, следовательно, как ожидается, находит применение в случае крышек для различных медицинских контейнеров, таких как пакеты для инфузионных растворов.
- 27 030759

Claims (19)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Термопластичная эластомерная композиция, содержащая
    100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а);
    от 3 до 50 мас.ч. смолы на основе полипропилена (b); от 5 до 100 мас.ч. полифениленэфирной смолы (с); от 50 до 200 мас.ч. неароматического размягчителя (d), в которой гидрированный блок-сополимер (а) содержит
    гидрированный блок-сополимер (а-1'), который получен путем гидрирования блок-сополимера, который содержит по меньшей мере один полимерный блок А1, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, и по меньшей мере один полимерный блок В1, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента; и
    гидрированный блок-сополимер (а-2), который получен путем гидрирования блок-сополимера, который содержит по меньшей мере один полимерный блок А2, содержащий мономерное звено винилароматического углеводородного соединения в качестве основного компонента, и по меньшей мере один полимерный блок В2, содержащий мономерное звено сопряженного диенового соединения в качестве основного компонента;
    средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (а-1') составляет от 140000 до 350000;
    средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (а-2) составляет от 50000 до 120000;
    массовое соотношение ((а-1'):(а-2)) гидрированного блок-сополимера (а-1') и гидрированного блоксополимера (а-2) составляет от 70:30 до 95:5.
  2. 2. Термопластичная эластомерная композиция по п.1, в которой общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в гидрированном блок-сополимере (а-2) составляет от 10 до 25 мас.%.
  3. 3. Термопластичная эластомерная композиция по п.1 или 2, в которой содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения в гидрированном блоксополимере (а-2) составляет от 40 до 60 мол.%.
  4. 4. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-3, в которой теплота плавления кристаллов (AH) гидрированного блок-сополимера (а-2) составляет меньше чем 0,5 Дж/г.
  5. 5. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-4, в которой общее содержание мономерных звеньев винилароматического углеводородного соединения в гидрированном блоксополимере (а-1') составляет от 26 до 70 мас.%.
  6. 6. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-5, в которой содержание винильных связей до гидрирования в мономерных звеньях сопряженного диенового соединения в гидрированном блок-сополимере (а-1') составляет от 30 до 60 мол.%.
  7. 7. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-6, в которой гидрированный блок-сополимер (а-1') имеет по меньшей мере два полимерных блока А1 и по меньшей мере два полимерных блока В1, по меньшей мере один из полимерных блоков В1 расположен у окончания полимера и содержание указанного полимерного блока В1, расположенного у окончания полимера, составляет от 0,5 до 9 мас.%.
  8. 8. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-7, в которой приведенная вязкость полифениленэфирной смолы (с) составляет от 0,15 до 0,70 дл/г.
  9. 9. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-8, в которой неароматический размягчитель (d) представляет собой неароматический размягчитель (d-1), имеющий кинематическую вязкость при 40°C от 300 до 400 мм2/с.
  10. 10. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-8, в которой неароматический размягчитель (d) представляет собой неароматический размягчитель (d-2), имеющий кинематическую вязкость при 40°C 100 мм2/с или меньше.
  11. 11. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-8, в которой неароматический размягчитель (d) представляет собой смесь неароматического размягчителя (d-1),
    имеющего кинематическую вязкость при 40°C от 300 до 400 мм2/с, и неароматического размягчителя (d2), имеющего кинематическую вязкость при 40°C 100 мм2/с или меньше;
    массовое соотношение ((d-1):(d-2)) неароматического размягчителя (d-1) и неароматического размягчителя (d-2) составляет от 30:70 до 60:40;
    общее содержание неароматического размягчителя (d-1) и неароматического размягчителя (d-2) составляет от 100 до 200 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а).
  12. 12. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-11, в которой среднечисленная молекулярная масса Mn(A1') цепочки блока полимерного блока А1', который име- 28 030759
    ет самую высокую среднечисленную молекулярную массу среди полимерных блоков А1, составляет от 5000 до 60000;
    среднечисленная молекулярная масса Мп(с) полифениленэфирной смолы (с) составляет от 1000 до 50000;
    Mn(A1'):Mn(c)=1,2-3,0.
  13. 13. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-12, в которой содержание смолы на основе полипропилена (b) составляет от 15 до 50 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блоксополимера (а).
  14. 14. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-13, в которой средний диаметр частиц полифениленэфирной смолы (с) составляет от 100 до 500 мкм.
  15. 15. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-14, которая имеет твердость 40 или ниже и остаточное сжатие 35% или меньше.
  16. 16. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-15, дополнительно содержащая углеродную сажу (е) и/или неорганический наполнитель (f) в количестве от 3 до 100 мас.ч. относительно 100 мас.ч. гидрированного блок-сополимера (а).
  17. 17. Термопластичная эластомерная композиция по любому из пп.1-16, которая частично сшита в присутствии органического пероксида (g).
  18. 18. Крышка для медицинского контейнера, содержащая герметизирующий материал, который содержит термопластичную эластомерную композицию по любому из пп.1-17.
  19. 19. Медицинский контейнер, содержащий крышку для медицинского контейнера по п.18.
EA201691851A 2014-04-16 2015-04-15 Термопластичная эластомерная композиция, крышка для медицинского контейнера и медицинский контейнер EA030759B1 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014084726 2014-04-16
JP2014084722 2014-04-16
JP2014212324 2014-10-17
JP2014212323 2014-10-17
PCT/JP2015/061559 WO2015159912A1 (ja) 2014-04-16 2015-04-15 熱可塑性エラストマー組成物、医療容器用栓体及び医療容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201691851A1 EA201691851A1 (ru) 2017-01-30
EA030759B1 true EA030759B1 (ru) 2018-09-28

Family

ID=54324116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201691851A EA030759B1 (ru) 2014-04-16 2015-04-15 Термопластичная эластомерная композиция, крышка для медицинского контейнера и медицинский контейнер

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10131780B2 (ru)
EP (1) EP3133121B1 (ru)
JP (1) JP6266762B2 (ru)
KR (1) KR101811164B1 (ru)
CN (1) CN106170515B (ru)
DK (1) DK3133121T3 (ru)
EA (1) EA030759B1 (ru)
ES (1) ES2686711T3 (ru)
MY (1) MY201159A (ru)
SG (1) SG11201608401VA (ru)
TW (2) TWI582158B (ru)
WO (1) WO2015159912A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2706314C1 (ru) * 2018-12-28 2019-11-15 Общество с ограниченной ответственностью "ХТК" Термопластичная резина с пониженной остаточной деформацией при сжатии
RU2731485C1 (ru) * 2019-05-14 2020-09-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" (КазГАСУ) Деревометаллическая двутавровая балка

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3425003B1 (en) * 2016-03-03 2020-05-27 MCPP Innovation LLC Elastomer composition and medical container stopper formed by molding same
TWI619759B (zh) * 2016-04-25 2018-04-01 Asahi Chemical Ind Resin composition and formed body
KR102306922B1 (ko) 2016-12-14 2021-09-29 엠씨피피 이노베이션 고도가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물, 압출 성형체 및 의료용 튜브
US11453773B2 (en) 2017-01-24 2022-09-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastic elastomer composition, plug body and container
US20200139599A1 (en) * 2017-06-06 2020-05-07 Kurarayco., Ltd. Multilayer film and method for producing same
JP7032163B2 (ja) * 2018-02-07 2022-03-08 旭化成株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形体
JP7267864B2 (ja) * 2018-07-20 2023-05-02 旭化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器
DE102019119630B4 (de) * 2018-07-20 2024-02-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, deren Verwendung, Stopfen und Behälter
WO2020080280A1 (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 旭化学合成株式会社 ホットメルト組成物およびシール材
JP2020125442A (ja) * 2019-01-31 2020-08-20 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物、並びに接合部材及びその製造方法
CN117677668A (zh) * 2021-07-21 2024-03-08 可乐丽塑料株式会社 热塑性弹性体组合物及由该组合物形成的成型体
WO2023048026A1 (ja) * 2021-09-27 2023-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023048024A1 (ja) * 2021-09-27 2023-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6248758A (ja) * 1985-08-28 1987-03-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 高弾性水添ブロツク共重合体組成物
JPS6357663A (ja) * 1986-08-29 1988-03-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性に優れるシリンジ用ガスケツト
JPS63101446A (ja) * 1986-10-17 1988-05-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 事務機器用耐熱ゴムロ−ル
JPH02209943A (ja) * 1989-02-10 1990-08-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 臭気の低減された水添ブロック共重合体組成物
JPH05202267A (ja) * 1992-06-26 1993-08-10 Asahi Chem Ind Co Ltd エラストマー状組成物
JPH0657130A (ja) * 1992-08-10 1994-03-01 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリマー組成物
JPH07100184A (ja) * 1993-10-07 1995-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性、回復特性に優れた医療用栓体
JPH07275345A (ja) * 1994-04-14 1995-10-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性、回復特性に優れた医療用栓体
JP2003082189A (ja) * 2001-06-28 2003-03-19 Asahi Kasei Corp ブロック共重合体組成物
JP2012057162A (ja) * 2011-09-30 2012-03-22 Riken Technos Corp 医療用栓
JP2012525477A (ja) * 2009-04-29 2012-10-22 ポリワン コーポレイション 難燃性熱可塑性エラストマー

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4291139A (en) * 1977-03-09 1981-09-22 The Firestone Tire & Rubber Company Process for preparation of block copolymers
EP0209874B2 (en) 1985-07-19 1995-05-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrogenated block copolymer compositions
WO2004009701A1 (ja) * 2002-07-22 2004-01-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
JP4947972B2 (ja) * 2005-12-21 2012-06-06 リケンテクノス株式会社 医療用栓
DE112009001781B4 (de) 2008-08-12 2014-12-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung und Formgegenstand unter Verwendung derselben
CN102575083B (zh) * 2009-09-30 2016-01-20 可乐丽股份有限公司 热塑性弹性体组合物、成型体及医疗用密封材料
JP2011080021A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Bridgestone Corp 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
WO2011135927A1 (ja) * 2010-04-28 2011-11-03 アロン化成株式会社 エラストマー組成物および医療容器用栓体
WO2011162257A1 (ja) 2010-06-22 2011-12-29 三菱化学株式会社 医療用ゴム栓

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6248758A (ja) * 1985-08-28 1987-03-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 高弾性水添ブロツク共重合体組成物
JPS6357663A (ja) * 1986-08-29 1988-03-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性に優れるシリンジ用ガスケツト
JPS63101446A (ja) * 1986-10-17 1988-05-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 事務機器用耐熱ゴムロ−ル
JPH02209943A (ja) * 1989-02-10 1990-08-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 臭気の低減された水添ブロック共重合体組成物
JPH05202267A (ja) * 1992-06-26 1993-08-10 Asahi Chem Ind Co Ltd エラストマー状組成物
JPH0657130A (ja) * 1992-08-10 1994-03-01 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリマー組成物
JPH07100184A (ja) * 1993-10-07 1995-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性、回復特性に優れた医療用栓体
JPH07275345A (ja) * 1994-04-14 1995-10-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性、回復特性に優れた医療用栓体
JP2003082189A (ja) * 2001-06-28 2003-03-19 Asahi Kasei Corp ブロック共重合体組成物
JP2012525477A (ja) * 2009-04-29 2012-10-22 ポリワン コーポレイション 難燃性熱可塑性エラストマー
JP2012057162A (ja) * 2011-09-30 2012-03-22 Riken Technos Corp 医療用栓

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2706314C1 (ru) * 2018-12-28 2019-11-15 Общество с ограниченной ответственностью "ХТК" Термопластичная резина с пониженной остаточной деформацией при сжатии
RU2731485C1 (ru) * 2019-05-14 2020-09-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" (КазГАСУ) Деревометаллическая двутавровая балка

Also Published As

Publication number Publication date
KR101811164B1 (ko) 2017-12-20
EA201691851A1 (ru) 2017-01-30
EP3133121A1 (en) 2017-02-22
TWI613249B (zh) 2018-02-01
CN106170515B (zh) 2018-10-19
EP3133121A4 (en) 2017-04-05
KR20160125448A (ko) 2016-10-31
SG11201608401VA (en) 2016-11-29
ES2686711T3 (es) 2018-10-19
US20170029614A1 (en) 2017-02-02
US10131780B2 (en) 2018-11-20
TWI582158B (zh) 2017-05-11
EP3133121B1 (en) 2018-06-13
JP6266762B2 (ja) 2018-01-24
TW201716498A (zh) 2017-05-16
TW201544537A (zh) 2015-12-01
CN106170515A (zh) 2016-11-30
DK3133121T3 (en) 2018-07-30
JPWO2015159912A1 (ja) 2017-04-13
WO2015159912A1 (ja) 2015-10-22
MY201159A (en) 2024-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA030759B1 (ru) Термопластичная эластомерная композиция, крышка для медицинского контейнера и медицинский контейнер
US7105611B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP5624539B2 (ja) 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物
JP5116644B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物
WO2018139122A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器
JP2017190459A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
WO2001085818A1 (fr) Copolymere bloc et composition contenant ce copolymere
CA2933261A1 (en) Sealant
JP5624538B2 (ja) 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物
JP5337854B2 (ja) 医療用栓
JP7064909B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
EP3436490B1 (en) Semi-crystalline block copolymers and compositions therefrom
JP2010248328A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなるホットメルトシーラント
US20090264590A1 (en) High molecular weight coupled block copolymer compositions
JP7439308B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
JP6917252B2 (ja) アスファルト組成物及び防水シート
JP4703039B2 (ja) ブロック共重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM