KR20160125448A - 열가소성 엘라스토머 조성물, 의료 용기용 마개 및 의료 용기 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물, 의료 용기용 마개 및 의료 용기 Download PDF

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Abstract

열가소성 엘라스토머 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부와, 폴리프로필렌계 수지 (b) 3 내지 50질량부와, 폴리페닐렌에테르 수지 (c) 5 내지 100질량부와, 비방향족계 연화제 (d) 50 내지 200질량부를 포함하고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a)가, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체이고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 350,000이다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물, 의료 용기용 마개 및 의료 용기{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, PLUG FOR MEDICAL CONTAINER, AND MEDICAL CONTAINER}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물, 의료 용기용 마개 및 의료 용기에 관한 것이다.
수액백 등의 의료 용기는 사용 상황에 따라서는 사용 후에도 내용액(內容液)이 남아있는 경우가 있다. 이러한 내용액이 남아있는 상태에서 의료 용기에 설치된 마개로부터 주사 바늘을 빼면 내용액이 누설되거나 비산 방지되거나 할 우려가 있다. 이 때문에 의료 용기용 마개는 재밀봉성, 내액누설성이 요구된다.
재밀봉성, 내액누설성의 관점에서, 종래, 의료 용기용 마개는 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 또는 이들의 블렌드물이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 고무를 사용하는 경우, 적어도 충전제나 연화제, 가황제 등의 첨가제를 첨가하고, 혼련하는 공정과, 혼련한 고무 혼합물을 마개의 금형에 공급하고, 가열, 가압하는 가황 공정이 필요하게 된다. 그러나, 당해 공정은 복잡할 뿐만 아니라, 대규모의 설비가 필요하게 되기 때문에, 생산 비용이 높은 등의 과제가 있다.
또한, 상기 고무를 사용한 의료 용기용 마개는 의료 용기의 보존 기간 중에 고무 성분 중의 이중 결합에 기인하여 열화가 생겨, 열화된 고무 성분이 약액 중에 용출된다는 문제가 있다.
그런데, 취급성이나 안전성으로부터, 주사 바늘은 종래의 금속 바늘로부터 플라스틱 바늘로 대체되고 있다. 플라스틱 바늘은 금속 바늘에 비해 강성이 낮은 점에서, 강성을 유지하기 위하여 바늘 직경을 크게 할 필요가 있다. 그러나, 바늘 직경이 커지면 의료 용기용 마개에 바늘을 관통시킬 때의 저항(바늘 찌르기 저항성)이 커진다는 문제가 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 근년, 열가소성 엘라스토머를 사용한 마개가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 수소 첨가 블록 공중합체와, 수소 첨가 석유 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 퍼옥시드 분해형 올레핀계 수지 및 비방향족계 고무용 연화제를 포함하는 의료용 수지 조성물을 포함하는 의료용 마개가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 수소 첨가 블록 공중합체와, 탄화수소계 고무용 연화제 및 폴리올레핀계 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 의료용 고무 마개가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-57162호 공보 일본 특허 공개 제2012-25944호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 의료용 마개는, 바늘을 찌른 상태가 단시간인 경우를 전제로 한 것이고, 바늘을 장시간 찌른 상태로 유지하고, 그 후 바늘을 뺀 경우에 있어서는 충분한 내액누설성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 특허문헌 2에 기재된 의료용 고무 마개에 있어서도, 바늘을 장시간 찔렀을 경우의 내액누설성은 불충분하다.
상기와 같은 열가소성 엘라스토머를 사용한 의료 용기용 마개는 내액누설성이 불충분하기 때문에, 마개의 두께를 두껍게 할 필요가 있지만, 마개의 두께가 커지면 바늘 찌르기 저항 특성도 더욱 커지기 때문에, 주사 바늘을 잘 찌를 수 없는 등의 문제가 발생한다.
바늘 찌르기 저항성을 저감하기 위하여 유연성을 향상시키면, 사용 중에 바늘이 마개로부터 누락될 우려가 생기고, 바늘을 유지하는 힘(바늘 유지성)이 저하된다. 이와 같이, 바늘 찌르기 저항성과 내액누설성, 바늘 유지성의 밸런스가 중요해진다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 특히 바늘 찌르기 저항성과 내액누설성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물, 의료 용기용 마개 및 의료 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 수소 첨가 블록 공중합체와, 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리프로필렌계 수지와, 비방향족계 연화제를 특정한 비율로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부와,
폴리프로필렌계 수지 (b) 3 내지 50질량부와,
폴리페닐렌에테르 수지 (c) 5 내지 100질량부와,
비방향족계 연화제 (d) 50 내지 200질량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a)가, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A1과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B1을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1)이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1)의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 350,000인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
[2] 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부와,
폴리프로필렌계 수지 (b) 3 내지 50질량부와,
폴리페닐렌에테르 수지 (c) 5 내지 100질량부와,
비방향족계 연화제 (d) 50 내지 200질량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a)가,
적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A1과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B1을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')과,
적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A2와, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B2를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)를 포함하고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')의 중량 평균 분자량이 140,000 내지 350,000이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 120,000이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')과 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 질량비 ((a-1')/(a-2))가 70/30 내지 95/5인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
[3] 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)에 있어서, 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 10질량％ 내지 25질량％인, [2]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[4] 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 40몰％ 내지 60몰％인, [2] 또는 [3]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[5] 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 결정 융해열(△H)이 0.5J/g 미만인, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[6] 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 또는 (a-1')에 있어서의 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 26질량％ 내지 70질량％인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[7] 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 또는 (a-1')에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 30몰％ 내지 60몰％인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[8] 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 또는 (a-1')이, 적어도 2개의 상기 중합체 블록 A1과, 적어도 2개의 상기 중합체 블록 B1을 갖고,
적어도 1개의 상기 중합체 블록 B1은 말단에 있고, 해당 말단에 있는 중합체 블록 B1의 함유량이 0.5 내지 9질량％인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[9] 상기 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 환원 점도가 0.15 내지 0.70dL/g인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[10] 상기 비방향족계 연화제 (d)가 40℃에서의 동점도가 300 내지 400㎟/초인 비방향족계 연화제 (d-1)인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[11] 상기 비방향족계 연화제 (d)가 40℃에서의 동점도가 100㎟/초 이하인 비방향족계 연화제 (d-2)인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[12] 상기 비방향족계 연화제 (d)가 40℃에서의 동점도가 300 내지 400㎟/초인 비방향족계 연화제 (d-1)과, 40℃에서의 동점도가 100㎟/초 이하인 비방향족계 연화제 (d-2)의 혼합물이고,
상기 비방향족계 연화제 (d-1)과 비방향족계 연화제 (d-2)의 질량비((d-1)/(d-2))가 30/70 내지 60/40이고,
상기 비방향족계 연화제 (d-1)과 상기 비방향족계 연화제 (d-2)의 합계 함유량이, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 100 내지 200질량부인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[13] 상기 중합체 블록 A1 중에서, 가장 수 평균 분자량이 큰 중합체 블록을 중합체 블록 A1'으로 했을 때, 중합체 블록 A1'의 블록쇄의 수 평균 분자량 Mn(A1')이 5,000 내지 60,000이고,
상기 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 수 평균 분자량 Mn(c)이 1,000 내지 50,000이고,
Mn(A1')/Mn(c)=1.2 내지 3.0인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[14] 상기 폴리프로필렌계 수지 (b)의 함유량이, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여 15 내지 50질량부인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[15] 상기 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 평균 입경이 100 내지 500㎛인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[16] 경도가 40 이하이고, 압축 영구 변형이 35％ 이하인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[17] 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 카본 블랙 (e) 및/또는 무기 충전재 (f) 3 내지 100질량부를 추가로 함유하는, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[18] 유기 과산화물 (g) 존재하에서 부분 가교한 것인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[19] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 밀봉체를 구비하는, 의료 용기용 마개.
[20] [19]에 기재된 의료 용기용 마개를 구비하는, 의료 용기.
본 발명에 따르면, 바늘 찌르기 저항성과 내액누설성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물, 의료 용기용 마개 및 의료 용기를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형되어 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부와, 폴리프로필렌계 수지 (b) 3 내지 50질량부와, 폴리페닐렌에테르 수지 (c) 5 내지 100질량부와, 비방향족계 연화제 (d) 50 내지 200질량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a)가, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A1과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B1을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1)이고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1)의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 350,000이다.
또한, 또 하나의 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부와, 폴리프로필렌계 수지 (b) 3 내지 50질량부와, 폴리페닐렌에테르 수지 (c) 5 내지 100질량부, 비방향족계 연화제 (d) 50 내지 200질량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a)가, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A1과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B1을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')과, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A2와, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B2를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)를 포함하고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')의 중량 평균 분자량이 140,000 내지 350,000이고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 120,000이고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')과 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 질량비((a-1')/(a-2))가 70/30 내지 95/5이다.
이렇게 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 내액누설성이 우수하다. 또한, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 유연하고, 바늘 찌르기 저항 특성이 우수하다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (a-1), 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')>
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')은, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A1과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B1을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가(수첨)하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체이다.
본 실시 형태에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A1이란, 중합체 블록 A1 중의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 50질량％를 초과하는 것을 의미하고, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
동일하게, 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B1이란, 중합체 블록 B1 중의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 함유량이 50질량％를 초과하는 것을 의미하고, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 당해 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명을 따르고 있는 것으로 한다. 예를 들어, 「비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 탄화수소 화합물을 중합한 결과 생기는, 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는, 치환 비닐기에서 유래되는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위가 되어 있는 분자 구조이다. 또한, 「공액 디엔 화합물 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔 화합물을 중합한 결과 생기는, 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는 공액 디엔 화합물 단량체에서 유래되는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위가 되어 있는 분자 구조이다.
본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 A1 중의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위로서 사용할 수 있는 단량체란, 비닐기와 방향환을 갖는 화합물을 말한다. 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성 및 물성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠이 적절하게 사용된다. 이들 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수도 있다.
중합체 블록 B1 중의 공액 디엔 화합물 단량체 단위로서 사용할 수 있는 단량체란, 1쌍의 공액 이중 결합(공액하도록 결합한 2개의 이중 결합)을 갖는 디올레핀이다. 공액 디엔 화합물 단량체로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성 및 물성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)이 적절하게 사용된다. 이들 공액 디엔 화합물 단량체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1), (a-1')은 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1), (a-1')은 하기 일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 구조를 복수 종류, 임의의 비율로 포함하는 혼합물일 수도 있다.
(A1-B)n (1)
A1-(B1-A1)n (2)
B1-(A1-B1)n (3)
[(B1-A1)n]m-Z (4)
[(A1-B1)n]m-Z (5)
[(B1-A1)n-B1]m-Z (6)
[(A1-B1)n-A1]m-Z (7)
상기 일반식에 있어서, A1은 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, B1은 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이다. 중합체 블록 A1과 중합체 블록 B1의 경계선은 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 또한, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 정수이다. Z는 커플링제 잔기를 나타낸다. 여기서, 커플링 잔기란, 공액 디엔 화합물 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위와의 공중합체의 복수를, 중합체 블록 A1-중합체 블록 A1 사이, 중합체 블록 B1-중합체 블록 B1 사이, 또는 중합체 블록 A1-중합체 블록 B1 사이에 있어서 결합시키기 위하여 사용되는 커플링제의 결합 후의 잔기를 의미한다. 커플링제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 폴리할로겐 화합물이나 산 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 일반식에 있어서, 중합체 블록 A1 및 중합체 블록 B1 중의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있어도, 테이퍼상으로 분포하고 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 A1 및 중합체 블록 B1이 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 공중합체 블록인 경우에는, 해당 공중합체 블록 중 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 공중합체 블록 부분에는, 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 상이한 부분이 복수개 공존하고 있을 수도 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 또는 (a-1')이, 적어도 2개의 상기 중합체 블록 A1과, 적어도 2개의 상기 중합체 블록 B1을 갖는 경우, 적어도 1개의 중합체 블록 B1이 말단에 있고, 해당 말단에 있는 중합체 블록 B1의 함유량이 0.5 내지 9질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 7질량％인 것이 보다 바람직하다. 적어도 1개의 중합체 블록 B1이 말단에 있고, 말단에 있는 중합체 블록 B의 함유량이 0.5 내지 9질량％임으로써, 보다 유연성이 우수한 경향이 있다. 말단에 있는 중합체 블록 B의 함유량에 대해서는, 중합 반응에 사용한 전체 단량체의 질량으로부터, 말단에서 중합시킨 공액 디엔의 질량을 산출한 값으로서 구할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1)의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 350,000이다. 바람직하게는 120,000 이상, 보다 바람직하게는 140,000 이상이다. 또한 340,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 330,000 이하이고, 보다 바람직하게는 300,000 이하이고, 보다 바람직하게는 290,000 이하이고, 보다 바람직하게는 280,000 이하이다.
또한, 바람직하게는 120,000 내지 290,000, 더욱 바람직하게는 140,000 내지 280,000이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1)의 중량 평균 분자량이 100,000 미만이면, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 내액누설성이 저하되는 경향이 있다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1)의 중량 평균 분자량이 350,000을 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성이 저하되기 때문에 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')의 중량 평균 분자량은 140,000 내지 350,000이다. 바람직하게는 150,000 이상, 더욱 바람직하게는 160,000이다. 또한, 340,000 이하가 바람직하고, 330,000 이하가 보다 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 290,000 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 280,000 이하이다.
또한, 바람직하게는 150,000 내지 290,000, 더욱 바람직하게는 160,000 내지 280,000이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')의 중량 평균 분자량이 140,000 미만이면 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 내액누설성이 저하되는 경향이 있다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')의 중량 평균 분자량이 350,000을 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성이 저하되기 때문에 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1), (a-1')의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.01 내지 8.0, 보다 바람직하게는 1.01 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 5.0이다. 분자량 분포가 상기 범위 내에 있으면, 보다 양호한 성형 가공성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, GPC에 의해 측정한 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1), (a-1')의 분자량 분포의 형상은 특별히 한정되지 않고, 피크가 2군데 이상 존재하는 폴리모달의 분자량 분포를 갖는 것이어도 되고, 피크가 하나인 모노모달의 분자량 분포를 갖는 것이어도 된다.
또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1), (a-1')의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포〔Mw/Mn; 중량 평균 분자량(Mw)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비〕는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구할 수 있다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A1 중에서, 가장 수 평균 분자량이 큰 중합체 블록을 중합체 블록 A1'으로 했을 때, 중합체 블록 A1'의 블록쇄의 수 평균 분자량 Mn(A1')은 바람직하게는 5,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 45,000이다. 중합체 블록 A1'의 블록쇄의 수 평균 분자량 Mn(A1')이 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (a)와 후술하는 폴리페닐렌에테르 수지 (c)와의 상용성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 내액누설성이 보다 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 중합체 블록 A1'의 수 평균 분자량은 사산화오스뮴을 촉매로 하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (a)를 t-부틸히드로퍼옥시드에 의해 산화 분해하는 방법(문헌 [I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Soi. 1, 429(1946)]에 기재된 방법)에 의해, 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 성분(여기서, 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 중합체 성분은 제외되어 있음)을 얻고, 상술한 방법과 동일하게 하여, GPC에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1') 중의 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 26질량％ 내지 70질량％이다.
보다 바람직하게는 28질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 65질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하이다.
또한, 보다 바람직하게는 28 내지 65질량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 65질량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60질량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이고, 가장 바람직하게는 30 내지 45질량％ 이하이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1') 중의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 30질량％ 내지 74질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 72질량％이고, 보다 바람직하게는 35 내지 70질량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 70질량％이고, 가장 바람직하게는 55 내지 70질량％ 이하이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1') 중의 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 26질량％ 이상이면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도가 향상되는 경향이 있고, 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 함유량이 70질량％ 이하이면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예 기재된 방법으로 자외선 분광 광도계를 사용하여 262nm의 흡수 강도에 의해 산출하는 것이 가능하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1') 중의 중합체 블록 B의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')에 있어서의 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량은 30몰％ 내지 60몰％가 바람직하고, 바람직하게는 30 내지 55몰％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50몰％이다. 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 30몰％ 이상이면 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')과 후술하는 폴리프로필렌계 수지 (b)와의 상용성이 보다 향상되는 경향이 있고, 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 60몰％ 이하이면 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
상기한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')에 있어서의 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 26질량％ 내지 70질량％이면 바람직하고, 또한 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 30몰％ 내지 60몰％이면 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 비닐 결합량이란, 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')에 포함되는 전체 공액 디엔 화합물 단량체 단위에 대한 1,2-비닐 결합량(1,2-결합으로 중합체에 조립되어 있는 공액 디엔 화합물 단량체 단위)과 3,4-비닐 결합량(3,4-결합으로 중합체에 조립되어 있는 공액 디엔 화합물 단량체 단위)의 합계 함유량(비율)(여기서, 공액 디엔 화합물 단량체로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합 함유량)을 말한다. 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 비닐 결합 함유량은, 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여 측정할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1') 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 지방족 이중 결합의 수소 첨가율은 바람직하게는 50％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 수소 첨가율이 50％ 이상이면, 열 열화(산화 열화)에 의한 기계 물성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 수소 첨가율이 70％ 이상이면, 보다 우수한 내후성이 얻어지는 경향이 있다. 수소 첨가율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 100％ 이하인 것이 바람직하고, 99％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 유기 과산화물 (g)를 사용하여 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 부분 가교하는 경우에는, 내열성의 관점에서 상기 수소 첨가율은 50％ 이상이 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하고, 또한 가공성, 가교 반응성이라고 하는 관점에서, 90％ 이하가 바람직하고, 85％ 이하가 보다 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1') 중의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)>
바늘 찌르기 저항성과 내액누설성의 밸런스 향상의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (a)는 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')과 후술하는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)를 포함하는 혼합물일 수도 있다. 이 경우, 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')과 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 질량비 ((a-1')/(a-2))는 70/30 내지 95/5이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')과 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 질량비가 상기 범위 내임으로써, 바늘 찌르기 저항성과 내액누설성의 밸런스를 향상할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 질량비는 바람직하게는 35/75 내지 60/40이고, 보다 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)는, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A2와, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B2를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량이 50,000 내지 120,000이다.
본 실시 형태에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A2란, 중합체 블록 A2 중의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 50질량％를 초과하는 것을 의미하고, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
동일하게, 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B2란, 중합체 블록 B2 중의 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 함유량이 50질량％를 초과하는 것을 의미하고, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 A2 중의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위로서 사용할 수 있는 단량체란, 비닐기와 방향환을 갖는 화합물을 말한다. 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성 및 물성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠이 적절하게 사용된다. 이들 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수도 있다.
중합체 블록 B2 중의 공액 디엔 화합물 단량체 단위로서 사용할 수 있는 단량체란, 1쌍의 공액 이중 결합(공액하도록 결합한 2개의 이중 결합)을 갖는 디올레핀이다. 공액 디엔 화합물 단량체로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성 및 물성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)이 적절하게 사용된다. 이들 공액 디엔 화합물 단량체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (85) 내지 (14)로 표시되는 구조를 갖는다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)는 하기 일반식 (8) 내지 (14)로 표시되는 구조를 복수 종류, 임의의 비율로 포함하는 혼합물일 수도 있다.
(A2-B2)n (8)
A2-(B2-A2)n (9)
B2-(A2-B2)n (10)
[(B2-A2)n]m-Z (11)
[(A2-B2)n]m-Z (12)
[(B2-A2)n-B1]m-Z (13)
[(A2-B2)n-A1]m-Z (14)
상기 일반식에 있어서, A2는 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, B2는 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이다. 중합체 블록 A2와 중합체 블록 B2의 경계선은 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 또한, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 정수이다. Z는 커플링제 잔기를 나타낸다. 여기서, 커플링 잔기란, 공액 디엔 화합물 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위와의 공중합체의 복수를, 중합체 블록 A2-중합체 블록 A2 사이, 중합체 블록 B2-중합체 블록 B2 사이, 또는 중합체 블록 A2-중합체 블록 B2 사이에 있어서 결합시키기 위하여 사용되는 커플링제의 결합 후의 잔기를 의미한다. 커플링제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 폴리할로겐 화합물이나 산 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 일반식에 있어서, 중합체 블록 A2 및 중합체 블록 B2 중의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있어도, 테이퍼상으로 분포하고 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 A2 및 중합체 블록 B2가 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 공중합체 블록인 경우에는, 해당 공중합체 블록 중 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 공중합체 블록 부분에는, 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 상이한 부분이 복수개 공존하고 있을 수도 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 120,000이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도가 향상된다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 중량 평균 분자량이 120,000 이하이면, 열가소성 엘라스토머의 반발 탄성이 향상되고, 본 실시 형태의 의료 용기용 마개가 충분한 유연성, 바늘 찌르기 저항성 개선 효과가 얻어진다. 상기 동일한 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 55,000 내지 110,000이고, 더욱 바람직하게는 60,000 내지 100,000이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.01 내지 8.0이고, 보다 바람직하게는 1.01 내지 6.0이고, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 5.0이다. 분자량 분포가 상기 범위 내에 있으면, 보다 양호한 성형 가공성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 Mw, Mn에 대해서도, 상기한 바와 동일하게 GPC에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 분자량 분포의 형상은 특별히 한정되지 않고, 피크가 2군데 이상 존재하는 폴리모달의 분자량 분포를 갖는 것이어도 되고, 피크가 하나인 모노모달의 분자량 분포를 갖는 것이어도 된다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-2) 중의 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 10질량％ 내지 25질량％이고, 보다 바람직하게는 12 내지 23질량％이고, 더욱 바람직하게는 12 내지 20질량％이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2) 중의 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 10질량％ 이상이면, 열가소성 엘라스토머 조성물이 발휘하는 강도가 보다 향상되는 경향이 있고, 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 함유량이 25질량％ 이하이면, 열가소성 엘라스토머 조성물이 발휘하는 유연성이 보다 향상되고, 바늘 찌르기 저항성이 보다 향상되는 경향이 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)에 있어서의 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량은 바람직하게는 40몰％ 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 45 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 60몰％이다. 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 40몰％ 이상이면 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머의 반발 탄성이 향상되는 경향이 있고, 후술하는 폴리프로필렌계 수지 (a-2)와의 상용성이 향상되는 경향이 있고, 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 60몰％ 이하이면, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물이 발휘하는 내액누설성 및 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
상술한 관점에서, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)에 있어서, 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 10질량％ 내지 25질량％, 상기 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 40몰％ 내지 60몰％인 것이 특히 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 결정 융해열량(△H)은 바람직하게는 0.5J/g 미만이고, 보다 바람직하게는 0.4J/g 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.3J/g 미만이다. 결정 융해열량(△H)이 0.5J/g 미만이면, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물이 충분한 반발 탄성과 압축 영구 변형성이 얻어지는 경향이 있고, 내액누설성, 재밀봉성의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다. 결정 융해열량(△H)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01J/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 결정 융해열량(△H)은 후술하는 실시예에 기재하는 대로, DSC(시차 주사 열량 측정: differential scanning calorimeter)법에 의해 구해진다.
일반적으로, 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 화합물 단량체 단위와의 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체의 결정은, 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록에 있어서의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 60몰％ 이상이 되면 소실되는 것이 알려져 있다. 본 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)는, 중합체 블록 B2 중의 수소 첨가 전의 비닐량이 40 내지 60몰％인 경우에도, 결정 융해열량(△H)이 0.5J/g 미만인 것이 바람직하다. 이것은 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)가 결정을 갖지 않거나, 또는, 갖고 있어도 결정화도가 매우 작은 것을 의미한다. 이에 의해, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물이 발휘하는 반발 탄성이 향상되고, 내액누설성이 향상되는 경향이 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 결정 융해열량(△H)은, 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B2를 중합할 때의, 반응기 내 온도의 피크 온도 및/또는 반응기 내의 최고 온도와 최저 온도와의 차를 특정 범위로 함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 반응기 내의 최고 온도와 최저 온도의 차인 온도 폭(△T)이 20℃ 이하이면, 최종적으로 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 결정 융해열량(△H)이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또는, 반응기 내 온도의 피크 온도는 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 반응기 내 온도의 피크 온도를 90℃ 이하로 함으로써도 결정 융해열량(△H)이 저하되는 경향이 있다. 결정 융해열량(△H)은 상술한 경향을 사용하여, 반응기 내 온도의 피크 온도, 반응기 내의 최고 온도와 최저 온도와의 차, 또는 그의 양쪽을 사용하여 제어할 수 있다.
반응기 내 온도의 피크 온도는 보다 바람직하게는 85℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다. 또한, 온도 폭(△T)은 보다 바람직하게는 15℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하이다. 반응기 내 온도의 피크 온도가 90℃ 이하, 또는 온도 폭(△T)이 20℃ 이하이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 결정 융해열량(△H)이 감소하고, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물이 발휘하는 변형 회복성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 반응기 내 온도의 피크 온도를 90℃ 이하, 반응기 내 온도 폭(△T)을 20℃ 이하로 하는 방법으로서는, 반응열을 냉각에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-2) 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 지방족 이중 결합의 수소 첨가율은 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 수소 첨가율이 80％ 이상이면, 열 열화(산화 열화)에 의한 기계 물성의 저하를 억제할 수 있다. 상기 수소 첨가율의 상한값은 특별히 없지만, 100％ 이하인 것이 바람직하고, 99％ 이하인 것이 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a-2) 중의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a)의 제조 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소51-49567호 공보, 일본 특허 공개 소59-166518호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
공액 디엔 화합물 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 포함하는 공중합체는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 개시제를 사용하여 음이온 리빙 중합을 행하는 방법 등에 의해 얻어진다. 탄화수소 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로, 공액 디엔 화합물 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 유기 알칼리 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 탄소수 1 내지 20의 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 탄소수 1 내지 20의 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 개시제에 포함되는 알칼리 금속으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속은 1분자 중에 1종, 또는 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다. 구체적으로는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 5,708,092호 명세서에 개시되어 있는 1-(t-부톡시)프로필리튬 및 그의 용해성 개선을 위하여 1 내지 수 분자의 이소프렌 단량체를 삽입한 리튬 화합물, 영국 특허 2,241,239호 명세서에 개시되어 있는 1-(t-부틸디메틸실록시)헥실리튬 등의 실록시기 함유 알킬리튬, 미국 특허 5,527,753호 명세서에 개시되어 있는 아미노기 함유 알킬리튬, 디이소프로필아미드리튬 및 헥사메틸디실라지드리튬 등의 아미노리튬류도 사용할 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서, 공액 디엔 화합물 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체를 공중합할 때에 공중합체에 조립되는 공액 디엔 화합물 단량체에 기인하는 비닐 결합(1,2-결합 또는 3,4-결합)의 함유량의 조정이나 공액 디엔 화합물 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체와의 랜덤 공중합성을 조정하기 위해서, 조정제로서 제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 첨가할 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔 화합물 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체를 공중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 배치 중합이거나 연속 중합이거나, 또는 그들의 조합일 수도 있다. 분자량 분포를 바람직한 적정 범위로 조정하는 관점에서, 연속 중합 방법이 바람직하다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0 내지 180℃이고, 바람직하게는 30 내지 150℃이다. 중합에 필요로 하는 시간은 조건에 따라 상이하지만, 통상은 48시간 이내이고, 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다. 또한, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하는데 충분한 압력의 범위에서 행하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 중합 종료시에 2관능기 이상의 커플링제를 필요량 첨가하여 커플링 반응을 행할 수도 있다. 2관능기 이상의 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 2관능기 커플링제로서, 예를 들어 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산 에스테르류 등을 들 수 있다.
3관능기 이상의 다관능 커플링제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 3가 이상의 폴리알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜 비스페놀 A 등의 다가 에폭시 화합물, 식 R1 (4-n)SiXn(여기서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 또는 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화규소 화합물 및 할로겐화주석 화합물을 들 수 있다.
할로겐화규소 화합물로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화규소 및 이들의 브롬화물 등을 들 수 있다.
할로겐화주석 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등도 사용 가능하다.
수소 첨가 블록 공중합체를 제조하기 위해서 사용되는 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보 등에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는, 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다. 티타노센 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 평 8-109219호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 구조, 인데닐 구조 및 플루오레닐 구조를 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 환원성 유기 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응의 반응 온도는, 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃이다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 15MPa, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5MPa이다. 수소 첨가 반응의 반응 시간은, 통상 3분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 또한, 수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 또는 그들의 조합의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
수소 첨가 반응 종료 후의 반응 용액으로부터, 필요에 따라 촉매 잔사를 제거할 수도 있다. 수소 첨가 블록 공중합체와 용매를 분리하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 첨가 블록 공중합체의 용액에, 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 블록 공중합체에 대하여 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가하여, 수소 첨가 블록 공중합체를 침전시켜서 회수하는 방법, 또는 수소 첨가 블록 공중합체의 용액을 교반하 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법, 수소 첨가 블록 공중합체의 용액을 직접 가열함으로써 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a)를 제조할 때의 반응 용액에는, 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 산화 방지제로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸·페닐)프로피오네이트, 테트라키스-〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이토〕메탄], 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘과 폴리에틸렌 왁스(50％)의 혼합물, 옥틸화디페닐아민, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 부틸산, 3,3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)에틸렌에스테르, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐·아크릴레이트 및 2-〔1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)-에틸〕-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<폴리프로필렌계 수지 (b)>
본 실시 형태에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (b)로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌 단독 중합, 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 또는 그들의 블렌드물을 들 수 있다. 탄소수가 2 내지 20인 α-올레핀으로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸·1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀이고, 특히 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이다.
상기의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (b)는 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 구한 용융 유속 값(MFR)이 0.1 내지 50g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 45g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 40g/10분이다. MFR이 상기 범위 내이면 가공성, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리프로필렌계 수지 (b)를 제조하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 티탄 함유 고체 상태 전이 금속 성분과 유기 금속 성분을 조합한 지글러·나타형 촉매를 사용하는 제조 방법을 들 수 있다. 지글러·나타형 촉매에 사용되는 전이 금속 성분으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 필수 성분으로 하고, 전자 공여성 화합물을 임의 성분으로 하는 고체 성분, 또는 삼염화티탄을 들 수 있고, 유기 금속 성분으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리프로필렌계 수지 (b)를 제조할 때의 중합 방법으로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 슬러리 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법, 용액 중합법, 또는 이들을 조합한 다단 중합법 등을 들 수 있다. 이 중합 방법에 있어서, 프로필렌 단독 중합체를 얻는 경우에는 프로필렌만을 중합하고, 공중합체를 얻는 경우에는 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체를 중합한다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (b)의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 3 내지 50질량부이고, 바람직하게는 15 내지 50질량부이고, 보다 바람직하게는 20 내지 45질량부이다. 폴리프로필렌계 수지 (b)의 배합량이 3질량부 미만이면, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성이 저하되고, 성형 가공성이 저하될 우려가 있다. 폴리프로필렌계 수지 (b)의 배합량이 50질량부를 초과하면, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 저하되고, 바늘 찌르기 저항성이 커질 우려가 있다.
<폴리페닐렌에테르 수지 (c)>
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르 수지 (c)는 하기식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 단독 중합체 및/또는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, O는 산소 원자를 나타내고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 제1급 또는 제2급의 C1 내지 C7 알킬기, 페닐기, C1 내지 C7 할로알킬기, C1 내지 C7 아미노알킬기, C1 내지 C7 히드로카르빌옥시기, 또는 할로히드로카르빌옥시기(여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 이격하고 있음)를 나타낸다.
폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3306874호 명세서, 미국 특허 제3306875호 명세서, 미국 특허 제3257357호 명세서, 미국 특허 제3257358호 명세서, 일본 특허 공개 소50-51197호 공보, 일본 특허 공고 소52-17880호 공보, 일본 특허 공고 소63-152628호 공보 등에 기재된 제조 방법 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 구체예로서는 이하에 한정되지 않지만, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등의 단독 중합체나, 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류와의 공중합체(예를 들어, 일본 특허 공고 소52-17880호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체나 2-메틸-6-부틸 페놀과의 공중합체) 등의 폴리페닐렌에테르 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 공업적 생산성과 내열 성능의 관점에서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 폴리페닐렌에테르 수지 (c)는 전부 또는 일부가 변성된 변성 폴리페닐렌에테르 수지일 수도 있다. 여기에서 말하는 변성 폴리페닐렌에테르 수지란, 분자 구조 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합, 및 적어도 1개의 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 수산기 또는 글리시딜기를 갖는 적어도 1종의 변성 화합물로 변성된 폴리페닐렌에테르 수지를 말한다.
분자 구조 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 카르복실산기 또는 산 무수물기를 갖는 변성 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 클로로말레산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 및 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성의 관점에서, 바람직하게는 푸마르산, 말레산, 무수 말레산이고, 보다 바람직하게는 푸마르산, 무수 말레산이다. 또한, 이들 불포화 디카르복실산의 2개의 카르복실기 중 1개 또는 2개가 에스테르로 되어 있는 화합물도 사용 가능하다.
분자 구조 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 글리시딜기를 갖는 변성 화합물로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 에폭시화 천연 유지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트이다.
분자 구조 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 수산기를 갖는 변성 화합물로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 알릴알코올, 4-펜텐-1-올, 1,4-펜타디엔-3-올 등의 일반식 CnH2n - 3OH(n은 양의 정수)로 표시되는 불포화 알코올, 일반식 CnH2n - 5OH, CnH2n - 7OH(n은 양의 정수)로 표시되는 불포화 알코올 등을 들 수 있다.
상기의 각종 변성 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
변성된 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 변성 화합물의 부가율은 바람직하게는 0.01 내지 5질량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량％이다. 또한, 변성된 폴리페닐렌에테르 수지 (c) 중에, 미반응된 변성 화합물 및/또는 변성 화합물의 중합체가 1질량％ 미만의 양이면 잔존하고 있어도 상관없다.
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 환원 점도 ηsp/C(0.5g/dL, 클로로포름 용액, 30℃ 측정)는 0.15 내지 0.70dL/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.20 내지 0.60dL/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.25 내지 0.50dL/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 환원 점도가 0.15dL/g 미만이면 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 물성이 저하되는 경향이 있고, 0.70dL/g를 초과하면 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 환원 점도가 다른 2종 이상의 폴리페닐렌에테르 수지를 블렌드하여 사용할 수도 있다. 이 경우에 있어서는, 복수의 폴리페닐렌에테르 수지를 혼합한 후의 혼합물의 환원 점도가 0.15 내지 0.70dL/g의 범위인 것이 바람직하고, 개개의 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 환원 점도가 0.15 내지 0.70dL/g의 범위일 필요는 없다. 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 환원 점도는 후술하는 실시예에 기재된 조건으로 측정할 수 있다.
또한, 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 30,000이다. 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 수 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 압축 영구 변형과 반발 탄성의 밸런스가 보다 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 전술한 중합체 블록 A1'과, 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 수 평균 분자량 Mn(c)과의 비((Mn(A1')/Mn(c))가 1.2 내지 3.0인 것이 바람직하고, 1.2 내지 2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 2.0인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 A1'의 블록쇄의 수 평균 분자량 Mn(A1')과, 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 수 평균 분자량 Mn(c)과의 비가 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (a)와 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 상용성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 후술하는 비방향족계 연화제 (d)의 유지성도 양호해지는 경향이 있고, 내액누설성이 보다 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 수 평균 분자량은 상술한 수소 첨가 블록 공중합체 (a)와 동일하게, GPC에 의해 측정한 크로마토그램의 피크 분자량을 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지 (c)는 단독으로 사용할 수도 있고, 가공성 개선을 위하여 폴리스티렌계 수지 등의 수지와 블렌드함으로써 개질된 것을 사용할 수도 있다. 폴리스티렌계 수지로서는, 예를 들어 범용 폴리스티렌(GPPS), 고무 성분으로 보강된 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 본 실시 형태에서 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 이외의 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 랜덤 공중합체이거나, 블록 공중합체일 수도 있다.
의료 용기용 마개의 내액누설성, 바늘 찌르기 저항성의 면에서, 본 실시 형태에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지 (c)는 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 폴리페닐렌에테르 수지 (c)는 파우더상인 것이 바람직하다. 파우더상인 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 평균 입경은 바람직하게는 100 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 120 내지 450㎛, 더욱 바람직하게는 140 내지 400㎛이다. 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 평균 입경은 후술하는 실시예 기재된 방법으로 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 5 내지 100질량부이고, 바람직하게는 10 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 85질량부이다. 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 배합량이 5질량부 미만이면, 충분한 압축 영구 변형성과 반발 탄성이 얻어지지 않는 우려가 있다. 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 배합량이 100질량부를 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
<비방향족계 연화제 (d)>
비방향족계 연화제 (d)로서는, 방향족성을 나타내지 않고, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 연화될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 파라핀·왁스, 유동 파라핀, 화이트·미네랄·오일, 식물계 연화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시 형태의 의료 용기용 마개의 저온 특성이나 내용출성 등의 관점에서, 파라핀계 오일, 유동 파라핀, 화이트·미네랄·오일이 보다 바람직하다.
비방향족계 연화제 (d)의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 500㎟/초 이하이다. 비방향족계 연화제 (d)의 40℃에서의 동점도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 10㎟/초인 것이 바람직하다. 비방향족계 연화제 (d)의 40℃에서의 동점도가 500㎟/초 이하이면, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성이 보다 향상되고, 성형 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 비방향족계 연화제 (d)의 동점도는, 유리제 모관식 점도계를 사용하여 시험하는 방법 등에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 하나의 실시 형태에서는, 비방향족계 연화제 (d)의 40℃에서의 동점도가 300 내지 400㎟/초의 범위인 비방향족계 연화제 (d-1)을 적절하게 사용할 수 있다. 비방향족계 연화제 (d-1)의 40℃에서의 동점도가 상기 범위 내이면, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 비방향족계 연화제 유지성(오일 유지성)이 좋고, 더욱 압축 영구 변형과 반발 탄성의 밸런스가 향상되는 경향이 있다.
또한, 다른 실시 형태에서는, 비방향족계 연화제 (d)의 40℃에서의 동점도가 100㎟/초 이하인 비방향족계 연화제 (d-2)를 적절하게 사용할 수 있다. 비방향족계 연화제 (d-2)의 40℃에서의 동점도가 100㎟/초 이하이면, 오일 유지성을 유지한 채, 유연성, 반발 탄성에 의해 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 비방향족계 연화제 (d)는 40℃에서의 동점도가 다른 2종 이상을 조합할 수도 있다. 예를 들어, 비방향족계 연화제 (d-1)과 비방향족계 연화제 (d-2)를 조합하여 사용할 수 있다. 비방향족계 연화제 (d-1)과 비방향족계 연화제 (d-2)를 조합함으로써, 비방향족계 연화제의 유지성을 향상할 수 있을 뿐 아니라, 유연성, 압축 영구 변형, 반발 탄성의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다.
비방향족계 연화제 (d-1)과 비방향족계 연화제 (d-2)를 조합하여 사용하는 경우, 비방향족계 연화제 (d-1)과 비방향족계 연화제 (d-2)의 질량비((d-1)/(d-2))는 30/70 내지 60/40인 것이 바람직하고, 35/75 내지 60/40인 것이 보다 바람직하고, 40/60 내지 60/40인 것이 더욱 바람직한다. (d-1)/(d-2)가 30/70 내지 60/40의 범위이면, 유연성과 탄성이 보다 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 비방향족계 연화제 (d)의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 50 내지 200질량부, 바람직하게는 80 내지 180질량부, 보다 바람직하게는 90 내지 170질량부이다. 비방향족계 연화제 (d)의 배합량이 상기 범위 내이면, 비방향족계 연화제의 유지성을 보다 향상할 수 있을 뿐 아니라, 내액누설성, 바늘 찌르기 저항성, 재밀봉성이 보다 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 40℃에서의 동점도가 다른 2종 이상을 조합하는 경우, 비방향족계 연화제 (d)의 합계 함유량(예를 들어, 비방향족계 연화제 (d-1)과 비방향족계 연화제 (d-2)의 합계 함유량)은 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100 내지 200질량부이고, 보다 바람직하게는 120 내지 180질량부이다. 비방향족계 연화제 (d)의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 조합하는 2종 이상의 비방향족계 연화제의 양쪽 특성을 양호하게 발휘할 수 있는 경향이 있다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 비방향족계 연화제 (d)가 40℃에서의 동점도가 300 내지 400㎟/초인 비방향족계 연화제 (d-1)과, 40℃에서의 동점도가 100㎟/초 이하인 비방향족계 연화제 (d-2)의 혼합물이고, 비방향족계 연화제 (d-1)과 비방향족계 연화제 (d-2)의 질량비((d-1)/(d-2))가 30/70 내지 60/40이고, 비방향족계 연화제 (d-1)과 비방향족계 연화제 (d-2)의 합계 함유량이, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 100 내지 200질량부인 것이 특히 바람직하다.
<카본 블랙 (e) 및 무기 충전제 (f)>
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 기계 강도나 반발 탄성, 가공성의 관점에서, 카본 블랙 (e) 및/또는 무기 충전제 (f)를 함유하고 있을 수도 있다.
카본 블랙 (e)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
무기 충전제 (f)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 탈크, 탄산칼슘, 탄산아연, 규회석, 제올라이트, 월라스토나이트, 실리카, 알루미나, 클레이, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산나트륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 알루민산나트륨, 알루민산칼슘, 알루미노규산나트륨, 산화아연, 티탄산칼륨, 히드로탈사이트, 황산바륨, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 카본 블랙 (e) 및/또는 무기 충전제 (f)의 합계 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 4 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 60질량부이다.
<유기 과산화물 (g)>
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 압축 영구 변형성과 내액누설성의 관점에서, 유기 과산화물 (g) 존재하에서 부분 가교되어 있을 수도 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드록시퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 벤조일퍼옥시드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시·시클로헥산, 2,5-디메틸―2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 유기 과산화물을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 유기 과산화물 (g)의 사용량은 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3질량부이다. 유기 과산화물 (g)의 사용량이 상기 범위 내이면, 가공성을 저하시키지 않고, 압축 영구 변형성, 내액누설성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
<가교 보조제 (h)>
또한, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 부분 가교하는 경우, 가교도를 조정하기 위해서 필요에 따라서 가교 보조제를 사용할 수 있다.
가교 보조제로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드, 트리알릴포스페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 퀴논디옥심, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 다관능성 메타크릴레이트 단량체, 다가 알코올 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 불포화 실란 화합물(예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등) 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 유기 과산화물 (h)의 사용량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7질량부이다.
<그 밖의 성분>
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 본 실시 형태의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 상술한 (a) 내지 (h)의 성분 이외에, 추가로 그 밖의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로서는 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 가소제, 광 안정제, 결정 핵제, 충격 개량제, 안료, 활제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제, 상용화제, 점착성 부여제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종만을 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<열가소성 엘라스토머 조성물>
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 경도가 40 이하이고, 압축 영구 변형이 30％ 이하인 것이 바람직하다. 경도 40 이하이고, 압축 영구 변형 30％ 이하이면 충분한 유연성과, 변형 회복성이 얻어지는 경향이 있고, 바늘 관통성과 내액누설성도 우수한 경향이 있다. 동일한 관점에서, 보다 바람직하게는 경도 38 이하이고, 압축 영구 변형 28％ 이하, 더욱 바람직하게는 경도 36 이하이고, 압축 영구 변형 26％ 이하이다.
특별히 하한은 없지만, 경도는 20 이상이 바람직하고, 압축 영구 변형은 0.01％ 이상이 바람직하다.
<열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻기 위한 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 가압 니더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서, 라보플라스토 밀, 믹스 라보, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등이 사용된다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 유기 과산화물 (g)에 의해 부분 가교하는 경우에는, 각 성분 (a) 내지 (f)의 복합화와, 유기 과산화물 (g)(및 필요에 따라서 첨가하는 가교 보조제 (h))에 의한 부분 가교를 동시에 행할 수도 있고, 성분 (a) 내지 성분 (f)를 복합화한 후에, 유기 과산화물 (g) 및 필요에 따라 가교 보조제 (h)를 첨가하여 부분 가교시킬 수도 있다. 또는, 성분 (a) 내지 성분 (f)의 일부와 유기 과산화물 (g) 및 필요에 따라 가교 보조제 (h)를 혼합, 가교한 후에, 나머지 성분을 혼합할 수도 있다.
부분 가교는, 사용하는 유기 과산화물 (g)의 분해가 일어나는 온도, 일반적으로는 150 내지 250℃의 온도 조건하에서 행할 수 있다.
(a) 내지 (f)의 일부 또는 모든 복합화와 유기 과산화물 (g)(및 필요에 따라서 첨가하는 가교 보조제 (h))에 의한 가교를 동시에 행하는 경우에는, 사용하는 유기 과산화물 (g)의 분해가 일어나는 온도에서, 상기의 용융 혼련기를 사용하는 등 하여 복합화할 수도 있다.
<의료 용기용 마개 및 의료 용기>
본 실시 형태의 의료 용기용 마개는, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 밀봉체를 구비한다. 또한, 본 실시 형태의 의료 용기는 본 실시 형태의 의료 용기용 마개를 구비한다. 본 실시 형태의 의료 용기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수액백, 복막 투석백, 수액 보틀, 수액 소프트 보틀, 유리 바이얼, 플라스틱 바이얼 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 밀봉체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원뿔대상, 원기둥상, 원반상 등을 들 수 있고, 그의 직경은 통상, 5 내지 25mm 정도이다. 본 실시 형태의 밀봉체의 두께(주사 바늘을 찔러 관통하는 방향의 두께)도 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 10mm 정도이다.
<의료 용기용 마개의 제조 방법>
본 실시 형태의 의료 용기용 마개의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형으로부터의 펀칭 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예 및 비교예에 적용한, 평가 방법 및 물성의 측정 방법에 대하여 하기에 나타내었다.
〔수소 첨가 블록 공중합체 (a)의 평가 방법〕
(1) 중량 평균 분자량·수 평균 분자량·분자량 분포
GPC〔장치: 도소 HLC8220, 칼럼 TSKgel SuperH-RC×2개〕를 사용하여 측정하였다. 용매에는 테트라히드로푸란을 사용하였다. 측정 조건은, 온도 35℃에서 행하였다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 기지인 시판하고 있는 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 구하였다. 또한, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로서 구하였다.
(2) 중합체 블록 A1'의 수 평균 분자량
문헌 [I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Soi. 1, 429(1946)]에 기재된 방법에 준거하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (1) 내지 (5)를 사산화오스뮴을 촉매로 하여, t-부틸히드로퍼옥시드에 의해 산화 분해하고, 상기 (1)의 방법과 동일하게, GPC를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산한 수 평균 분자량을 구하였다.
(3) 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량(전체 스티렌 함유량)
자외 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼제, UV-2450)를 사용하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (1) 내지 (12)의 262nm의 흡수 강도로부터 산출하였다.
(4) 비닐 결합량
수소 첨가 전의 블록 공중합체(수소 첨가 전의 블록 공중합체 (1) 내지 (12)를 사용하고, 핵자기 공명 장치(BRUKER사제, DPX-400)에 의해 비닐 결합량(1,2-결합량)을 측정하였다.
(5) 수소 첨가율(수소 첨가율)
수소 첨가 블록 공중합체 (1) 내지 (12)를 사용하여, 핵자기 공명 장치(BRUKER사제, DPX-400)에 의해 수소 첨가율을 측정하였다.
〔폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 평가 방법〕
(6) 환원 점도
폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 0.5g/dL의 클로로포름 용액을 조정하고, 우벨로데 점도관을 사용하여 30℃에서의 환원 점도(ηsp/c)[dL/g]를 구하였다.
(7) 수 평균 분자량
GPC〔장치: 도소 HLC8220, 칼럼 TSKgel SuperH-RC×2개〕를 사용하여 측정하였다. 용매에는 클로로포름을 사용하였다. 측정 조건은, 온도 35℃에서 행하였다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 기지인 시판하고 있는 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 폴리스티렌 환산한 수 평균 분자량을 구하였다.
(8) 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 평균 입경
폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(코울터사제, 제품명 LS-230)를 사용하여, 1-부탄올 용매 중에 분산시켜서 3회 이상 측정하고, 각 부피 평균 중위 직경의 산술 평균값을 평균 입경으로 하였다.
〔열가소성 엘라스토머 조성물의 제조〕
<실시예 1 내지 12, 실시예 16 내지 25 및 비교예 1 내지 5>
표 1, 2, 4 및 5에 나타내는 배합 비율(질량부)에 기초하여, 2축 압출기(니혼 세코쇼제 「TEX-30αII」, 실린더 구경 30mm)에 의해, 설정 온도 270℃에서 용융 혼련하여 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
<실시예 13 내지 15, 26, 27>
표 3 및 표 6에 나타내는 배합 비율(질량부)에 기초하여, 2축 압출기(니혼 세코쇼제 「TEX-30αII」, 실린더 구경 30mm)에 의해, 설정 온도 270℃에서 용융 혼련하여 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿 100질량부에 대하여, 성분 (g) 및 성분 (h)를 표 3에 나타내는 상당량(질량부)을 첨가하고, 220℃의 조건에서 반응시켜 부분 가교한 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
〔열가소성 엘라스토머 조성물의 평가 방법〕
(9) 용융 유속(MFR)
상기와 같이 하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿 용융 유속(MFR)을 ASTM D1238에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서 측정하였다.
〔프레스 시트의 제작〕
상기에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사용하여 2mm 두께의 프레스 시트를 제작하였다. 얻어진 프레스 시트를 사용하여, 하기의 측정 방법에 따라 물성을 측정하였다.
〔프레스 시트의 평가 방법〕
(10) 경도
JIS K6253에 준거하여, 타입 A 듀로 미터를 사용하여 측정하였다. 쇼아 A 경도는 40 이하이면, 충분한 유연성을 갖고 있는 것이라고 판단하였다.
(11) 인장 응력·절단시 인장 응력·절단시 신장
JIS K6251에 준거하여, 3호 덤벨, 크로스 헤드 속도 500mm/분으로 다음과 같이 인장 시험을 실시하였다.
인장 응력(M300)…300％ 신장시의 응력을 측정하였다.
절단시 인장 강도(Tb)…파단시의 응력을 측정하였다.
절단시 신장(Eb)…파단시의 신장을 측정하였다.
(12) 던롭 반발 탄성
BS903에 준거하여, 던롭 반발 탄성 시험기를 사용하여, 23℃에서 측정하였다. 40％ 이상이면 탄성이 많고, 실용상 양호하다고 판단하였다.
(13) 압축 영구 변형
JIS K6262에 준거하여, 70℃, 22시간 후의 변형 잔율을 구하였다. 변형 잔율이 30％ 이하이면, 충분한 변형 회복력을 갖고 있는 것이라고 판단하였다.
〔의료 용기용 마개의 제조〕
상기에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사용하여, 사출 성형기(도시바 기까이제 「IS-130t」)로 80mm×120mm×2mm의 플레이트를 성형하고, 직경 28mm의 시험편을 펀칭하여, 그것을 3장 겹친 것을 마개로 하였다. 또한, 사출 성형의 조건은, 수지 온도: 180 내지 240℃, 사출 속도: 50 내지 100mm/초, 사출 시간: 2 내지 20초, 금형 온도: 20 내지 60℃, 냉각 시간: 10 내지 40초로 하였다.
〔의료 용기용 마개의 평가 방법〕
(14) 바늘 찌르기 저항성
오토그래프를 사용하여, 직경 28mm의 시험편을 3장 겹친 마개에, 직경 3mm의 수지 바늘을 속도 500mm/분으로 관통시켰을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중이 작을수록, 바늘 찌르기 저항성은 낮아 바람직하다.
(15) 바늘 유지력성
직경 3mm의 수지 바늘을 관통시켰다. 계속해서, 오토그래프를 사용하여, 마개에 관통하고 있는 바늘을 속도 500mm/분으로 뺐을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중이 클수록, 바늘 유지력성은 양호하다.
(16) 재밀봉성
직경 28mm의 시험편을 3장 겹친 것을, 500ml의 물을 충전한 보틀의 입 마개부에 설치하고, 전용의 지그로 고정하였다. 보틀의 마개에 직경 3mm의 수지 바늘을 찌른 후, 보틀을 거꾸로 세워서 2시간 방치하였다. 그 후, 바늘을 뺐을 때의 누액량을 측정하였다. 누액량이 작을수록, 재밀봉성은 양호하다.
(17) 내액누설성
직경 28mm의 시험편을 3장 겹친 것을, 500ml의 물을 충전한 보틀의 입 마개부에 설치하고, 전용의 지그로 고정하였다. 보틀의 마개에 직경 3mm의 수지 바늘 찌른 후, 보틀 내를 에어로 0.40kgf/㎠로 가압하고, 보틀의 입 마개부가 아래 방향이 되도록 거꾸로 세워서 3시간 정치하였다. 그 후, 바늘 찌르기 자국으로부터의 누액량을 확인하였다. 가압 누액량이 작을수록, 내액누설성은 양호하다.
이어서, 사용한 각 성분을 설명한다.
<수소 첨가 촉매의 제조>
블록 공중합체의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매는 하기의 방법으로 제조하였다. 질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하고, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (1)>
내용적이 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다. 우선, 1,3-부타디엔 단량체 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.04질량부와 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 계속해서, 스티렌 단량체 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하고, 추가로 1,3-부타디엔 단량체 65질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로, 스티렌 단량체 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (1)은 전체 스티렌 함유량 30질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 35질량％, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 20.6만, 가장 수 평균 분자량이 큰 폴리스티렌 블록의 수 평균 분자량 3.0만, 분자량 분포 1.05였다. 또한, 1,3-부타디엔에서 유래되는 지방족 이중 결합의 수소 첨가율은 100％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (2)>
내용적이 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다. 우선, 스티렌 단량체 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.04질량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 1,3-부타디엔 단량체 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 스티렌 단량체 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (2)를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (2)는 전체 스티렌 함유량 30질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 35질량％, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 21.2만, 가장 수 평균 분자량이 큰 스티렌 블록의 수 평균 분자량 2.3만, 분자량 분포 1.05였다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (2)의 1,3-부타디엔에서 유래되는 지방족 이중 결합의 수소 첨가율은 100％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (3)>
내용적이 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다. 우선, 스티렌 단량체 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.04질량부와, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 1,3-부타디엔 단량체 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 스티렌 단량체 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (3)을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (3)은 전체 스티렌 함유량 30질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 35질량％, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 21.2만, 가장 수 평균 분자량이 큰 폴리스티렌 블록의 수 평균 분자량 2.3만, 분자량 분포 1.04였다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (3)의 1,3-부타디엔에서 유래되는 지방족 이중 결합의 수소 첨가율은 80％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (4)>
내용적이 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다. 우선, 스티렌 단량체 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.025질량부와, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 1,3-부타디엔 단량체 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 스티렌 단량체 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (4)를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (4)는 전체 스티렌 함유량 30질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 35질량％, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 36.6만, 가장 수 평균 분자량이 큰 폴리스티렌 블록의 수 평균 분자량 5.4만, 분자량 분포 1.05였다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (4)의 1,3-부타디엔에서 유래되는 지방족 이중 결합의 수소 첨가율은 100％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (5)>
내용적이 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다. 우선, 스티렌 단량체 7질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.06질량부와, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.10몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 1,3-부타디엔 단량체 86질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 스티렌 단량체 7질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (5)를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (5)는 전체 스티렌 함유량 14질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 13.7질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 72질량％, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 13.8만, 가장 수 평균 분자량이 큰 폴리스티렌 블록의 수 평균 분자량 9,400, 분자량 분포 1.11이었다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (5)의 1,3-부타디엔에서 유래되는 지방족 이중 결합의 수소 첨가율은 100％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (6)>
내용적이 10L의 교반 장치 및 재킷이 부차된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다. 우선, 스티렌 단량체 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.115질량부와, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.45몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 1,3-부타디엔 단량체 80질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 스티렌 단량체 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
부타디엔 단량체의 중합시에는, 반응기 내 온도의 피크 온도를 78℃로 제어하였다. 또한, 부타디엔 단량체 중합 중의 반응기 내의 최고 온도와 최저 온도와의 온도차(온도 폭(△T))를 8℃로 제어하였다.
또한, 반응기 내 온도의 피크 온도 및 온도 폭(△T)은 반응열을 제거하기 위한 냉각을 행하는 방법, 또는, 반응계 내에 있어서의 부타디엔 모노머 단량체 단위의 농도를 저하시키는 방법, 또는, 부타디엔 모노머 단량체 단위의 공급 속도를 늦추는 방법 등, 또는, 이들 방법을 조합함으로써, 원하는 범위로 제어하였다.
이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (6)을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (6)은 전체 스티렌 함유량 20질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 52질량％, 결정 융해열량(△H) 0.02J/g, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 9.2만, 분자량 분포 1.04, 수소 첨가율은 99％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (7)>
n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.17질량부로 바꾼 것 이외에는, 수소 첨가 블록 공중합체 (6)과 동일한 방법에 의해 수소 첨가 블록 공중합체 (7)을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (7)은 전체 스티렌 함유량 20질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 51질량％, 결정 융해열량(△H) 0.04J/g, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 6.5만, 분자량 분포 1.05, 수소 첨가율 99％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (8)>
n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.09질량부로 바꾼 것 이외에는, 수소 첨가 블록 공중합체 (6)과 동일한 방법에 의해 수소 첨가 블록 공중합체 (8)을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (8)은 전체 스티렌 함유량 20질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 51질량％, 결정 융해열량(△H) 0.03J/g, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 11.2만, 분자량 분포 1.04, 수소 첨가율 99％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (9)>
n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.07질량부로 바꾼 것 이외에는, 수소 첨가 블록 공중합체 (6)과 동일한 방법에 의해 수소 첨가 블록 공중합체 (9)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (9)는 전체 스티렌 함유량 20질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 52질량％, 결정 융해열량(△H) 0.02J/g, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 15.1만, 분자량 분포 1.04, 수소 첨가율 99％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (10)>
부타디엔 단량체의 중합시의 반응기 내 온도의 피크 온도를 95℃, 부타디엔 단량체 중합중의 반응기 내의 온도 폭(△T)을 18℃로 제어한 것 이외에는, 수소 첨가 블록 공중합체 (6)과 동일하게 하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (10)을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (10)은 전체 스티렌 함유량 20질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 51질량％, 결정 융해열량(△H) 0.25J/g, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 9.2만, 분자량 분포 1.04, 수소 첨가율은 99％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (11)>
부타디엔 단량체의 중합시의 반응기 내 온도의 피크 온도를 95℃, 부타디엔 단량체 중합 중의 반응기 내의 온도 폭(△T)을 45℃로 제어한 것 이외에는, 수소 첨가 블록 공중합체 (6)과 동일하게 하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (11)을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (11)은 전체 스티렌 함유량 20질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 52질량％, 결정 융해열량(△H) 0.71J/g, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 9.1만, 분자량 분포 1.04, 수소 첨가율은 99％였다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (12)>
n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.115질량부, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.80몰로 바꾼 것 이외에는 수소 첨가 블록 공중합체 (6)과 동일하게 하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (12)를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (12)는 전체 스티렌 함유량 20질량％, 폴리부타디엔 블록 중 수소 첨가 전의 비닐 결합량 65질량％, 결정 융해열량(△H) 0.01J/g, 중합체 전체의 중량 평균 분자량 9.2만, 분자량 분포 1.05, 수소 첨가율은 99％였다.
<폴리프로필렌계 수지 (b)>
폴리프로필렌계 수지 (b)는 하기의 시판품을 사용하였다.
폴리프로필렌계 수지 (b): 니혼 폴리프로필렌사제 노바테크 MA3Q, 프로필렌 단독 중합체, MFR(230℃, 2.16kg) 10g/10분
<폴리페닐렌에테르 수지 (c)>
폴리페닐렌에테르 수지 (c)는 하기 방법에 따라 제조하였다. 공지된 방법에 기초하여, 2,6-디메틸페놀의 산화 커플링 중합에 의해 폴리페닐렌에테르를 중합, 정제하여 폴리페닐렌에테르 수지 (c)를 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 환원 점도(0.5g/dL의 클로로포름 용액, 30℃ 측정)는 0.44, 수 평균 분자량은 1.7만, 평균 입경은 280㎛였다.
<비방향족계 연화제 (d)>
비방향족계 연화제 (d)는 하기의 시판품을 사용하였다.
비방향족계 연화제 (d-1): 이데미쯔 고산사제 다이아나프로세스 오일 PW380, 파라핀계 오일, 중량 평균 분자량 750, 동점도(40℃)=380㎟/초
비방향족계 연화제 (d-2): 이데미쯔 고산사제 다이아나프로세스 오일 PW90, 파라핀계 오일, 중량 평균 분자량 530, 동점도(40℃)=90.5㎟/초
<카본 블랙 (e)>
카본 블랙 (e)는 하기의 시판품을 사용하였다.
카본 블랙 (e): 덴끼 가가꾸사제 덴카 블랙(입상), 아세틸렌 블랙
<무기 충전제 (f)>
무기 충전제 (f)는 하기의 시판품을 사용하였다.
무기 충전제 (f): 이시하라 산교사제 타이페이크 CR-50, 산화티탄
<유기 과산화물 (g)>
유기 과산화물 (g)는 하기의 시판품을 사용하였다.
유기 퍼옥시드 (g): 닛본 유시사제, 퍼헥사 25B, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산
<가교 보조제 (h)>
가교 보조제 (h)는 하기의 시판품을 사용하였다.
가교 보조제 (h): 닛본 가세이사제, TAIC WH-60, 트리알릴이소시아누레이트
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본원은, 2014년 4월 16일 또는 2014년 10월 17일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2014-084726, 특원 2014-084722, 특원 2014-212323 및 특원 2014-212324)에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 그것을 사용한 의료 용기용 마개는 바늘 찌르기 저항성, 내액누설성 등의 밸런스가 우수하다. 또한, 가황 고무와 비교해도 가공성이나 성형성, 위생성이 우수한 점에서, 수액백 등의 각종 의료 용기용 마개에의 적응이 기대된다.

Claims (20)

  1. 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부와,
    폴리프로필렌계 수지 (b) 3 내지 50질량부와,
    폴리페닐렌에테르 수지 (c) 5 내지 100질량부와,
    비방향족계 연화제 (d) 50 내지 200질량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a)가, 적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A1과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B1을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1)이고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1)의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 350,000인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부와,
    폴리프로필렌계 수지 (b) 3 내지 50질량부와,
    폴리페닐렌에테르 수지 (c) 5 내지 100질량부와,
    비방향족계 연화제 (d) 50 내지 200질량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a)가,
    적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A1과, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B1을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')과,
    적어도 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A2와, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B2를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)를 포함하고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')의 중량 평균 분자량이 140,000 내지 350,000이고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 120,000이고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1')과 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 질량비 ((a-1')/(a-2))가 70/30 내지 95/5인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)에 있어서, 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 10질량％ 내지 25질량％인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 40몰％ 내지 60몰％인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-2)의 결정 융해열(△H)이 0.5J/g 미만인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 또는 (a-1')에 있어서의 전체 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 함유량이 26질량％ 내지 70질량％인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 또는 (a-1')에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 30몰％ 내지 60몰％인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a-1) 또는 (a-1')이, 적어도 2개의 상기 중합체 블록 A1과, 적어도 2개의 상기 중합체 블록 B1을 갖고,
    적어도 1개의 상기 중합체 블록 B1은 말단에 있고, 해당 말단에 있는 중합체 블록 B1의 함유량이 0.5 내지 9질량％인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 환원 점도가 0.15 내지 0.70dL/g인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비방향족계 연화제 (d)가 40℃에서의 동점도가 300 내지 400㎟/초인 비방향족계 연화제 (d-1)인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비방향족계 연화제 (d)가 40℃에서의 동점도가 100㎟/초 이하인 비방향족계 연화제 (d-2)인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비방향족계 연화제 (d)가 40℃에서의 동점도가 300 내지 400㎟/초인 비방향족계 연화제 (d-1)과, 40℃에서의 동점도가 100㎟/초 이하인 비방향족계 연화제 (d-2)의 혼합물이고,
    상기 비방향족계 연화제 (d-1)과 비방향족계 연화제 (d-2)의 질량비 ((d-1)/(d-2))가 30/70 내지 60/40이고,
    상기 비방향족계 연화제 (d-1)과 상기 비방향족계 연화제 (d-2)의 합계 함유량이, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 100 내지 200질량부인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블록 A1 중에서, 가장 수 평균 분자량이 큰 중합체 블록을 중합체 블록 A1'으로 했을 때, 중합체 블록 A1'의 블록쇄의 수 평균 분자량 Mn(A1')이 5,000 내지 60,000이고,
    상기 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 수 평균 분자량 Mn(c)이 1,000 내지 50,000이고,
    Mn(A1')/Mn(c)=1.2 내지 3.0인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 (b)의 함유량이, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여 15 내지 50질량부인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 수지 (c)의 평균 입경이 100 내지 500㎛인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 경도가 40 이하이고, 압축 영구 변형이 35％ 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100질량부에 대하여, 카본 블랙 (e) 및/또는 무기 충전재 (f) 3 내지 100질량부를 추가로 함유하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 과산화물 (g) 존재하에서 부분 가교한 것인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 밀봉체를 구비하는, 의료 용기용 마개.
  20. 제19항에 기재된 의료 용기용 마개를 구비하는, 의료 용기.
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