CN110734647A - 热塑性弹性体组合物、栓体和容器 - Google Patents

热塑性弹性体组合物、栓体和容器 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于得到一种热塑性弹性体组合物、栓体和容器，具有优异的再密封性且臭气降低、实现了溶出物的降低。一种热塑性弹性体组合物，其包含：100质量份的氢化嵌段共聚物(a)、10～50质量份的聚丙烯系树脂(b)、75～200质量份的非芳香族系软化剂(d)、以及1～150质量份的无机填充剂(e)，其中，上述(a)含有经氢化的氢化嵌段共聚物(a‑1)，该(a‑1)包含至少1个以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A1、以及至少1个以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B1，上述(a‑1)的重均分子量为100,000～550,000，上述(a‑1)的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量大于20质量％且为50质量％以下，上述(e)为经表面处理的氧化硅。

Description

热塑性弹性体组合物、栓体和容器
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物、栓体和容器。
背景技术
对于输液袋等医疗用容器来说，在使用后有时也会在医疗用容器中残留有内容液。若以这种残留有内容液的状态将注射针从安装于上述医疗用容器的栓体中拔出，则内容液可能会发生泄漏或飞溅。因此，对于医疗用容器中使用的栓体，要求具有再密封性(即将针从栓体拔出后，针孔再闭塞，防止内容液漏出的性能)、抗漏液性。
从再密封性、抗漏液性的方面出发，以往，作为医疗容器用栓体的材料，使用了异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶以及它们的共混物等橡胶材料。
但是，在使用上述橡胶材料的情况下，需要经下述工序制造橡胶材料：在橡胶成分中至少添加填充剂、软化剂、硫化剂等添加剂并进行混炼而得到橡胶混合物的工序；以及将混炼得到的橡胶混合物供给至栓体用模具中并进行加热、加压的硫化工序。该橡胶材料的制造工序复杂，而且还需要大规模的设备，因而具有生产成本高等问题。
另外，使用了上述橡胶材料的医疗用容器的栓体在医疗用容器的保存期间会因橡胶成分中双键的氧化而发生劣化，具有劣化的橡胶成分溶出到药液中的问题。
另外，从操作性、安全性的方面出发，上述注射针正从现有通用的金属针逐步替换为塑料针。
该塑料针的刚性低于金属针，因而，为了得到充分的刚性，需要增大针径。但是，若针径变大，则具有将针刺穿医疗用容器的栓体时的阻力、即针刺阻抗性变大的问题。
为了解决该问题，作为医疗用容器的栓体，近年提出了使用热塑性弹性体的各种栓体。
例如，专利文献1中公开了一种医疗用橡胶栓，其是将含有氢化嵌段共聚物、烃系橡胶用软化剂以及聚烯烃系树脂的树脂组合物成型而得到的。
另外，专利文献2中公开了一种医疗用栓，其是将含有氢化嵌段共聚物、氢化石油树脂、聚苯醚树脂、过氧化物分解型烯烃系树脂以及非芳香族系橡胶用软化剂的医疗用树脂组合物成型而得到的。
现有技术文献
专利文献]
专利文献1：日本特开2012-25944号公报
专利文献2：日本特开2012-57162号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中公开的医疗用橡胶栓是使用密封状态的PET瓶且在液量少的条件下实施的密封性的试验，对于使用袋状容器的情况下的密封性并未进行验证，并且存在以下问题：在使用栓体的容器中开有空气孔的大气压条件下且在液量多的状态下，针对将针长时间刺入到栓体中的情况下的再密封性，仅得到了不充分的特性。
另外，在专利文献2所公开的医疗用栓中，也是以针刺入到栓体中的状态为短时间的情况作为前提，在针保持长时间刺入的状态、之后将针从栓体中拔出的情况下，得不到充分的再密封性，并且由于使用聚苯醚树脂，因而存在橡胶混合物的臭气增强、溶出物也增加的问题。
如上所述，以往提出的使用热塑性弹性体的医疗容器用栓体仍未得到充分的再密封性，为了实现该再密封性的提高，需要加厚栓体的厚度、或者减小装填栓体的外栓部的内容积以增强紧固力(即加强收紧)，但在针拔出刺入时的阻抗也均增大，因而具有不能熟练地刺入注射针的问题，并且由于使用聚苯醚树脂，因而具有会产生橡胶混合物的臭气增强、溶出物也增加等不良状况的问题。
因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供具有优异的再密封性且臭气降低、实现了溶出物的降低的热塑性弹性体组合物、栓体和容器。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，以规定比例含有具有规定结构的氢化嵌段共聚物、聚丙烯系树脂、非芳香族系软化剂以及无机填充剂(其为经表面处理的氧化硅)的热塑性弹性体组合物能够解决上述现有技术的课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种热塑性弹性体组合物，其包含：
100质量份的氢化嵌段共聚物(a)、
10质量份～50质量份的聚丙烯系树脂(b)、
75质量份～200质量份的非芳香族系软化剂(d)、以及
1质量份～150质量份的无机填充剂(e)，
其中，
上述氢化嵌段共聚物(a)含有经氢化的氢化嵌段共聚物(a-1)，该经氢化的氢化嵌段共聚物(a-1)包含至少1个以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A1、以及至少1个以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B1，
上述氢化嵌段共聚物(a-1)的重均分子量为100,000～550,000，
上述氢化嵌段共聚物(a-1)的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量大于20质量％且为50质量％以下，
上述无机填充剂(e)为经表面处理的氧化硅。
[2]如上述[1]中所述的热塑性弹性体组合物，其中，
上述氢化嵌段共聚物(a)含有：
上述氢化嵌段共聚物(a-1)、以及
经氢化的氢化嵌段共聚物(a-2)，该经氢化的氢化嵌段共聚物(a-2)包含至少1个以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A2、以及至少1个以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B2，
上述氢化嵌段共聚物(a-2)的重均分子量为120,000～230,000，
上述氢化嵌段共聚物(a-2)的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量为7质量％以上20质量％以下，
上述氢化嵌段共聚物(a-1)与上述氢化嵌段共聚物(a-2)的质量比((a-1)/(a-2))为70/30～95/5。
[3]如上述[2]中所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(a-2)中，上述共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量为63摩尔％～95摩尔％。
[4]如上述[2]或[3]中所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(a-2)具有至少2个以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A2、以及至少2个以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B2，
至少1个上述聚合物嵌段B2位于上述氢化嵌段共聚物(a-2)的末端，该位于末端的聚合物嵌段B2的含量在上述氢化嵌段共聚物(a-2)中为0.5质量％～9质量％。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(a-1)中，上述共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量为30摩尔％～60摩尔％。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，该组合物的邵氏A硬度为55以下，针刺阻抗性为4.0kgf以下。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述无机填充剂(e)利用硅烷系偶联剂进行了表面处理。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，该组合物基于6级臭气强度表示法的臭气强度为3以下。
[9]一种栓体，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
[10]一种容器，其具备上述[9]中所述的栓体。
[11]一种用于医疗用途的栓体，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
[12]一种用于医疗用途的容器，其具备上述[11]中所述的栓体。
发明的效果
根据本发明，得到了具有优异的再密封性、臭气低、实现了溶出物的降低的热塑性弹性体组合物、栓体和容器。
附图说明
图1的(A)示出栓体的一例的示意性俯视图。图1的(B)示出栓体的一例的示意性截面图。
图2的(A)示出将栓体安装进夹具的状态的一例的示意性俯视图。图2的(B)示出将栓体安装进夹具的状态的一例的示意性截面图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中记载为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的内容。本发明实施时，可以在其要点的范围内进行各种变化。
[热塑性弹性体组合物]
本实施方式的热塑性弹性体组合物包含：
100质量份的氢化嵌段共聚物(a)、
10～50质量份的聚丙烯系树脂(b)、
75～200质量份的非芳香族系软化剂(d)、以及
1～150质量份的无机填充剂(e)，
上述氢化嵌段共聚物(a)含有经氢化的氢化嵌段共聚物(a-1)，该经氢化的氢化嵌段共聚物(a-1)包含至少1个以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A1、以及至少1个以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B1，
上述氢化嵌段共聚物(a-1)的重均分子量为100,000～550,000，
上述氢化嵌段共聚物(a-1)的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量大于20质量％且为50质量％以下，
上述无机填充剂(e)为经表面处理的氧化硅。
本实施方式的热塑性弹性体组合物通过具有上述构成而具有优异的再密封性、臭气低、实现了溶出物的降低。
下面对本实施方式的热塑性弹性体组合物的各成分进行详细说明。
(氢化嵌段共聚物(a))
本实施方式的热塑性弹性体所含有的氢化嵌段共聚物(a)包含后述的氢化嵌段共聚物(a-1)。
<氢化嵌段共聚物(a-1)>
氢化嵌段共聚物(a-1)是将包含至少1个以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A1、以及至少1个以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B1的嵌段共聚物氢化(加氢)而得到的氢化嵌段共聚物。
上述以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A1是指聚合物嵌段A1中的乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量大于50质量％，从机械强度、与再密封性相关的恢复性(即将针从栓体拔出后，针孔再闭塞的性能)的方面出发，该含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进而更优选为90质量％以上。
同样地，上述以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B1是指聚合物嵌段B1中的共轭二烯化合物单体单元的含量大于50质量％，从与再密封性相关的恢复性的方面出发，该含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进而更优选为90质量％以上。
需要说明的是，本实施方式中，构成嵌段共聚物的各单体单元的命名根据该单体单元所来源的单体的命名。例如，“乙烯基芳香族烃化合物单体单元”是指作为单体的乙烯基芳香族烃化合物聚合所产生的聚合物的结构单元，其结构为源自取代乙烯基的取代亚乙基的二个碳成为键合部位的分子结构。
另外，“共轭二烯化合物单体单元”是指作为单体的共轭二烯化合物聚合所产生的聚合物的结构单元，其结构为源自共轭二烯化合物单体的烯烃的二个碳成为键合部位的分子结构。
本实施方式中，可以作为聚合物嵌段A1中的乙烯基芳香族烃化合物单体单元使用的单体是指具有乙烯基和芳香环的化合物。
作为乙烯基芳香族烃化合物单体，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。这些之中，从聚合性的方面出发，适于使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。这些乙烯基芳香族烃化合物单体可以仅单独使用一种，也可以使用两种以上。
可以作为聚合物嵌段B1中的共轭二烯化合物单体单元使用的单体是指具有一对共轭双键(以共轭的方式键合的两个双键)的二烯烃。
作为共轭二烯化合物单体，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。这些之中，从聚合性的方面出发，适宜使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)。这些共轭二烯化合物单体可以仅单独使用一种，也可以使用两种以上。
氢化嵌段共聚物(a-1)具有但不限于例如下述通式(1)～(7)所表示的结构。
此外，氢化嵌段共聚物(a-1)也可以为以任意的比例包含两种以上的下述通式(1)～(7)所示结构的共聚物的混合物。
(A1-B1)n (1)
A1-(B1-A1)n (2)
B1-(A1-B1)n (3)
[(B1-A1)n]m-Z (4)
[(A1-B1)n]m-Z (5)
[(B1-A1)n-B1]m-Z (6)
[(A1-B1)n-A1]m-Z (7)
上述通式(1)～(7)中，A1是以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段，B1是以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段。聚合物嵌段A1与聚合物嵌段B1的界限未必需要明确区分。
另外，n为1以上的整数，优选为1～5的整数。
m为2以上的整数，优选为2～11、更优选为2～8的整数。
Z表示偶联剂残基。此处，偶联剂残基是指为了使共轭二烯化合物单体单元与乙烯基芳香族烃化合物单体单元的多个共聚物在聚合物嵌段A1-聚合物嵌段A1间、聚合物嵌段B1-聚合物嵌段B1间、或者聚合物嵌段A1-聚合物嵌段B1间键合而使用的偶联剂的键合后的残基。作为偶联剂，可以举出但不限于例如后述的二卤化物、酸酯类等。
上述通式(1)～(7)中，聚合物嵌段A1和聚合物嵌段B1中的乙烯基芳香族烃化合物单体单元可以均匀地分布，也可以呈递变状分布。
另外，聚合物嵌段A1和聚合物嵌段B1为乙烯基芳香族烃化合物单体单元和共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，可以分别存在复数个该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族烃化合物单体单元均匀分布的部分以及以递变状分布的部分。此外，在上述共聚物嵌段部分也可以共存有复数个乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量不同的部分。
氢化嵌段共聚物(a-1)的重均分子量为100,000～550,000。
从耐热变形性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a-1)的重均分子量优选为120,000以上、更优选为140,000以上。另外，优选为500,000以下、更优选为450,000以下、进一步优选为400,000以下、进而更优选为350,000以下、更进一步优选为300,000以下。
另外，该重均分子量优选为120,000～350,000、更优选为140,000～300,000。
氢化嵌段共聚物(a-1)的重均分子量为100,000以上时，具有本实施方式的热塑性弹性体组合物的再密封性的恢复性良好的倾向。氢化嵌段共聚物(a-1)的重均分子量为550,000以下时，热塑性弹性体组合物中可得到良好的流动性，得到优异的成型加工性。
氢化嵌段共聚物(a-1)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～8.0、更优选为1.01～6.0、进一步优选为1.01～5.0。
氢化嵌段共聚物(a-1)的分子量分布处于上述范围内时，具有可得到更好的机械强度的倾向。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的氢化嵌段共聚物(a-1)的分子量分布曲线的形状没有特别限定，可以具有存在两处以上的峰的多峰型分子量分布，也可以具有峰为一个的单峰型分子量分布。
需要说明的是，关于氢化嵌段共聚物(a-1)的重均分子量(Mw)和分子量分布[Mw/Mn；重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比]，可以使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制成)，通过后述实施例中记载的方法基于由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的色谱图的峰的分子量来求出。
氢化嵌段共聚物(a-1)的重均分子量可以通过调整聚合引发剂量、单体量而控制在上述的数值范围。
需要说明的是，关于以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A1的嵌段链的数均分子量，可以通过以四氧化锇作为催化剂、利用叔丁基过氧化氢对氢化嵌段共聚物(a-1)进行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Soi.1,429(1946)中记载的方法)得到由乙烯基芳香族烃化合物单体单元构成的聚合物嵌段成分(此处，不包括平均聚合度为约30以下的由乙烯基芳香族单体单元构成的聚合物成分)，与上述方法同样地利用GPC进行测定。
氢化嵌段共聚物(a-1)中的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量大于20质量％且为50质量％以下。
从机械物性、与再密封性相关的恢复性的方面出发，该含量大于20质量％，优选为22质量％以上、更优选为24质量％以上、进一步优选为26质量％以上、进而更优选为28质量％以上。
另外，从柔软性的方面出发，该含量为50质量％以下，优选为47质量％以下、更优选为44质量％以下、进一步优选为41质量％以下、进而更优选为38质量％以下。
另外，从恢复性与柔软性的平衡的方面出发，该含量更优选为26～44质量％、进一步优选为26～41质量％、进而更优选为28～41质量％、更进一步优选为28～38质量％。
氢化嵌段共聚物(a-1)中的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量大于20质量％时，具有本实施方式的热塑性弹性体组合物的强度提高的倾向；全部乙烯基芳香族烃化合物的含量为50质量％以下时，具有本实施方式的热塑性弹性体组合物的柔软性提高的倾向。
需要说明的是，全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量可以通过调整氢化嵌段共聚物(a-1)的聚合工序中单体的添加量而控制在上述数值范围，可以利用后述实施例中记载的方法使用紫外线分光光度计测定262nm的吸收强度来进行计算。
氢化嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段B1的微结构(顺式、反式结构的比例、乙烯基键合量)可以通过使用后述的极性化合物等而任意地控制。
氢化嵌段共聚物(a-1)中的共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量优选为30摩尔％～60摩尔％、更优选为31～57摩尔％、进一步优选为31～54摩尔％、进而更优选为32～51摩尔％、更进一步优选未32～45摩尔％以下。
共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量为30摩尔％以上时，具有氢化嵌段共聚物(a-1)与后述的聚丙烯系树脂(b)的相容性进一步提高的倾向；共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量为60摩尔％以下时，具有强度进一步提高的倾向。
如上所述，本实施方式中优选的是，氢化嵌段共聚物(a-1)中的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量大于20质量％且为50质量％以下，进而共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量为30摩尔％～60摩尔％。
需要说明的是，本实施方式中的乙烯基键合量是指，例如在丁二烯中，在氢化前，相对于以1,2-键合、3,4-键合和1,4-键合的键合方式所引入的共轭二烯单体单元的总摩尔量，以1,2-键合和3,4-键合所引入的共轭二烯单体单元的总摩尔量的比例。
需要说明的是，在氢化后，相对于以未氢化的1,2-键合、氢化后的1,2-键合、未氢化的3,4-键合、氢化后的3,4-键合、未氢化的1,4-键合和氢化后的1,4-键合的键合方式所引入的共轭二烯单体单元的总摩尔量，以未氢化的1,2-键合、氢化后的1,2-键合、未氢化的3,4-键合和氢化后的3,4-键合所引入的共轭二烯单体单元的总摩尔量的比例与氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量相等。因此，氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量可以使用氢化后的嵌段共聚物通过核磁共振光谱分析(NMR)进行测定，具体地说，可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
氢化嵌段共聚物(a-1)中的来自共轭二烯化合物的脂肪族双键的氢化率优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。氢化率为50％以上时，具有能够更有效地抑制因热劣化(氧化劣化)所致的机械物性降低的倾向。另外，氢化率为70％以上时，具有可得到更优异的耐候性的倾向。氢化率的上限值没有特别限定，优选为100％以下、更优选为99％以下。
此外，在使用后述的有机过氧化物(g)对本实施方式的热塑性弹性体组合物进行部分交联的情况下，从耐热性的方面出发，上述氢化嵌段共聚物(a-1)中的来自共轭二烯化合物的脂肪族双键的氢化率优选为50％以上、更优选为60％以上，另外，从加工性、交联反应性的方面出发，优选为90％以下、更优选为85％以下。
对氢化嵌段共聚物(a-1)中的基于乙烯基芳香族烃化合物单体单元的芳香族双键的氢化率没有特别限定，从强度、耐热性的方面出发，优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。
<氢化嵌段共聚物(a-2)>
本实施方式的热塑性弹性体组合物所含有的氢化嵌段共聚物(a)可以包含上述氢化嵌段共聚物(a-1)、以及与该氢化嵌段共聚物(a-1)不同的氢化嵌段共聚物(a-2)。
氢化嵌段共聚物(a-2)是将包含至少1个以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A2、以及至少1个以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B2的嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物，其重均分子量为120,000～230,000。另外，氢化嵌段共聚物(a-2)的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量为7质量％以上20质量％以下。
将本实施方式的热塑性弹性体组合物作为具有使针刺入的用途的栓体使用的情况下，热塑性弹性体组合物的柔软性会影响针刺的阻抗，但若为了降低针刺阻抗性而过度提高柔软性，则在使用中针可能从栓体脱落，对针进行保持的力(针保持性)倾向于降低。
尽管热塑性弹性体组合物的柔软性与各种因素相关，但氢化嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃化合物的量(例如苯乙烯的量)越少、(a-2)成分越多、热塑性弹性体组合物中的聚丙烯树脂(b)、无机填充剂(e)、无机多孔质吸附剂(f)越少、非芳香族系软化剂(d)越多，则热塑性弹性体组合物的柔软性(即柔软程度)越倾向于提高。
从提高针刺阻抗性与再密封性的平衡的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)优选为包含上述氢化嵌段共聚物(a-1)和氢化嵌段共聚物(a-2)的混合物。这种情况下，氢化嵌段共聚物(a-1)与氢化嵌段共聚物(a-2)的质量比((a-1)/(a-2))优选为70/30～95/5。通过使氢化嵌段共聚物(a-1)与氢化嵌段共聚物(a-2)的质量比为上述范围内，能够提高针刺阻抗性与再密封性的平衡。从同样的方面出发，上述质量比更优选为75/25～95/5、进一步优选为80/20～95/5。
氢化嵌段共聚物(a-2)中，以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A2是指聚合物嵌段A2中的乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量大于50质量％，该含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进而更优选为90质量％以上。
同样地，氢化嵌段共聚物(a-2)中，以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B2是指聚合物嵌段B2中的共轭二烯化合物单体单元的含量大于50质量％，该含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进而更优选为90质量％以上。
可以作为聚合物嵌段A2中的乙烯基芳香族烃化合物单体单元使用的单体是指具有乙烯基和芳香环的化合物。作为乙烯基芳香族烃化合物单体，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。这些之中，从聚合性的方面出发，适宜使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。这些乙烯基芳香族烃化合物单体可以仅单独使用一种，也可以使用两种以上。
可以作为聚合物嵌段B2中的共轭二烯化合物单体单元使用的单体是指具有一对共轭双键(以共轭的方式键合的两个双键)的二烯烃。
作为共轭二烯化合物单体，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。这些之中，从聚合性的方面出发，适宜使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)。这些共轭二烯化合物单体可以仅单独使用一种，也可以使用两种以上。
氢化嵌段共聚物(a-2)具有但不限于例如下述通式(8)～(14)所表示的结构。此外，氢化嵌段共聚物(a-2)也可以为以任意的比例包含两种以上的下述通式(8)～(14)所表示的结构的混合物。
(A2-B2)n (8)
A2-(B2-A2)n (9)
B2-(A2-B2)n (10)
[(B2-A2)n]m-Z (11)
[(A2-B2)n]m-Z (12)
[(B2-A2)n-B2]m-Z (13)
[(A2-B2)n-A2]m-Z (14)
上述通式(8)～(14)中，A2为以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段，B2为以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段。聚合物嵌段A2与聚合物嵌段B2的界限未必需要明确区分。
另外，n为1以上的整数，优选为1～5的整数。
m为2以上的整数，优选为2～11、更优选为2～8的整数。
Z表示偶联剂残基。此处，偶联剂残基是指为了使共轭二烯化合物单体单元与乙烯基芳香族烃化合物单体单元的多个共聚物在聚合物嵌段A2-聚合物嵌段A2间、聚合物嵌段B2-聚合物嵌段B2间、或者聚合物嵌段A2-聚合物嵌段B2间键合而使用的偶联剂的键合后的残基。作为偶联剂，可以举出但不限于例如后述的二卤化物、酸酯类等。
上述通式(8)～(14)中，聚合物嵌段A2和聚合物嵌段B2中的乙烯基芳香族烃化合物单体单元可以均匀地分布，也可以呈递变状分布。另外，聚合物嵌段A2和聚合物嵌段B2为乙烯基芳香族烃化合物单体单元和共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，可以分别存在复数个该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族烃化合物单体单元均匀分布的部分和/或递变状分布的部分。此外，在上述共聚物嵌段部分也可以共存有复数个乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量不同的部分。
氢化嵌段共聚物(a-2)具有至少2个上述聚合物嵌段A2和至少2个上述聚合物嵌段B2的情况下，至少1个聚合物嵌段B2位于上述氢化嵌段共聚物(a-2)的末端，该位于末端的聚合物嵌段B2的含量在上述氢化嵌段共聚物(a-2)中优选为0.5～9质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为3～7质量％。
通过使至少1个聚合物嵌段B2位于上述氢化嵌段共聚物(a-2)的末端、位于末端的聚合物嵌段B2的含量在上述氢化嵌段共聚物(a-2)中为0.5～9质量％，本实施方式的热塑性弹性体具有柔软性更优异的倾向。关于位于末端的聚合物嵌段B2的含量，可以通过从聚合反应中使用的全部单体的质量中减去在末端聚合的共轭二烯的质量而计算得到。
氢化嵌段共聚物(a-2)中，为了使至少1个聚合物嵌段B2位于末端、且使该位于末端的聚合物嵌段B2的含量处于上述数值范围，在氢化嵌段共聚物(a-2)的聚合工序中调整单体的添加时期、添加量的方法是有效的。
氢化嵌段共聚物(a-2)的重均分子量为120,000～230,000。
氢化嵌段共聚物(a-2)的重均分子量为120,000以上时，可得到本实施方式的热塑性弹性体组合物的C-set等压缩永久变形小的特性。即恢复性提高。氢化嵌段共聚物(a-2)的重均分子量为230,000以下时，热塑性弹性体组合物的回弹性提高，在使用了本实施方式的热塑性弹性体组合物的医疗容器用栓体中可得到充分的再密封性、针刺阻抗性改善效果。从同样的方面出发，氢化嵌段共聚物(a-2)的重均分子量优选为140,000～220,000、更优选为150,000～210,000、进一步优选为160,000～200,000。
氢化嵌段共聚物(a-2)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～8.0、更优选为1.01～6.0、进一步优选为1.01～5.0。分子量分布处于上述范围内时，本实施方式的热塑性弹性体组合物倾向于得到更好的恢复性、机械强度。需要说明的是，上述氢化嵌段共聚物(a-2)的Mw、Mn也可以通过GPC进行测定。
氢化嵌段共聚物(a-2)的分子量分布曲线的形状没有特别限定，可以具有存在两处以上的峰的多峰型分子量分布，也可以具有峰为一个的单峰型分子量分布。
氢化嵌段共聚物(a-2)中的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量为7质量％～20质量％、优选为9～18质量％、更优选为11～16质量％。氢化嵌段共聚物(a-2)中的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量为7质量％以上时，具有热塑性弹性体组合物的机械强度进一步提高的倾向；全部乙烯基芳香族烃化合物的含量为20质量％以下时，具有热塑性弹性体组合物的柔软性、恢复性进一步提高、再密封性进一步提高的倾向。
氢化嵌段共聚物(a-2)中，共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量优选为63摩尔％～95摩尔％、更优选为65摩尔％～90摩尔％、进一步优选为67摩尔％～85摩尔％。
氢化嵌段共聚物(a-2)中共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量为63摩尔％以上时，具有与后述的聚丙烯系树脂(b)的相容性提高的倾向，具有本实施方式的热塑性弹性体的柔软性、恢复性进一步提高、再密封性进一步提高的倾向。另外，共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量为95摩尔％以下时，具有本实施方式的热塑性弹性体组合物的机械强度进一步提高、针刺落屑进一步提高的倾向。
从上述方面出发，本实施方式中，上述氢化嵌段共聚物(a-2)中，更优选全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量为7质量％～20质量％、上述共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量为63摩尔％～95摩尔％。
氢化嵌段共聚物(a-2)中的来自共轭二烯化合物的脂肪族双键的氢化率优选为80％以上、更优选为90％以上。氢化率为80％以上时，可抑制因热劣化、即氧化劣化所致的机械物性的降低。上述氢化率的上限值没有特别限定，优选为100％以下、更优选为99％以下。
对于氢化嵌段共聚物(a-2)中的基于乙烯基芳香族烃化合物单体单元的芳香族双键的氢化率没有特别限定，从强度、耐热性的方面出发，优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。
作为氢化嵌段共聚物(a)的制造方法，可以举出但不限于例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭51-49567号公报、日本特开昭59-166518号公报等中记载的方法。
氢化嵌段共聚物(a)在氢化前的包含共轭二烯化合物单体单元和乙烯基芳香族烃化合物单体单元的共聚物可以通过但不限于例如在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等聚合引发剂进行阴离子活性聚合的方法等来得到。
作为烃溶剂没有特别限定，例如可以举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃系；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃系；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃系；等等。
作为聚合引发剂没有特别限定，通常优选已知对共轭二烯化合物单体和乙烯基芳香族烃化合物单体具有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物，例如可以举出碳原子数为1～20的脂肪族烃碱金属化合物、碳原子数为1～20的芳香族烃碱金属化合物、碳原子数为1～20的有机氨基碱金属化合物等。
作为聚合引发剂中包含的碱金属，可以举出但不限于例如锂、钠、钾等。需要说明的是，在1分子中可以包含1种或两种以上的碱金属。具体地说，可以举出但不限于例如正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应生成物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1,3-丁二烯的反应产物等。
另外，还可以使用美国专利5,708,092号说明书中公开的1-(叔丁氧基)丙基锂以及为了改善其溶解性改善而插入有1分子～数分子的异戊二烯单体的锂化合物；英国专利2,241,239号说明书中公开的1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)己基锂等含甲硅烷氧基的烷基锂；美国专利5,527,753号说明书中公开的含氨基的烷基锂；二异丙酰胺锂和六甲基二硅氮锂等氨基锂类。
在将有机碱金属化合物作为聚合引发剂而对共轭二烯化合物单体和乙烯基芳香族烃化合物单体进行共聚时，为了调整因引入共聚物中的共轭二烯化合物单体所引起的乙烯基键合(1,2-键合或3,4-键合)的含量、或者调整共轭二烯化合物单体与乙烯基芳香族烃化合物单体的无规共聚性，可以添加叔胺化合物、醚化合物、金属醇化物化合物作为调整剂。
调整剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述调整剂的叔胺化合物，可以应用通式R1R2R3N所表示的化合物。
此处，上述通式中，R1、R2、R3表示具有碳原子数为1～20的烃基或叔氨基的烃基。
作为叔胺化合物，可以举出但不限于例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基乙烯三胺、N,N’-二辛基对苯二胺等。
作为上述调整剂的醚化合物，可以应用直链状醚化合物和环状醚化合物等。
作为直链状醚化合物，可以举出但不限于例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚化合物类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇的二烷基醚化合物类。
作为环状醚化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二氧六环、2,5-二甲基四氢呋喃、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、糠醇的烷基醚等。
作为上述调整剂的金属醇化物化合物，可以举出但不限于例如叔戊醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钾、叔丁醇钾等。
以有机碱金属化合物作为聚合引发剂而对共轭二烯化合物单体与乙烯基芳香族烃化合物单体进行共聚的方法没有特别限定，可以为分批聚合、可以为连续聚合、或者可以为它们的组合。从将分子量分布调整为优选的合适范围的方面出发，优选分批聚合方法。
聚合温度没有特别限定，通常为0～180℃、优选为30～150℃。聚合所需要的时间根据条件而不同，通常为48小时以内、优选为0.1～10小时。
另外，优选在氮气等惰性气体气氛下进行聚合。关于聚合压力没有特别限定，只要是在上述聚合温度范围足以将单体和溶剂维持为液相的压力范围即可。
此外，在聚合结束时，也可以添加必要量的2官能团以上的偶联剂来进行偶联反应。作为2官能团以上的偶联剂没有特别限定，可以使用公知的物质。作为2官能团偶联剂，可以举出但不限于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限于例如3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物、通式R1 (4-n)SiXn所表示的卤化硅化合物以及卤化锡化合物。
此处，通式中，R1表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数。
作为上述卤化硅化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及它们的溴化物等。
作为上述卤化锡化合物，可以举出但不限于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物等。另外还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
作为用于制造氢化嵌段共聚物的氢化催化剂没有特别限定，例如可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报等中记载的氢化催化剂。
作为优选的氢化催化剂，可以举出茂钛化合物以及该茂钛化合物与还原性有机金属化合物的混合物。
作为茂钛化合物没有特别限定，例如可以举出日本特开平8-109219号公报中记载的化合物等。具体地说，可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化物钛等具有至少1个以上的具有取代或非取代的环戊二烯结构、茚基结构以及芴基结构的配体的化合物等。
作为还原性有机金属化合物，可以举出但不限于例如有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物等。
作为氢化反应的方法，可以应用公知的方法，氢化反应的反应温度通常为0～200℃、优选为30～150℃。
氢化反应中使用的氢的压力优选为0.1～15MPa、更优选为0.2～10MPa、进一步优选为0.3～5MPa。
氢化反应的反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。
需要说明的是，氢化反应可以采用分批工艺、连续工艺、或者它们的组合中的任一种工艺。
可以根据需要从氢化反应结束后的反应溶液中除去催化剂残渣。
作为将氢化嵌段共聚物与溶剂分离的方法，可以举出但不限于例如：在氢化嵌段共聚物的溶液中加入丙酮或醇等对氢化嵌段共聚物是不良溶剂的极性溶剂，使氢化嵌段共聚物沉淀而进行回收的方法；或者在搅拌下将氢化嵌段共聚物的溶液投入到热水中，通过蒸汽汽提除去溶剂而进行回收的方法；通过对氢化嵌段共聚物的溶液直接进行加热而蒸馏除去溶剂的方法；等等。
可以在制造氢化嵌段共聚物(a)时的反应溶液中添加抗氧化剂。
作为抗氧化剂，可以举出但不限于例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
具体地说，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)丙酸正十八烷基酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷]、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)1,3,5-三嗪、季戊四-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙基)钙与聚乙烯蜡(50％)的混合物、辛基化二苯基胺、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、丁基酸,3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)亚乙基酯、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、以及2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
(聚丙烯系树脂(b))
本实施方式的热塑性弹性体组合物含有聚丙烯系树脂(b)。
作为聚丙烯系树脂(b)，可以举出但不限于例如：丙烯均聚物；或者丙烯与丙烯以外的烯烃(优选碳原子数为2～20的α-烯烃)的嵌段共聚物或无规共聚物；或者它们的共混物。
作为碳原子数为2～20的α-烯烃，可以举出但不限于例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选碳原子数为2～8的α-烯烃，更优选乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
上述聚丙烯系树脂可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。
聚丙烯系树脂(b)在温度230℃、负荷2.16kg的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)优选为0.1～50g/10分钟、更优选为0.5～45g/10分钟、进一步优选为1.0～40g/10分钟。MFR为上述范围内时，具有成型加工性进一步提高的倾向。
作为制造聚丙烯系树脂(b)的方法，可以举出但不限于例如使用将含钛固体状过渡金属成分与有机金属成分组合而成的齐格勒-纳塔型催化剂对上述单体进行聚合的制造方法。
作为齐格勒-纳塔型催化剂中使用的含钛固体状过渡金属成分，可以举出但不限于例如将钛、镁和卤素作为必要成分并将供电子性化合物作为任意成分的固体成分、或者三氯化钛，作为有机金属成分，可以举出但不限于例如铝化合物。
另外，作为制造聚丙烯系树脂(b)时的聚合方法，可以举出但不限于例如浆料聚合法、气相聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、或将它们组合而成的多段聚合法等。
这些聚合方法中，在想要得到丙烯均聚物的情况下仅对丙烯进行聚合，在想要得到共聚物的情况下对丙烯和丙烯以外的单体进行聚合。
本实施方式的热塑性弹性体组合物中，相对于上述氢化嵌段共聚物(a)100质量份，聚丙烯系树脂(b)的含量为10～50质量份、优选为13～50质量份、更优选为15～45质量份。
聚丙烯系树脂(b)的含量为10质量份以上时，本实施方式的热塑性弹性体组合物中可得到良好的流动性，可得到优异的成型加工性、针刺落屑性。聚丙烯系树脂(b)的含量为50质量份以下时，本实施方式的热塑性弹性体组合物中可得到良好的回弹性、柔软性，可得到优异的针刺阻抗性。
(聚苯醚树脂(c))
本实施方式的热塑性弹性体可以含有聚苯醚树脂(c)。
聚苯醚树脂(c)优选为具有下述通式(I)所表示的重复结构单元的均聚物和/或共聚物。
[化1]
Figure BDA0002136247260000191
上述通式(I)中，O表示氧原子。
R2～R5各自独立地表示氢、卤素、C1～C7伯烷基或仲烷基、苯基、C1～C7卤代烷基、C1～C7氨基烷基、C1～C7烃氧基、或者卤代烃氧基(此处，至少2个碳原子将卤原子和氧原子隔开)。
聚苯醚树脂(c)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特开昭50-51197号公报、日本特公昭52-17880号公报、日本特公昭63-152628号公报等中记载的制造方法等。
作为聚苯醚树脂(c)，可以举出但不限于例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物；或者2,6-二甲基苯酚与其他苯酚类的共聚物(例如日本特公昭52-17880号公报中记载的与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)等聚苯醚共聚物。
这些之中，从工业生产性和耐热性能的方面出发，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、或者这些的混合物。
此外，聚苯醚树脂(c)也可以为全部或部分进行了改性的改性聚苯醚树脂。
此处，改性聚苯醚树脂是指利用在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键以及至少1个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的至少一种改性化合物进行了改性的聚苯醚树脂。
作为在分子结构内具有至少1个碳-碳双键、以及羧酸基或酸酐基的改性化合物，可以举出但不限于例如马来酸、富马酸、氯代马来酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸以及它们的酸酐等。
这些之中，从氢化嵌段共聚物(a)与聚苯醚树脂(c)的相容性的方面出发，优选富马酸、马来酸、马来酸酐，更优选富马酸、马来酸酐。
另外，也可以使用这些不饱和二羧酸的2个羧基中的1个或2个形成了酯的化合物。
作为在分子结构内具有至少1个碳-碳双键、以及缩水甘油基的改性化合物，可以举出但不限于例如烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化天然油脂等。这些之中，优选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为在分子结构内具有至少1个碳-碳双键、以及羟基的改性化合物，可以举出但不限于例如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1,4-戊二烯-3-醇等由通式CnH2n-3OH(n为正整数)所表示的不饱和醇、由通式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH(n为正整数)所表示的不饱和醇等。
上述的各种改性化合物可以分别仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
经改性的聚苯醚树脂(c)的改性化合物的加成率优选为0.01～5质量％、更优选为0.1～3质量％。需要说明的是，在经改性的聚苯醚树脂(c)中，也可以残留有小于1质量％的量的未反应的改性化合物和/或改性化合物的聚合物。
聚苯醚树脂(c)的比浓粘度ηsp/C(0.5g/dL、氯仿溶液、30℃测定)优选为0.15～0.70dL/g的范围、更优选为0.20～0.60dL/g的范围、进一步优选为0.25～0.50dL/g的范围。
聚苯醚树脂(c)的上述比浓粘度若为0.15dL/g以上，则本实施方式的热塑性弹性体组合物中具有可得到良好的恢复性的倾向；若为0.70dL/g以下，则具有可得到优异的加工性的倾向。
聚苯醚树脂(c)的比浓粘度可以通过在聚苯醚树脂(c)的制造工序中调整催化剂的种类、聚合时间以及聚合温度而控制在上述数值范围。
本实施方式中，也可以将比浓粘度不同的两种以上的聚苯醚树脂共混，以整体作为聚苯醚树脂(c)使用。这种情况下，将复数种聚苯醚树脂混合后的混合物的比浓粘度优选为0.15～0.70dL/g的范围，各个聚苯醚树脂的比浓粘度可以不必为0.15～0.70dL/g的范围。
聚苯醚树脂(c)的比浓粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，聚苯醚树脂(c)的数均分子量Mn优选为1,000～50,000、更优选为1,500～50,000、进一步优选为1,500～30,000。聚苯醚树脂(c)的数均分子量为上述范围内时，具有可得到恢复性更优异的热塑性弹性体组合物的倾向。
需要说明的是，关于聚苯醚树脂(c)的数均分子量，可以与上述的氢化嵌段共聚物(a)同样地使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制成)基于由GPC测定的色谱图的峰的分子量来求出。
上述聚苯醚树脂(c)可以仅单独使用1种，也可以使用为了改善加工性而与聚苯乙烯系树脂或聚丙烯系树脂等树脂共混从而进行了改性的物质。
作为聚苯乙烯系树脂，可以举出但不限于例如通用聚苯乙烯(GPPS)、用橡胶成分进行了增强的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物(a)以外的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。这些共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为聚丙烯系树脂，可以举出但不限于例如丙烯与丙烯以外的烯烃(优选碳原子数为2～20的α-烯烃)的嵌段共聚物或无规共聚物、或者它们的共混物。
本实施方式的热塑性弹性体组合物中，相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，聚苯醚树脂(c)的含量优选为5～100质量份。该含量更优选为10～90质量份、进一步优选为20～85质量份、进而更优选为30～85质量份。
聚苯醚树脂(c)的含量为5质量份以上时，可得到充分的恢复性和回弹性。聚苯醚树脂(c)的含量为100质量份以下时，具有热塑性弹性体组合物的成型加工性良好的倾向。
从降低臭气的方面出发，优选不含有聚苯醚树脂(c)、或聚苯醚树脂(c)的含量少，其含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为1质量份以下、进而更优选不含有聚苯醚树脂(c)。
由于即使在含有聚苯醚树脂(c)的情况下，也可通过合用后述的无机多孔质吸附剂(f)而使臭气降低，因而在这种情况下，即使其含量大于10质量份，也可得到臭气少的热塑性弹性体组合物。但是，未进行表面处理的填料与树脂的相容性可能较低，通过含有未进行表面处理的无机多孔质吸附剂(f)，抗漏液性也可能会变差。因此，为了得到臭气少、漏液也少的药栓用热塑性弹性体组合物，优选聚苯醚树脂(c)的含量更少、未进行表面处理的无机多孔质吸附剂(f)的添加量也更少。
(非芳香族系软化剂(d))
本实施方式的热塑性弹性体组合物含有非芳香族系软化剂(d)。
通过使软化剂为非芳香族系软化剂，具有容易得到色调良好、在卫生方面和安全方面也适合于食品或医疗用途的热塑性弹性体组合物的倾向。
另外，若芳香族系软化剂进入到芳香族乙烯基嵌段中，则具有热塑性弹性体组合物的耐热性变差的倾向，但通过采用非芳香族系软化剂，从耐热性的方面出发也良好。
作为非芳香族系软化剂(d)，只要是不显示出芳香性且可使氢化嵌段共聚物软化的物质就没有特别限定。推测在氢化嵌段共聚物发生“软化”时，软化剂在不会破坏氢化嵌段共聚物的芳香族乙烯基嵌段的情况下进入到共轭二烯嵌段中而形成相容的状态。作为软化剂，可以举出但不限于例如链烷烃系油、环烷烃系油、固体石蜡、液体石蜡、白矿油、植物系软化剂等。这些之中，从包含本实施方式的热塑性弹性体组合物的医疗容器用的栓体的低温特性、耐溶出性等方面出发，优选链烷烃系油、液体石蜡、白矿油。
非芳香族系软化剂(d)在40℃的运动粘度优选为500mm2/秒以下。非芳香族系软化剂(d)在40℃的运动粘度的下限值没有特别限定，优选为10mm2/秒以上。
非芳香族系软化剂(d)在40℃的运动粘度为500mm2/秒以下时，具有本实施方式的热塑性弹性体组合物的流动性进一步提高、成型加工性进一步提高的倾向。
非芳香族系软化剂(d)的运动粘度可以使用玻璃制毛管式粘度计进行测定。
作为非芳香族系软化剂(d)，可以适宜地使用包含40℃的运动粘度为300～400mm2/秒的范围的非芳香族系软化剂(d-1)的物质。
非芳香族系软化剂(d)包含40℃的运动粘度为上述范围内的非芳香族系软化剂(d-1)时，本实施方式的热塑性弹性体组合物具有非芳香族软化剂保持性(即油保持性)良好、并且恢复特性和回弹性的平衡提高的倾向。
另外，作为非芳香族系软化剂(d)，可以适当地使用包含40℃的运动粘度为100mm2/秒以下的非芳香族系软化剂(d-2)的物质。
非芳香族系软化剂(d)包含40℃的运动粘度为100mm2/秒以下的非芳香族系软化剂(d-2)时，具有可得到在维持良好的油保持性的同时柔软性、成型加工性更优异的热塑性弹性体组合物的倾向。
此外，非芳香族系软化剂(d)也可以将40℃的运动粘度不同的两种以上的非芳香族系软化剂进行组合。
例如，可以将非芳香族系软化剂(d-1)与非芳香族系软化剂(d-2)组合使用。
通过将非芳香族系软化剂(d-1)与非芳香族系软化剂(d-2)组合，可以提高非芳香族系软化剂的保持性，并且具有柔软性、恢复性、回弹性、成型加工性的平衡进一步提高的倾向。
将非芳香族系软化剂(d-1)与非芳香族系软化剂(d-2)组合使用的情况下，非芳香族系软化剂(d-1)与非芳香族系软化剂(d-2)的质量比((d-1)/(d-2))优选为30/70～60/40、更优选为35/75～60/40、进一步优选为40/60～60/40。
(d-1)/(d-2)为30/70～60/40的范围时，具有柔软性、恢复性、回弹性、成型加工性的平衡进一步提高的倾向，因而是优选的。
本实施方式的热塑性弹性体组合物中，相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，非芳香族系软化剂(d)的含量为75～200质量份、优选为95～190质量份、更优选为115～180质量份。
非芳香族系软化剂(d)的含量为上述范围内时，可以进一步提高非芳香族系软化剂(d)的保持性，并且具有可得到成型加工性、恢复性更优异的热塑性弹性体组合物的倾向。
需要说明的是，在将40℃的运动粘度不同的两种以上的非芳香族系软化剂进行组合的情况下，相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，非芳香族系软化剂(d)整体的总含量(例如非芳香族系软化剂(d-1)与非芳香族系软化剂(d-2)的总含量)为75～200质量份、优选为95～190质量份、更优选为115～180质量份。
非芳香族系软化剂(d)整体的总含量为上述范围内时，具有能够良好地发挥出所组合的两种以上的非芳香族系软化剂双方的特性的倾向。
本实施方式中更优选的是，非芳香族系软化剂(d)是40℃的运动粘度为300～400mm2/秒的非芳香族软化剂(d-1)与40℃的运动粘度为100mm2/秒以下的非芳香族系软化剂(d-2)的混合物，非芳香族系软化剂(d-1)与非芳香族系软化剂(d-2)的质量比((d-1)/(d-2))为30/70～60/40，相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，非芳香族系软化剂(d-1)与非芳香族系软化剂(d-2)的总含量为100～200质量份。
(经表面处理的无机填充剂(e))
本实施方式的热塑性弹性体组合物中，从针保持性的方面出发，含有经表面处理的氧化硅作为无机填充剂(e)。
本实施方式的热塑性弹性体组合物使用经表面处理的氧化硅作为无机填充剂(e)，但在热塑性弹性体组合物中，除此以外还可以含有其他无机填充剂。
作为其他无机填充剂，例如可以为未经表面处理的氧化硅，也可以为经表面处理或未经表面处理的滑石、碳酸钙、氧化钙、碳酸锌、硅灰石、沸石、硅灰石、氧化铝、粘土、氧化钛、氢氧化镁、氧化镁、硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、氧化锌、钛酸钾、水滑石、硫酸钡、钛黑等；炉黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。
作为其他无机填充剂添加经表面处理的无机填充剂时，氢化嵌段共聚物与聚丙烯系树脂的界面粘接良好、不容易发生界面剥离、能量损失少，因而具有再密封性良好的倾向。另一方面，在添加未经表面处理的填充剂时，界面粘接差、组合物容易破裂，因而具有能够降低针刺阻抗的倾向。
这些之中，从包含本实施方式的热塑性弹性体组合物的医疗容器用栓体的再密封性等方面出发，优选经表面处理的滑石、碳酸钙、粘土，更优选滑石、碳酸钙。
将本实施方式的热塑性弹性体组合物作为医疗用容器的橡胶栓材料使用的情况下，推测该橡胶栓在被安装进盖体或保持件的状态下经受110℃～121℃左右的蒸气灭菌处理。此时，若橡胶栓的尺寸由于加热而发生变化，则担心会得不到充分的收紧效果。
本发明人发现，通过使用经表面处理的氧化硅作为无机填充剂(e)，在将该热塑性弹性体组合物用作医疗用容器的橡胶栓的情况下，能够防止蒸气灭菌处理后的再密封性恶化。
通过利用显微IR对表面处理前后的表面状态进行观察，能够确认氧化硅是否为经“表面处理”的状态。在未经表面处理的状态下，氧化硅的表面被亲水基覆盖，与烃系树脂和/或氢化嵌段共聚物的相容性不高。另一方面，若氧化硅利用脂肪酸等进行表面处理，则由于表面利用烃进行了修饰，因而与烃系树脂和/或氢化嵌段共聚物的相容性提高。与之相伴，氧化硅在烃系树脂和/或氢化嵌段共聚物中的分散也良好，界面的密合性也会提高。
需要说明的是，氧化硅以外的无机填充剂也可利用与上述相同的方法对表面状态进行观察。
作为得到无机填充剂(e)的方法，可以举出使表面处理剂和/或其溶液与氧化硅的表面接触的方法。
例如，表面处理剂为脂肪酸、树脂酸、油脂或表面活性剂的情况下，作为干式处理，将粉末状的表面处理剂与氧化硅混合，利用加热后的球磨机、气流粉碎机等粉碎机或者螺条混合机、亨舍尔混合机等混合机进行粉碎并同时使其熔融并且发生化学反应，由此进行表面处理。
另外，在使用熔点高且为非水溶性的物质作为表面处理剂的情况下，将其制成乳液状态或制成溶解于醇中的溶液，注入到粉碎机或混合机中并同时与氧化硅进行搅拌、混合，之后进行干燥，由此进行表面处理。
作为湿式处理，向氧化硅合成时的浆料中添加表面处理剂，在加热的同时利用混合机等进行搅拌，由此进行氧化硅的表面处理。在使用熔点高的物质作为表面处理剂的情况下，以乳液状态的形式使用，同样地在氧化硅的合成时添加并进行搅拌，由此进行表面处理。
使用偶联剂作为表面处理剂的情况下，对于水溶性的偶联剂，通常在对水和乙醇的混合液进行pH调整后，将偶联剂添加到该溶液中，喷雾到加入有氧化硅的经加热的亨舍尔混合机等高速搅拌混合机中，由此与氧化硅的表面发生化学反应，进行表面处理。偶联剂中使用非水溶性的偶联剂作为表面处理剂的情况下，将偶联剂溶解在丙酮或醇等中，与上述同样地向将其喷雾到加入有氧化硅的经加热的高速搅拌混合机中，由此进行氧化硅的表面处理。
需要说明的是，对于氧化硅以外的材料，也可利用相同的方法进行表面处理。
作为表面处理剂，代表性的为脂肪酸、树脂酸、油脂、表面活性剂、硅油、偶联剂(硅烷系、钛系、磷酸系、羧酸系等)，但只要可作用于氧化硅以及必要时的其他无机填充剂的表面，则并不限于这些。
作为脂肪酸，可以举出但不限于例如己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等饱和脂肪酸、它们的金属盐和他们的改性物；油酸、亚油酸、芥酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、二十碳四烯酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸等不饱和脂肪酸、他们的金属盐和他们的改性物；等等。
作为树脂酸，可以举出但不限于例如以松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、脱氢松香酸等作为主成分的松香和他们的衍生物等。
作为油脂，可以举出但不限于例如大豆油、亚麻仁油、椰子油、红花油等。
作为表面活性剂，可以举出但不限于例如硬脂酸钠、硬脂酸钾等脂肪酸型阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等以及它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂；烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺化琥珀酸等以及它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂；聚乙二醇、聚乙烯醇和它们的衍生物等非离子表面活性剂；等等。
作为硅油，可以举出但不限于例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油等。
作为硅烷系偶联剂，可以举出但不限于例如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷等含有烷基的硅烷偶联剂；苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有丙烯酰基的硅烷偶联剂；六甲基二硅氮烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；等等。
作为钛系偶联剂，可以举出但不限于例如异硬脂酸钛、钛酸四硬脂酯、钛酸四异丙酯、异丙基三异硬脂酰钛酸酯、辛二醇酸钛化合物、二乙醇胺钛、氨乙基氨基乙醇钛、双(二辛基焦磷酸酯基)氧基乙酸酯钛酸酯、三(二辛基焦磷酸酯基)亚乙基钛酸酯、异丙基二辛基焦磷酸酯钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、四正丁醇钛、四-2-乙基己醇钛、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯等。
作为磷酸系偶联剂，可以举出但不限于例如磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油基酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯基酯等磷酸三酯；酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单十一烷基酯、酸式磷酸单十二烷基酯、酸式磷酸单十三烷基酯、酸式磷酸单十四烷基酯、酸式磷酸单十五烷基酯、酸式磷酸单十六烷酯、酸式磷酸单十七烷基酯、酸式磷酸单十八烷基酯、酸式磷酸单油基酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油基酯等酸性磷酸酯；硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油基酯、硫代磷酸三苯基酯、硫代磷酸三(甲苯基)酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲苯基二苯基酯、硫代磷酸二甲苯基二苯基酯等硫代磷酸酯；三·二氯丙基磷酸酯、三·氯乙基磷酸酯、三·氯苯基磷酸酯、聚氧亚烷基·双[二(氯烷基)]磷酸酯等氯化磷酸酯；亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二甲苯基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲苯基)酯等亚磷酸酯；等等。
作为羧酸系偶联剂，可以举出但不限于例如羧基化聚丁二烯及其氢化物、羧基化聚异戊二烯及其氢化物、羧基化聚烯烃、羧基化聚苯乙烯、羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、羧基化丁腈橡胶等。
这些之中，在将本实施方式的热塑性弹性体组合物作为栓体、特别是医疗用容器的栓体的材料使用的情况下，从蒸气灭菌处理后的再密封性的方面出发，作为表面处理剂，优选硅烷系偶联剂，进一步优选三甲基甲硅烷基系硅烷偶联剂、二甲基甲硅烷基系硅烷偶联剂。
如上所述，通过表面处理，氧化硅与氢化嵌段共聚物(a)或聚丙烯系树脂(b)的界面粘接倾向于良好，特别是通过使用三甲基甲硅烷基系硅烷偶联剂、二甲基甲硅烷基系硅烷偶联剂作为氧化硅的表面处理剂，更不容易发生界面剥离。这被认为是由于三甲基甲硅烷基系硅烷偶联剂、二甲基甲硅烷基系硅烷偶联剂与氧化硅的化学键合所致的。
另外，本实施方式的热塑性弹性体中，作为与经表面处理的氧化硅组合的其他无机填充剂，从蒸气灭菌处理后的再密封性的方面出发，优选利用脂肪酸及其改性物进行了表面处理的碳酸钙。
本实施方式的热塑性弹性体组合物中，相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，作为无机填充剂(e)的经表面处理的氧化硅的含量为1～150质量份、优选为3～130质量份、更优选为5～110质量份、进一步优选为10～100质量份、进而更优选为15～90质量份。
作为无机填充剂(e)的经表面处理的氧化硅的含量为上述范围内时，包含本实施方式的热塑性弹性体组合物的栓体、特别是被用于医疗用容器中的栓体中具有可得到优异的针保持性的倾向。
作为无机填充剂(e)的氧化硅的平均一次粒径优选为0.001μm～2μm。
平均一次粒径更优选的上限值为1μm、进一步优选为0.05μm。平均一次粒径的更优选的下限值为0.01μm、进一步优选为0.015μm。
通过使作为无机填充剂(e)的氧化硅的平均一次粒径为0.001μm以上，可得到热塑性弹性体组合物的柔软性提高的效果；通过使其为2μm以下，可得到在热塑性弹性体组合物中的均匀分散性提高的效果。
需要说明的是，本实施方式的热塑性弹性体组合物中，如上所述，除了经表面处理的氧化硅以外，还可以合用未经表面处理的无机填充剂作为其他无机填充剂。
通过添加未经表面处理的无机填充剂来降低界面的密合性，可期待降低针刺阻抗的效果。作为未经表面处理的无机填充剂的添加量，从良好地保持再密封性的方面出发，优选以所添加的全部无机填充剂的一半左右作为上限。
(无机多孔质吸附剂(f))
从改善臭气的方面出发，本实施方式的热塑性弹性体组合物可以进一步含有无机多孔质吸附剂(f)。
作为无机多孔质吸附剂(f)，优选基于BET法的比表面积为50m2/g以上的粉体状的多孔质无机化合物，可以举出但不限于例如沸石，即并非是主成分含有SiO2、Al2O3且仅单纯地将它们混合而成的物质，而是以一种化合物的形式具有三维晶体结构的物质，具体地说，可以举出：下式(II)所表示的具有复合骨架的氧化铝硅酸盐；SiO2和Al2O3与其他金属氧化物或金属盐的复合物(并非为单纯的混合物，而是以一种化合物的形式具有三维晶体结构)；硅胶或中孔性氧化硅等多孔质氧化硅；活性炭、γ-氧化铝或θ-氧化铝、纳米尺寸氧化钛等多孔质陶瓷等。
这些无机化合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
这些之中，在医疗用容器的栓体用途的情况下，从改善臭气的方面出发，优选沸石；SiO2和Al2O3与其他金属氧化物或金属盐的复合物。
(MI,MII 1/2)m(AlmSinO2(m+n))·xH2O···(II)
(此处，MI为Li+、Na+、K+等1价金属阳离子，MII为Ca2+、Mg2+、Ba2+等2价金属阳离子，存在复数个的情况下相互可以相同也可以不同。n、m分别为2以上的整数，n≧m。)
无机多孔质吸附剂(f)的基于BET法的比表面积优选为50m2/g以上、更优选为100m2/g以上、进一步优选为200m2/g以上。
本实施方式的热塑性弹性体组合物使用经表面处理的氧化硅作为无机填充剂(e)，由于该氧化硅具有上述数值程度的比表面积，因而即使不另外添加无机多孔质吸附剂(f)，作为无机填充剂(e)的氧化硅也可起到作为吸附剂的功能。
在要求更高的吸附性能的情况下，优选进一步添加多孔质氧化硅等具有更高的比表面积的吸附剂作为无机多孔质吸附剂(f)。该作为无机多孔质吸附剂(f)的多孔质氧化硅的优选比表面积为400m2/g以上、更优选为600m2/g以上、进一步优选为800m2/g以上。
本实施方式的热塑性弹性体组合物中，相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，无机多孔质吸附剂(f)的含量优选为1～30质量份、更优选为3～30质量份、进一步优选为4～25质量份、进而更优选为5～20质量份。
无机多孔质吸附剂(f)的混合量为上述范围内时，具有可得到本实施方式的在栓体的臭气改善方面更优异的热塑性弹性体组合物的倾向。
(有机过氧化物(g))
从恢复性的方面出发，本实施方式的热塑性弹性体组合物可以在有机过氧化物(g)存在下进行部分交联。
作为有机过氧化物(g)，可以举出但不限于例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基枯基过氧化物、二异丙基苯过氧化氢、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。
这些有机过氧化物可以仅单独使用一种，也可以将两种以上的有机过氧化物组合使用。
相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，有机过氧化物(g)的用量优选为0.05～5质量份、更优选为0.1～4质量份、进一步优选为0.3～3质量份。
有机过氧化物(g)的用量为上述范围内时，具有可在不降低加工性的情况下得到恢复性优异的热塑性弹性体组合物的倾向。
(交联助剂(h))
另外，在对本实施方式的热塑性弹性体组合物进行部分交联的情况下，为了调整交联度，可以根据需要使用交联助剂。
作为交联助剂(h)，可以举出但不限于例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基缩甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、二乙烯基苯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、醌二肟、二甲基丙烯酸乙二醇酯、多官能性甲基丙烯酸酯单体、多元醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、不饱和硅烷化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)等。
这些交联助剂可以仅单独使用一种，也可以根据需要将两种以上合用来使用。
相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，交联助剂(h)的用量优选为0.1～10质量份、更优选为0.2～8质量份、进一步优选为0.5～7质量份。
(其他成分)
本实施方式的热塑性弹性体组合物中，除了上述(a)～(h)的成分以外，还可以在无损于本实施方式的目的的范围内进一步包含其他添加剂。
作为其他添加剂，可以举出热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、增塑剂、光稳定剂、结晶成核剂、冲击改良剂、颜料、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、增容剂以及增粘剂等。
特别是添加硅油作为润滑剂时，滑动性提高，对于改善针刺阻抗的降低、针刺落屑是有效的。
作为硅油的种类，可以举出常见的二甲基聚硅氧烷、苯基-甲基聚硅氧烷等，特别优选二甲基聚硅氧烷。
作为硅油的添加量，相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份优选为0.5～10质量份、更优选为0.7～7质量份、进一步优选为1.0～5质量份。作为硅油的运动粘度没有特别限制，优选为10～10000mm2/秒、更优选为50～7000mm2/秒、进一步优选为100～5000mm2/秒。
这些添加剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(热塑性弹性体组合物的特性)
本实施方式的热塑性弹性体组合物中，从柔软性、变形恢复性、针刺穿性以及抗漏液性的方面出发，优选邵氏A硬度为55以下、针刺阻抗性为4.0Kgf以下，更优选邵氏A硬度为55以下、依据JIS K6252测定的撕裂强度为45N以下、针刺阻抗性为4.0Kgf以下。
上述针刺阻抗性为如下测定的值：使用拉伸试验机TG-5kN(Minebea株式会社制造)，将由本实施方式的热塑性弹性体构成的栓体以朝上的状态固定于PET瓶，将直径(根部最大径)5mm的树脂针(塑料输液针)以200mm/分钟的速度从上方刺穿栓体1的中心部，测定此时的最大负荷，将所得到的值作为针刺阻抗性。
邵氏A硬度为55以下、撕裂强度为45N以下、针刺阻抗性为4.0Kgf以下时，具有更确实地得到充分的柔软性和针刺刺穿性的倾向，且具有抗漏液性也优异的倾向。
从同样的方面出发，更优选邵氏A硬度为53以下、撕裂强度为42N以下、针刺阻抗性为3.7Kgf以下，进一步优选邵氏A硬度为50以下、撕裂强度为38N以下、针刺阻抗性为3.5Kgf以下。
下限没有特别限定，优选邵氏A硬度为20以上，优选撕裂强度为20N以上、针刺阻抗性为1.0Kgf以上。
邵氏A硬度、撕裂强度、针刺阻抗性可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的热塑性弹性体中，可通过调整氢化嵌段共聚物(a)、聚丙烯系树脂(b)以及非芳香族系软化剂(d)的含量；调整氢化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量或分子量等结构；或者在(b)～(c)成分中调整它们的分子量、MFR、粘度等，从而将邵氏A硬度、撕裂强度以及针刺阻抗性控制在上述数值范围。
另外，本实施方式的热塑性弹性体组合物，从低臭气、低溶出物性的方面出发，在恶臭防止法中使用的“6级臭气强度表示法”(2002年4月发行臭气对策行政指南环境省环境管理局大气生活环境室)中的臭气强度优选为3以下，臭气强度更优选为2.5以下。
臭气强度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(热塑性弹性体组合物的制造方法)
作为本实施方式的热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限定，可以应用现有公知的方法。
例如可以举出加压捏合机、班伯里混炼机、密炼机、转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)、Mix Labo、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏和机、多螺杆挤出机等一般性的混合机熔融混炼的方法；将各成分溶解或分散混合后加热除去溶剂的方法；等等。
利用上述有机过氧化物(g)对本实施方式的热塑性弹性体组合物进行部分交联的情况下，可以同时进行各成分(a)～(f)的复合化和利用有机过氧化物(g)(和根据需要添加的交联助剂(h))的部分交联，也可以在将成分(a)～成分(f)复合化后添加有机过氧化物(g)和必要时的交联助剂(h)进行部分交联。
另外，也可以将成分(a)～成分(f)的一部分与有机过氧化物(g)和必要时的交联助剂(h)进行混合、交联，之后混合其余的成分。
部分交联可以在所使用的有机过氧化物(g)发生分解的温度、通常在150～250℃的温度条件下进行。
在同时进行成分(a)～(f)的部分或全部的复合化和利用有机过氧化物(g)(和根据需要添加的交联助剂(h))的交联的情况下，可以在所使用的有机过氧化物(g)发生分解的温度下使用上述熔融混炼机等进行复合化。
[栓体和容器]
本实施方式的栓体包含本实施方式的热塑性弹性体组合物，本实施方式的容器具备本实施方式的栓体。
(用途)
本实施方式的栓体优选用于医疗用气密容器或密闭容器，在刺入注射针的用途的情况下，将圆柱状的栓体嵌入到大致筒状的盖体或者规定的夹具中并与盖体或夹具制成一体来使用的容器为代表性的形态。
作为上述夹具，可以举出但不限于例如规定的框架、盖、外壳、密封材料等。具体地说，可以举出作为输液袋的盖利用的形态。
另一方面，也有以圆柱状的栓体单独使用的情况，其嵌入到玻璃瓶的口部而起到作为密闭性的栓的功能。
在注射针不刺入的用途的情况下，通过将圆盘状的栓体嵌入到能够用螺旋等密闭的容器的盖的内面，有助于密闭性的提高。
本实施方式的容器具备本实施方式的栓体。
作为医疗用容器，优选为气密容器或密闭容器，可以举出但不限于例如输液袋、腹膜透析袋、输液瓶、输液软瓶、小玻璃瓶、小塑料瓶等。
作为本实施方式的栓体的形状没有特别限定，例如可以举出圆锥台状、圆柱状、圆盘状等，其直径通常为5～25mm左右。本实施方式的栓体的厚度、即在刺入注射针的用途中在注射针刺穿的方向上的厚度也没有特别限定，通常为2～10mm左右。
(栓体的制造方法)
上述栓体可以通过但不限于例如注射成型、压缩成型、挤出成型后的冲切等来进行制造。
从尺寸精度、表面粗糙度的再现性的方面出发，优选通过注射成型进行制造。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式并不限于以下实施例。
首先，在下文中示出适用于实施例和比较例的评价方法和物性的测定方法。
[氢化嵌段共聚物(a)的评价方法]
((1)重均分子量、数均分子量、分子量分布)
关于氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制成)，基于色谱图的峰的分子量来求出。
作为测定软件使用HLC-8320ECOSEC收集，作为分析软件使用HLC-8320ECOSEC分析。
(测定条件)
Figure BDA0002136247260000341
Figure BDA0002136247260000351
((2)氢化嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段A1、氢化嵌段共聚物(a-2)中的聚合物嵌段A2的数均分子量)
关于氢化嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段A1、氢化嵌段共聚物(a-2)中的聚合物嵌段A2、即聚苯乙烯嵌段的数均分子量Mn，根据I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Soi.1,429(1946)中记载的方法，以四氧化锇作为催化剂、利用叔丁基过氧化氢对后述的<氢化嵌段共聚物(1)～(8)、(12)>、<氢化嵌段共聚物(9)～(11)、(13)>进行氧化分解，与上述((1)重均分子量、数均分子量、分子量分布)中记载的方法同样地使用GPC进行测定，求出聚苯乙烯换算的数均分子量。
((3)氢化嵌段共聚物(a-1)、(a-2)中的聚苯乙烯嵌段的含量)
关于聚苯乙烯嵌段的含量，以四氧化锇作为催化剂，利用叔丁基过氧化氢对<氢化嵌段共聚物(1)～(8)、(12)>、<氢化嵌段共聚物(9)～(11)、(13)>进行氧化分解，之后用甲醇沉淀，进行固液分离，将沉淀物使用紫外分光光度计(岛津制作所制造，UV-2450)进行测定，使用校准曲线由起因于乙烯基芳香族化合物成分(苯乙烯)的吸收波长(262nm)的峰强度通过计算求出聚苯乙烯嵌段的含量。
((4)全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量(全部苯乙烯含量))
将一定量的氢化嵌段共聚物溶解在氯仿中，利用紫外分光光度计(岛津制作所制造，UV-2450)进行测定，使用校准曲线由起因于乙烯基芳香族烃化合物成分(苯乙烯)的吸收波长(262nm)的峰强度计算出乙烯基芳香族烃单体单元(苯乙烯)的含量。
((5)乙烯基键合量)
嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量使用核磁共振装置(NMR)在下述条件下测定。
在全部反应终止后(对于氢化嵌段共聚物，在氢化反应终止后)的反应液中添加大量甲醇，由此使嵌段共聚物沉淀来进行回收。接着，将嵌段共聚物用丙酮萃取，将提取液真空干燥，将其用作1H-NMR测定的样品。
下面记述1H-NMR测定的条件。
(测定条件)
Figure BDA0002136247260000352
Figure BDA0002136247260000361
关于乙烯基键合量，通过1,2-键合和3,4-键合的合计峰面积相对于所得到的峰中的共轭二烯单体单元相关的全部峰(1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合)的合计面积的比例来求出。
((6)氢化率(加氢率))
嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的双键的氢化率使用核磁共振装置(NMR)在与上述((5)乙烯基键合量)同样的条件下进行测定。
关于氢化率，通过对经氢化的1,2-键合、经氢化的3,4-键合和经氢化的1,4-键合的合计峰面积相对于所得到的峰中的共轭二烯单体单元中的双键相关的全部峰(1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合)的合计面积的比例进行计算来求出。
[聚苯醚树脂(c)的评价方法]
((7)聚苯醚树脂(c)的比浓粘度)
制备聚苯醚树脂(c)的0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)[dL/g]。
((8)聚苯醚树脂(c)的数均分子量)
使用GPC、HLC-8320GPC(东曹株式会社制造)，通过与上述(1)相同的条件进行测定。
((9)聚苯醚树脂(c)的平均粒径))
关于聚苯醚树脂(c)的平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(库尔特公司制造，产品名LS-230)，使其分散在1-丁醇溶剂中进行3次以上测定，将各体积平均中值径的算术平均值作为平均粒径。
[热塑性弹性体组合物的制造]
(实施例1～59、比较例1～23)
基于下表3～表11所示的混配比例(质量份)，利用双螺杆挤出机(日本制钢所制“TEX-30αII”、机筒口径30mm)在230℃的设定温度进行熔融混炼，得到热塑性弹性体组合物的粒料。
[热塑性弹性体组合物的评价方法]
((10)熔体流动速率(MFR))
根据ASTM D1238，在温度230℃、负荷2.16kg的条件下对上述得到的热塑性弹性体组合物的粒料的熔体流动速率(MFR)进行测定。
[压制片材的制作]
使用上述得到的热塑性弹性体组合物的粒料，利用东邦Press制作所制造的50t电热压机，使用金属模(尺寸：110mm×220mm×2mm厚)在200℃、0.5kgf/cm2的加压条件预热5分钟，在200℃、100kgf/cm2的加压条件下压制2分钟，制作2mm厚的压制片材。
使用所得到的压制片材，按照下述测定方法对物性进行测定。
[压制片材的评价方法]
((11)硬度)
根据JIS K6253，使用A型硬度计进行测定。
若邵氏A硬度为55以下，则判断为具有充分的柔软性。
((12)撕裂强度)
根据JIS K6252，使用无缺口角形试验片，以200mm/分钟的试验速度测定撕裂强度。
[栓体的制造]
使用上述[热塑性弹性体的制造]中得到的热塑性弹性体组合物的粒料，利用注射成型机FE120S18A(日精树脂工业株式会社制造)成型出直径20mm×厚度4mm的圆柱状的栓体1。
图1的(A)示出了栓体1的示意性俯视图，图1的(B)示出了栓体1的示意性截面图。
需要说明的是，注射成型的条件为：树脂温度：240℃、注射速度：45cm3/秒、挤出时间：10秒、模具温度：40℃、冷却时间：40秒。
[栓体的评价方法]
((13)针刺阻抗性)
如图2所示，将图1所示的栓体1嵌入到规定的夹具中。
图2的(A)示出夹具2的示意性俯视图，图2的(B)示出夹具2的示意性截面图。
夹具2在规定的容器口具有能够藉由螺距部21安装于进行栓塞的对象的管状的保持件22。
上述栓体1嵌入到该夹具2的开口端部，由限位环23固定。
接着，将嵌入有栓体1的状态的夹具2安装并固定在填充有500mL水的PET瓶的口塞部。
将上述PET瓶以栓体1朝上的状态固定于拉伸试验机TG-5kN(Minebea株式会社制造)中，将直径(根部最大径)5mm的树脂针(塑料输液针)以200mm/分钟的速度从上方刺穿栓体1的中心部。测定此时的最大负荷。
所使用的针为TERUMO株式会社制造的Terufusion输液套组(TK-U200L)。
最大负荷越小则判断为针刺阻抗性越低、性能越好。
测定数目为4个，将单纯平均值作为测定值。
判定中，设○：4Kgf以下、×：大于4Kgf，○评价为实用上良好。
((14)蒸气灭菌处理后再密封性)
首先，如图2所示，将图1所示的栓体1嵌入到规定的夹具2中。
接着，将限位环23按照与嵌入有栓体1的保持件22完全接触的状态利用其他夹具固定，利用大和科学株式会社制造的高压釜SN500型在121℃以0.104MPa的蒸气压力进行20分钟蒸气灭菌处理。
之后，在装置内冷却2小时，取出，进一步在23℃的室温下利用2小时进行冷却，之后与上述((13)针刺阻抗性)同样地在将图1的栓体1嵌入到图2的夹具2中的状态下安装并固定在填充有500mL水的PET瓶的口塞部。
将瓶倒置，使栓体部分位于下侧。此时，从栓体内侧的面到液面的高度为18.5cmm。
在瓶的底部(上方侧)开直径3mm的孔，将直径(根部最大径)5mm的树脂针(塑料输液针)扎在栓体1的中心部至针的最大径的部分。
在该状态下放置4小时，将针拔出，测定由针刺痕处漏出的水的质量。
漏出量越小，判断为再密封性越良好。
测定数目为8个，将单纯平均的值作为测定值。
判定中，设◎：漏出为0.5g以下、○：漏出大于0.5g且为1.0g以下、×：漏出大于1.0g，◎评价为极为优异、○评价为实用上良好。
((15)臭气官能试验)
将热塑性弹性体组合物的粒料100g压入到500mL的耐压玻璃瓶中并进行密封，在70℃加热1小时后，于室温放置48小时。
之后，10名受试者从玻璃瓶的口部确认臭气，通过下述<臭气强度>进行评价。
判定中，计算出下述臭气强度的平均值，按下述基准进行判定。
○：臭气强度小于3、×：臭气强度为3以上，○评价为实用上良好。
<臭气强度>
0；无异味、1；勉强能感知到的异味、2；可感知到是某种异味但很微弱的异味、2.5；2和3的中间、3；可容易地感知到的异味、3.5；3和4的中间、4；强异味、5猛烈的异味
((16)针刺落屑性)
与上述((13)针刺阻抗性)同样地，将图1的栓体1嵌入到图2的夹具2中，安装并固定在填充有500mL水的PET瓶的口塞部。
将直径(根部最大径)5mm的树脂针(塑料输液针)在瓶的栓体1的中心部进行5次刺入拔出后，通过目视确认在内部容纳的水中或者针表面是否有栓体的切削肩。
将无切削肩的情况判断为针刺落屑性良好。
测定数目为5个，判定中，设○：全部没有切削肩、×：即使1个有切削肩，○评价为实用上良好。
((17)溶出物试验方法)
根据第十七版日本药典的输液用橡胶栓试验法溶出物试验，使用上述[压制片材的制作]中得到的压制片材，进行性状、pH、锌、高锰酸钾还原性物质、蒸发残留物、紫外吸收光谱的测定。
判定根据第十七版日本药典的输液用橡胶栓试验法溶出物试验，如下所述。
<性状>
根据第十七版日本药典的输液用橡胶栓试验法溶出物试验，所制备的试验液为无色透明的，以空白试验液作为对照，测定波长430nm和650nm的透过率，分别为99.9％以上时评价为适合。
<pH>
根据第十七版日本药典的输液用橡胶栓试验法溶出物试验，对所制备的试验液和空白试验液的pH进行测定，二者之差为1.0以下时评价为适合。
<锌>
通过原子吸光光度法进行试验，根据第十七版日本药典的输液用橡胶栓试验法溶出物试验，在所制备的试样溶液的吸光度为标准溶液的吸光度以下时评价为适合。
表10和表11中，将适合的情况以“〇”表示、不适合的情况以“×”表示。
<高锰酸钾还原性物质>
根据第十七版日本药典的输液用橡胶栓试验法溶出物试验，将所制备的试验液和空白试验液利用0.001mol/L硫代硫酸钠溶液进行滴定，在0.002mol/L高锰酸钾液的消耗量之差为2.0mL以下时评价为适合。
<蒸发残留物>
根据第十七版日本药典的输液用橡胶栓试验法溶出物试验，将所制备的试验液蒸干，在干燥后的残留物为2.0mg以下时评价为适合。
<紫外吸收光谱>
根据第十七版日本药典的输液用橡胶栓试验法溶出物试验，对于所制备的试验液，以空白试验液作为对照，通过紫外可见吸光度测定法进行试验，在波长220～350nm处的吸光度之差为0.20以下时评价为适合。
接着对所使用的各成分进行说明。
<氢化催化剂的制备>
在后述的实施例和比较例中，在制作氢化嵌段共聚物组合物时所使用的氢化催化剂按下述方法制备。
将具备搅拌装置的反应容器进行氮气置换，向其中投入干燥和精制后的环己烷1L。
接着添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100mmol。
一边将其充分搅拌一边添加包含三甲基铝200mmol的正己烷溶液，于室温反应约3天，得到氢化催化剂。
<氢化嵌段共聚物(1)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含1,3-丁二烯单体5质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.080质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.38摩尔的四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)，在70℃聚合15分钟。
接着加入包含苯乙烯单体18质量份的环己烷溶液，在70℃聚合25分钟，进一步加入包含1,3-丁二烯单体60质量份的环己烷溶液，在70℃聚合40分钟。
最后加入包含苯乙烯单体17质量份的环己烷溶液，在70℃聚合25分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。
氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(1)。
所得到的氢化嵌段共聚物(1)的全部苯乙烯含量为34.3质量％、聚苯乙烯嵌段含量为33.8质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为37.5摩尔％、聚合物整体的重均分子量20.4万、聚苯乙烯嵌段的数均分子量3.4万、氢化嵌段共聚物的分子量分布为1.35。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.8％。
<氢化嵌段共聚物(2)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体16质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.067质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.48摩尔的TMEDA，在70℃聚合25分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体69质量份的环己烷溶液，在70℃聚合40分钟，最后加入包含苯乙烯单体15质量份的环己烷溶液，在70℃聚合25分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(2)。
所得到的氢化嵌段共聚物(2)的全部苯乙烯含量为30.7质量％、聚苯乙烯嵌段含量为30.1质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为39.4摩尔％、聚合物整体的重均分子量为26.4万、聚苯乙烯嵌段的数均分子量为3.9万、氢化嵌段共聚物的分子量分布为1.31。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.4％。
<氢化嵌段共聚物(3)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体16质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.067质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.45摩尔的TMEDA，在70℃聚合25分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体69质量份的环己烷溶液，在70℃聚合40分钟，最后加入包含苯乙烯单体15质量份的环己烷溶液，在70℃聚合25分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为70ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(3)。
所得到的氢化嵌段共聚物(3)的全部苯乙烯含量为31.3质量％、聚苯乙烯嵌段含量为31质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为35.6摩尔％、聚合物整体的重均分子量为26.7万、聚苯乙烯嵌段的数均分子量为4万、氢化嵌段共聚物的分子量分布为1.28。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为76.3％。
<氢化嵌段共聚物(4)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体16质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.044质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.50摩尔的TMEDA，在70℃聚合25分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体70质量份的环己烷溶液，在70℃聚合40分钟，最后加入包含苯乙烯单体14质量份的环己烷溶液，在70℃聚合25分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(4)。
所得到的氢化嵌段共聚物(4)的全部苯乙烯含量为29.8质量％、聚苯乙烯嵌段含量为29.4质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为34.7摩尔％、聚合物整体的重均分子量为42.3万、聚苯乙烯嵌段的数均分子量为6.1万、氢化嵌段共聚物的分子量分布为1.34。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.1％。
<氢化嵌段共聚物(5)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体17质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.115质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.35摩尔的TMEDA，在70℃聚合25分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体67质量份的环己烷溶液，在70℃聚合40分钟，最后加入包含苯乙烯单体16质量份的环己烷溶液，在70℃聚合25分钟。
接着添加相对于正丁基锂1摩尔为0.2摩尔的四氯化硅，进行20分钟偶联反应。反应终止后添加相对于正丁基锂1摩尔为0.15摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(5)。
所得到的氢化嵌段共聚物(5)的全部苯乙烯含量为33.1质量％、聚苯乙烯嵌段含量为32.9质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为37.3摩尔％、聚合物整体的重均分子量为41.3万、聚苯乙烯嵌段的数均分子量为3.4万、氢化嵌段共聚物的分子量分布为1.35。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.5％。
<氢化嵌段共聚物(6)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体16质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.142质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.24摩尔的TMEDA，在70℃聚合25分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体70质量份的环己烷溶液，在70℃聚合40分钟，最后加入包含苯乙烯单体14质量份的环己烷溶液，在70℃聚合25分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(6)。
所得到的氢化嵌段共聚物(6)的全部苯乙烯含量为30.2质量％、聚苯乙烯嵌段含量为29.7质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为33.3摩尔％、聚合物整体的重均分子量为8.8万、聚苯乙烯嵌段的数均分子量为2.2万、氢化嵌段共聚物的分子量分布为1.27。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.7％。
<氢化嵌段共聚物(7)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体28质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.078质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的TMEDA，在70℃下聚合30分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体45质量份的环己烷溶液，在60℃具有60分钟，最后加入包含苯乙烯单体27质量份的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(7)。
所得到的氢化嵌段共聚物(7)的全部苯乙烯含量为55.3质量％、聚苯乙烯嵌段含量为55.1质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为66.8摩尔％、聚合物整体的重均分子量为20.8万、聚苯乙烯嵌段的数均分子量为5.6万、氢化嵌段共聚物的分子量分布为1.33。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.5％。
<氢化嵌段共聚物(8)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体16质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.066质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.45摩尔的TMEDA，在70℃聚合25分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体69质量份的环己烷溶液，在70℃聚合40分钟，最后加入包含苯乙烯单体15质量份的环己烷溶液，在70℃聚合25分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为50ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(8)。
所得到的氢化嵌段共聚物(8)的全部苯乙烯含量为30.8质量％、聚苯乙烯嵌段含量为30.1质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为36.4摩尔％、聚合物整体的重均分子量为28.3万、聚苯乙烯嵌段的数均分子量为4.2万、氢化嵌段共聚物的分子量分布为1.26。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为56.1％。
<氢化嵌段共聚物(9)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含1,3-丁二烯单体5质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.085质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.5摩尔的TMEDA，进一步添加相对于正丁基锂1摩尔为0.04摩尔的叔戊醇钠，在60℃聚合20分钟。
接着添加包含苯乙烯单体7质量份的环己烷溶液，在70℃具有20分钟，进一步添加包含1,3-丁二烯单体82质量份的环己烷溶液，在60℃聚合1.5小时。
最后加入包含苯乙烯单体6质量份的环己烷溶液，在70℃聚合20分钟。聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(9)。
所得到的氢化嵌段共聚物(9)的全部苯乙烯含量为13.4质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为76.4摩尔％、聚合物整体的重均分子量为18.3万、分子量分布为1.35。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.6％。
<氢化嵌段共聚物(10)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体10质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.140质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.50摩尔的TMEDA，在70℃聚合25分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体81质量份的环己烷溶液，在70℃聚合50分钟，最后加入包含苯乙烯单体9质量份的环己烷溶液，在70℃聚合25分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(10)。
所得到的氢化嵌段共聚物(10)的全部苯乙烯含量为18.6质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为52.1摩尔％、聚合物整体的重均分子量为9.3万、分子量分布为1.24。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.8％。
<氢化嵌段共聚物(11)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体13质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.066质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.5摩尔的TMEDA、进一步添加相对于正丁基锂1摩尔为0.04摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合25分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体75质量份的环己烷溶液，在60℃聚合1.5小时。最后加入包含苯乙烯单体12质量份的环己烷溶液，在70℃聚合25分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(11)。
所得到的氢化嵌段共聚物(11)的全部苯乙烯含量为25.4质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为76.2摩尔％、聚合物整体的重均分子量为26.3万、分子量分布为1.38。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.4％。
<氢化嵌段共聚物(12)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体22质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.115质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.55摩尔的TMEDA，在70℃聚合30分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体58质量份的环己烷溶液，在65℃聚合60分钟，最后加入包含苯乙烯单体20质量份的环己烷溶液，在70℃聚合30分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(12)。
所得到的氢化嵌段共聚物(12)的全部苯乙烯含量为42.3质量％、聚苯乙烯嵌段含量为42.1质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为58.6摩尔％、聚合物整体的重均分子量为12.2万、聚苯乙烯嵌段的数均分子量为2.6万、氢化嵌段共聚物的分子量分布为1.26。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.3％。
<氢化嵌段共聚物(13)>
对内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行分批聚合。
首先投入包含苯乙烯单体5质量份的环己烷溶液，之后添加相对于全部单体100质量份为0.078质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8摩尔的TMEDA，在70℃聚合20分钟。
接着加入包含1,3-丁二烯单体81质量份的环己烷溶液，在60℃聚合1.5小时，最后加入包含苯乙烯单体4质量份的环己烷溶液，在70℃聚合20分钟。
聚合反应终止后，添加相对于正丁基锂1摩尔为0.95摩尔的甲醇，使反应催化剂失活，得到聚合物。
接着，在所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.8MPa、温度85℃的条件下进行氢化反应。氢化反应终止后，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，得到氢化嵌段共聚物(13)。
所得到的氢化嵌段共聚物(13)的全部苯乙烯含量为8.8质量％、聚丁二烯嵌段中的氢化前的乙烯基键合量为65.1摩尔％、聚合物整体的重均分子量为20.3万、分子量分布为1.28。另外，来自1,3-丁二烯的脂肪族双键的氢化率为99.8％。
<聚丙烯系树脂(b)>
聚丙烯系树脂(b)使用下述的市售品。
聚丙烯系树脂(b)：Sun Allomer株式会社PM801A、丙烯均聚九聚体、MFR(230℃、2.16kg)13g/10分钟
<聚苯醚树脂(c)>
聚苯醚树脂(c)按照下述方法制造。
基于公知的方法，通过2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合进行聚苯醚的聚合，进行精制，得到聚苯醚树脂(c)。
所得到的聚苯醚树脂(c)的比浓粘度(ηsp/c)(0.5g/dL的氯仿溶液，30℃测定)、数均分子量以及平均粒径如下所示。
(c-1)：比浓粘度＝0.45dL/g、数均分子量＝1.74万、平均粒径＝290μm
<非芳香族系软化剂(d)>
非芳香族系软化剂(d)使用下述的市售品。
非芳香族系软化剂(d-1)：出光兴产公司制造的Diana Process Oil PW380、链烷烃系油、重均分子量750、运动粘度(40℃)＝380mm2/秒
非芳香族系软化剂(d-2)：出光兴产公司制造的Diana Process Oil PW90、链烷烃系油、重均分子量530、运动粘度(40℃)＝90.5mm2/秒
<无机填充剂(e)>
无机填充剂(e)使用下述的市售品。
无机填充剂(e-1)：白石钙株式会社制造的Whiton SB红、平均粒径1.8μm、BET法比表面积1.2m2/g、碳酸钙
无机填充剂(e-2)：白石钙株式会社制造的Ryton A、平均一次粒径1.8μm、BET法比表面积3m2/g、改性脂肪酸表面处理碳酸钙
无机填充剂(e-3)：日本Aerosil株式会社制造的Aerosil OX50、平均一次粒径40nm、BET法比表面积50m2/g、氧化硅
无机填充剂(e-4)：日本Aerosil株式会社制造的Aerosil R972V、平均一次粒径16nm、BET法比表面积110m2/g、二甲基甲硅烷基表面处理氧化硅
无机填充剂(e-5)：日本Aerosil株式会社制造的Aerosil R976S、平均一次粒径7nm、BET法比表面积240m2/g、二甲基甲硅烷基表面处理氧化硅
无机填充剂(e-6)：日本Aerosil株式会社制造的Aerosil RX50、平均一次粒径40nm、BET法比表面积35m2/g、三甲基甲硅烷基表面处理氧化硅
无机填充剂(e-7)：日本Aerosil株式会社制造的Aerosil RY50、平均一次粒径40nm、BET法比表面积30m2/g、二甲基硅油表面处理氧化硅
无机填充剂(e-8)：日本Aerosil株式会社制造的Aerosil R104、平均一次粒径12nm、BET法比表面积150m2/g、八甲基环四硅氧烷表面处理氧化硅
无机填充剂(e-9)：日本Aerosil株式会社制造的Aerosil RA200HS、平均一次粒径12nm、BET法比表面积140m2/g、六甲基二硅氮烷与氨基硅烷表面处理氧化硅
无机填充剂(e-10)：日本Aerosil株式会社制造的Aerosil R805、平均一次粒径12nm、BET法比表面积150m2/g、辛基硅烷表面处理氧化硅
无机填充剂(e-11)：日本Aerosil株式会社制造的Aerosil R711、平均一次粒径12nm、BET法比表面积150m2/g、甲基丙烯酰氧基硅烷表面处理氧化硅
无机填充剂(e-12)：协和化学工业株式会社制造的Kisuma 5B、平均一次粒径0.92μm、BET法比表面积4.3m2/g、高级脂肪酸表面处理氢氧化镁
无机填充剂(e-13)：协和化学工业株式会社制造的Pyrokisuma 5301K、平均一次粒径2μm、BET法比表面积1.4m2/g、硅烷偶联剂表面处理氧化镁
<无机多孔质吸附剂(f)>
无机多孔质吸附剂(f)使用下述的市售品。
无机多孔质吸附剂(f-1)：Union Showa株式会社制造的Molecular SieveUSYZ2000、平均粒径3～5μm、BET法比表面积500m2/g、合成沸石(氧化铝硅酸钠)
无机多孔质吸附剂(f-2)：OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制造的Seventol OM-1、平均粒径2～2.5μm、BET法比表面积≧200m2/g、合成沸石(铝硅酸钠)
<硅油>
硅油使用下述的市售品。
硅油：Toray Dow Corning株式会社制造的SH200·100Cs、二甲基聚硅氧烷、运动粘度100mm2/秒
将氢化嵌段共聚物(a)中包含的氢化嵌段共聚物(a-1)和(a-2)各自的类型、物性示于下表1、表2。
需要说明的是，关于嵌段共聚物的类型，在氢化嵌段共聚物(a-1)和(a-2)中，均将苯乙烯嵌段表示为A、将丁二烯嵌段表示为B。
表3～表11中示出了热塑性弹性体组合物的组成和特性。
Figure BDA0002136247260000511
Figure BDA0002136247260000521
Figure BDA0002136247260000541
Figure BDA0002136247260000561
Figure BDA0002136247260000581
Figure BDA0002136247260000591
Figure BDA0002136247260000601
工业实用性
本发明的热塑性弹性体组合物以及使用了该组合物的医疗用容器的栓体的针刺阻抗性、再密封性、耐针刺落屑性等的平衡优异。此外，与硫化橡胶相比，其加工性、成型性、卫生性也更为优异，因而作为输液袋等各种医疗用容器的栓体具有工业实用性。
符号的说明
1 栓体
2 夹具
21 螺距部
22 保持件
23 限位环

Claims (12)

1.一种热塑性弹性体组合物，其包含：
100质量份的氢化嵌段共聚物(a)、
10质量份～50质量份的聚丙烯系树脂(b)、
75质量份～200质量份的非芳香族系软化剂(d)、以及
1质量份～150质量份的无机填充剂(e)，
其中，
所述氢化嵌段共聚物(a)含有经氢化的氢化嵌段共聚物(a-1)，该经氢化的氢化嵌段共聚物(a-1)包含至少1个以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A1、以及至少1个以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B1，
所述氢化嵌段共聚物(a-1)的重均分子量为100,000～550,000，
所述氢化嵌段共聚物(a-1)的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量大于20质量％且为50质量％以下，
所述无机填充剂(e)为经表面处理的氧化硅。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述氢化嵌段共聚物(a)含有：
所述氢化嵌段共聚物(a-1)、以及
经氢化的氢化嵌段共聚物(a-2)，该经氢化的氢化嵌段共聚物(a-2)包含至少1个以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A2、以及至少1个以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B2，
所述氢化嵌段共聚物(a-2)的重均分子量为120,000～230,000，
所述氢化嵌段共聚物(a-2)的全部乙烯基芳香族烃化合物单体单元的含量为7质量％以上20质量％以下，
所述氢化嵌段共聚物(a-1)与所述氢化嵌段共聚物(a-2)的质量比(a-1)/(a-2)为70/30～95/5。
3.如权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(a-2)中，所述共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量为63摩尔％～95摩尔％。
4.如权利要求2或3所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(a-2)具有至少2个以乙烯基芳香族烃化合物单体单元为主体的聚合物嵌段A2、以及至少2个以共轭二烯化合物单体单元为主体的聚合物嵌段B2，
至少1个所述聚合物嵌段B2位于所述氢化嵌段共聚物(a-2)的末端，该位于末端的聚合物嵌段B2的含量在所述氢化嵌段共聚物(a-2)中为0.5质量％～9质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(a-1)中，所述共轭二烯化合物单体单元中的氢化前的乙烯基键合量为30摩尔％～60摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，该组合物的邵氏A硬度为55以下，针刺阻抗性为4.0kgf以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述无机填充剂(e)利用硅烷系偶联剂进行了表面处理。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，该组合物基于6级臭气强度表示法的臭气强度为3以下。
9.一种栓体，其包含权利要求1～8中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
10.一种容器，其具备权利要求9所述的栓体。
11.一种用于医疗用途的栓体，其包含权利要求1～8中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
12.一种用于医疗用途的容器，其具备权利要求11所述的栓体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3960781A1 (en) 2020-08-25 2022-03-02 Kraton Polymers Research B.V. Block copolymer compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1860169A (zh) * 2003-11-06 2006-11-08 Jsr株式会社 热塑性弹性体组合物及成型品
CN1914244A (zh) * 2004-01-30 2007-02-14 株式会社钟化 热塑性弹性体组合物以及成型制品
JP2012057162A (ja) * 2011-09-30 2012-03-22 Riken Technos Corp 医療用栓
CN106170515A (zh) * 2014-04-16 2016-11-30 旭化成株式会社 热塑性弹性体组合物、医疗容器用栓体和医疗容器

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3619286B1 (zh) 1959-05-28 1961-10-13
BE635349A (zh) 1962-07-24
NL295699A (zh) 1962-07-24
NL135606C (zh) 1962-08-09
US3257357A (en) 1963-04-01 1966-06-21 Du Pont Copolymers of polyphenylene ethers
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
US3257358A (en) 1963-07-02 1966-06-21 Du Pont 2, 6-dichloro-1, 4-polyphenylene ether
SE307674B (zh) 1963-12-26 1969-01-13 Shell Int Research
JPS5149567B1 (zh) 1971-06-12 1976-12-27
JPS5238596B2 (zh) 1973-09-06 1977-09-29
JPS5217880B2 (zh) 1974-05-25 1977-05-18
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS59166518A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 直鎖状ブロック共重合体
JPS60220147A (ja) 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
JPS6133132A (ja) 1984-07-25 1986-02-17 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフインの水添方法
JPS62207303A (ja) 1986-03-07 1987-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系ポリマ−の水添法
JPS63152628A (ja) 1986-12-17 1988-06-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 色調の優れたポリフエニレンエ−テル系樹脂の製造法
GB9002804D0 (en) 1990-02-08 1990-04-04 Secr Defence Anionic polymerisation
US5708092A (en) 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
JP3460005B2 (ja) 1994-10-11 2003-10-27 旭化成株式会社 水添重合体
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
CN102883698B (zh) 2010-06-22 2015-03-25 三菱化学株式会社 医疗用橡胶塞
EP3575361B1 (en) 2017-01-24 2021-12-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastic elastomer composition, plug, and container

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1860169A (zh) * 2003-11-06 2006-11-08 Jsr株式会社 热塑性弹性体组合物及成型品
CN1914244A (zh) * 2004-01-30 2007-02-14 株式会社钟化 热塑性弹性体组合物以及成型制品
JP2012057162A (ja) * 2011-09-30 2012-03-22 Riken Technos Corp 医療用栓
CN106170515A (zh) * 2014-04-16 2016-11-30 旭化成株式会社 热塑性弹性体组合物、医疗容器用栓体和医疗容器

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